JP2016164510A - 定電位電解式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】出力値の安定した定電位電解式ガスセンサを提供する。
【解決手段】ガスを検知するガス電極１０として被検知ガスを電気化学反応させる反応極１１、反応極１１に対する対極１２および反応極１１の電位を制御する参照極１３を、電解槽３０に収容した電解液２０に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサＸであって、電解槽３０の側方に開口してガスを導入するガス導入部３２と、電解槽３０の側方に開口してガスを排出するガス排出部３３と、を備え、ガス導入部３２およびガス排出部３３の少なくとも何れか一方に、金属酸化物により作製してピンホール３４ａを形成してある筒部材３４を、樹脂製の弾性部材３５に圧入した開口装着部材３６を備えた。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサに関する。

従来の定電位電解式ガスセンサは、電極を電解液が密に収容される電解槽の電解液収容部内に臨んで設けて構成してあり、例えば電極としては、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、当該反応極に対する対極、反応極の電位を制御する参照極の３電極を設けてあり、また、これらが接触自在な電解液を収容した電解槽と、各電極の電位を設定するポテンシオスタット回路等を接続してある。前記３電極の材料としては撥水性を有するガス透過性の多孔質ＰＴＦＥ膜に白金や金、パラジウム等の貴金属触媒等を塗布したものが、電解液としては、硫酸やリン酸等の酸性水溶液等が用いられていた。

また、定電位電解式ガスセンサは、周囲の環境変化に対して反応極の電位を制御して一定に維持することによって、反応極と対極との間に周囲の環境変化に相当する電流を生じさせる。そして、反応極の電位が変化せず、またガス種によって酸化還元電位が異なることを利用することにより、ポテンシオスタット回路の設定電位によってはガスの選択的な検知が可能になる。また、ガス電極に用いる触媒を変えることで、目的とするガスに対して高い選択性を持たすことができる。

尚、本発明における従来技術となる上述した定電位電解式ガスセンサは、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。

このような定電位電解式ガスセンサにおいて、通常、筐体に直接穿孔したピンホールをガス導入部とし、当該ピンホールを経由してセンサの内部にガスを導入していた。そのため、ピンホールの孔径は、センサの内部に導入されるガスの量を制御する因子の一つとなる。ピンホールの孔径が大きくなれば、センサの内部に導入されるガスの量は増えるが、その分、各電極は周囲の環境変化（温度、湿度、気圧等）の影響を受け易くなる。そのため、ピンホールの孔径は小さくするのがよい。

筐体の材質によって当該筐体に直接微細なピンホールを形成し難い場合は、予め微細なピンホールを形成した筒部材を、当該筒部材の外径と同等の孔径を有する貫通孔を形成した筐体に挿入し、これらを接着剤によって接着して固定することがあった。しかし、この場合、接着剤が、過酷環境（例えば冬の屋外から機械稼働屋内（高炉等）への行来を想定したヒートサイクル（−１０〜５５℃））によって劣化する虞があり、劣化した接着剤の接合界面からガス流入やガス漏れが生じる虞があった。また、材質の異なる筒部材および筐体の熱膨張係数が大きく異なれば、周囲の温度変化に伴う筒部材および筐体の熱膨張の程度が異なるため、これら部材と接着剤との接合界面が剥離して当該接合界面からガス流入やガス漏れが生じる虞があった。このようなガス流入やガス漏れが生じると、やはり各電極は周囲の環境変化の影響を受け易くなり、センサの出力値が安定しなくなる虞があった。

従って、本発明の目的は、出力値の安定した定電位電解式ガスセンサを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る定電位電解式ガスセンサは、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサであって、その第一特徴構成は、前記電解槽の側方に開口してガスを導入するガス導入部と、前記電解槽の側方に開口してガスを排出するガス排出部と、を備え、前記ガス導入部および前記ガス排出部の少なくとも何れか一方に、金属酸化物により作製され、ピンホールを形成してある筒部材を、樹脂製の弾性部材に圧入した開口装着部材を備えた点にある。

本構成によれば、筒部材を金属酸化物で形成することによって微細な孔径を有するピンホールの加工を施すことが可能となる。このような微細な孔径を有するピンホールを筒部材に形成し、当該筒部材を開口装着部材に圧入してガス導入部およびガス排出部の少なくとも何れか一方に備えることにより、各ガス電極は周囲の環境変化（温度、湿度、気圧等）の影響を受け難くなる。

また、ピンホールを形成してある筒部材を弾性部材に圧入した開口装着部材を備えることにより、筒部材の熱膨張があったとしても樹脂製の弾性部材が当該熱膨張の変化を吸収することができる。開口装着部材は、筐体に挿入（圧入）してガス導入部およびガス排出部の少なくとも何れか一方に備えてあるため、筐体の熱膨張があったとしても樹脂製の弾性部材が当該熱膨張の変化を吸収することができる。

従って、周囲の温度変化に伴う筒部材および筐体の熱膨張の程度が異なる場合であっても、樹脂製の弾性部材が筒部材および筐体の熱膨張の変化を吸収することができるため、隙間ができ難くなり常に気密性を保持することができる。そのため、筒部材を接着剤で筐体に接着した場合のような接合界面の剥離に伴うガス漏れが発生するのを未然に防止することができる。従って、各電極は周囲の環境変化の影響を受け難くなり、出力値が安定した定電位電解式ガスセンサを供することができる。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第二特徴構成は、前記開口装着部材を、前記ガス導入部および前記ガス排出部の両方に設けた点にある。

本構成によれば、ガス導入部およびガス排出部の何れにおいてもガス流入およびガス漏れを防止できるため、各ガス電極は周囲の環境変化の影響を一層受け難くなり、出力値がより安定した定電位電解式ガスセンサを供することができる。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第三特徴構成は、前記筒部材に、複数の前記ピンホールを形成した点にある。

本構成によれば、導入されるガスの量をピンホールの数によって調節することができる。仮にガス導入部において結露が発生した場合であっても、ピンホールを複数形成してあれば、全てのピンホールが結露によって塞がれ難くなり、指示値がゼロになるのを未然に防止することができる。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第四特徴構成は、前記筒部材の長寸を０．５〜６．０ｍｍとし、前記ピンホールの孔径を８〜２００μｍとした点にある。

本構成によれば、上述した長寸および孔径を有することで、各ガス電極が周囲の環境変化（温度、湿度、気圧等）の影響を受け難い、細緻なピンホールとすることができる。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第五特徴構成は、前記開口装着部材を、結露を防ぐ結露・圧力緩和膜によって覆った点にある。

結露・圧力緩和膜は、ガス導入部およびガス排出部における結露の発生を未然に防止することができる。周囲の環境変化に伴って、例えばガス導入部において結露が発生した場合、被検知ガスをセンサの内部に導入できない虞がある。また、当該結露によってガス導入部やガス排出部を塞いだ場合、センサ内部の圧力が抜け難くなって指示値のゆらぎが大きくなる虞がある。また、これらが完全に塞がってしまった場合、指示値がゼロになる虞がある。しかし、本構成のように結露・圧力緩和膜を備えることで、微細なピンホールを備えた開口装着部材を有するガス導入部およびガス排出部において結露が発生し難くなり、それによりセンサ内部の圧力が抜け易くなるため、センサ内部の圧力上昇を緩和することができ、指示値も安定する。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第六特徴構成は、被検知ガスを酸素ガスとした点にある。

本構成によれば、各電極は周囲の環境変化の影響を受け難くなり、出力値が安定した状態で酸素ガスを正確に検知することができる。

本発明の定電位電解式ガスセンサを示す概略図である。 開口装着部材を示す概略図である。 本発明の別実施形態の定電位電解式ガスセンサを示す概略図である。 押え部材の概略図である。 本発明の定電位電解式ガスセンサにおいて酸素ガスを測定した結果を示したグラフである。 従来の定電位電解式ガスセンサにおいて酸素ガスを測定した結果を示したグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、定電位電解式ガスセンサＸは、ガスを検知するガス電極１０として被検知ガスを電気化学反応させる反応極１１、当該反応極１１に対する対極１２、反応極１１の電位を制御する参照極１３を、電解槽３０に収容した電解液２０に接触するように備えている。この定電位電解式ガスセンサＸは、電解槽３０の側方に開口してガスを導入するガス導入部３２と、電解槽３０の側方に開口してガスを排出するガス排出部３３と、を備えている。

反応極１１、対極１２及び参照極１３は、撥水性を有する多孔質のガス透過膜１４の表面に、公知の電極材料より作製したペーストを塗布・焼成して形成してある。ガス透過膜１４は、例えば疎水性でガスを透過する性質を有するものであればどのような膜でもよく、例えば耐薬品性を有する多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜などを使用することができる。反応極１１と参照極１３とは対向して配置してあり、また、ガス排出部３３の側から順に対極１２および参照極１３を配設してある。反応極１１と参照極１３との間の空間が電解液２０を収容する電解液収容部３１となる。電解液２０は硫酸やリン酸等の酸性水溶液等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。被検知ガスはガス導入部３２よりセンサの内部に導入され、反応極１１上で反応する。

それぞれのガス電極１０、ガス透過膜１４、溶存酸素遮断膜４１、干渉ガス遮断膜４２、Ｏリング１５ａおよびガスケット１５ｂは電解槽３０の蓋部材１６によって固定される。溶存酸素遮断膜４１は、電解液２０に溶存する酸素（溶存酸素）を遮断するために、反応極１１における電解液２０の側に設けてある。また、干渉ガス遮断膜４２は、干渉ガスを遮断するため対極１２および参照極１３の間に設けてある。
反応極１１、対極１２及び参照極１３は、触媒および疎水性樹脂を含むガス拡散電極からなり、触媒としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、パラジウム（Ｐｄ）、白金担持カーボン（Ｐｔ/Ｃ）などが好適に用いられ、疎水性樹脂としては多孔質ＰＴＦＥ膜などが好適に用いられる。

電解槽３０の一端には、０．５〜１ｍｍ程度の小径とした内圧調整孔１７が形成されている。内圧調整孔１７における電解液収容部３１の側には、多孔質シート１８が配設してある。電解液収容部３１は、小径の流路３１ａを介して大径の二つの収容部３１ｂを有する態様とする。当該流路３１ａを２〜４ｍｍ程度の小径とした場合、電解液２０の表面張力で電解液２０が一方の収容部３１ｂから他方の収容部３１ｂに逆流し難くなる。筐体を構成する電解槽３０および蓋部材１６は、耐食性を有する合成樹脂、例えば硬質塩化ビニル或いはニッケル合金等の金属で構成すればよい。

電解液収容部３１には、電解液２０を吸水して保持する保水部材３７を配設することが可能である。この構成については後述する。

このような定電位電解式ガスセンサＸは、被検知ガスの反応によって反応極１１上で生じた電子に基づく電流を検知自在な電流測定部と、反応極１１の電位制御自在な電位制御部とを備えたガス検知回路（図外）に接続して、ガス検知装置として用いられる。本発明の定電位電解式ガスセンサＸは、例えば酸素ガスや、シラン、ホスフィン、ゲルマン、アルシン、ジボランなどの水素化物ガスの検知や、一酸化炭素、硫化水素等の毒性ガスの検知に用いられる。本実施形態では、被検知ガスとして酸素ガスを検知する場合について説明する。

（開口装着部材）
ガス導入部３２およびガス排出部３３の少なくとも何れか一方には、金属酸化物により作製してピンホール３４ａを形成してある筒部材３４を、樹脂製の弾性部材３５に圧入した開口装着部材３６を備えてある（図２）。

開口装着部材３６はガス導入部３２およびガス排出部３３の少なくとも何れか一方に備えればよく、本実施形態ではガス導入部３２およびガス排出部３３の両方に設けた場合について説明する。開口装着部材３６は、筐体を構成する蓋部材１６に形成した貫通孔１６ａに挿入して当該蓋部材１６に固定してある。

本実施形態の開口装着部材３６は、筒部材３４が貫く柱状部３６ａと、当該柱状部３６ａの一端側に設けた板状部３６ｂと、当該柱状部３６ａの他端側に設けた返し部３６ｃと、を備える。板状部３６ｂによって開口装着部材３６を筐体（蓋部材１６）と面接触させて確実に固定することができる。また、返し部３６ｃによって開口装着部材３６が筐体（蓋部材１６）に形成した貫通孔１６ａから抜け落ちるのを防止することができる。開口装着部材３６は、当該貫通孔１６ａに対して圧入するように挿入すればよい。

筒部材３４を構成する金属酸化物は、例えばアルミナ、ジルコニア等のセラミックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。筒部材の長寸は０．５〜６．０ｍｍであり、好ましくは１．５〜５．５ｍｍとするのがよい。また、ピンホール３４ａの孔径が８〜２００μｍであり、好ましくは１２〜１２５μｍとするのがよい。

本構成のように筒部材３４を金属酸化物で形成することによって微細な加工を施すことが可能となり、上述した長寸および孔径を有する細緻なピンホール３４ａを加工することができる。このような微細な孔径を有するピンホールを筒部材３４に形成し、当該筒部材３４を開口装着部材３６に圧入してガス導入部およびガス排出部の少なくとも何れか一方に備えることにより、各ガス電極１０は周囲の環境変化（温度、湿度、気圧等）の影響を受け難くなる。

筒部材３４の形状は円柱状とするのがよいが、これに限定されるものではなく、角柱状等の態様であってもよい。

弾性部材３５は、弾性を有する材料、例えばパッキンに使用されるゴム状の弾性材料、熱可塑性エラストマー等、によって形成すればよい。弾性部材３５に筒部材３４の外径よりも小さい孔径の貫通孔３５ａを形成しておき、当該貫通孔３５ａに筒部材３４を圧入する。

本構成のように、ピンホール３４ａを形成してある筒部材３４を弾性部材３５に圧入した開口装着部材３６を備えることにより、筒部材３４の熱膨張があったとしても樹脂製の弾性部材３５が当該熱膨張の変化を吸収することができる。開口装着部材３６は、筐体（蓋部材１６）に挿入（圧入）してガス導入部３２およびガス排出部３３の少なくとも何れか一方に備えてあるため、筐体（蓋部材１６）の熱膨張があったとしても樹脂製の弾性部材３５が当該熱膨張の変化を吸収することができる。

従って、周囲の温度変化に伴う筒部材３４および筐体（蓋部材１６）の熱膨張の程度が異なる場合であっても、樹脂製の弾性部材３５が筒部材３４および筐体（蓋部材１６）の熱膨張の変化を吸収することができるため、隙間ができ難くなり常に気密性を保持することができる。そのため、筒部材を接着剤で筐体に接着した場合のような接合界面の剥離に伴うガス漏れが発生するのを未然に防止することができる。従って、各電極は周囲の環境変化の影響を受け難くなり、出力値が安定した定電位電解式ガスセンサＸを供することができる。

開口装着部材３６をガス導入部３２およびガス排出部３３の両方に設けた場合は、ガス導入部３２およびガス排出部３３の何れにおいてもガス流入およびガス漏れを防止できるため、各ガス電極１０は周囲の環境変化の影響を一層受け難くなり、出力値がより安定した定電位電解式ガスセンサＸを供することができる。

筒部材３４に設けるピンホール３４ａは、一つでもよいし、複数設けてもよい。ピンホール３４ａの数については、センサ内に導入したい被検知ガスの量に応じて適宜設定すればよい。本実施形態では、それぞれの筒部材３４に、一つのピンホール３４ａが形成してある場合について説明する。

ピンホール３４ａを複数設けることで、導入されるガスの量をピンホール３４ａの数によって調節することができる。仮にガス導入部３２において結露が発生した場合であっても、ピンホール３４ａを複数形成してあれば、全てのピンホール３４ａが結露によって塞がれ難くなり、指示値がゼロになるのを未然に防止することができる。尚、ピンホールの数だけでなく、ピンホールの長さや孔径によっても導入されるガスの量を調節することができる。

（結露・圧力緩和膜）
開口装着部材３６を蓋部材１６に形成した貫通孔１６ａに挿入した状態で、開口装着部材３６を両側から覆うように、結露を防ぐ結露・圧力緩和膜４０を配設する。即ち、結露・圧力緩和膜４０は、ガス導入部３２およびガス排出部３３を覆うように配設してある。本実施形態では結露・圧力緩和膜４０はガス導入部３２およびガス排出部３３の両方を覆う態様であるが、結露・圧力緩和膜４０はガス導入部３２およびガス排出部３３において、少なくともガス導入部３２を覆う態様であればよい。

結露・圧力緩和膜４０は、当該膜が設けられたガス導入部３２或いはガス排出部３３における結露の発生を未然に防止することができる。周囲の環境変化に伴って、例えばガス導入部３２において結露が発生した場合、被検知ガスをセンサの内部に導入できない虞がある。また、当該結露によってガス導入部３２やガス排出部３３を塞いだ場合、センサ内部の圧力が抜け難くなって指示値のゆらぎが大きくなる虞がある。また、これらが完全に塞がってしまった場合、指示値がゼロになる虞がある。しかし、結露・圧力緩和膜４０を備えることで、微細なピンホール３４ａを備えた開口装着部材３６を有するガス導入部３２およびガス排出部３３において結露が発生し難くなり、被検知ガスをセンサの内部に導入できなくなるのを未然に防止でき、かつ圧力依存を緩和するためセンサ内部の圧力上昇（特に突発的な圧力上昇）を緩和することができ、指示値も安定する。

結露・圧力緩和膜４０は、ガスを透過して液体を透過しない性質を有するものであればどのような膜でもよく、多孔質ＰＴＦＥ膜などを使用することができる。

本実施形態の結露・圧力緩和膜４０は厚さ０．２ｍｍ程度で、その特性は、例えば透気度がガーレー値で２００〜７００程度、空孔率が３５〜４５％、ＷＥＰ（水の侵入圧力）が１９６ｋＰａ以上、好ましくは５００ｋＰａとするのがよい。

また、本実施形態では、透気度の異なる二枚の結露・圧力緩和膜４０のセットを、ガス導入部３２およびガス排出部３３において、少なくともガス導入部３２に配設する場合について説明する。

結露・圧力緩和膜４０は、単層の膜としてもよいし、透気度が同じ二枚の膜を重ねて構成してもよいし、透気度の異なる二枚の膜を重ねて構成してもよい。
例えば結露・圧力緩和膜４０を二枚重ねにして少なくともガス導入部３２に配設する場合、上述した透気度およびＷＥＰを有する膜を二枚としてもよいし、一方の膜を上述した透気度およびＷＥＰを有する膜とし、他方の膜を上述した透気度およびＷＥＰより低い値の膜としてもよい。当該他方の膜は、一方の膜を押えて密着させることができ、さらに反応極１１から電解液２０が漏出するのを防止できるもの（例えば撥水性を有する態様）であればよい。二枚重ねにした場合の二枚の膜の配設順序としては、適宜設定してもよいが、例えばガス導入部３２であれば、反応極１１、他方の膜、一方の膜、筒部材３４（ピンホール３４ａ）のようにすることができる。このように二枚重ねとした結露・圧力緩和膜４０を、開口装着部材３６の外側および内側にそれぞれ配設（図１）してもよいし、外側および内側の何れか一方のみに配設してもよいが、何れか一方のみに配設する場合は外側に配設するのが好ましい。

（溶存酸素遮断膜）
上述した溶存酸素遮断膜４１は、電解液２０に溶存する酸素（溶存酸素）を遮断するために、反応極１１における電解液２０の側に設けてある。溶存酸素遮断膜４１は、反応極１１における電解液２０の側の全面に設けるとよい。

溶存酸素遮断膜４１は、イオン導電性および透水性を有し、かつ酸素ガスを透過させないイオン交換膜を使用すればよい。具体的には、溶存酸素遮断膜４１は、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、アシプレックス（登録商標：旭化成社製）、フレミオン（登録商標：旭硝子社製）などを使用することができるが、これに限定されるものではない。例えば、ナフィオンはプロトン伝導性および透水性を有し、かつ耐酸化性に優れている。

溶存酸素遮断膜４１はイオン導電性および透水性を有するため、Ｈ⁺およびＨ₂Ｏ分子は、電解液２０の側から溶存酸素遮断膜４１を介して反応極１１に移動することができるため、定電位電解式ガスセンサＸにおける電極反応の場を反応極１１の表面とすることができる。

溶存酸素遮断膜４１は、反応極１１に熱圧着させることができる。溶存酸素を遮断するには、反応極１１に溶存酸素遮断膜４１を構成する成分を含有する溶液を塗布し乾燥させた状態でも効果はあるが、更に溶存酸素遮断膜４１を熱圧着させるように形成することで、より効果的となる。

具体的には、当該熱圧着は、反応極１１の表面に溶存酸素遮断膜４１を構成する成分を含有する溶液を塗布し（塗布工程）、当該溶液を塗布し乾燥させた後、リード線を反応極１１に載置した状態で溶存酸素遮断膜４１を積層し、溶存酸素遮断膜４１を積層（積層工程）した後、１２０〜１４０℃、好ましくは１３０℃、１〜４ＭＰａで熱圧着（熱圧着工程）したものである。

溶存酸素遮断膜４１をナフィオンとした場合、反応極１１の表面にナフィオン溶液を塗布する（塗布工程）。ナフィオン溶液の濃度は５〜２０ｗｔ％で、溶媒は低級アルコールと純水（１５〜３４％）の混合物、または、純水とすればよい。

このようにリード線を反応極１１に載置した状態でナフィオンを積層することにより、リード線および反応極１１との集電を確実にすることができる。

（干渉ガス遮断膜）
上述した干渉ガス遮断膜４２は、干渉ガスを遮断するため対極１２および参照極１３の間に設けてある。干渉ガスは、サンプリングガス中に被検知ガスと共存し、被検知ガス検知の指示値に影響を及ぼす気体のことをいう。干渉ガス遮断膜４２は、例えばイオン導電性および透水性を有し、かつ干渉ガスを透過させないイオン交換膜を使用すればよいがこのような膜に限定されず、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ等の膜も使用することができる。具体的には上述したナフィオン等を使用することができるが、これに限定されるものではない。

参照極１３および干渉ガス遮断膜４２には、それぞれ細孔１３ａ，４２ａを形成し、当該細孔１３ａ，４２ａを介して電解液２０が対極１２の側に流通するように構成してある。このとき、電解液２０を吸水して保持する保水部材３７を、対極１２および干渉ガス遮断膜４２の間に配設するとよい。細孔１３ａ，４２ａの孔径は約２ｍｍ程度とすればよい。

（保水部材）
保水部材３７は、例えば保水性の繊維（例えばガラス繊維、セラミックス繊維など）、吸水性の高分子等、電解液２０を保持できる吸水性の部材であれば、特に限定されるものではない。
また、保水部材３７は、本実施形態のように、電解液収容部３１において一方の収容部３１ｂ（ガス電極１０が配設してある側）の全面に充填してもよい。これにより、各ガス電極における電極反応等で発生した気泡や、急激な温度変化に伴い電解液中に溶解していた空気が発生した場合や、急激な加圧状態における空気の侵入により直接、三つのガス電極１０の表面が空気で覆われる（電極の反応面積が減少し、指示が不安定になる虞がある）ことを回避することができる。

〔別実施形態〕
上述した実施形態では、電解液２０を吸水して保持する保水部材３７を、対極１２および干渉ガス遮断膜４２の間に配設したり、電解液収容部３１において一方の収容部３１ｂの全面に充填したが、保水部材３７を電解液収容部３１の一部に配設してもよい。この場合、反応極１１および参照極１３の間に、複数の保水部材３７を、反応極１１の側および参照極１３の側に分かれて配設するとよい。このとき、これらの保水部材３７を、反応極１１および参照極１３に対して各別に押圧する押え部材５０を設けることが可能である（図３，４）。押え部材５０が保水部材３７を反応極１１および参照極１３に対して各別に押圧する押圧力は、押え部材５０の材質や形状によって設定することができる。

保水部材３７は、押え部材５０による押圧力によってその厚みが変動するように構成すればよい。本構成においても、保水部材３７は、上述したように電解液２０を保持できる吸水性の部材とすればよく、保水性の繊維、吸水性の高分子等、特に限定されることなく使用することができる。

また、保水部材３７は、反応極１１および参照極１３の全面を覆うように配設すればよい。

押え部材５０は、弾性変形可能な芯部材５１と、当該芯部材５１の両端に配設した有孔の板状部材５２と、を備えるように構成してある。押え部材５０は、耐薬品性を有する硬質塩化ビニル等の樹脂によって作製することができるが、これに限定されるものではない。このような樹脂で製造することで、芯部材５１を弾性変形可能に構成することができる。

本実施形態では、板状部材５２に四つの板状部材開口部５２ａを設けてあるが、これに限定されるものではない。板状部材開口部５２ａの数は、電解液２０の表面張力や、保水部材３７の吸水性等を勘案して適宜設定すればよい。

また、芯部材５１を弾性変形可能に構成するため、芯部材５１をバネ材で構成してもよい。

押え部材５０は、芯部材５１が、ガス導入部３２に対応する位置となるように配設するのがよい。

〔実施例１〕
本発明の実施例について説明する。
本発明の定電位電解式ガスセンサＸおよび従来の定電位電解式ガスセンサ（比較例）においてそれぞれ酸素ガスの検知を行い、性能の比較を行った。

本発明の定電位電解式ガスセンサＸは、ガス導入部３２およびガス排出部３３の両方に、ピンホール３４ａを形成してある筒部材３４を、樹脂製の弾性部材３５に圧入した開口装着部材３６を備えたものを使用した。
一方、従来の定電位電解式ガスセンサは、ガス導入部３２およびガス排出部３３の両方に、ピンホールを形成した筒部材を、当該筒部材の外径と同等の孔径を有する貫通孔を形成した筐体に挿入し、これらを接着剤によって接着して固定したものを使用した。

本発明の定電位電解式ガスセンサＸおよび従来の定電位電解式ガスセンサにおいて、それぞれ二台のセンサを使用して２１ｖｏｌ%の酸素ガスを測定した結果を図５，６に示した。

本発明の定電位電解式ガスセンサＸでは、図５に示したように、過酷環境（ヒートサイクル（−１０〜５５℃））を経験したにも関わらず、ガス漏れは検出されなかった。

一方、従来の定電位電解式ガスセンサは、図６に示したように、約０．５日経過後から酸素ガス濃度の上昇が確認された。これは、過酷環境（ヒートサイクル（−１０〜５５℃））において上述した接着剤が劣化し、接合界面が剥離して当該接合界面からガス流入やガス漏れが生じたためと考えられた。

この結果、本発明の定電位電解式ガスセンサＸのように、ピンホール３４ａを形成してある筒部材３４を、樹脂製の弾性部材３５に圧入した開口装着部材３６を備えることで、出力値が安定した定電位電解式ガスセンサとなるものと認められた。

本発明は、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサに利用できる。

Ｘ 定電位電解式ガスセンサ
１０ ガス電極
１１ 反応極
１２ 対極
１３ 参照極
２０ 電解液
３０ 電解槽
３２ ガス導入部
３３ ガス排出部
３４ 筒部材
３４ａ ピンホール
３５ 弾性部材
３６ 開口装着部材
４０ 結露・圧力緩和膜

Claims (6)

1. ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサであって、
   前記電解槽の側方に開口してガスを導入するガス導入部と、前記電解槽の側方に開口してガスを排出するガス排出部と、を備え、
   前記ガス導入部および前記ガス排出部の少なくとも何れか一方に、金属酸化物により作製してピンホールを形成してある筒部材を、樹脂製の弾性部材に圧入した開口装着部材を備えた定電位電解式ガスセンサ。
2. 前記開口装着部材を、前記ガス導入部および前記ガス排出部の両方に設けた請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。
3. 前記筒部材に、複数の前記ピンホールが形成してある請求項１または２に記載の定電位電解式ガスセンサ。
4. 前記筒部材の長寸が０．５〜６．０ｍｍであり、前記ピンホールの孔径が８〜２００μｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の定電位電解式ガスセンサ。
5. 前記開口装着部材を、結露を防ぐ結露・圧力緩和膜によって覆ってある請求項１〜４の何れか一項に記載の定電位電解式ガスセンサ。
6. 被検知ガスが酸素ガスである請求項１〜５の何れか一項に記載の定電位電解式ガスセンサ。

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