JP2016162739A - ナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダー、ナトリウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、ナトリウムイオン二次電池用負極、並びにナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化チタンを含む負極を高容量化する。【解決手段】アモルファス相を含む酸化チタンを含むナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダーを用いる。アモルファス相を含む酸化チタンは、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する。アモルファス相を含む酸化チタンには、予めナトリウムが組み込まれていてもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池の負極材料に関する。

従来のナトリウムイオン二次電池の負極活物質としては、ハードカーボンや金属ナトリウムが用いられている（特許文献１参照）。一方、結晶性酸化チタンをナトリウムイオン二次電池の負極活物質に用いることも検討されている（非特許文献１参照）。

特開２０１３−４８０７７号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２５１（２０１４）ｐｐ．３７９−３８５

しかし、結晶性酸化チタンを負極活物質として用いるナトリウムイオン二次電池は、高容量化が難しい。

本発明の一局面は、アモルファス相を含む酸化チタンを含み、前記酸化チタンは、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する、ナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダーに関する。

本発明の別の局面は、上記負極活物質パウダーと、前記負極活物質パウダーを分散させる分散媒と、を含む、ナトリウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に関する。

本発明の更に別の局面は、上記スラリー組成物を負極集電体に付着させた後、前記分散媒を揮散させることにより製造された、ナトリウムイオン二次電池用負極に関する。

本発明の更に別の局面は、上記負極と、正極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備するナトリウムイオン二次電池に関する。

本発明によれば、酸化チタンを含む負極の高容量化が可能である。よって、高容量なナトリウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施例１で作製したセルの充放電曲線（２０ｍＡ／ｇ）を示す図である。 アモルファス相の生成過程における各ステージの酸化チタンのＸＲＤパターンを示す図である。 図３の各ステージに対応する時点を示す図である。 図３の各ステージの負極材料の状態を示す走査電子顕微鏡写真である。 アモルファス相を含む酸化チタンの粒子の拡大写真である。 エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析結果から示唆される酸化チタンの反応メカニズムを示す図である。 本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を備える充放電システムの概略構成図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明に係るナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダー（以下、負極活物質パウダーと称する）は、アモルファス相を含む酸化チタン（以下、酸化チタンＡＭ）を含む。酸化チタンＡＭは、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する。よって、酸化チタンＡＭは、ナトリウムイオン二次電池の負極の材料として用いることができる。

アモルファス相は、少なくとも酸化チタンＡＭの表層部に含まれていればよい。これにより、ナトリウムイオンの吸蔵および放出がスムーズに進行しやすくなると考えられる。

酸化チタンＡＭは、少なくとも表層部にナトリウムを含むことが望ましい。これにより、充放電に伴う負極の不可逆容量の増大が抑制される。

表層部は、ナトリウムとチタンとのモル比：Ｎａ／Ｔｉが０．８〜１．１である領域を含むことが望ましい。これにより、充放電に伴う負極の不可逆容量の増大が更に抑制される。

なお、「酸化チタン」とは、結晶構造の有無に関わらず、チタン原子を含む酸化物を意味する。また、チタン原子以外の原子を含む酸化物でも、チタン原子を含む場合には、酸化チタンの範疇に含まれる。また、表層部とは、酸化チタンＡＭの粒子の表面から、例えば粒径の１０％程度の深さまでの領域である。

負極活物質パウダーは、酸化チタンＡＭの表面の少なくとも一部を被覆する導電材を含むことが好ましい。これにより、負極の導電性が向上し、負極活物質の利用率が高められる。また、ナトリウムイオン二次電池のレート特性が向上する。

酸化チタンＡＭの表面の全部または一部が導電材で被覆されていない場合、負極活物質パウダーにおける酸化チタンＡＭの含有量は、例えば９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。上記負極活物質パウダーを負極の材料に用いることで、負極を高容量化し易くなる。

酸化チタンＡＭの表面の全部または一部が導電材で被覆されている場合、負極活物質パウダーにおける酸化チタンＡＭと導電材との合計の含有量は、例えば９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。上記負極活物質パウダーを負極の材料に用いることで、負極を高容量化し易くなるとともに、負極の導電性を高め易くなる。

上記負極活物質パウダーと分散媒とを混合することにより、ナトリウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得ることができる。このスラリー組成物を負極集電体に付着させた後、分散媒を揮散させることにより、ナトリウムイオン二次電池用負極を製造することができる。

本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、上記負極と、正極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質とを具備する。

本発明の一実施形態は、上記ナトリウムイオン二次電池と、ナトリウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御ユニットと、ナトリウムイオン二次電池の温度を５０℃以上に制御する温度制御ユニットと、を含む充放電システムに関する。温度制御ユニットは、ナトリウムイオン二次電池の温度を検知する温度センサと、ナトリウムイオン二次電池を加熱するためのヒータとを含んでもよい。

ナトリウムイオン二次電池の温度を５０℃以上に制御して充放電することで、負極の可逆容量を大きく向上できる。つまり、ナトリウムイオン二次電池を、より高容量が得られる条件で作動させることができる。また、ナトリウムイオン二次電池の温度を５０℃以上に制御して充放電することで、比較的高いレート（例えば、５０〜５００ｍＡ／ｇ）で充放電する場合にも、高容量が得られ易い。温度制御ユニットは、ナトリウムイオン二次電池の温度を６０℃以上に制御することが好ましい。

好ましい実施形態では、電解質は、８０質量％以上のイオン液体を含み、イオン液体は、ナトリウムイオンとアニオンとを含み、アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンを含む。このような電解質を用いる場合、電池の作動温度を高めても安定して充放電を行うことができる。

本発明の別の実施形態は、上記ナトリウムイオン二次電池の充放電方法に関する。この充放電方法は、（i）ナトリウムイオン二次電池を、５０℃以上の温度で充電する工程と、（ii）ナトリウムイオン二次電池を、５０℃以上の温度で放電する工程と、（iii）ナトリウムイオン二次電池の温度が５０℃未満のときには、５０℃以上になるまでナトリウムイオン二次電池を加熱する工程と、を含む。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

（負極活物質パウダー）
負極活物質パウダーは、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する酸化チタンＡＭを含む。酸化チタンＡＭは、少なくとも表層部にアモルファス相を含む。アモルファス相の存在は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＸＲＤ像により確認できる。例えば、ＸＲＤ像において、結晶性酸化チタンのピークが観測されないか、観測されたとしても事実上アモルファスと判断される微弱なピークしか観測されないときは、アモルファス相を有する酸化チタン（酸化チタンＡＭ）であるといえる。

負極活物質パウダーは、酸化チタンＡＭに組み込まれたナトリウムを含んでもよい。以下、ナトリウムが組み込まれた酸化チタンＡＭを、Ｎａ−Ｔｉ酸化物とも称する。例えば不可逆容量に相当する量、またはこれに近い量のナトリウムを含むＮａ−Ｔｉ酸化物を負極活物質として用いることで、負極を高容量化しやすくなる。また、少なくとも表層部にナトリウムを含む酸化チタンＡＭを用いることで、充放電に伴う負極の不可逆容量の増大が抑制されやすい。

Ｎａ−Ｔｉ酸化物は、ナトリウムとチタンとのモル比：Ｎａ／Ｔｉが０．８〜１．１である領域を含むことが好ましい。また、表層部が、ナトリウムとチタンとのモル比：Ｎａ／Ｔｉが０．８〜１．１である領域を含むことで、充放電に伴う負極の不可逆容量の増大が更に抑制される。

酸化チタンＡＭは、全体がアモルファス相であってもよいが、結晶性酸化チタンを含んでもよい。ただし、結晶性酸化チタンの含有量は、例えば５質量％以下であることが望ましい。理由は明らかではないが、アモルファス相を多く含む酸化チタンＡＭは、不可逆容量が小さいため、正極または電解質に含まれるナトリウムイオンを有効に利用することができる。すなわち、ナトリウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、アモルファス相は、ナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う構造変化が小さい。よって、充放電の繰り返しに伴う不可逆容量の増大も抑制されやすい。

上記のような酸化チタンＡＭの構造は、例えば、ＴｉＯ₂の組成を有する結晶性酸化チタン（二酸化チタン）にナトリウムイオンを吸蔵させた後、ナトリウムイオンの少なくとも一部を放出させることにより形成することができる。酸化チタンＡＭの原料となる結晶性酸化チタンの結晶構造は、特に限定されない。例えば、アナタース型酸化チタンおよび／またはルチル型酸化チタンを用いればよい。これらのうちではアナタース型が、高容量を得る観点から好ましい。

結晶性酸化チタンにナトリウムイオンを吸蔵させる方法は、特に限定されないが、電気化学的方法が挙げられる。例えば、結晶性酸化チタンの表面の少なくとも一部を導電材で被覆した後、三次元網目構造を有する金属支持体に結晶性酸化チタンを充填し、ナトリウムイオンを含む電解質中で支持体に負電位を印加する。これにより、結晶性酸化チタンにナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵させることができる。

結晶性酸化チタンに電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵させるとき、酸化チタンに含まれるチタンは、４価からより低い価数（例えば３価または２価）に還元され、Ｎａ−Ｔｉ酸化物が生成する。このとき、Ｎａ−Ｔｉ酸化物に含まれるナトリウムとチタンとのモル比：Ｎａ／Ｔｉは、特に限定されない。ただし、少なくとも、Ｎａ−Ｔｉ酸化物の表層部に、Ｎａ／Ｔｉ＝１．５〜２．０（好ましくはＮａ／Ｔｉ＝１．６〜１．９）を満たす領域（上限領域）が形成されるまで、酸化チタンにナトリウムを吸蔵させることが望ましい。Ｎａ−Ｔｉ酸化物が生成するとき、アモルファス相が生成すると考えられる。

その後、支持体に正電位を印加すると、Ｎａ−Ｔｉ酸化物から、電気化学的にナトリウムイオンの少なくとも一部を放出させることができる。このとき、Ｎａ−Ｔｉ酸化物に含まれるチタンが酸化されるが、アモルファス相の状態は維持されると考えられる。その後、支持体から酸化チタンＡＭを回収すればよい。

Ｎａ−Ｔｉ酸化物に残存させるナトリウム量は、充放電に寄与しない不可逆量になるように制御することが望ましい。これにより、電池に仕込まれる正極および電解質中のナトリウムを、より有効に利用することができる。また、電池の製造工程において負極にナトリウムをプレドープする必要がなくなる。例えば、電池内にプレドープ用の金属ナトリウムを仕込む必要性が小さくなる。例えば、Ｎａ−Ｔｉ酸化物の表層部にＮａ／Ｔｉ＝０．８〜１．１（好ましくはＮａ／Ｔｉ＝０．９〜１．０）を満たす領域（下限領域）が形成されるまで、Ｎａ−Ｔｉ酸化物からナトリウムを放出させることが望ましい。

なお、電気化学的方法で得られる酸化チタンＡＭは球形度が大きく、例えば０．８以上の球形度を有する。球形度の大きな酸化チタンＡＭは、負極への充填率を高めることができるため、高容量化に更に有利である。

Ｎａ／Ｔｉ＝０．８〜１．１（好ましくは０．９≦ｘ≦１．０）である下限領域を含むＮａ−Ｔｉ酸化物は、放電状態の負極の材料として有用である。下限領域を含むことで、Ｎａ−Ｔｉ酸化物による充放電の可逆性が向上すると考えられる。下限領域は、Ｎａ−Ｔｉ酸化物を構成する粒子の少なくとも表層部に形成されていることが好ましい。

結晶性酸化チタンに電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵させるとき、詳細は不明であるが、例えば下記式（１）のような反応が進行していると考えられる。この場合、Ｎａ−Ｔｉ酸化物は、Ｎａ₂ＴｉＯ₃、ＴｉＯなどの複数の化合物の複合体として生成すると考えられる。

２ＴｉＯ₂（結晶性）＋２Ｎａ⁺＋２ｅ^- → Ｎａ₂ＴｉＯ₃＋ＴｉＯ （１）

次に、Ｎａ−Ｔｉ酸化物からナトリウムイオンを電気化学的に放出させるときには、詳細は不明であるが、例えば下記式（２）のような反応が進行していると考えられる。

Ｎａ₂ＴｉＯ₃＋ＴｉＯ → ２ＴｉＯ₂（アモルファス）＋２Ｎａ⁺＋２ｅ^- （２）

以上のように、ナトリウムイオンを吸蔵する際に、結晶性酸化チタンの少なくとも一部がアモルファス化し、その後、ナトリウムイオンが放出されてからもアモルファス構造が維持されるものと考えられる。なお、上記方法は、酸化チタンＡＭの構造を限定するものではない。上記方法で得られる構造と同じ、または類似の構造を、他の方法で形成してもよい。

酸化チタンＡＭの平均粒径は、例えば１〜２０００ｎｍであればよいが、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜５００ｎｍもしくは５〜３００ｎｍのナノ粒子であることが更に好ましい。これにより、ナトリウムイオンの吸蔵および放出がよりスムーズに進行する。

ここで、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径である。粒径が小さい粒子については、動的光散乱式の粒度分布測定を採用してもよい。

酸化チタンＡＭの表面の少なくとも一部を導電材で被覆する場合、導電材としては炭素材料を用いることが好ましい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを用いることができる。また、有機酸（例えばクエン酸のような有機カルボン酸）および／または糖を５００〜１０００℃または５００〜７００℃の温度で焼成することにより得られる非晶質炭素を用いてもよい。

導電材で被覆された酸化チタンＡＭは、例えば、酸化チタンＡＭと導電性を有する炭素材料とを混合し、攪拌により、混合物にせん断力を付与することにより得ることができる。混合物にせん断力を付与する方法としては、メカノケミカル法（メカノフュージョン法も含む）が好ましい。

導電材の原料または前駆体（上記有機酸および／または糖など）を酸化チタンＡＭの表面に付着させ、焼成により原料または前駆体を炭化することで導電材に変換してもよい。焼成温度は、例えば７００℃以下（５００〜７００℃など）が好ましい。酸化チタンの表面の少なくとも一部を導電材で被覆する作業は、酸化チタンＡＭの原料に用いる結晶性酸化チタンに対して行ってもよい。

負極活物質パウダーにおいて、酸化チタンＡＭ（Ｔ）に対する導電材（Ｃ）の質量比：Ｃ／Ｔは、例えば０．００１〜０．１であり、好ましくは０．０１〜０．０５である。質量比がこのような範囲である場合、導電性を高め易く、かつナトリウムイオンの吸蔵および放出が妨げられにくい。

負極の原料である負極活物質パウダーは、酸化チタンＡＭの含有量、あるいは、酸化チタンＡＭと導電材との合計の含有量が、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上の状態で、負極の製造工程に供給されることが想定される。

（ナトリウムイオン二次電池）
次に、本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、上記負極と、正極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質とを具備する。正極と負極との間にはセパレータを介在させることが好ましい。

図１は、一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池１００を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、例えばアルミニウム製であり、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられる。

積層型の電極群は、いずれもシート状の複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。各正極２の一端部には、正極リード片２ａが形成されている。複数の正極２の正極リード片２ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続されている。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａが形成されている。複数の負極３の負極リード片３ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続される。

外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

（負極）
上記負極活物質パウダーと分散媒とを混合することにより、ナトリウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得ることができる。このスラリー組成物を負極集電体に付着させた後、分散媒を揮散させることにより、ナトリウムイオン二次電池用負極を製造することができる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。負極集電体としては、金属箔、金属多孔体などを用いることができる。負極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。

負極は、負極活物質パウダーに加え、他の活物質を含んでもよい。ただし、負極活物質全体に占める負極活物質パウダーの割合は、例えば８０〜１００質量％であり、９０〜１００質量％であることが好ましい。他の活物質としては、炭素質材料（ソフトカーボン、ハードカーボンなど）、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウムなどが例示できる。

スラリー組成物は、更に導電材および／またはバインダを含むことができる。導電材としては、既に述べた材料を用いることができる。バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロースエーテルなどが挙げられる。バインダの量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、３〜１５質量部または５〜１０質量部である。

（正極）
正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極集電体としては、金属箔または金属多孔体を用いることができる。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。

正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料（すなわち、ファラデー反応により容量を発現する材料）が使用できる。このような材料としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）と遷移金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）とを含む化合物が挙げられる。具体的には、亜クロム酸ナトリウム、ニッケルマンガン酸ナトリウム、鉄コバルト酸ナトリウム、鉄マンガン酸ナトリウムなどのナトリウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。

正極は、更に導電材および／またはバインダを含むことができる。導電材およびバインダとしては、負極について例示したものから適宜選択できる。導電材の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば５〜１５質量部である。バインダの量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば３〜５質量部である。

（セパレータ）
正極と負極との間にはセパレータを介在させる。セパレータとしては、例えば、樹脂製の多孔質フィルムおよび不織布などが使用できる。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。

（電解質）
ナトリウムイオン伝導性を有する電解質としては、ナトリウムイオンとアニオンとを含む非水電解質が使用される。例えば、有機溶媒にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた有機電解質、あるいは、ナトリウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体（溶融塩電解質）などが用いられる。イオン液体とは、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。

ナトリウムイオン二次電池は、５０℃以上の温度で充放電させることが望ましい。そのため、非水電解質の分解をできるだけ抑制する観点から、イオン液体を非水電解質の主成分として用いることが好ましい。非水電解質におけるナトリウム塩またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。

（有機電解質）
有機電解質は、有機溶媒およびナトリウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の有機溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。電解質中の有機溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば１００質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。

ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えばヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。

ビススルホニルアミドアニオンとしては、例えばビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）などが挙げられる。

有機溶媒は、特に限定されず、ナトリウムイオン二次電池に使用される公知の有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（溶融塩電解質）
溶融塩電解質は、イオン液体に加え、有機溶媒および／または添加剤などを含むことができる。溶融塩電解質は、有機溶媒を含まないか、含む場合でも電解質中の有機溶媒の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下または１０質量％以下であることが更に好ましい。溶融塩電解質中のイオン液体の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。電解質中のイオン液体は、１００質量％以下であり、電解質の全てがイオン液体（電解質中のイオン液体が１００質量％）である場合も好ましい。

イオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、ナトリウムイオン以外のカチオン（第２カチオン）を含むことができる。第２カチオンとしては、有機カチオンが好ましい。イオン液体は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。

有機カチオンとしては、窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；および／またはリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。窒素含有オニウムカチオンは、第４級アンモニウムカチオン、窒素含有ヘテロ環骨格としてピロリジン、ピリジンまたはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。

窒素含有オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹまたはＰｙ１３：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹまたはＰｙ１４：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ： １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、および／または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。

イオン液体に含まれるアニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、有機電解質について例示したものから適宜選択できる。

ナトリウムイオン（第１カチオン）と有機カチオンとの合計に占めるナトリウムイオンの比率は、１５モル％以上、２０モル％以上または２５モル％以上が好ましく、３０モル％以上または４０モル％以上でもよい。また、ナトリウムイオンの比率は、６５モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがさらに好ましい。

ナトリウムイオン二次電池の作動温度（具体的には、充放電させる温度）は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上または７０℃以上が更に好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の作動温度は、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。作動温度は、例えば５０〜１２０℃、６０〜１２０℃、７０〜１２０℃、または７０〜１００℃であってもよい。

（ナトリウムイオン二次電池の充放電システムおよび充放電方法）
本実施形態に係る充放電システムは、上記のナトリウムイオン二次電池と、充放電制御ユニットと、温度制御ユニットとを含む。
充放電制御ユニットは、ナトリウムイオン二次電池と接続して、充放電を制御する。充放電制御ユニットは、ナトリウムイオン二次電池の充電を制御するユニットと、放電を制御するユニットとを備えていることが好ましい。

充電制御ユニットは、例えば、電池の充電を制御するための回路などを備えている。充電制御ユニットは、少なくとも充電時には外部電源と接続して、ナトリウムイオン二次電池の電圧および／または充電電流の積算値などが所定の値となるまで、外部電源から電流を供給することができる。充電制御ユニットは、外部電源からナトリウムイオン二次電池への充電電流および／または電圧を制御してもよい。

放電制御ユニットは、例えば、電池の放電を制御するための回路などを備えている。放電制御ユニットは、ナトリウムイオン二次電池と接続しており、ナトリウムイオン二次電池の電圧および／または放電電流の積算値などが所定の値となるまで、ナトリウムイオン二次電池からこれに接続した負荷機器への放電（具体的には、放電電流および／または電圧）を制御することができる。

温度制御ユニットは、ナトリウムイオン二次電池の温度を制御できる限り（特に、電池の温度を５０℃以上に制御することができる限り）、その構成は特に制限されない。温度制御ユニットは、例えば、ナトリウムイオン二次電池の温度を検知するための温度測定部（温度センサ）と、ナトリウムイオン二次電池を加熱するためのヒータとを備えていてもよい。

ヒータは、温度センサで検知される電池の温度が、所定値（５０℃など）に満たない場合に作動して、電池の温度が所定値以上となるように電池を加熱することができる。電池温度が必要以上に上昇しないように、温度センサで検知される電池温度が所定値（例えば、１２０℃など）になったときには、ヒータを停止させてもよい。温度センサは、電池温度を連続的に測定してもよく、断続的に測定してもよい。また、電池の充放電のいずれもが停止している間は、温度制御ユニット（または温度センサ）を停止させてもよい。必要に応じて、ヒータおよび温度センサの作動を温度制御装置（温度制御回路など）などで集約して制御してもよい。また、温度制御装置では、必要に応じて、温度センサで検知される電池温度と目標とする所定の電池温度とから、加熱に必要な熱量を算出し、算出した熱量をヒータから電池に供給するように制御してもよい。電池温度を、例えば、５０℃以上の所定値付近で保持するように、温度センサから検知される電池温度または算出される必要な熱量などに応じて、ヒータによる加熱を断続的に行ってもよい。

温度制御ユニット（または温度センサ）と、充放電制御ユニット（具体的には、充電制御ユニットおよび／または放電制御ユニット）とは、必要に応じて接続していてもよい。例えば、温度センサから検知される電池温度が所定値となったときに、充放電制御ユニットにより、電池の充放電を開始したり、および／または停止したりしてもよい。

本実施形態では、温度制御ユニットにより、ナトリウムイオン二次電池を上記のような温度で作動させることで、高容量が得られる。温度制御ユニットは、例えば負極活物質の単位質量当たりの可逆容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上となるように電池の温度を制御することが好ましく、２２０ｍＡｈ／ｇ以上または２４０ｍＡｈ／ｇ以上となるように電池の温度を制御することもできる。このような容量は、例えば、充放電レートが１０〜５００ｍＡ／ｇまたは２０〜２００ｍＡ／ｇの範囲でも得ることができ、比較的高い充放電レート（具体的には、５０〜５００ｍＡ／ｇまたは５０〜２００ｍＡ／ｇ）でも達成することができる。さらに、充放電を繰り返した場合でも、容量の劣化が抑制されるため、サイクル寿命を向上することもできる。

充放電システムは、必要に応じて、ナトリウムイオン二次電池の充放電システムに含まれる公知のユニットを含むことができる。例えば、電池を冷却するための冷却装置などを充放電システムが備えていてもよい。

図８は、本実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム１００は、ナトリウムイオン二次電池１０１と、電池１０１の充放電を制御する充放電制御ユニット１０２と、電池１０１の温度を制御する温度制御ユニット２０１とを備えている。充放電制御ユニット１０２は、電池１０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット１０２ａと、電池１０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット１０２ｂとを含む。充電制御ユニット１０２ａは、外部電源１０４および電池１０１と接続しており、放電制御ユニット１０２ｂは、電池１０１と接続している。電池１０１には、電池１０１から供給される電力を消費する負荷機器（例えば、電気自動車など）１０３が接続している。充電時には、負荷機器１０３と電池１０１との接続は通常切断されており、放電時には、外部電源１０４と充放電制御ユニット１０２（具体的には、充電制御ユニット１０２ａ）との接続は通常切断されている。

温度制御ユニット２０１は、電池１０１を加熱するためのヒータ２０１ａと、電池１０１の温度を検知するための温度センサ１０２ｂと、温度制御装置２０１ｃとを備えている。温度制御装置２０１ｃは、ヒータ２０１ａおよび温度センサ１０２ｂのそれぞれと接続している。温度制御装置２０１ｃは、温度センサ１０２ｂで検知される電池温度と、目標とする電池温度（５０℃以上の温度）と、必要に応じてこれらの温度から求められる値などの情報に基づいて、ヒータ２０１ａの動作（オンオフ、および／または電池に供給する熱量など）を制御する。

本実施形態には、ナトリウムイオン二次電池を前述の温度（例えば、５０℃以上の温度）で充放電するナトリウムイオン二次電池の充放電方法も包含される。充放電方法は、具体的には、ナトリウムイオン二次電池を５０℃以上の温度で充電する工程と、ナトリウムイオン二次電池を５０℃以上の温度で放電する工程と、ナトリウムイオン二次電池の温度が５０℃未満のときには、５０℃以上になるまでナトリウムイオン二次電池を加熱する工程と、を含む。充放電を５０℃以上の高い温度で行うことで、大きな容量を電池から取り出すことができる。電池を加熱する工程は、例えば、上記で温度制御ユニットについて説明したように、ヒータなどを利用して行うことができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）酸化チタンＡＭの調製
クエン酸０．２７ｇを適量のエタノールに溶解させて溶液を調製した。得られたクエン酸溶液に、原料となるアナターゼ型酸化チタンのナノ粒子（平均粒径１００ｎｍ）２．０ｇを添加し、攪拌により分散させた。得られた混合物を６０℃で乾燥させ、乾燥物をアルゴン雰囲気下６００℃で１２時間熱処理した。このようにして、ナノ粒子の表面に付着したクエン酸が炭化され、炭化物（導電材）で被覆されたナノ粒子が得られた。炭化物の酸化チタンに対する質量比（＝Ｃ／Ｔ）は、０．０１３であった。

炭化物で被覆されたナノ粒子と黒鉛とポリアミドイミド（バインダ）とを、質量比８５：１５：５で用い、適量のＮＭＰとともに混合することにより、スラリーを調製した。スラリーを、アルミニウム箔（厚み２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥することにより、円盤状のペレット（直径１．２ｃｍ、厚み５０μｍ）を作製した。

（２）セルの作製
コイン型の容器の内底部にペレットを配置し、その上にガラス繊維製のセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ製、ＧＦ−Ａ）を配置した。次いで、セパレータ上に円盤状の金属ナトリウムをペレットと対向するように配置した。容器内に非水電解質を注液し、周縁に絶縁性ガスケットを備えた蓋体を、容器の開口部に嵌め込むことで、コイン型のセルを作製した。非水電解質としては、Ｎａ・ＦＳＡと、ＭＰＰＹ・ＦＳＡとを、２：８のモル比で混合したものを用いた。同様のセルを複数作製した。

（３）結晶性酸化チタンによるナトリウムイオンの吸蔵
上記（２）で得られたコイン型のセルの温度を９０℃に維持した状態で、２０ｍＡ／ｇの電流値で、セル電圧が０．０１Ｖになるまで定電流充電した。これにより、セル内でＮａ−Ｔｉ酸化物を生成させた。

（４）Ｎａ−Ｔｉ酸化物によるナトリウムイオンの放出
上記（３）の後、２０ｍＡ／ｇの電流値で、セル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。これにより、セル内で酸化チタンＡＭを生成させた。

充電の際に得られた充電曲線（Ａ１）および放電の際に得られた放電曲線（Ａ２）を図２に示す。また、充放電途中のセルを分解し、アモルファス相の生成過程における各ステージ（ステージ１〜６）の負極材料のＸＲＤ測定を行った。図３に得られたＸＲＤパターンを示す。図４は、ＸＲＤパターンの左端に数字で示す各ステージが対応する充放電曲線上の時点を示している。また、図５に、各ステージの負極材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図６にＮａ−Ｔｉ酸化物の拡大写真を示す。

図２より、結晶性酸化チタンが初回にナトリウムを吸蔵する際、２段階の反応が進行していることが示唆される。また、充電に要した電気量の一部が放電に寄与していないことが理解できる。このことは、結晶性酸化チタンをそのまま用いると、不可逆な反応にナトリウムイオンが消費されてしまうことを示唆している。

図３、図４より、酸化チタンに吸蔵されるナトリウムイオン量が増加するに従い、酸化チタンの結晶性が低くなること、および、２θ＝３６°付近、４２°付近および５９°付近に、Ｎａ−Ｔｉ酸化物に帰属されると思われるピークが生じることが理解できる。

図５からは、結晶性酸化チタンがナトリウムイオンを吸蔵することで、Ｎａ−Ｔｉ酸化物に帰属されると思われる球状粒子が成長する様子が観察できる（ステージ２、３、４）。また、Ｎａ−Ｔｉ酸化物からナトリウムイオンが放出される過程においても球状粒子の形状が維持されることが理解できる（ステージ５、６）。図３と図５との対応関係から、球状粒子はアモルファス構造であることが強く示唆される。図６は、ステージ４のペレット内に見られる球状粒子の拡大写真であり、上段には粒子表面を、下段には粒子の断面を示す。これらの図から、球状粒子がナノ粒子の凝集体であることが理解できる。

図７に、各ステージで観測される球状粒子のＥＤＸ分析結果から示唆される酸化チタンの反応メカニズムを示す。また、表１にＥＤＸ分析の結果から示唆される元素比を示す。

図７は、上記方法によれば、Ｎａ_0.97ＴｉＯ₂またはこれに近い組成のＮａ−Ｔｉ酸化物を製造できることを示している。その後、Ｎａ−Ｔｉ酸化物は、Ｎａ_1.77ＴｉＯ₂またはこれに近い組成まで可逆的にナトリウムイオンを吸蔵および放出できる。

（５）ナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダーの調製
次に、上記と同様のセルを作製し、これに初回充放電を施し、その後、セルを分解して、導電材で被覆された酸化チタンＡＭ（Ｎａ／Ｔｉが０．９７のＮａ−Ｔｉ酸化物）を分離回収した。こうして、酸化チタンＡＭと導電材との合計の含有量が１００質量％であるナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダーを得た。導電材の酸化チタンＡＭに対する質量比（＝Ｃ／Ｔ）は、約０．０１３であった。

（６）ナトリウムイオン二次電池（ハーフセル）の作製
ナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダーと黒鉛とポリアミドイミド（バインダ）とを、質量比８５：１５：５で混合し、更に適量のＮＭＰを添加してスラリー組成物を調製した。スラリー組成物をアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥することにより、円盤状の負極（直径１．２ｃｍ、厚み５０μｍ）を作製した。

コイン型の容器の内底部に負極を配置し、その上にガラス繊維製のセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ製、ＧＦ−Ａ）を配置した。次いで、セパレータ上に円盤状の金属ナトリウムをペレットと対向するように配置した。容器内に上記と同じ非水電解質を注液し、周縁に絶縁性ガスケットを備えた蓋体を、容器の開口部に嵌め込むことで、コイン型のハーフセルを作製した。

得られたハーフセルの温度を９０℃に維持した状態で、２０ｍＡ／ｇの電流値で、セル電圧が０．０１Ｖになるまで定電流充電し、その後、２０ｍＡ／ｇの電流値で、セル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。このときの充電曲線（Ｂ１）および放電曲線（Ｂ２）を図２または図４に重ねて示す。これらの結果は、不可逆反応がほとんど進行していないことを示唆している。また、充電曲線（Ｂ１）のステージ７（図４）における満充電状態の酸化チタンのＸＲＤパターンを図３に示す。ステージ７はステージ４とほぼ同様のパターンであることがわかる。

アモルファス相を含む酸化チタンを含む負極活物質パウダーは、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として好適であり、これを用いたナトリウムイオン二次電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置や、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有用である。

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ガスケット、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部負極端子、１６：安全弁、１００：充放電システム、１０１：ナトリウム二次電池、１０２：充放電制御ユニット、１０２ａ：充電制御ユニット、１０２ｂ：放電制御ユニット、１０３：負荷機器、１０４：外部電源、２０１：温度制御ユニット、２０１ａ：ヒータ、２０１ｂ：温度センサ、２０１ｃ：温度制御装置

Claims (10)

1. アモルファス相を含む酸化チタンを含み、
   前記酸化チタンは、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する、ナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダー。
2. 前記アモルファス相が、少なくとも前記酸化チタンの表層部に含まれている、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダー。
3. 前記酸化チタンが、少なくとも前記表層部にナトリウムを含む、請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダー。
4. 前記表層部が、前記ナトリウムとチタンとのモル比：Ｎａ／Ｔｉが０．８〜１．１である領域を含む、請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダー。
5. 更に、前記酸化チタンの表面の少なくとも一部を被覆する導電材を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダー。
6. 前記酸化チタンの含有量が、９０質量％以上である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダー。
7. 前記酸化チタンと前記導電材との合計の含有量が、９０質量％以上である、請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池負極活物質パウダー。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質パウダーと、前記負極活物質パウダーを分散させる分散媒と、を含む、ナトリウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
9. 請求項８に記載のスラリー組成物を負極集電体に付着させた後、前記分散媒を揮散させることにより製造された、ナトリウムイオン二次電池用負極。
10. 請求項９に記載の負極と、正極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備するナトリウムイオン二次電池。