JP2016160532A - 磁気相変態材料、磁気相変態材料の製造方法及び磁気相変態材料の使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】よりよい機械的性質を有する新しい種類の磁気相変態材料および磁気相変態材料を調製する方法を提供する。
【解決手段】式Ｎｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉc［式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２０＜ａ≦９０、５≦ｂ＜５０、５≦ｃ≦３０、０≦ｍ≦ａ、０≦ｎ≦ｂ、０＜ｍ＋ｎ＜ａ＋ｂであり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎの任意の１つまたは組み合わせは原子含有率を表す］の磁気相変態材料。本磁気相変態材料は、高靱性、高変形率、強磁性、および磁場駆動マルテンサイト相変態という性質を有し、これらは、高強度かつ高靱性のアクチュエータ、感温および／または感磁素子、磁場冷却デバイスおよび磁場冷却装置、磁気ヒートポンプデバイス、磁気メモリ、微小電気機械デバイスおよび微小電気機械システム、ならびに熱磁気発電機または熱磁気変換器を含むさまざまな分野において幅広く使用することができる。
【選択図】図３
【解決手段】式Ｎｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉc［式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２０＜ａ≦９０、５≦ｂ＜５０、５≦ｃ≦３０、０≦ｍ≦ａ、０≦ｎ≦ｂ、０＜ｍ＋ｎ＜ａ＋ｂであり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎの任意の１つまたは組み合わせは原子含有率を表す］の磁気相変態材料。本磁気相変態材料は、高靱性、高変形率、強磁性、および磁場駆動マルテンサイト相変態という性質を有し、これらは、高強度かつ高靱性のアクチュエータ、感温および／または感磁素子、磁場冷却デバイスおよび磁場冷却装置、磁気ヒートポンプデバイス、磁気メモリ、微小電気機械デバイスおよび微小電気機械システム、ならびに熱磁気発電機または熱磁気変換器を含むさまざまな分野において幅広く使用することができる。
【選択図】図３
Description
本発明は概して磁気材料に関する。より具体的には、本発明は磁気相変態および構造相変態を伴う高靱性磁気材料に関する。
従来の形状記憶合金は、相対的に高い温度において結晶構造（以下「母相」という）を有し、その結晶構造は、相対的に低い温度において別の結晶構造（一般に「マルテンサイト相」という）に自発的に変態することができる。材料は、高温から低温に冷却すると母相からマルテンサイト相に変態し、これはマルテンサイト相変態として知られている。逆に、低温から高温へと加熱すると、その材料はマルテンサイト相から母相へと変態し、これは逆マルテンサイト相変態として知られている。一般に、マルテンサイト相変態の開始点および終了点をそれぞれＭs点およびＭf点といい、逆マルテンサイト相変態の開始点および終了点をそれぞれＡs点およびＡf点という。ＭsとＡsの間の相違が小さく、例えば摂氏数度から１００℃を超えるスコアまでである場合、その材料の上記マルテンサイト相変態は、熱弾性マルテンサイト相変態と呼ばれる。
一般に、ある種の合金材料を、母相における決められた形状からマルテンサイト相変態が起こるまで冷却した後、元の形状を人為的に変化させ、次いでその合金材料を母相に戻る変態が起こるまで加熱した時に、その合金材料の形状が完全にまたは部分的に元の形状に変化する場合、この現象を形状記憶効果と呼ぶ。さらにまた、上記と同じ温度サイクルにおいて、冷却が引き起こす相変態時に母相における形状が変形し、その後の加熱が引き起こす逆相変態時に再び変形して、母相における元の形状へと部分的にまたは完全に変態する場合、この現象を二方向形状記憶効果と呼ぶ。
形状記憶合金は、さまざまなドライバ、感温素子、医療デバイス、および高弾性ブラケットなどといった、種々の「洗練された」用途に幅広く応用されている。
ＮｉＴｉなどの従来の形状記憶合金は磁気を有さない。Ｎｉ2ＭｎＧａ、ＦｅＰｔ、ＭｎＮｉＧｅ合金などの磁気形状記憶合金は、今までの形状記憶材料が有さない新しい性質を持っている。すなわち磁気形状記憶合金は、マルテンサイト相変態に基づく形状記憶性を有するだけでなく、強磁性も有している。これらの材料は磁気形状記憶合金または磁気相変態材料と呼ばれる。その最も典型的なものがＮｉ2ＭｎＧａなどのホイスラー磁気形状記憶合金であり、この種の材料の主要な特徴は、マルテンサイト構造相変態と磁気相変態とが同時に起こること（すなわち構造相変態と磁気相変態のカップリング）である。この種の材料には、性能の最適化により、そのマルテンサイト相変態を追加の人工的磁場によって駆動することができるという性質を有しうるものもある。すなわちそれらは、従来の形状記憶材料の相変態、すなわち温度変動（熱エネルギー）または外部応力（力学的エネルギー）によって駆動されるマルテンサイト相変態の性質を有するだけでなく、磁場駆動マルテンサイト相変態の性質も有する。磁場制御可能な相変態という新しい性質ゆえに、この種の磁気形状記憶合金は、今までの従来型形状記憶合金と比較して、より多様な可制御性と、より一般的な応用例とを有する。この種の磁気形状記憶合金は、アクチュエータ、感温素子および高弾性材料に使用しうるだけでなく、磁気センシング、電気センシング、磁気駆動、および磁場冷却などにも拡張することができる。
しかし今までの磁気相変態材料には多くの欠点がある。その最大の欠点は、磁気相変態効果を有する最適な材料は、Ｇａ、Ｓｎ、およびＧｅなどの典型元素を含むために、靱性や変形率などの機械的性質が十分でないことである。例えば、ホイスラー磁気相変態材料の圧縮強さは約３５０ＭＰａであり、それらの変形率および靱性はほとんどゼロである。これらの課題が、上述したさまざまな態様における現行磁気相変態材料の応用を妨げている。
したがって、よりよい機械的性質を有する新しい種類の磁気相変態材料を調製することが、研究および技術開発における目的である。
上記に鑑み、本発明の目的は、式Ｎｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉc［式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２０＜ａ≦９０、５≦ｂ＜５０、５≦ｃ≦３０、０≦ｍ≦ａ、０≦ｎ≦ｂ、０＜ｍ＋ｎ＜ａ＋ｂであり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎの任意の１つまたは組み合わせは原子含有率を表す］の磁気相変態材料を提供することである。
本発明の磁気相変態材料では、好ましくは、２８≦ａ−ｍ≦５７である。
本発明の磁気相変態材料では、好ましくは、１３≦ｂ−ｎ≦３７である。
本発明の磁気相変態材料では、好ましくは、５≦ｍ＋ｎ≦１６である。
本発明の磁気相変態材料では、好ましくは、８≦ｃ≦２６である。
本発明の磁気相変態材料は単結晶または多結晶であることが好ましい。
本発明のもう一つの目的は、上記磁気相変態材料を調製する方法であって、
工程１）前記の式に従ってＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を量り取ること；および
工程２）前記材料からチョクラルスキー法またはゾーンメルト法または方向性凝固法によって磁気相変態材料を調製すること
を含む方法を提供することである。
工程１）前記の式に従ってＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を量り取ること；および
工程２）前記材料からチョクラルスキー法またはゾーンメルト法または方向性凝固法によって磁気相変態材料を調製すること
を含む方法を提供することである。
本発明が提供するＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料は、従来の磁気相変態材料の一般的性質を有する。すなわちこの種の材料の結晶構造は、温度変化（熱エネルギー）もしくは外部応力（力学的エネルギー）または磁場が適用された時に、前述の母相とマルテンサイト相の間で変態する能力を有する。特に上述の材料は、今までのホイスラー磁気形状記憶合金よりも良好な機械的性質ならびに高い靱性および高い変形率を有し、そのことが、前記材料の加工性および有用性の著しい改良と、その応用範囲の拡大を可能にする。
本発明が提供するＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料は、高靱性、高変形率、強磁性、および磁場駆動マルテンサイト相変態という性質を有する。それらの基本的物理パラメータのいくつか、例えば圧縮強さ、変形率、マルテンサイト相と母相のそれぞれにおける透磁率および飽和磁化、マルテンサイト相変態温度および逆マルテンサイト相変態温度などは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＴｉの組成の変化に基づいて、すなわちａ、ｂ、ｃ、ｍおよびｎの値を変化させることによって変更することができ、あるいは使用法に応じて変更することができる。
本発明が提供するＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料は、母相でもマルテンサイト相でも、良好な機械的性質、例えば高い靱性および高い変形率を有する。
本発明が提供するＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料は高い磁化を有する。
本発明が提供するＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料は磁場駆動相変態という性質を有し、磁場駆動のマルテンサイト相変態および逆マルテンサイト相変態により、本材料は、磁気ひずみ効果、磁気抵抗効果、および磁場誘起エントロピー変化の性質（磁気熱量効果）を呈する。したがって、本発明が提供する靱性の高いＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料は、例えば高強度かつ高靱性のアクチュエータ、感温および／または感磁素子、磁場冷却デバイスおよび磁場冷却装置、磁気ヒートポンプ、磁気メモリ、微小電気機械デバイスおよび微小電気機械システム、熱磁気発電機または熱磁気変換器などといった、広い応用範囲を有する。本特許出願の添付の図面および表に示す材料の性質は、本発明の材料がいずれも、上述のさまざまな応用に使用できることを例証している。
以下に、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。
以下に、本発明の目的、技術的解決策、および利点が、より明確になるように、実施例および添付の図面を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。本明細書に記載する具体的実施例は、本発明を限定するのではなく、本発明を説明しようとしているに過ぎないことを理解すべきである。
以下のさまざまな実施例において、本発明者らは、本発明の材料の関連する性質を例証するために、得られた試料の等温磁化曲線、抵抗−磁場曲線、応力−ひずみ曲線、磁化−温度関係曲線、磁気熱量効果特性曲線、磁気ひずみ曲線、および粉末ＸＲＤスペクトルを測定した。ただし、簡潔な記述にするために、いくつかの試料の結果だけを示す。他の試料は、対応する性質について類似する結果を与える。
実施例１
この実施例では、靱性が高いＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の磁気相変態材料を調製する。調製方法は、以下の工程を含む。
工程１：式に従って純度９９．９％のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を合計１００ｇ量り取る。
工程２：量り取った材料を磁気浮上コールドクルーシブルに投入し、それらを溶解するために、遮蔽ガスとして０．１ＭＰａのＡｒ条件下、２４５ｋＨｚの高周波および２０ｋＷの出力で、温度を１２８０℃まで上昇させ、１２８０℃で３０分間維持し、次に室温まで冷却することで、後で使用するための原材料として溶製インゴットを形成させる。
工程３：従来のチョクラルスキー法でＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の単結晶を成長させる。ここでは、工程２で得たインゴットを、上記磁気浮上コールドクルーシブル中で１２８０℃まで加熱して３０分間維持し、工程２で得た溶製インゴットからサイズが２ｍｍ×２ｍｍ×７ｍｍのＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の小さな単結晶を種晶として切り取り、その種晶の底部を溶解した原材料の液面と３０回転／分の回転速度で接触させ、次に固化した結晶が引き上げられるように、その種晶ロッドを３０ｍｍ／時の一様な速度で引き上げる。その際、溶解した原材料の温度を、成長する結晶の直径が２ｍｍから１０ｍｍまで増大することが可能になるように調節した後、直径１０ｍｍおよび長さ１００ｍｍのＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の高品質単結晶が得られるまで変化させずに保つ。
工程４：工程３で得たＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の単結晶ロッドを引き上げて、溶解した原材料の表面から取り出し、１０℃／分の冷却率で室温まで徐冷し、最後にるつぼから取り出す。
行程５：行程４で得た試料を１０００℃で７２時間熱処理し、５００℃まで冷却した後、再び４８時間熱処理し、次いで１０℃／秒の冷却率で冷却することで、得られたＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の試料に、より高い成分均一性と原子配列秩序とを持たせる。
この実施例では、靱性が高いＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の磁気相変態材料を調製する。調製方法は、以下の工程を含む。
工程１：式に従って純度９９．９％のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を合計１００ｇ量り取る。
工程２：量り取った材料を磁気浮上コールドクルーシブルに投入し、それらを溶解するために、遮蔽ガスとして０．１ＭＰａのＡｒ条件下、２４５ｋＨｚの高周波および２０ｋＷの出力で、温度を１２８０℃まで上昇させ、１２８０℃で３０分間維持し、次に室温まで冷却することで、後で使用するための原材料として溶製インゴットを形成させる。
工程３：従来のチョクラルスキー法でＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の単結晶を成長させる。ここでは、工程２で得たインゴットを、上記磁気浮上コールドクルーシブル中で１２８０℃まで加熱して３０分間維持し、工程２で得た溶製インゴットからサイズが２ｍｍ×２ｍｍ×７ｍｍのＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の小さな単結晶を種晶として切り取り、その種晶の底部を溶解した原材料の液面と３０回転／分の回転速度で接触させ、次に固化した結晶が引き上げられるように、その種晶ロッドを３０ｍｍ／時の一様な速度で引き上げる。その際、溶解した原材料の温度を、成長する結晶の直径が２ｍｍから１０ｍｍまで増大することが可能になるように調節した後、直径１０ｍｍおよび長さ１００ｍｍのＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の高品質単結晶が得られるまで変化させずに保つ。
工程４：工程３で得たＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の単結晶ロッドを引き上げて、溶解した原材料の表面から取り出し、１０℃／分の冷却率で室温まで徐冷し、最後にるつぼから取り出す。
行程５：行程４で得た試料を１０００℃で７２時間熱処理し、５００℃まで冷却した後、再び４８時間熱処理し、次いで１０℃／秒の冷却率で冷却することで、得られたＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の試料に、より高い成分均一性と原子配列秩序とを持たせる。
得られたＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16単結晶の、前述したさまざまな性質を測定し、その特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。
図１に示すＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の等温磁化曲線は、物理特性測定システム（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）（ＰＰＭＳ、米国Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｉｎｃ．）を使って、２８０Ｋの温度および常圧下で得られる。これは、この材料の磁気および磁場駆動マルテンサイト相変態の性質を示し、磁場を適用することによってこの材料をマルテンサイト相から母相にすることができることがわかる。図２に示す、磁場によって駆動されるＮｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の抵抗−磁場曲線も、物理特性測定システムを使って、２８０Ｋの温度および常圧下で得られる。これは、この材料の磁気抵抗効果特性を示し、この材料の抵抗が磁場下で４５％変化しうることがわかる。表１に、Ｎｉ40Ｍｎ30Ｃｏ14Ｔｉ16の材料の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の対応する値を示す。
実施例２
この実施例では、靱性が高いＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の磁気相変態材料を調製する。調製方法は以下の工程を含む。
工程１：式に従って純度９９．９％のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を合計２００ｇ量り取る。
工程２：量り取った材料を石英るつぼに投入し、遮蔽ガスとして０．０１ＭＰａのＡｒ条件下、２４５ｋＨｚの高周波および２０ｋＷの出力で、温度を１３００℃まで上昇させ、１３００℃で２０分間維持した後、室温まで冷却することで、後で使用するための原材料として溶製インゴットを形成させる。
工程３：従来のゾーンメルト法でＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の磁性結晶を成長させる。ここでは、工程２で得たインゴットを上記石英るつぼ中で１３００℃まで加熱して２０分間維持し、工程２で得た溶製インゴットからサイズが２ｍｍ×２ｍｍ×７ｍｍの［１１１］に配向したＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の単結晶を種晶として切り取り、次にその種晶を石英ボートの一端に配置して、溶解した原材料と加熱ゾーンが互いに対して１０ｍｍ／時の速度で移動するようにすることで、固化した単結晶を形成させて、幅２０ｍｍおよび長さ５０ｍｍのＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の単結晶を得る。
工程４：工程３で得たＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の単結晶を１０℃／分の冷却率で室温まで徐冷する。
工程５：工程４で得た試料を１０００℃で２０時間焼鈍した後、１００℃／秒の冷却率で冷却することで、得られたＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の材料に、より高い成分均一性と原子配列秩序とを持たせる。
この実施例では、靱性が高いＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の磁気相変態材料を調製する。調製方法は以下の工程を含む。
工程１：式に従って純度９９．９％のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を合計２００ｇ量り取る。
工程２：量り取った材料を石英るつぼに投入し、遮蔽ガスとして０．０１ＭＰａのＡｒ条件下、２４５ｋＨｚの高周波および２０ｋＷの出力で、温度を１３００℃まで上昇させ、１３００℃で２０分間維持した後、室温まで冷却することで、後で使用するための原材料として溶製インゴットを形成させる。
工程３：従来のゾーンメルト法でＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の磁性結晶を成長させる。ここでは、工程２で得たインゴットを上記石英るつぼ中で１３００℃まで加熱して２０分間維持し、工程２で得た溶製インゴットからサイズが２ｍｍ×２ｍｍ×７ｍｍの［１１１］に配向したＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の単結晶を種晶として切り取り、次にその種晶を石英ボートの一端に配置して、溶解した原材料と加熱ゾーンが互いに対して１０ｍｍ／時の速度で移動するようにすることで、固化した単結晶を形成させて、幅２０ｍｍおよび長さ５０ｍｍのＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の単結晶を得る。
工程４：工程３で得たＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の単結晶を１０℃／分の冷却率で室温まで徐冷する。
工程５：工程４で得た試料を１０００℃で２０時間焼鈍した後、１００℃／秒の冷却率で冷却することで、得られたＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の材料に、より高い成分均一性と原子配列秩序とを持たせる。
得られたＮｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8単結晶の、前述したさまざまな性質を測定し、その特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。表１に、Ｎｉ44Ｍｎ33Ｃｏ15Ｔｉ8の材料の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の値を示す。
実施例３
この実施例では、靱性が高いＮｉ51Ｍｎ13Ｃｏ10Ｔｉ26の磁気相変態材料を調製する。調製方法は以下の工程を含む。
工程１：式に従って純度９９．９％のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を合計２６０ｇ量り取る。
工程２：量り取った材料を直径２０ｍｍの石英るつぼに投入し、それらを溶解するために、遮蔽ガスとして陽圧で０．２ＭＰａのＮ2条件下、２４５ｋＨｚの高周波および２５ｋＷの出力で、温度を１３３０℃に上昇させ、１３３０℃で１０分間維持する。
工程３：従来の方向性凝固法により、３０ｍｍ／時の成長速度で、直径２０ｍｍおよび長さ１００ｍｍのＮｉ51Ｍｎ13Ｃｏ10Ｔｉ26の多結晶配向材料を得る。
工程４：工程３で得たＮｉ51Ｍｎ13Ｃｏ10Ｔｉ26の多結晶を１０℃／分の冷却率で室温まで徐冷する。
工程５：工程４で得た試料を１２００℃で５時間焼鈍した後、２０℃／分の冷却率で冷却することで、得られたＮｉ51Ｍｎ13Ｃｏ10Ｔｉ26の材料に、より高い成分均一性と原子配列秩序とを持たせる。
この実施例では、靱性が高いＮｉ51Ｍｎ13Ｃｏ10Ｔｉ26の磁気相変態材料を調製する。調製方法は以下の工程を含む。
工程１：式に従って純度９９．９％のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を合計２６０ｇ量り取る。
工程２：量り取った材料を直径２０ｍｍの石英るつぼに投入し、それらを溶解するために、遮蔽ガスとして陽圧で０．２ＭＰａのＮ2条件下、２４５ｋＨｚの高周波および２５ｋＷの出力で、温度を１３３０℃に上昇させ、１３３０℃で１０分間維持する。
工程３：従来の方向性凝固法により、３０ｍｍ／時の成長速度で、直径２０ｍｍおよび長さ１００ｍｍのＮｉ51Ｍｎ13Ｃｏ10Ｔｉ26の多結晶配向材料を得る。
工程４：工程３で得たＮｉ51Ｍｎ13Ｃｏ10Ｔｉ26の多結晶を１０℃／分の冷却率で室温まで徐冷する。
工程５：工程４で得た試料を１２００℃で５時間焼鈍した後、２０℃／分の冷却率で冷却することで、得られたＮｉ51Ｍｎ13Ｃｏ10Ｔｉ26の材料に、より高い成分均一性と原子配列秩序とを持たせる。
得られたＮｉ51Ｍｎ13Ｃｏ10Ｔｉ26の材料の、前述したさまざまな性質を測定し、その特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。表１に、Ｎｉ51Ｍｎ13Ｃｏ10Ｔｉ26の材料の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の値を示す。
実施例４
この実施例では、実施例３で採用した方向性凝固法によって、靱性が高いＮｉ45Ｍｎ31Ｃｏ5Ｔｉ19の磁気相変態材料を調製する。両実施例の相違は以下の点にある：原材料の重量は式に従って合計１２００ｇである；石英るつぼは直径が３０ｍｍである；Ｎ2は遮蔽ガスとして０．８ＭＰａの陽圧下で使用される；原材料は４０ｋＷの出力で１３８０℃まで加熱され、１３８０℃で３０分間維持される；成長速度は１０ｍｍ／時であり、得られた材料は８００℃で１００時間焼鈍された後、１００００℃／秒の冷却率で冷却される；こうして、直径３０ｍｍおよび長さ２００ｍｍのＮｉ45Ｍｎ31Ｃｏ5Ｔｉ19の多結晶配向材料が得られる。
この実施例では、実施例３で採用した方向性凝固法によって、靱性が高いＮｉ45Ｍｎ31Ｃｏ5Ｔｉ19の磁気相変態材料を調製する。両実施例の相違は以下の点にある：原材料の重量は式に従って合計１２００ｇである；石英るつぼは直径が３０ｍｍである；Ｎ2は遮蔽ガスとして０．８ＭＰａの陽圧下で使用される；原材料は４０ｋＷの出力で１３８０℃まで加熱され、１３８０℃で３０分間維持される；成長速度は１０ｍｍ／時であり、得られた材料は８００℃で１００時間焼鈍された後、１００００℃／秒の冷却率で冷却される；こうして、直径３０ｍｍおよび長さ２００ｍｍのＮｉ45Ｍｎ31Ｃｏ5Ｔｉ19の多結晶配向材料が得られる。
得られたＮｉ45Ｍｎ31Ｃｏ5Ｔｉ19の材料の、前述したさまざまな性質を測定し、その特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。表１に、Ｎｉ45Ｍｎ31Ｃｏ5Ｔｉ19の材料の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の値を示す。
実施例５
この実施例では、成長速度が５ｍｍ／時である点以外は実施例３と同じ方法により、靱性が高いＮｉ49.5Ｍｎ24Ｃｏ15.5Ｔｉ11の磁気相変態材料を調製する。
この実施例では、成長速度が５ｍｍ／時である点以外は実施例３と同じ方法により、靱性が高いＮｉ49.5Ｍｎ24Ｃｏ15.5Ｔｉ11の磁気相変態材料を調製する。
得られたＮｉ49.5Ｍｎ24Ｃｏ15.5Ｔｉ11の材料を５００℃まで加熱し、幅５０ｍｍおよび高さ５ｍｍの形材に圧延する。形材の長さに制限はない。前述したさまざまな性質を測定し、前記形材に関してその特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。表１に、Ｎｉ49.5Ｍｎ24Ｃｏ15.5Ｔｉ11の形材の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の値を示す。
実施例６
この実施例では、成長速度が１５ｍｍ／時である点以外は実施例４と同じ方法により、靱性が高いＮｉ36.5Ｍｎ35Ｃｏ13.5Ｔｉ15の磁気相変態材料を調製する。
この実施例では、成長速度が１５ｍｍ／時である点以外は実施例４と同じ方法により、靱性が高いＮｉ36.5Ｍｎ35Ｃｏ13.5Ｔｉ15の磁気相変態材料を調製する。
得られたＮｉ36.5Ｍｎ35Ｃｏ13.5Ｔｉ15の材料を長さ２０００ｍｍ、幅３００ｍｍおよび厚さ１ｍｍの形材のシートに圧延する。前述したさまざまな性質を測定し、前記形材に関してその特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。図３に示すＮｉ36.5Ｍｎ35Ｃｏ13.5Ｔｉ15の材料の応力−ひずみ曲線は、一般的な応力−ひずみ測定装置により、室温で得られる。これは材料の靱性および変形率を示し、影の部分が靱性の値を表している。図４に示すＮｉ36.5Ｍｎ35Ｃｏ13.5Ｔｉ15の材料の磁化−温度関係曲線は米国Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｉｎｃ．のＳＱＵＩＤ磁力計によって得られる。これは、材料のマルテンサイト相変態の性質を示している。表１に、Ｎｉ36.5Ｍｎ35Ｃｏ13.5Ｔｉ15の形材の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の値を示す。
実施例７
この実施例では、成長速度が２０ｍｍ／時である点以外は実施例４と同じ方法により、靱性が高いＮｉ35Ｍｎ35Ｃｏ15Ｔｉ15の磁気相変態材料を調製する。
この実施例では、成長速度が２０ｍｍ／時である点以外は実施例４と同じ方法により、靱性が高いＮｉ35Ｍｎ35Ｃｏ15Ｔｉ15の磁気相変態材料を調製する。
得られたＮｉ35Ｍｎ35Ｃｏ15Ｔｉ15の材料を長さ１０００ｍｍ、幅１５０ｍｍおよび厚さ３ｍｍの形材のシートに６５０℃の温度で圧延する。前述したさまざまな性質を測定し、この形材に関してその特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。図５に示すＮｉ35Ｍｎ35Ｃｏ15Ｔｉ15の材料の磁気熱量効果特性曲線は物理特性測定システム（ＰＰＭＳ、米国Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｉｎｃ．）を使って得られる。これは上述の材料の磁気熱量効果を示している。表１に、Ｎｉ35Ｍｎ35Ｃｏ15Ｔｉ15の材料の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の値を示す。
実施例８
この実施例では、材料の重量が式に従って合計２００ｇであること、るつぼが石英るつぼであること、種晶回転速度が２０回転／分であること、および成長速度が３０ｍｍ／時であること以外は実施例１と同じ方法により、靱性が高いＮｉ57Ｍｎ14Ｃｏ16Ｔｉ13の磁気相変態材料を調製する。
この実施例では、材料の重量が式に従って合計２００ｇであること、るつぼが石英るつぼであること、種晶回転速度が２０回転／分であること、および成長速度が３０ｍｍ／時であること以外は実施例１と同じ方法により、靱性が高いＮｉ57Ｍｎ14Ｃｏ16Ｔｉ13の磁気相変態材料を調製する。
得られたＮｉ57Ｍｎ14Ｃｏ16Ｔｉ13の材料の、前述したさまざまな性質を測定し、その特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。図６に示すＮｉ57Ｍｎ14Ｃｏ16Ｔｉ13の材料の磁気ひずみ特性曲線は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ、米国Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｉｎｃ．）を使って得られる。これは、磁場下での上述の材料のひずみ特性を示している。表１に、Ｎｉ57Ｍｎ14Ｃｏ16Ｔｉ13の材料の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の対応する値を示す。
実施例９
この実施例では、工程５の熱処理を省略した点以外は実施例３と同じ方法により、靱性が高いＮｉ35Ｍｎ36.5Ｃｏ10.5Ｔｉ18の磁気相変態材料を調製する。
この実施例では、工程５の熱処理を省略した点以外は実施例３と同じ方法により、靱性が高いＮｉ35Ｍｎ36.5Ｃｏ10.5Ｔｉ18の磁気相変態材料を調製する。
得られたＮｉ35Ｍｎ36.5Ｃｏ10.5Ｔｉ18の材料の、前述したさまざまな性質を測定し、その特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。表１に、Ｎｉ35Ｍｎ36.5Ｃｏ10.5Ｔｉ18の材料の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の値を示す。
実施例１０
この実施例では、靱性が高いＮｉ28Ｍｎ37Ｃｏ12Ｔｉ23の磁気相変態材料を調製する。調製方法は次のとおりである。
工程１：式に従って純度９９％のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を合計１０００ｇ量り取る。
工程２：量り取った材料を黒鉛るつぼに投入し、溶解するために５×１０-3Ｐａの減圧下で温度を１３５０℃まで上昇させ、２０分間維持する。
工程３：工程２で得た溶解材料を黒鉛るつぼの縁から、５０ｍ／秒の線速度で回転する銅ホイールの外表面に注ぎだし、次に迅速に固化させることで、厚さ３ｍｍのシートを形成させる。
工程４：調製されたシートを８００℃で１００時間焼鈍し、次に５０００℃／秒の冷却率で冷却することで、得られたＮｉ28Ｍｎ37Ｃｏ12Ｔｉ23の材料に、より高い成分均一性と原子配列秩序とを持たせる。
この実施例では、靱性が高いＮｉ28Ｍｎ37Ｃｏ12Ｔｉ23の磁気相変態材料を調製する。調製方法は次のとおりである。
工程１：式に従って純度９９％のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を合計１０００ｇ量り取る。
工程２：量り取った材料を黒鉛るつぼに投入し、溶解するために５×１０-3Ｐａの減圧下で温度を１３５０℃まで上昇させ、２０分間維持する。
工程３：工程２で得た溶解材料を黒鉛るつぼの縁から、５０ｍ／秒の線速度で回転する銅ホイールの外表面に注ぎだし、次に迅速に固化させることで、厚さ３ｍｍのシートを形成させる。
工程４：調製されたシートを８００℃で１００時間焼鈍し、次に５０００℃／秒の冷却率で冷却することで、得られたＮｉ28Ｍｎ37Ｃｏ12Ｔｉ23の材料に、より高い成分均一性と原子配列秩序とを持たせる。
得られたＮｉ28Ｍｎ37Ｃｏ12Ｔｉ23の材料の、前述したさまざまな性質を測定し、その特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。図７に示すＮｉ28Ｍｎ37Ｃｏ12Ｔｉ23の材料の母相における粉末ＸＲＤスペクトルは、従来のＸ線回折計により、常温および常圧下で得られる。これは、上述の材料の基本結晶構造が体心立体格子の構造であることを示している。表１に、Ｎｉ28Ｍｎ37Ｃｏ12Ｔｉ23の材料の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の値を示す。
実施例１１
この実施例では、靱性が高いＮｉ53Ｍｎ16Ｃｏ14Ｔｉ17の磁気相変態材料を調製する。調製方法は以下の工程を含む。
工程１：式に従って純度９５％のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を合計５００ｇ量り取る。
工程２：量り取った材料を石英るつぼに投入し、溶解するために大気下、常圧で、温度を１３５０℃まで上昇させ、２０分間維持する。
工程３：溶解した材料を鋳造用の鋳型に流し込み、原材料インゴットに固化させる。
工程４：原材料インゴットを幅５ｍｍおよび高さ５ｍｍの形材に圧延する。形材の長さに制限はない。
この実施例では、靱性が高いＮｉ53Ｍｎ16Ｃｏ14Ｔｉ17の磁気相変態材料を調製する。調製方法は以下の工程を含む。
工程１：式に従って純度９５％のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を合計５００ｇ量り取る。
工程２：量り取った材料を石英るつぼに投入し、溶解するために大気下、常圧で、温度を１３５０℃まで上昇させ、２０分間維持する。
工程３：溶解した材料を鋳造用の鋳型に流し込み、原材料インゴットに固化させる。
工程４：原材料インゴットを幅５ｍｍおよび高さ５ｍｍの形材に圧延する。形材の長さに制限はない。
得られたＮｉ53Ｍｎ16Ｃｏ14Ｔｉ17の材料の、前述したさまざまな性質を測定し、その特性曲線を収集し、対応するパラメータを計算する。表１に、Ｎｉ53Ｍｎ16Ｃｏ14Ｔｉ17の材料の圧縮強さ、変形率、靱性、磁場駆動効率（ｄＴ／ｄＨ）、磁気ひずみ（λ）、磁気抵抗効果（ＭＲ）および磁気エントロピー変化（ΔＳ）の対応する値を示す。
比較例
Ｎｉ2ＭｎＧａのホイスラー磁気相変態材料のさまざまな性質を表１に比較例として示す。Ｎｉ2ＭｎＧａ合金は、現在、周知の重要な磁気相変態材料であり、これはＮｉ2ＭｎＧａという式に従って実施例１の方法と類似する方法で調製される。その応力−ひずみ曲線（図３参照）を測定すると、Ｎｉ2ＭｎＧａの材料の圧縮強さ、変形率および靱性が示されるが、これら三つは強さと靱性を表す重要なパラメータである。図３からわかるように、本発明試料Ｎｉ36.5Ｍｎ35Ｃｏ13.5Ｔｉ15の圧縮強さが１１５０ＭＰａであるのに対し、Ｎｉ2ＭｎＧａの圧縮強さは３００ＭＰａであり、その変形率および靱性はどちらもゼロである。等温磁化曲線、抵抗−磁場曲線、磁化−温度関係曲線、磁気熱量効果曲線および磁気ひずみ特性曲線などといったＮｉ2ＭｎＧａの他の特性パラメータは、現在入手可能な既刊文献、例えばＦｅｎｇ−ｘｉａ Ｈｕ、Ｂａｏ−ｇｅｎ Ｓｈｅｎ、Ｊｉ−ｒｏｎｇ ＳｕｎおよびＧｕａｎｇ−ｈｅｎｇ Ｗｕら著「Ｌａｒｇｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｅｎｔｒｏｐｙ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ａ Ｈｅｕｓｌｅｒ ａｌｌｏｙ Ｎｉ52.6Ｍｎ23.1Ｇａ24.3 ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．，Ｖｏｌ．６４，１３２４１２ページに見出され、そこから最もよいパラメータを選択して、それらを本発明材料のパラメータと比較するために表１に示す。本材料の圧縮強さ、変形率および靱性は、Ｎｉ2ＭｎＧａの材料よりはるかに高いことが表１からわかる。
Ｎｉ2ＭｎＧａのホイスラー磁気相変態材料のさまざまな性質を表１に比較例として示す。Ｎｉ2ＭｎＧａ合金は、現在、周知の重要な磁気相変態材料であり、これはＮｉ2ＭｎＧａという式に従って実施例１の方法と類似する方法で調製される。その応力−ひずみ曲線（図３参照）を測定すると、Ｎｉ2ＭｎＧａの材料の圧縮強さ、変形率および靱性が示されるが、これら三つは強さと靱性を表す重要なパラメータである。図３からわかるように、本発明試料Ｎｉ36.5Ｍｎ35Ｃｏ13.5Ｔｉ15の圧縮強さが１１５０ＭＰａであるのに対し、Ｎｉ2ＭｎＧａの圧縮強さは３００ＭＰａであり、その変形率および靱性はどちらもゼロである。等温磁化曲線、抵抗−磁場曲線、磁化−温度関係曲線、磁気熱量効果曲線および磁気ひずみ特性曲線などといったＮｉ2ＭｎＧａの他の特性パラメータは、現在入手可能な既刊文献、例えばＦｅｎｇ−ｘｉａ Ｈｕ、Ｂａｏ−ｇｅｎ Ｓｈｅｎ、Ｊｉ−ｒｏｎｇ ＳｕｎおよびＧｕａｎｇ−ｈｅｎｇ Ｗｕら著「Ｌａｒｇｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｅｎｔｒｏｐｙ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ａ Ｈｅｕｓｌｅｒ ａｌｌｏｙ Ｎｉ52.6Ｍｎ23.1Ｇａ24.3 ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．，Ｖｏｌ．６４，１３２４１２ページに見出され、そこから最もよいパラメータを選択して、それらを本発明材料のパラメータと比較するために表１に示す。本材料の圧縮強さ、変形率および靱性は、Ｎｉ2ＭｎＧａの材料よりはるかに高いことが表１からわかる。
本発明の他の実施例では、Ｎｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料を構成するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの純度が、９０〜９９．９９９９％である。
本発明の他の実施例では、Ｎｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料を、アーク加熱、従来のマッフル炉加熱または当技術分野において周知の他の加熱方法によって、加熱、溶解することができる。
本発明のさらなる実施例において、Ｎｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料の原材料を保持するためのるつぼは、水冷銅るつぼまたは当技術分野において周知の他のるつぼとすることができる。
本発明の他の実施例において、Ｎｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料の原材料を加熱してそれらを溶解するための温度は１２８０℃〜１４００℃とすることができ、溶解のための雰囲気は１×１０-2〜５×１０-5Ｐａの減圧、または０．０１〜０．２ＭＰａの遮蔽ガス、例えばＡｒ、Ｎ2または一般大気とすることができ、溶解状態で維持する持続時間は０．１〜６０分とすることができる。
本発明のさらにもう一つの実施例において、チョクラルスキー法によって調製されるＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料は、３〜８０ｍｍ／時の成長速度で成長させることができ、種晶ロッドは０．５〜５０回転／分の回転速度で回転させ、使用する種晶は、同じ成分または類似する成分と必要な配向とを有する単結晶または多結晶とすることができ、得られるＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの材料のバルクは単結晶または多結晶ロッドでありうる。
本発明のさらにもう一つの実施例において、従来のゾーンメルト法で調製されるＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気相変態材料は、３〜８０ｍｍ／時の成長速度で成長させることができ、使用する種晶は、同じ成分または類似する成分と必要な配向とを有する単結晶または多結晶とすることができる。あるいは種晶を必要としない場合もある。得られるＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの材料のバルクは単結晶または多結晶ロッドでありうる。
本発明のさらにもう一つの実施例では、溶解したさまざまなＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの磁気材料を固化する方法を、次のように行うことができる：所定の冷却率で冷却するか、鋳型に注ぎ込むか、良好な熱伝導度を有する金属の表面に注ぐか、種々の液体中に注ぎ込む。上記の方法により、徐冷または急冷を実現することができ、それによって、バルク、薄片、シート、またはフィラメントなどといったさまざまな形状のＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの材料が得られる。
本発明のもう一つの実施例では、得られたＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの材料が、より高い成分均一性と原子配列秩序とを有しうるように、Ｎｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの材料を加熱処理するための温度を２００℃〜１２００℃とすることができ、時間は０．０１〜１０００時間とすることができる。
本発明のさらにもう一つの実施例では、得られたＮｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉcの材料を−１３０℃〜９００℃の圧延温度で圧延することができる。
本発明を好ましい実施例に関して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるわけではなく、本発明の範囲から逸脱することなくなされたさまざまな改変および変更を包含すると理解される。
Claims (7)
- 式：Ｎｉa-mＭｎb-nＣｏm+nＴｉc［式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２０＜ａ≦９０、５≦ｂ＜５０、５≦ｃ≦３０、０≦ｍ≦ａ、０≦ｎ≦ｂ、０＜ｍ＋ｎ＜ａ＋ｂであり、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎの任意の１つまたは組み合わせは原子含有率を表す］の磁気相変態材料。
- ２８≦ａ−ｍ≦５７であることを特徴とする、請求項１に記載の磁気相変態材料。
- １３≦ｂ−ｎ≦３７であることを特徴とする、請求項１または２に記載の磁気相変態材料。
- ５≦ｍ＋ｎ≦１６であることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の磁気相変態材料。
- ８≦ｃ≦２６であることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載の磁気相変態材料。
- 工程１）式に従ってＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの材料を量り取ること；および
工程２）量り取った材料からチョクラルスキー法またはゾーンメルト法または方向性凝固法によって磁気相変態材料を調製すること
を含む、請求項１から５の何れか１項に記載の磁気相変態材料を調製する方法。 - 高強度かつ高靱性のアクチュエータ、感温および／または感磁素子、磁場冷却デバイスおよび磁場冷却装置、磁気ヒートポンプ、磁気メモリ、微小電気機械デバイスおよび微小電気機械システム、または熱磁気発電機もしくは熱磁気変換器における、請求項１から５の何れか１項に記載の磁気相変態材料の使用。
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