JP2016156019A - Resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which can achieve a low dielectric loss tangent of a cured product of the resin composition, and can suppress a smear in a via hole after the cured product has been subjected to drilling and roughening treatment.SOLUTION: A specific resin composition contains an epoxide resin, an active ester compound and a smear suppression component.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。更にはシート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置に関する。   The present invention relates to a resin composition. Furthermore, it is related with a sheet-like laminated material, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められ、さらに伝送損失低減のために誘電正接の低い絶縁材料が求められている。   In recent years, electronic devices have become smaller and higher in performance, and in multilayer printed wiring boards, the build-up layer has been multilayered, miniaturization and higher density of wiring are required, and dielectrics are also required to reduce transmission loss. There is a need for an insulating material having a low tangent.

特許文献1には、エポキシ樹脂、硬化剤、カーボンブラックを含む封止用エポキシ樹脂組成物が開示され、カーボンブラックの凝集防止について記載されている。しかしながら、スミアや低誘電正接という概念は一切開示や指向されるものではなかった。   Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition for sealing containing an epoxy resin, a curing agent, and carbon black, and describes prevention of aggregation of carbon black. However, the concepts of smear and low dielectric loss tangent were not disclosed or directed at all.

特開2008−121010号公報JP 2008-121010 A

多層プリント配線板の絶縁層を穴あけ加工する際には、ビアホール内にスミア(樹脂残渣)が発生し、粗化処理工程でスミアを除去することが必要である。しかしながら、本発明者等の知見によれば、活性エステル化合物を含む低誘電正接の樹脂組成物を用いて多層プリント配線板を作製していたところ、絶縁層の穴あけ加工後にビアホール内を粗化処理しても、ビアホール内のスミア(樹脂残渣)を取り除くことが困難であるという問題が新たに発生した。   When drilling an insulating layer of a multilayer printed wiring board, smear (resin residue) is generated in the via hole, and it is necessary to remove the smear in the roughening process. However, according to the knowledge of the present inventors, when a multilayer printed wiring board was produced using a low dielectric loss tangent resin composition containing an active ester compound, the inside of the via hole was roughened after the insulating layer was drilled. Even so, a new problem has arisen that it is difficult to remove smear (resin residue) in the via hole.

従って、本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物の硬化物の低誘電正接化を達成でき、かつ硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる樹脂組成物を提供することである。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is to achieve low dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition and to suppress smear in the via hole after the cured product is drilled and roughened. It is providing the resin composition which can be performed.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及びスミア抑制成分を含有する特定の樹脂組成物において、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention in a specific resin composition containing an epoxy resin, an active ester compound and a smear suppressing component.

すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
〔1〕(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物及び(C)スミア抑制成分を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合に、(C)スミア抑制成分が0.001〜10質量%であることを特徴とする樹脂組成物。
〔2〕樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(B)活性エステル化合物の含有量が1〜30質量%であることを特徴とする上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕(C)スミア抑制成分が、有機系スミア抑制成分であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕有機系スミア抑制成分が、顔料、染料、ゴム粒子、酸化防止剤及び赤外線吸収剤からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする上記〔3〕に記載の樹脂組成物。
〔5〕有機系スミア抑制成分が、顔料及び/又はゴム粒子であることを特徴とする上記〔3〕に記載の樹脂組成物。
〔6〕有機系スミア抑制成分が、顔料であることを特徴とする上記〔3〕に記載の樹脂組成物。
〔7〕有機系スミア抑制成分が、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料及び緑色顔料からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする上記〔3〕に記載の樹脂組成物。
〔8〕有機系スミア抑制成分が、青色顔料、黄色顔料及び赤色顔料を混合してなる混合顔料であることを特徴とする上記〔3〕に記載の樹脂組成物。
〔9〕さらに(D)無機充填材を含有することを特徴とする上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔10〕(D)無機充填材の平均粒径が、0.01〜5μmであることを特徴とする上記〔9〕に記載の樹脂組成物。
〔11〕樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(D)無機充填材の含有量が40〜85質量%であることを特徴とする上記〔9〕又は〔10〕に記載の樹脂組成物。
〔12〕無機充填材の単位重量あたりのカーボン量が、0.02〜3%であることを特徴とする上記〔9〕〜〔11〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔13〕樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、該絶縁層表面を粗化処理した後の該絶縁層表面の二乗平均平方根粗さRqが500nm以下であり、該絶縁層表面にメッキして得られる導体層と該絶縁層とのピール強度が0.3kgf/cm以上であり、樹脂組成物の硬化物の誘電正接が0.05以下であることを特徴とする上記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔14〕多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であることを特徴とする上記〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔15〕上記〔1〕〜〔14〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状積層材料。
〔16〕上記〔1〕〜〔14〕のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されていることを特徴とする多層プリント配線板。
〔17〕上記〔16〕に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。
〔18〕上記〔15〕に記載のシート状積層材料を回路基板に積層し、樹脂組成物を熱硬化して絶縁層を形成し、回路基板上に形成された絶縁層に支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound and (C) a smear-suppressing component, and when the nonvolatile component of the resin composition is 100% by mass, (C) A resin composition, wherein the smear suppressing component is 0.001 to 10% by mass.
[2] The resin composition as described in [1] above, wherein the content of the (B) active ester compound is 1 to 30% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. .
[3] The resin composition as described in [1] or [2] above, wherein the (C) smear suppressing component is an organic smear suppressing component.
[4] The resin composition as described in [3] above, wherein the organic smear suppressing component is at least one selected from the group consisting of pigments, dyes, rubber particles, antioxidants and infrared absorbers. object.
[5] The resin composition as described in [3] above, wherein the organic smear suppressing component is a pigment and / or rubber particles.
[6] The resin composition as described in [3] above, wherein the organic smear suppressing component is a pigment.
[7] The resin composition as described in [3] above, wherein the organic smear suppressing component is at least one selected from the group consisting of a blue pigment, a yellow pigment, a red pigment and a green pigment.
[8] The resin composition as described in [3] above, wherein the organic smear suppressing component is a mixed pigment obtained by mixing a blue pigment, a yellow pigment and a red pigment.
[9] The resin composition as described in any one of [1] to [8] above, further comprising (D) an inorganic filler.
[10] The resin composition as described in [9] above, wherein (D) the inorganic filler has an average particle size of 0.01 to 5 μm.
[11] The above [9] or [10], wherein the content of the inorganic filler (D) is 40 to 85% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. Resin composition.
[12] The resin composition as described in any one of [9] to [11] above, wherein the amount of carbon per unit weight of the inorganic filler is 0.02 to 3%.
[13] The resin composition is cured to form an insulating layer, and after the surface of the insulating layer is roughened, the root mean square roughness Rq of the surface of the insulating layer is 500 nm or less, and the surface of the insulating layer is plated. The above-mentioned [1], wherein the peel strength between the conductor layer and the insulating layer obtained is 0.3 kgf / cm or more, and the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition is 0.05 or less. [12] The resin composition according to any of [12].
[14] The resin composition according to any one of [1] to [13], which is a resin composition for an insulating layer of a multilayer printed wiring board.
[15] A sheet-like laminated material comprising the resin composition according to any one of [1] to [14].
[16] A multilayer printed wiring board, wherein an insulating layer is formed of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [14].
[17] A semiconductor device using the multilayer printed wiring board according to [16].
[18] The sheet-like laminate material according to [15] above is laminated on a circuit board, the resin composition is thermally cured to form an insulating layer, and a hole is formed in the insulating layer formed on the circuit board from above the support. A method for producing a multilayer printed wiring board, characterized in that a via hole is formed by processing.

エポキシ樹脂、活性エステル化合物及びスミア抑制成分を含有する特定の樹脂組成物により、該樹脂組成物の硬化物の低誘電正接を達成でき、かつ硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができるという樹脂組成物を提供できるようになった。   A specific resin composition containing an epoxy resin, an active ester compound and a smear suppressing component can achieve a low dielectric loss tangent of a cured product of the resin composition, and a via hole after the cured product is drilled and roughened It has become possible to provide a resin composition capable of suppressing internal smear.

本発明は、(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物及び(C)スミア抑制成分を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合に、(C)スミア抑制成分が0.001〜10質量%であることを特徴とする樹脂組成物である。   The present invention is a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, and (C) a smear-suppressing component. When the nonvolatile component of the resin composition is 100% by mass, ) A resin composition characterized in that the smear suppressing component is 0.001 to 10% by mass.

<(A)エポキシ樹脂>
本発明に使用する(A)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
<(A) Epoxy resin>
Although it does not specifically limit as (A) epoxy resin used for this invention, It is preferable to contain the epoxy resin which has a 2 or more epoxy group in 1 molecule. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene Type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, butadiene structure Epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, halo Emissions epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、金属箔との密着性向上の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「エピコート828EL」、「YL980」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「jER806H」、「YL983U」)、ナフタレン型2官能エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4700」、「HP4710」)、ナフトール型エポキシ樹脂(東都化成(株)製「ESN−475V」)、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株)製「PB−3600」)、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、三菱化学(株)製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、アントラセン型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX8800」)、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC(株)製「EXA−7310」、「EXA−7311」、「EXA−7311L」、「EXA7311−G3」)、グリシジルエステル型エポキシ樹脂(ナガセケムテックス(株)製「EX711」、「EX721」、(株)プリンテック製「R540」)などが挙げられる。   Among these, bisphenol A type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy from the viewpoint of improving heat resistance, insulation reliability, and adhesion to metal foil. Resins, glycidyl ester type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure are preferred. Specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828EL”, “YL980” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F type epoxy resin (“jER806H”, “YL983U” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Naphthalene type bifunctional epoxy resin (“HP4032”, “HP4032D”, “HP4032SS”, “EXA4032SS” manufactured by DIC Corporation), naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (“HP4700”, “HP4710” manufactured by DIC Corporation), Naphthol type epoxy resin (“ESN-475V” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), epoxy resin having a butadiene structure (“PB-3600” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.) "NC3000H", "NC3000L", "NC3100", Mitsubishi Chemical "YX4000", "YX4000H", "YX4000HK", "YL6121"), anthracene type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YX8800"), naphthylene ether type epoxy resin (DIC Corporation) “EXA-7310”, “EXA-7311”, “EXA-7311L”, “EXA7311-G3”), glycidyl ester type epoxy resin (“EX711”, “EX721” manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Purin Co., Ltd. Tech "R540").

中でも、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することが好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂(以下、「液状エポキシ樹脂」という。)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂(以下、「固体状エポキシ樹脂」という。)とを含有する態様がより好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物を接着フィルム形態で使用する場合に適度な可撓性を有する点や樹脂組成物の硬化物が適度な破断強度を有する点から、その配合割合(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は質量比で1:0.1〜1:4の範囲が好ましく、1:0.1〜1:2の範囲がより好ましく、1:0.3〜1:1.8の範囲が更に好ましく、1:0.6〜1:1.5の範囲が更により好ましい。   Among them, it is preferable to use a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin in combination, and an aromatic epoxy resin (hereinafter referred to as “liquid epoxy resin”) having two or more epoxy groups in one molecule and liquid at 20 ° C. And an aromatic epoxy resin having 3 or more epoxy groups in one molecule and a solid aromatic epoxy resin (hereinafter referred to as “solid epoxy resin”) at a temperature of 20 ° C. More preferred. In addition, the aromatic epoxy resin as used in the field of this invention means the epoxy resin which has an aromatic ring structure in the molecule | numerator. When using a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin together as an epoxy resin, when using the resin composition in the form of an adhesive film, the resin composition has an appropriate flexibility and the cured product of the resin composition has an appropriate breaking strength. From the point of having, the mixture ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 4, more preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 2, by mass ratio. A range of 1: 0.3 to 1: 1.8 is more preferred, and a range of 1: 0.6 to 1: 1.5 is even more preferred.

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や絶縁信頼性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(A)エポキシ樹脂の含有量は3〜40質量%であるのが好ましく、5〜35質量%であるのがより好ましく、10〜30質量%であるのが更に好ましい。   In the resin composition of the present invention, from the viewpoint of improving the mechanical strength and insulation reliability of the cured product of the resin composition, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, (A) the content of the epoxy resin The amount is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.

<(B)活性エステル化合物>
本発明における(B)活性エステル化合物は、1分子中に活性エステル基を1個以上有する化合物であり、樹脂組成物の誘電正接を低くし、二乗平均平方根粗さがRqも小さくすることができる。(B)活性エステル化合物はエポキシ樹脂等と反応することができ、1分子中に活性エステル基を2個以上有する化合物が好ましい。一般的には、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。
<(B) Active ester compound>
The (B) active ester compound in the present invention is a compound having one or more active ester groups in one molecule, can lower the dielectric loss tangent of the resin composition, and can reduce the root mean square roughness to Rq as well. . (B) The active ester compound can react with an epoxy resin or the like, and a compound having two or more active ester groups in one molecule is preferable. In general, compounds having two or more ester groups with high reaction activity in one molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, are preferably used. .

耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物とを縮合反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。そして、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物、チオール化合物から選択される1種又は2種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物が更に好ましい。そして、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が更に一層好ましい。そして、少なくとも2個以上のカルボキシ基を1分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が殊更好ましい。また、直鎖状または多分岐状であってもよい。また、少なくとも2個以上のカルボキシ基を1分子中に有するカルボン酸化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。   From the viewpoint of improving heat resistance, an active ester compound obtained by condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound is more preferable. An active ester compound obtained by reacting a carboxylic acid compound with one or more selected from a phenol compound, a naphthol compound, and a thiol compound is more preferable. An aromatic compound having two or more active ester groups in one molecule obtained by reacting a carboxylic acid compound with an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group is even more preferable. And an aromatic compound obtained by reacting a carboxylic acid compound having at least two or more carboxy groups in one molecule with an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, and in one molecule of the aromatic compound. Especially preferred are aromatic compounds having two or more active ester groups. Further, it may be linear or multi-branched. Further, if the carboxylic acid compound having at least two or more carboxy groups in a molecule is a compound containing an aliphatic chain, the compatibility with the resin composition can be increased, and any compound having an aromatic ring can be used. Heat resistance can be increased.

カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも耐熱性の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。チオカルボン酸化合物としては、具体的には、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。   Specific examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Of these, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred, and isophthalic acid and terephthalic acid are more preferred from the viewpoint of heat resistance. Specific examples of the thiocarboxylic acid compound include thioacetic acid and thiobenzoic acid.

フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。なかでも耐熱性向上、溶解性向上の観点から、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエニルジフェノールが殊更好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。チオール化合物としては、具体的には、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。活性エステル化合物は1種又は2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol phthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, and o-cresol. , M-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone Phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like. Among them, from the viewpoint of improving heat resistance and solubility, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5 -Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac are preferred, catechol, 1 , 5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophene Non-tetrahydrobenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyl diphenol, and phenol novolak are more preferable. 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxy More preferred are hydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dicyclopentadienyl diphenol, Phenol novolac is even more preferred, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthal Emissions, dicyclopentadienyl diphenol especially preferred, dicyclopentadienyl diphenol is particularly preferred. Specific examples of the thiol compound include benzenedithiol and triazinedithiol. The active ester compound may be used alone or in combination of two or more.

ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、より具体的には下式(1)の化合物が挙げられる。   More specifically, the active ester compound containing a dicyclopentadienyl diphenol structure includes a compound represented by the following formula (1).

Figure 2016156019
Figure 2016156019

(式中、Rはフェニル基、ナフチル基であり、kは0又は1を表し、nは繰り返し単位の平均数で0.05〜2.5である。) (In the formula, R represents a phenyl group or a naphthyl group, k represents 0 or 1, and n represents an average number of repeating units of 0.05 to 2.5.)

誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Rはナフチル基が好ましく、kは0が好ましく、また、nは0.25〜1.5が好ましい。   From the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent and improving the heat resistance, R is preferably a naphthyl group, k is preferably 0, and n is preferably 0.25 to 1.5.

(B)活性エステル化合物としては、特開2004−277460号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販の活性エステル化合物を用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエニル構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、なかでもナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC−8000−65T(DIC(株)製)、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤としてEXB9416−70BK(DIC(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤としてDC808(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤としてYLH1026(三菱化学(株)製)、などが挙げられる。   (B) As an active ester compound, the active ester compound currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-277460 may be used, and a commercially available active ester compound can also be used. Specific examples of commercially available active ester compounds include an active ester curing agent containing a dicyclopentadienyl structure, an active ester curing agent containing a naphthalene structure, and an active ester curing containing an acetylated product of phenol novolac. An active ester type curing agent containing a benzoylated product of a phenol novolac is preferable, and an active ester type curing agent containing a naphthalene structure and an active ester type curing agent containing a dicyclopentadienyl diphenol structure are more preferable. EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T (manufactured by DIC Corporation) as an active ester type curing agent containing a dicyclopentadienyl diphenol structure, EXB9416-70BK as an active ester type curing agent containing a naphthalene structure ( DIC Corporation), DC808 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester-based curing agent containing an acetylated product of phenol novolac, and YLH1026 (Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester-based curing agent containing a benzoylated product of phenol novolac. Manufactured), and the like.

(B)活性エステル化合物の含有量は、耐熱性の向上、さらにはスミア発生を抑制させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。一方、ピール強度を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。   (B) The content of the active ester compound is preferably 30% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of improving heat resistance and further suppressing the occurrence of smear. More preferably, it is more preferably 10% by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of improving the peel strength, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, 1% by mass or more is preferable, 3% by mass or more is more preferable, and 5% by mass or more is more preferable.

また、(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、樹脂組成物の機械特性を向上させるという点から、(B)活性エステル化合物の反応基数は、0.2〜2が好ましく、0.3〜1.5がより好ましく、0.4〜1が更に好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「活性エステル化合物の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル化合物の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。   In addition, when the number of epoxy groups of (A) the epoxy resin is 1, the number of reactive groups of the (B) active ester compound is preferably 0.2 to 2 in terms of improving the mechanical properties of the resin composition. 3-1.5 are more preferable and 0.4-1 are still more preferable. Here, “the number of epoxy groups of the epoxy resin” is a value obtained by totaling the values obtained by dividing the solid mass of each epoxy resin present in the resin composition by the epoxy equivalent for all epoxy resins. The “reactive group” means a functional group capable of reacting with an epoxy group, and the “reactive group number of the active ester compound” means the solid content mass of the active ester compound present in the resin composition. This is the sum of all values divided by reactive group equivalents.

<(C)スミア抑制成分>
本発明において使用されるスミア抑制成分は、樹脂組成物の硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホールのスミアを抑制することが出来る成分である。ここで、スミア抑制とは、穴あけ加工時に発生するスミア量を減らすことと、粗化処理時にスミアをより除去し易くすること、のどちらの意味も包含する。スミア抑制成分としては、有機系スミア抑制成分、無機系スミア抑制成分が挙げられ、絶縁信頼性向上の点で有機系スミア抑制成分が好ましい。具体的には、有機系スミア抑制成分としては、顔料、染料、ゴム粒子、酸化防止剤、赤外線吸収剤等が挙げられ、無機系スミア抑制成分としては、金属化合物粉、金属粉等が挙げられる。(C)スミア抑制成分としては、顔料、染料、ゴム粒子、酸化防止剤及び赤外線吸収剤からなる群より選択される1種以上を用いることが好ましい。これらのうち、スミア抑制能が優れ、ピール強度も優れるという点から、顔料及び/又はゴム粒子がより好ましく、顔料が更に好ましい。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
<(C) Smear suppressing component>
The smear-suppressing component used in the present invention is a component that can suppress smearing of a via hole after drilling and roughening a cured product of the resin composition. Here, smear suppression includes both meanings of reducing the amount of smear generated during drilling and making it easier to remove smear during roughening. Examples of the smear suppressing component include an organic smear suppressing component and an inorganic smear suppressing component, and an organic smear suppressing component is preferable from the viewpoint of improving insulation reliability. Specifically, examples of the organic smear suppressing component include pigments, dyes, rubber particles, antioxidants, infrared absorbers, and the like, and examples of the inorganic smear suppressing component include metal compound powder and metal powder. . (C) As the smear suppressing component, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of pigments, dyes, rubber particles, antioxidants and infrared absorbers. Of these, pigments and / or rubber particles are more preferable, and pigments are more preferable from the viewpoints of excellent smear suppression ability and excellent peel strength. These may be used alone or in combination of two or more.

顔料としては、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、緑色顔料等が挙げられる。青色顔料としては、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系などの顔料が挙げられる。黄色顔料としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などの顔料が挙げられる。赤色顔料としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などの顔料が挙げられる。黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。緑色顔料としては、フタロシアニン系などの顔料が挙げられる。顔料は、1種又は2種以上を併用してもよく、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料及び緑色顔料からなる群より選択される1種以上を適宜配合することができる。なかでも、絶縁信頼性を一層向上させることができる点から、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料及び緑色顔料からなる群より選択される1種以上を用いることが好ましく、青色顔料、黄色顔料及び赤色顔料を混合してなる混合顔料を用いることがより好ましい。なお、青色顔料、黄色顔料及び赤色顔料を混合してなる混合顔料を調製する際には、穴あけ加工時のレーザーを効率良く吸収し、スミア発生をより抑制できるという観点から、青色顔料、黄色顔料及び赤色顔料の質量比は、2〜6:5〜9:6〜10が好ましく、3〜5:6〜8:7〜9がより好ましい。   Examples of the pigment include a blue pigment, a yellow pigment, a red pigment, a black pigment, and a green pigment. Examples of blue pigments include phthalocyanine, anthraquinone, and dioxazine pigments. Examples of yellow pigments include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone pigments. Examples of red pigments include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone pigments. Examples of the black pigment include carbon black and graphite. Examples of the green pigment include phthalocyanine-based pigments. One or more pigments may be used in combination, and one or more pigments selected from the group consisting of blue pigments, yellow pigments, red pigments, black pigments, and green pigments can be appropriately blended. Especially, it is preferable to use 1 or more types selected from the group which consists of a blue pigment, a yellow pigment, a red pigment, and a green pigment from the point which can improve insulation reliability further, and a blue pigment, a yellow pigment, and red It is more preferable to use a mixed pigment obtained by mixing pigments. In preparing a mixed pigment comprising a mixture of a blue pigment, a yellow pigment and a red pigment, the blue pigment and the yellow pigment can be effectively absorbed from the laser during drilling and smearing can be further suppressed. And the mass ratio of the red pigment is preferably 2 to 6: 5 to 9: 6 to 10, and more preferably 3 to 5: 6 to 8: 7 to 9.

染料としては、アゾ(モノアゾ、ジスアゾ等)染料、アゾ−メチン染料、アントラキノン系染料、キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリルメタン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、またはこれらの混合物などが挙げられる。   As dyes, azo (monoazo, disazo, etc.) dyes, azo-methine dyes, anthraquinone dyes, quinoline dyes, ketone imine dyes, fluorone dyes, nitro dyes, xanthene dyes, acenaphthene dyes, quinophthalone dyes, aminoketone dyes, methine dyes, perylenes And dyes, coumarin dyes, perinone dyes, triphenyl dyes, triallylmethane dyes, phthalocyanine dyes, incrophenol dyes, azine dyes, or mixtures thereof.

ゴム粒子としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される2層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される3層構造のものなどが挙げられる。   Examples of the rubber particles include core-shell type rubber particles, cross-linked acrylonitrile butadiene rubber particles, cross-linked styrene butadiene rubber particles, and acrylic rubber particles. The core-shell type rubber particles are rubber particles having a core layer and a shell layer. For example, a two-layer structure in which an outer shell layer is made of a glassy polymer and an inner core layer is made of a rubbery polymer, or Examples include a three-layer structure in which the outer shell layer is made of a glassy polymer, the intermediate layer is made of a rubbery polymer, and the core layer is made of a glassy polymer.

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。市販品としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバジャパン(株)製「IRGANOX 1010」)、2,2−チオ-ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバジャパン(株)製「IRGANOX 1035」)、1,3,5−トリス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(チバジャパン(株)製「IRGANOX 3114」)等が挙げられる。   Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants. Commercially available products include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (“IRGANOX 1010” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2,2-thio-diethylenebis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (“IRGANOX 1035” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 1,3,5-tris [[3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione ("IRGANOX 3114" manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) Can be mentioned.

赤外線吸収剤としては、フタロシアニン系化合物、アントラキノン化合物、ニッケル錯体、等が挙げられる。市販品としては、IR-14(日本触媒(株)製)、TX-HA-1(日本触媒(株)製)等が挙げられる。   Examples of infrared absorbers include phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds, nickel complexes, and the like. Examples of commercially available products include IR-14 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), TX-HA-1 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like.

金属化合物粉としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングステン酸化物、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化物、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。   As metal compound powder, titania such as titanium oxide, magnesia such as magnesium oxide, iron oxide such as iron oxide, nickel oxide such as nickel oxide, zinc oxide such as manganese dioxide and zinc oxide, silicon dioxide, Aluminum oxide, rare earth oxide, cobalt oxide such as cobalt oxide, tin oxide such as tin oxide, tungsten oxide such as tungsten oxide, silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, sulfuric acid Examples thereof include powders of barium, rare earth oxysulfides, or mixtures thereof.

金属粉としては、銀、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金若しくは混合物の粉末などが挙げられる。   Examples of metal powders include silver, aluminum, bismuth, cobalt, copper, iron, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, palladium, antimony, silicon, tin, titanium, vanadium, tungsten, zinc, or alloys or mixtures thereof. Is mentioned.

(C)スミア抑制成分の含有量は、硬化物性の低下を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、4質量%以下が更に好ましく、3質量%以下が更に一層好ましく、2質量%以下が殊更好ましい。また、スミア抑制能を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.02質量%以上が更に好ましく、0.05質量%以上が更に一層好ましく、0.08質量%以上が殊更好ましく、0.1質量%以上が特に好ましい。   (C) The content of the smear suppressing component is preferably 10% by mass or less and more preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the non-volatile component in the resin composition from the viewpoint of preventing a decrease in cured properties. 4 mass% or less is further more preferable, 3 mass% or less is still more preferable, and 2 mass% or less is especially preferable. Further, from the viewpoint of improving the smear suppressing ability, 0.001% by mass or more is preferable, 0.01% by mass or more is more preferable, and 0.02% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile component in the resin composition. The above is more preferable, 0.05% by mass or more is still more preferable, 0.08% by mass or more is particularly preferable, and 0.1% by mass or more is particularly preferable.

<(D)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、線熱膨張率を低下させる目的および粗化処理時のスミア除去性を向上させる目的で、さらに(D)無機充填材を含有することができる。(D)無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。シリカとしては、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のシリカが好ましい。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、(株)アドマテックス製「SO−C2」、「SO−C1」が挙げられる。
<(D) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention may further contain (D) an inorganic filler for the purpose of reducing the linear thermal expansion coefficient and improving the smear removability during the roughening treatment. (D) Examples of inorganic fillers include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, and titanium. Examples thereof include barium acid, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Of these, silica is preferable. As silica, amorphous silica, pulverized silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like are preferable, and fused silica is more preferable. Moreover, spherical silica is preferable as the silica. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of commercially available spherical fused silica include “SO-C2” and “SO-C1” manufactured by Admatechs.

(D)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、無機充填材の平均粒径の上限値は、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点、無機充填材の総表面積を増大させることで穴あけ加工時のスミア発生を抑制させるという観点から、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.7μm以下が更に一層好ましく、0.5μm以下が殊更好ましく、0.4μm以下が特に好ましく、0.3μm以下がとりわけ好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、樹脂組成物をワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、0.01μm以上が好ましく、0.03μm以上がより好ましく、0.05μm以上が更に好ましく、0.07μm以上が殊更好ましく、0.1μm以上が特に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製 LA−500、750、950等を使用することができる。   (D) The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but the upper limit of the average particle diameter of the inorganic filler is the total of the inorganic filler from the viewpoint of forming fine wiring on the insulating layer. From the viewpoint of suppressing the occurrence of smear during drilling by increasing the surface area, it is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, further preferably 1 μm or less, even more preferably 0.7 μm or less, and 0.5 μm or less. Particularly preferred is 0.4 μm or less, particularly preferred is 0.3 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more from the viewpoint of preventing the viscosity of the varnish from increasing and handling properties from being lowered when the resin composition is a varnish. 0.03 μm or more is more preferable, 0.05 μm or more is further preferable, 0.07 μm or more is particularly preferable, and 0.1 μm or more is particularly preferable. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be prepared on a volume basis by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, LA-500, 750, 950, etc. manufactured by Horiba, Ltd. can be used.

(D)無機充填材の含有量は、特に制限されないが、樹脂組成物をフィルム形態としたときの可撓性が低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。また、絶縁層の熱膨張率を低くするという観点、無機充填材の総表面積を増大させることで穴あけ加工時のスミア発生を抑制させ、粗化処理時にはスミアを除去しやすくするという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上が更に一層好ましい。   (D) The content of the inorganic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the flexibility when the resin composition is in the form of a film, the nonvolatile component in the resin composition is 100 masses. % Is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less. In addition, from the viewpoint of lowering the thermal expansion coefficient of the insulating layer, increasing the total surface area of the inorganic filler, suppressing smear generation during drilling, and making it easier to remove smear during roughening treatment, When the non-volatile component in the composition is 100% by mass, 40% by mass or more is preferable, 50% by mass or more is more preferable, 60% by mass or more is further preferable, and 70% by mass or more is even more preferable.

(D)無機充填材は、耐湿性、分散性を向上させる観点から、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。なかでも、無機充填材をオルガノシラザン化合物で表面処理後、さらにシランカップリング剤で表面処理することで、無機充填材の耐湿性や分散性が更に向上する。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。   (D) Inorganic fillers are aminosilane coupling agents, ureidosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, and silane couplings from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. Agents, vinyl silane coupling agents, styryl silane coupling agents, acrylate silane coupling agents, isocyanate silane coupling agents, sulfide silane coupling agents, organosilazane compounds, titanate coupling agents, etc. It is preferable that the surface treatment is performed. In particular, after the surface treatment of the inorganic filler with an organosilazane compound, the surface treatment with a silane coupling agent further improves the moisture resistance and dispersibility of the inorganic filler. These may be used alone or in combination of two or more.

具体的には、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン系カップリング剤、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、11−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、tert-ブチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤、p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系カップリング剤、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン等のアクリレートシラン系カップリング剤、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン系カップリング剤、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィドシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、2,2,4,4,6,6−ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、1,3−ジエチルテトラメチルジシラザン、1,3−ジ−n−オクチルテトラメチルジシラザン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシラザン、1,3−ジメチルテトラフェニルジシラザン、1,3−ジエチルテトラメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ジメチルジシラザン、1,3−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、テトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、テトラ−n−ブチルチタネートダイマー、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−n−ブチルチタネート、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス(アンモニウムラクテート)チタニウム、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミドエチル・アミノエチル)チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのなかでもアミノシラン系カップリング剤は耐湿性、分散性、硬化物の特性などに優れていて好ましく、オルガノシラザン化合物は樹脂ワニスの分散性向上に優れていて好ましい。表面処理剤の市販品としては、信越化学工業(株)製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。   Specifically, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane Aminosilane coupling agents such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, etc. Ureidosilane coupling agent, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane Epoxysilane coupling agents such as glycidylbutyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl Mercaptosilane-based coupling agents such as dimethoxysilane, 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methacroxypropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, tert- Silane coupling agents such as butyltrimethoxysilane, vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane Coupling agent, styrylsilane coupling agent such as p-styryltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, 3-methacryloxy Acrylate silane coupling agents such as propyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyldiethoxysilane, isocyanate silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tri Ethoxysilylpropyl) sulfidesilane coupling agents such as tetrasulfide, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexaf Enyldisilazane, trisilazane, cyclotrisilazane, 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexabutyldisilazane, hexaoctyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldi Silazane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetraphenyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1,1, Organosilazane compounds such as 3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisilazane, 1,3-dipropyltetramethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, dimethylaminotrimethylsilazane, tetramethyldisilazane, tetra-n -Butyl titanate dimer, titani Mu-i-propoxyoctylene glycolate, tetra-n-butyl titanate, titanium octylene glycolate, diisopropoxy titanium bis (triethanolaminate), dihydroxy titanium bis lactate, dihydroxy bis (ammonium lactate) titanium, bis (dioctyl pyro) Phosphate) ethylene titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tri-n-butoxy titanium monostearate, tetra-n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, Tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) Phosphite titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate And titanate coupling agents such as isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate and isopropyltri (N-amidoethyl / aminoethyl) titanate. Of these, aminosilane coupling agents are preferred because they are excellent in moisture resistance, dispersibility, and properties of cured products, and organosilazane compounds are preferred because they are excellent in improving dispersibility of resin varnishes. Commercially available surface treatment agents include “KBM403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and “KBM803” (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “KBE903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.

また、表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤(例えば、メチルエチルケトン)により洗浄処理した後の無機充填材の単位重量当たりのカーボン量を測定することができる。ここで、「無機充填材の単位重量当たりのカーボン量」とは、無機充填材1gに結合しているカーボン量(g)を百分率で表したものである。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理材で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位重量当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「EMIA−320V」等を使用することができる。   Moreover, the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent can measure the amount of carbon per unit weight of the inorganic filler after being washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone). Here, “the amount of carbon per unit weight of the inorganic filler” is the percentage of the amount of carbon (g) bonded to 1 g of the inorganic filler. Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with the surface treatment material, and ultrasonic cleaning is performed at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the carbon amount per unit weight of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, “EMIA-320V” manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.

無機充填材の単位重量当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上や硬化物の粗化処理後の二乗平均平方根粗さを安定させるという点で、0.02%以上が好ましく、0.05%以上がより好ましく、0.1%以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度や接着フィルム形態での溶融粘度の上昇を防止するという点で、3%以下が好ましく、2%以下がより好ましく、1%以下が更に好ましい。   The amount of carbon per unit weight of the inorganic filler is preferably 0.02% or more in terms of improving the dispersibility of the inorganic filler and stabilizing the root mean square roughness after the roughening treatment of the cured product. 05% or more is more preferable, and 0.1% or more is still more preferable. On the other hand, it is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin varnish or the adhesive film.

<(E)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、硬化時間および硬化温度を調整する等の目的でさらに(E)硬化促進剤を含有することができる。(E)硬化促進剤としては、特に限定されないが、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
<(E) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may further contain (E) a curing accelerator for the purpose of adjusting the curing time and the curing temperature. (E) Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, An imidazole type hardening accelerator, an amine type hardening accelerator, an organic phosphine compound, an organic phosphonium salt compound, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

イミダゾール系硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。   Examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2- Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2- Feni Imidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- ( 1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 -[2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4 -Methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-be Jill imidazolium chloride, 2-methyl-imidazoline, adduct of 2-phenyl-imidazo imidazole compounds such as phosphorus and imidazole compound and an epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.

アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン(以下、DBUと略記する。)などのアミン化合物などが挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。   Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5 , 4, 0) -undecene (hereinafter abbreviated as DBU) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物としては、TPP、TPP-K、TPP-S、TPTP-S、TBP−DA、TPP−SCN、TPTP−SCN(北興化学工業(株)商品名)などが挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。   Examples of organic phosphine compounds and organic phosphonium salt compounds include TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S, TBP-DA, TPP-SCN, and TPTP-SCN (trade names of Hokuko Chemical Co., Ltd.). . These may be used alone or in combination of two or more.

(E)硬化促進剤の含有量は、樹脂ワニスの保存安定性や硬化の効率化の点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対し、0.01〜3質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましい。   (E) The content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component in the resin composition from the viewpoint of storage stability of the resin varnish and efficiency of curing. More preferably, the content is 1-2% by mass.

<(F)熱可塑性樹脂>
発明の樹脂組成物には、さらに(F)熱可塑性樹脂を含有させることにより、当該樹脂組成物から得られる樹脂ワニスの粘度を好適な範囲に調整することができ、硬化物の可撓性を高めることができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ABS樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化物の可撓性を高め、密着性に寄与するという観点からフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂がより好ましい。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂はガラス転移温度が80℃以上のものが好ましい。
<(F) Thermoplastic resin>
By further including (F) a thermoplastic resin in the resin composition of the invention, the viscosity of the resin varnish obtained from the resin composition can be adjusted to a suitable range, and the flexibility of the cured product can be increased. Can be increased. The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polybutadiene resin, and ABS resin. Of these, phenoxy resins and polyvinyl acetal resins are preferred, and phenoxy resins are more preferred from the viewpoint of enhancing the flexibility of the cured product and contributing to adhesion. These may be used alone or in combination of two or more. The thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher.

熱可塑性樹脂の重量平均分子量は5000〜800000の範囲であるのが好ましく、10000〜200000の範囲であるのがより好ましく、15000〜150000の範囲であるのが更に好ましく、20000〜100000の範囲であるのが更に一層好ましい。この範囲内であることによりフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮され、エポキシ樹脂との相溶性を工場させることもできる。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレンン換算)で測定される。GPC法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)社製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。   The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably in the range of 5,000 to 800,000, more preferably in the range of 10,000 to 200,000, still more preferably in the range of 15,000 to 150,000, and in the range of 20,000 to 100,000. Is even more preferred. By being in this range, the effect of improving film forming ability and mechanical strength is sufficiently exhibited, and compatibility with the epoxy resin can be made into a factory. In addition, the weight average molecular weight in this invention is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the weight average molecular weight by the GPC method is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K manufactured by Showa Denko KK as a column. -804L can be measured at a column temperature of 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.

フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される1種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。市販品としては、例えば、三菱化学(株)製1256、4250(ビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、三菱化学(株)製YX8100(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、三菱化学(株)製YX6954(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられる。市販品としてはまた、新日鐵化学(株)製FX280、FX293、三菱化学(株)製YL7553、YL6954、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482等が挙げられる。   Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene skeleton, Examples thereof include those having one or more skeletons selected from a trimethylcyclohexane skeleton. Two or more phenoxy resins may be mixed and used. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. Examples of commercially available products include 1256, 4250 (bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX8100 (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and YX6954 (bisphenol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Acetophenone skeleton-containing phenoxy resin). Examples of commercially available products include FX280 and FX293 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, and YL7482 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール4000−2、5000−A、6000−C、6000−EP、積水化学工業(株)製エスレックBHシリーズ、BXシリーズ、KSシリーズ、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製のポリイミド「リカコートSN20」および「リカコートPN20」が挙げられる。また、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のもの)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報、特開2000−319386号公報等に記載のもの)等の変性ポリイミドが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績(株)製のポリアミドイミド「バイロマックスHR11NN」および「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。また、日立化成工業(株)製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「KS9100」、「KS9300」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)製のポリエーテルスルホン「PES5003P」等が挙げられる。ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ(株)製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。   Specific examples of the polyvinyl acetal resin include those manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., electrified butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, and Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BH series, BX series, and KS. Series, BL series, BM series and the like. Specific examples of the polyimide resin include polyimide “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Also, a linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (as described in JP 2006-37083 A), a polysiloxane skeleton-containing polyimide (JP 2002-2002). And modified polyimides such as those described in JP-A No. 12667 and JP-A No. 2000-319386. Specific examples of the polyamideimide resin include polyamideimides “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. In addition, modified polyamideimides such as polysiloxane skeleton-containing polyamideimides “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. may be mentioned. Specific examples of the polyethersulfone resin include polyethersulfone “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solven Advanced Polymers Co., Ltd.

熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、シート状積層材料の溶融粘度調整や樹脂ワニス粘度の調整の点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対し、0.5〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。   Although content of a thermoplastic resin is not specifically limited, From the point of adjustment of melt viscosity of a sheet-like laminated material and adjustment of resin varnish viscosity, it is 0.00 with respect to 100 mass% of non-volatile components in a resin composition. 5-30 mass% is preferable and 1-20 mass% is more preferable.

<(G)硬化剤>
本発明の樹脂組成物には、さらに(G)硬化剤を含有させることができる。これにより、樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性、ピール強度、機械特性を高めることができる。(G)硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を使用することができる。これらの中でも、スミア除去性の向上、誘電特性の向上という観点から、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤が好ましい。
<(G) Curing agent>
The resin composition of the present invention may further contain (G) a curing agent. Thereby, the insulation reliability of the hardened | cured material of a resin composition, peel strength, and a mechanical characteristic can be improved. (G) Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent, For example, a phenol type hardening | curing agent, a cyanate ester type hardening | curing agent, a benzoxazine type hardening | curing agent, an acid anhydride type hardening | curing agent etc. can be mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, a phenol-based curing agent and a cyanate ester-based curing agent are preferable from the viewpoints of improving smear removability and improving dielectric characteristics.

フェノール系硬化剤としては、特に制限はないが、フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、トリアジン骨格含有ナフトール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。例えば、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂として、「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」(明和化成(株)製)、「NHN」、「CBN」、「GPH」(日本化薬(株)製)、ナフトールアラルキル型樹脂として、「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」(東都化成(株)製)、フェノールノボラック樹脂として「TD2090」(DIC(株)製)、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂として「LA3018」、「LA7052」、「LA7054」、「LA1356」(DIC(株)製)等が挙げられる。フェノール系硬化剤は1種又は2種以上を併用してもよい。   The phenolic curing agent is not particularly limited, and examples thereof include a phenol novolak resin, a triazine skeleton-containing phenol novolak resin, a naphthol novolak resin, a naphthol aralkyl type resin, a triazine skeleton-containing naphthol resin, and a biphenyl aralkyl type phenol resin. For example, “MEH-7700”, “MEH-7810”, “MEH-7785” (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), “NHN”, “CBN”, “GPH” (Nippon Kayaku) As a naphthol aralkyl type resin, “SN170”, “SN180”, “SN190”, “SN475”, “SN485”, “SN495”, “SN375”, “SN395” (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) ), “TD2090” (manufactured by DIC Corporation) as a phenol novolac resin, and “LA3018”, “LA7052”, “LA7054”, “LA1356” (manufactured by DIC Corporation) as triazine skeleton-containing phenol novolac resins. . A phenol type hardening | curing agent may use together 1 type (s) or 2 or more types.

シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型(フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など)シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型(ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型など)シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、500〜4500が好ましく、600〜3000がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製、PT30、シアネート当量124)、ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー(ロンザジャパン(株)製、BA230、シアネート当量232)、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製、DT−4000、DT−7000)等が挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as cyanate ester type hardening | curing agent, Novolac type (phenol novolak type, alkylphenol novolak type, etc.) cyanate ester type hardening agent, dicyclopentadiene type cyanate ester type hardening agent, bisphenol type (bisphenol A type, bisphenol) Fate, bisphenol S type, etc.) cyanate ester curing agents, and prepolymers in which these are partially triazines. Although the weight average molecular weight of a cyanate ester hardening | curing agent is not specifically limited, 500-4500 are preferable and 600-3000 are more preferable. Specific examples of the cyanate ester curing agent include, for example, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4′-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3, Bifunctional cyanate resins such as 5-dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) ether , Phenol novolac, Examples thereof include polyfunctional cyanate resins derived from resole novolac, dicyclopentadiene structure-containing phenol resins, prepolymers in which these cyanate resins are partially triazines, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available cyanate ester resins include phenol novolac polyfunctional cyanate ester resins (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., PT30, cyanate equivalent 124), and some or all of bisphenol A dicyanate are triazines and trimers. The prepolymer (Lonza Japan Co., Ltd. product, BA230, cyanate equivalent 232), dicyclopentadiene structure containing cyanate ester resin (Lonza Japan Co., Ltd. product, DT-4000, DT-7000) etc. are mentioned.

ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に制限はないが、具体的に、F−a、P−d(四国化成(株)製)、HFB2006M(昭和高分子(株)製)などが挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a benzoxazine type hardening | curing agent, Specifically, Fa, Pd (made by Shikoku Kasei Co., Ltd.), HFB2006M (made by Showa Polymer Co., Ltd.), etc. are mentioned.

樹脂組成物中の(G)硬化剤の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の硬化物が脆くなるのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、0.5〜10質量%が好ましく、1〜6質量%がより好ましい。   Although content of the (G) hardening | curing agent in a resin composition is not specifically limited, From a viewpoint of preventing that the hardened | cured material of a resin composition becomes weak, 100 mass% of non-volatile components in a resin composition On the other hand, 0.5-10 mass% is preferable and 1-6 mass% is more preferable.

<その他の成分>
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲でマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などの熱硬化成分、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、リン系化合物、水酸化金属物等の難燃剤、等を挙げることができる。
<Other ingredients>
The resin composition of the present invention further includes thermosetting components such as maleimide compounds, bisallyl nadiimide compounds, vinyl benzyl resins, vinyl benzyl ether resins, silicone powder, nylon as long as the effects of the present invention are not impaired as required. Organic fillers such as powder and fluorine powder, thickeners such as olben and benton, silicone, fluorine and polymer antifoaming or leveling agents, imidazole, thiazole, triazole, silane coupling agent, etc. Non-stickiness imparting agents, phosphorus compounds, flame retardants such as metal hydroxides, and the like.

本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。そして、本発明の樹脂組成物の硬化物は、低誘電正接化を達成でき、かつ硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる。   The resin composition of the present invention is appropriately mixed with the above components and, if necessary, kneaded or mixed by a kneading means such as a three-roll, ball mill, bead mill, or sand mill, or a stirring means such as a super mixer or a planetary mixer. By doing so, it can be produced as a resin varnish. And the hardened | cured material of the resin composition of this invention can achieve low dielectric loss tangent, and can suppress the smear in the via hole after drilling a hardened | cured material and roughening it.

本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、後述の<誘電正接の測定>に記載の方法により測定することができる。具体的には、空洞共振器摂動法により周波数5.8GHz、測定温度23℃で測定することができる。高周波での発熱防止、信号遅延および信号ノイズの低減という観点から、誘電正接は0.05以下が好ましく、0.04以下がより好ましく、0.03以下が更に好ましく、0.02以下が更に一層好ましく、0.01以下が殊更好ましい。一方、誘電正接の下限値は特に制限は無いが、0.001以上が好ましい。   The dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition of the present invention can be measured by the method described in <Measurement of dielectric loss tangent> described later. Specifically, it can be measured at a frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23 ° C. by the cavity resonator perturbation method. From the viewpoints of preventing heat generation at high frequencies, reducing signal delay and signal noise, the dielectric loss tangent is preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, still more preferably 0.03 or less, and even more preferably 0.02 or less. Preferably, 0.01 or less is especially preferable. On the other hand, the lower limit value of the dielectric loss tangent is not particularly limited, but is preferably 0.001 or more.

本発明の樹脂組成物の硬化物の二乗平均平方根粗さRqは、後述する<二乗平均平方根粗さ(Rq)の測定>に記載の測定方法により把握することができる。粗化処理後の絶縁層表面は、電気信号のロスを軽減するという点で、微細な凹凸になっているのが望まれる。絶縁層表面の凹凸の緻密さを現すものとして、二乗平均平方根粗さRqがある。この指標により、絶縁層表面の凹凸の単なる平均値ではなく、絶縁層表面が緻密な凹凸形状になっていることが分かる。具体的には、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、該絶縁層表面を粗化処理した後の該絶縁層表面の二乗平均平方根粗さRqは、500nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましく、300nm以下が更に好ましく、200nm以下が更に一層好ましく、100nm以下が殊更好ましい。また、下限値はメッキ導体層との良好な密着性を得るという点から、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、20nm以上が更に好ましい。   The root mean square roughness Rq of the cured product of the resin composition of the present invention can be grasped by the measurement method described in <Measurement of root mean square roughness (Rq)> described later. It is desirable that the surface of the insulating layer after the roughening treatment has fine irregularities in terms of reducing the loss of electrical signals. The root mean square roughness Rq is an example of the density of the irregularities on the surface of the insulating layer. From this index, it can be seen that the surface of the insulating layer is not a simple average value of the unevenness on the surface of the insulating layer, but has a dense uneven shape. Specifically, the root mean square roughness Rq of the insulating layer surface after curing the resin composition to form an insulating layer and roughening the surface of the insulating layer is preferably 500 nm or less, and preferably 400 nm or less. More preferably, it is more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. The lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 20 nm or more from the viewpoint of obtaining good adhesion with the plated conductor layer.

本発明の樹脂組成物の硬化物のピール強度は、後述する<メッキ導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の測定>に記載の測定方法により把握することができる。具体的には、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、粗化処理した後の該絶縁層表面にメッキして得られる導体層と該絶縁層とのピール強度が、0.3kgf/cm以上が好ましく、0.5kgf/cm以上がより好ましく、0.6kgf/cm以上が更に好ましい。一方、上限値は特に制限は無いが、一般的に1.2kgf/cm以下となる。   The peel strength of the cured product of the resin composition of the present invention can be grasped by the measurement method described in <Measurement of peel strength (peel strength) of plated conductor layer> described later. Specifically, the resin composition is cured to form an insulating layer, and the surface of the insulating layer after roughening is plated with a conductor layer obtained by plating and the insulating layer has a peel strength of 0.3 kgf / cm or more, preferably 0.5 kgf / cm or more, and more preferably 0.6 kgf / cm or more. On the other hand, the upper limit value is not particularly limited, but is generally 1.2 kgf / cm or less.

本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、本発明の樹脂組成物においては、硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができるので、ビアホール内のメッキ密着力が向上することで、ビアホール内のボイド発生を防止し、多段に形成された多層プリント配線板の絶縁層間の導通信頼性を確保することができる。つまり、多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物(多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物(メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)としてより好適に使用することが出来る。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から40〜150℃が好ましい。   The use of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but sheet-like laminated materials such as adhesive films and prepregs, circuit boards (for laminated boards, multilayer printed wiring boards, etc.), solder resists, underfill materials, die bonding It can be used in a wide range of applications where a resin composition is required, such as materials, semiconductor sealing materials, hole-filling resins, and component-filling resins. Among them, in the resin composition of the present invention, it is possible to suppress smear in the via hole after the cured product is drilled and roughened, so that the plating adhesion in the via hole is improved, thereby improving the via hole. It is possible to prevent the generation of voids and to ensure the conduction reliability between the insulating layers of the multilayer printed wiring board formed in multiple stages. That is, in the production of a multilayer printed wiring board, it can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer (resin composition for an insulating layer of a multilayer printed wiring board) and for forming a conductor layer by plating. The resin composition (a resin composition for an insulating layer of a multilayer printed wiring board in which a conductor layer is formed by plating) can be more suitably used. The resin composition of the present invention can be applied to a circuit board in a varnish state to form an insulating layer, but in general, it is preferably used in the form of a sheet-like laminated material such as an adhesive film or a prepreg. . The softening point of the resin composition is preferably 40 to 150 ° C. from the viewpoint of the laminate property of the sheet-like laminated material.

<シート状積層材料>
(接着フィルム)
一実施形態において、本発明のシート状積層材料は接着フィルムである。該接着フィルムは、支持体上に樹脂組成物層が形成されたものである。該接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
<Sheet laminated material>
(Adhesive film)
In one embodiment, the sheet-like laminated material of the present invention is an adhesive film. The adhesive film is obtained by forming a resin composition layer on a support. The adhesive film is a method known to those skilled in the art, for example, preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent, and applying the resin varnish to a support using a die coater or the like, further heating, Or it can manufacture by drying an organic solvent by hot air spraying etc. and forming a resin composition layer.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は2種以上を組みわせて用いてもよい。   Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol. And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Two or more organic solvents may be used in combination.

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層における有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30〜60質量%の有機溶剤を含むワニスを50〜150℃で3〜10分間程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成することができる。   The drying conditions are not particularly limited, but drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the amount of organic solvent in the varnish and the boiling point of the organic solvent, for example, a resin composition layer is formed by drying a varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes. can do.

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常5〜70μmの範囲であるので、樹脂組成物層は10〜100μmの厚さを有するのが好ましい。薄膜化の観点から、15〜80μmがより好ましい。   The thickness of the resin composition layer formed in the adhesive film is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the resin composition layer preferably has a thickness of 10 to 100 μm. From the viewpoint of thinning, 15 to 80 μm is more preferable.

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。中でも、汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。   Examples of the support include polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester films such as polyethylene naphthalate, polycarbonate films, and polyimide films. Various plastic films are listed. Moreover, you may use release foil, metal foil, such as copper foil and aluminum foil. Among these, from the viewpoint of versatility, a plastic film is preferable and a polyethylene terephthalate film is more preferable. The support and a protective film described later may be subjected to surface treatment such as mud treatment or corona treatment. The release treatment may be performed with a release agent such as a silicone resin release agent, an alkyd resin release agent, or a fluororesin release agent.

支持体の厚さは特に限定されないが、支持体上から穴あけ加工を行う場合に、レーザー照射のエネルギーが大きい場合にも樹脂残渣が残りにくくなり、スミアの発生を抑制できるという点で、10μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましく、30μm以上が更に好ましい。また、コストパフォーマンス向上や支持体上から穴あけを行う場合に効率的な穴あけを行うことができるという観点から、150μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましい。   The thickness of the support is not particularly limited, but when drilling from the support, the resin residue is less likely to remain even when the energy of laser irradiation is large, and the occurrence of smear can be suppressed to 10 μm or more. Is preferable, 20 μm or more is more preferable, and 30 μm or more is still more preferable. Further, from the viewpoint of improving cost performance and enabling efficient drilling when drilling from the support, it is preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less, and even more preferably 50 μm or less.

樹脂組成物層の支持体が密着している面の反対側の面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。この場合、接着フィルムは、支持体と、該支持体の上に形成された樹脂組成物層と、該樹脂組成物層の上に形成された保護フィルムとを含む。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。   A protective film according to the support can be further laminated on the surface of the resin composition layer opposite to the surface to which the support is in close contact. In this case, the adhesive film includes a support, a resin composition layer formed on the support, and a protective film formed on the resin composition layer. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, it is 1-40 micrometers. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches. The adhesive film can also be stored in a roll.

(プリプレグ)
一実施形態において、本発明のシート状積層材料はプリプレグである。該プリプレグは、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物がシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。そして支持体上にプリプレグが形成されたものが好適である。
(Prepreg)
In one embodiment, the sheet-like laminated material of the present invention is a prepreg. The prepreg can be produced by impregnating the resin composition of the present invention into a sheet-like reinforcing base material by a hot melt method or a solvent method, and heating and semi-curing it. That is, it can be set as the prepreg which will be in the state which impregnated the sheet-like reinforcement base material with the resin composition of this invention. As a sheet-like reinforcement base material, what consists of a fiber currently used as prepreg fibers, such as glass cloth and an aramid fiber, can be used, for example. And what formed the prepreg on the support body is suitable.

ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、支持体上に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。支持体や保護フィルム等も接着フィルムと同様に用いることができる。   In the hot melt method, the resin composition is once coated on a support without being dissolved in an organic solvent, and then laminated on a sheet-like reinforcing substrate, or directly applied to a sheet-like reinforcing substrate by a die coater. Thus, a prepreg is manufactured. In the solvent method, a resin varnish is prepared by dissolving a resin in an organic solvent in the same manner as the adhesive film, and a sheet-like reinforcing base material is immersed in the varnish, and then the resin-like varnish is impregnated into the sheet-like reinforcing base material. It is a method of drying. Alternatively, the adhesive film can be prepared by continuously laminating the adhesive film from both sides of the sheet-like reinforcing substrate under heating and pressure conditions. A support, a protective film, and the like can be used in the same manner as the adhesive film.

<シート状積層材料を用いた多層プリント配線板>
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
<Multilayer printed wiring board using sheet-like laminated material>
Next, an example of a method for producing a multilayer printed wiring board using the sheet-like laminated material produced as described above will be described.

まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート(積層)する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。   First, a sheet-like laminated material is laminated (laminated) on one side or both sides of a circuit board using a vacuum laminator. Examples of the substrate used for the circuit substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like. In addition, a circuit board means here that the conductor layer (circuit) patterned was formed in the one or both surfaces of the above boards. Also, in a multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers are alternately laminated, one of the outermost layers of the multilayer printed wiring board is a conductor layer (circuit) in which one or both sides are patterned. It is included in the circuit board. The surface of the conductor layer may be previously roughened by blackening, copper etching, or the like.

シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には、該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。好適な一実施形態では、真空ラミネート法により減圧下で、本発明のシート状積層材料を、回路基板にラミネートする。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70〜140℃、圧着圧力(ラミネート圧力)を好ましくは1〜11kgf/cm(9.8×10〜107.9×10N/m)とし、圧着時間(ラミネート時間)を好ましくは5〜180秒間とし、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン(株)製バキュームアップリケーター、(株)名機製作所製真空加圧式ラミネーター、(株)日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー(株)製真空ラミネーター等を挙げることができる。 When the sheet-like laminated material has a protective film, after removing the protective film, the sheet-like laminated material and the circuit board are preheated as necessary, while pressing and heating the sheet-like laminated material. Laminate to circuit board. In a preferred embodiment, the sheet-like laminate material of the present invention is laminated to a circuit board under reduced pressure by a vacuum laminating method. Lamination conditions are not particularly limited. For example, the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C., and the pressure bonding pressure (laminating pressure) is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ), the pressure bonding time (laminating time) is preferably 5 to 180 seconds, and the lamination is preferably performed under reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. The vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a roll dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and Hitachi AIC Co., Ltd. ) Made vacuum laminator and the like.

シート状積層材料を回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して絶縁層を形成する。これにより、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは150℃〜220℃で20〜180分間、より好ましくは160℃〜210℃で30〜120分間の範囲で選択される。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。   After laminating the sheet-like laminated material on the circuit board, it is cooled to around room temperature, and then peeled off when the support is peeled off, and the resin composition is thermoset to form an insulating layer. Thereby, an insulating layer can be formed on the circuit board. The thermosetting conditions may be appropriately selected according to the type and content of the resin component in the resin composition, but preferably 150 ° C. to 220 ° C. for 20 to 180 minutes, more preferably 160 ° C. to 210 ° C. In the range of 30 to 120 minutes. After the insulating layer is formed, if the support is not peeled before curing, it can be peeled off here if necessary.

また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたSUS板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常1×10−2MPa以下、好ましくは1×10−3MPa以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、1段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から2段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、1段階目のプレスを、温度が70〜150℃、圧力が1〜15kgf/cmの範囲で行い、2段階目のプレスを、温度が150〜200℃、圧力が1〜40kgf/cmの範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は30〜120分で行うのが好ましい。このように樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、MNPC−V−750−5−200((株)名機製作所製)、VH1−1603(北川精機(株)製)等が挙げられる。 Moreover, a sheet-like laminated material can also be laminated | stacked on the single side | surface or both surfaces of a circuit board using a vacuum press machine. The lamination process for heating and pressurizing under reduced pressure can be performed using a general vacuum hot press machine. For example, it can be performed by pressing a metal plate such as a heated SUS plate from the support layer side. The pressing condition is that the degree of vacuum is usually 1 × 10 −2 MPa or less, preferably 1 × 10 −3 MPa or less. Although heating and pressurization can be carried out in one stage, it is preferable to carry out the conditions separately in two or more stages from the viewpoint of controlling the oozing of the resin. For example, the first stage press is performed at a temperature of 70 to 150 ° C. and the pressure is within a range of 1 to 15 kgf / cm 2. The second stage press is performed at a temperature of 150 to 200 ° C. and a pressure of 1 to 40 kgf / cm 2. It is preferable to carry out in the range of 2 . The time for each stage is preferably 30 to 120 minutes. Thus, an insulating layer can be formed on a circuit board by thermosetting the resin composition layer. Examples of commercially available vacuum hot press machines include MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.), and the like.

次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴あけ加工を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができる。中でも、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。また、本発明のシート状積層材料を回路基板に積層し、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成し、回路基板上に形成された絶縁層に支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することで多層プリント配線板を製造することが好ましく、穴あけ加工後に支持体を剥離することが好ましい。このように、支持体上から穴あけ加工してビアホールを形成することにより、スミアの発生を抑制することができる。また、多層プリント配線板の薄型化に対応するため、ビアホールのトップ径(直径)は15〜70μmが好ましく、20〜65μmがより好ましく、25〜60μmが更に好ましい。   Next, a hole is formed in the insulating layer formed on the circuit board to form a via hole and a through hole. The drilling can be performed by a known method such as drilling, laser, or plasma, or by combining these methods as necessary. Among these, drilling with a laser such as a carbon dioxide laser or a YAG laser is the most common method. In addition, the sheet-like laminated material of the present invention is laminated on a circuit board, the resin composition layer is thermoset to form an insulating layer, and the insulating layer formed on the circuit board is punched from the support to form a via hole. It is preferable to produce a multilayer printed wiring board by forming the substrate, and it is preferable to peel the support after drilling. Thus, by forming a via hole by drilling from the support, it is possible to suppress the occurrence of smear. Further, in order to cope with the thinning of the multilayer printed wiring board, the top diameter (diameter) of the via hole is preferably 15 to 70 μm, more preferably 20 to 65 μm, and still more preferably 25 to 60 μm.

次いで、絶縁層表面の粗化処理を行う。乾式の粗化処理としてはプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理としては膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。乾式、湿式のいずれの粗化処理を採用してもよいが、湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を50〜80℃で5〜20分間(好ましくは55〜70℃で8〜15分間)、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスP(Swelling Dip Securiganth P)、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を60〜80℃で10〜30分間(好ましくは70〜80℃で15〜25分間)、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5〜10重量%とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のコンセントレート・コンパクト CP、ドージングソリューション セキュリガンスP等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、絶縁層を30〜50℃で3〜10分間(好ましくは35〜45℃で3〜8分間)、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン(株)製のリダクションソリューシン・セキュリガントPが挙げられる。   Next, the surface of the insulating layer is roughened. Examples of the dry roughening treatment include plasma treatment, and examples of the wet roughening treatment include a method in which a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing solution are performed in this order. Either dry or wet roughening treatment may be adopted, but wet roughening treatment can remove smear in the via hole while forming uneven anchors on the insulating layer surface. preferable. The swelling treatment with the swelling liquid is performed by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 50 to 80 ° C. for 5 to 20 minutes (preferably at 55 to 70 ° C. for 8 to 15 minutes). Examples of the swelling liquid include an alkaline solution and a surfactant solution, and an alkaline solution is preferable. Examples of the alkaline solution include sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution. Examples of commercially available swelling liquids include Swelling Dip Securigans P (Swelling Dip Securigans SBU) and Swelling Dip Securigans SBU manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. be able to. The roughening treatment with an oxidizing agent is performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution at 60 to 80 ° C. for 10 to 30 minutes (preferably at 70 to 80 ° C. for 15 to 25 minutes). Examples of the oxidizing agent include alkaline permanganate solution in which potassium permanganate and sodium permanganate are dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide, dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid and the like. it can. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5 to 10% by weight. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as Concentrate Compact CP and Dosing Solution Securigans P manufactured by Atotech Japan. The neutralization treatment with the neutralizing solution is performed by immersing the insulating layer in the neutralizing solution at 30 to 50 ° C. for 3 to 10 minutes (preferably at 35 to 45 ° C. for 3 to 8 minutes). As the neutralizing solution, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercially available product, Reduction Solution / Secligant P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. may be mentioned.

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。そして、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板を製造することができる。本発明においては、スミアの発生が抑制されるため、層間の導通信頼性を確保することができる。そのため、本発明のシート状積層材料は多層プリント配線板のビルドアップ層を形成するために好適に使用することができる。   Next, a conductor layer is formed on the insulating layer by dry plating or wet plating. As the dry plating, a known method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating can be used. Examples of wet plating include a method in which a conductive layer is formed by combining electroless plating and electrolytic plating, a method in which a plating resist having a pattern opposite to that of the conductive layer is formed, and a conductive layer is formed only by electroless plating. It is done. As a subsequent pattern formation method, for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used. And the multilayer printed wiring board which laminated | stacked the buildup layer in multiple stages can be manufactured by repeating the above-mentioned series of processes several times. In the present invention, since the occurrence of smear is suppressed, the conduction reliability between layers can be ensured. Therefore, the sheet-like laminated material of the present invention can be suitably used for forming a build-up layer of a multilayer printed wiring board.

<半導体装置>
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
<Semiconductor device>
A semiconductor device can be manufactured by using the multilayer printed wiring board of the present invention. A semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip in a conductive portion of the multilayer printed wiring board of the present invention. The “conduction location” is a “location where an electrical signal is transmitted in a multilayer printed wiring board”, and the location may be a surface or an embedded location. The semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、などが挙げられる。   The semiconductor chip mounting method for manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, and no bumps. Examples include a mounting method using a build-up layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF).

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, these do not restrict | limit this invention in any meaning. In the following description, “part” means “part by mass”.

<測定方法・評価方法>
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
<Measurement method / Evaluation method>
First, various measurement methods and evaluation methods will be described.

<スミア評価>
各実施例および各比較例で得られた接着フィルムについて、以下に従ってスミア(樹脂残渣)の評価を行った。
<Smear evaluation>
About the adhesive film obtained by each Example and each comparative example, smear (resin residue) was evaluated according to the following.

(1)回路基板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.8mm、松下電工(株)製R5715ES)の両面にエッチングにより回路パターンを形成し、さらにマイクロエッチング剤(メック(株)製CZ8100)で粗化処理を行い、回路基板を作製した。
(1) Fabrication of circuit board A circuit pattern was formed by etching on both sides of a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, board thickness 0.8 mm, R5715ES manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) Further, a roughening treatment was performed with a microetching agent (CZ8100 manufactured by MEC Co., Ltd.), and a circuit board was produced.

(2)接着フィルムのラミネート
各実施例および各比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP−500(商品名、名機(株)製)を用いて、上記(1)で作製した回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後100℃、30秒間、圧力0.74MPaで圧着させることにより行った。
(2) Lamination of adhesive film The adhesive film produced in each example and each comparative example was subjected to the above (1) using a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.). Lamination was performed on both sides of the produced circuit board. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressure bonding at 100 ° C. for 30 seconds at a pressure of 0.74 MPa.

(3)樹脂組成物層の硬化
実施例1〜8及び比較例1においては、ラミネートされた接着フィルムからPETフィルムを剥離し、170℃、30分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成した。実施例9においては、PETフィルムを剥離せず、170℃、30分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成した。
(3) Curing of resin composition layer In Examples 1-8 and Comparative Example 1, the PET film was peeled from the laminated adhesive film, and the resin composition layer was cured under curing conditions at 170 ° C for 30 minutes. An insulating layer was formed. In Example 9, the PET film was not peeled off, and the resin composition layer was cured under a curing condition of 170 ° C. for 30 minutes to form an insulating layer.

(4)ビアホール形成
松下溶接システム(株)製COレーザー加工機(YB−HCS03T04)を使用し、周波数1000Hzでパルス幅13μ秒、ショット数3の条件で絶縁層を穴あけして、絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)が60μmのビアホールを形成した。実施例9においては、その後PETフィルムを剥離した。
(4) Via hole formation Using a CO 2 laser processing machine (YB-HCS03T04) manufactured by Matsushita Welding Systems Co., Ltd., drilling the insulating layer under the conditions of a frequency of 1000 Hz and a pulse width of 13 μs and a shot number of 3, and the insulating layer surface A via hole having a top diameter (diameter) of 60 μm was formed. In Example 9, the PET film was then peeled off.

(5)粗化処理
回路基板を、膨潤液であるアトテックジャパン(株)のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、粗化液(酸化剤)であるアトテックジャパン(株)のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン(株)のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。
(5) Roughening treatment The circuit board was immersed in a swelling dip securigant P of Atotech Japan Co., Ltd., which is a swelling liquid, at 60 ° C. for 10 minutes. Next, it was immersed for 20 minutes at 80 ° C. in a concentrated compact P (KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) of Atotech Japan Co., Ltd., which is a roughening solution (oxidant). Finally, it was immersed for 5 minutes at 40 ° C. in a reduction solution securigant P of Atotech Japan Co., Ltd., which is a neutralizing solution.

(6)ビアホール底部の残渣評価
ビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。◎○は最大スミア長が2μm未満、◎は最大スミア長が2μm以上3.5μm未満、○は最大スミア長が3.5μm以上5μm未満、×は最大スミア長が5μm以上を表す。
(6) Evaluation of residue at bottom of via hole The periphery of the bottom of the via hole was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the maximum smear length from the wall surface of the bottom of the via hole was measured from the obtained image. ◎: Maximum smear length of less than 2 μm, ◎: Maximum smear length of 2 μm or more and less than 3.5 μm, ○: Maximum smear length of 3.5 μm or more and less than 5 μm, and X: Maximum smear length of 5 μm or more.

<メッキ導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の測定、二乗平均平方根粗さ(Rq)の測定、及び絶縁信頼性の評価>
(1)積層板の下地処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、残銅率60%、基板厚み0.3mm、松下電工(株)製R5715ES)の両面をメック(株)製CZ8100に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
<Measurement of peel strength (peel strength) of plating conductor layer, measurement of root mean square roughness (Rq), and evaluation of insulation reliability>
(1) Surface treatment of laminated board Glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminated board with inner layer circuit (copper foil thickness 18μm, remaining copper ratio 60%, substrate thickness 0.3mm, Matsushita Electric Works, Ltd.) Both surfaces of R5715ES) were immersed in CZ8100 manufactured by Mec Co., Ltd., and the copper surface was roughened.

(2)接着フィルムのラミネート
各実施例及び各比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500((株)名機製作所製、商品名)を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaで圧着させることにより行った。
(2) Lamination of adhesive film The adhesive film prepared in each example and each comparative example was subjected to both sides of a laminate using a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). Laminated. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressure bonding for 30 seconds at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa.

(3)樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからPETフィルムを剥離し、170℃、30分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化した。
(3) Curing of resin composition The PET film was peeled from the laminated adhesive film, and the resin composition was cured under curing conditions of 170 ° C for 30 minutes.

(4)粗化処理
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン(株)のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドPに60℃で10分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン(株)のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン(株)のリダクションショリューシン・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。この粗化処理後の積層板をサンプルAとした。
(4) Roughening treatment The laminate was immersed in a swelling dip secu-ligand P containing diethylene glycol monobutyl ether of Atotech Japan Co., Ltd. for 10 minutes at 60 ° C. and then used as a roughening solution. Soaked in Concentrate Compact P (KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) at 80 ° C. for 20 minutes, and finally as a neutralizing solution, Atotech Japan Co., Ltd. -It was immersed in securigant P for 5 minutes at 40 ° C. The laminate after the roughening treatment was designated as sample A.

(5)セミアディティブ工法によるメッキ形成
絶縁層表面に回路を形成するために、積層板を、PdClを含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、30μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。この積層板をサンプルBとした。
(5) Plating formation by semi-additive method In order to form a circuit on the surface of the insulating layer, the laminate was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 and then immersed in an electroless copper plating solution. After annealing for 30 minutes at 150 ° C., an etching resist was formed. After pattern formation by etching, copper sulfate electrolytic plating was performed to form a conductor layer with a thickness of 30 μm. Next, annealing was performed at 180 ° C. for 60 minutes. This laminate was designated as Sample B.

(6)二乗平均平方根粗さ(Rq値)の測定
サンプルAについて、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値によりRq値を求めた。そして、それぞれ10点の平均値を求めることにより測定値とした。
(6) Measurement of root mean square roughness (Rq value) For sample A, using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Becoin Instruments Co., Ltd.), the measurement range is 121 μm × 50 V lens. Rq value was calculated | required by the numerical value obtained as 92 micrometers. And it was set as the measured value by calculating | requiring the average value of 10 each.

(7)メッキ導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の測定
サンプルBの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 AC−50C−SL)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定した。
(7) Measurement of peel strength (peel strength) of plated conductor layer Cut the conductor layer of sample B into a 10 mm wide and 100 mm long part, peel off one end, and grasping tool (TS Co., Ltd.) -E, auto-comb type tester AC-50C-SL), and the load (kgf / cm) when 35 mm was peeled off in the vertical direction at a speed of 50 mm / min at room temperature was measured.

(8)絶縁信頼性の評価
円形に切り抜いたレジストテープ(日東電工(株)製、エレップマスキングテープ N380)をサンプルBの導体層上に貼り、塩化第二鉄水溶液にて、30分間浸漬させた。レジストテープの貼っていない部分の導体層を除去し、絶縁層上に円形の導体層が形成された評価基板を作製した。その後、絶縁層の一部分を削ることにより下地の銅箔を露出させた。そして、露出させた銅箔と円形の導体層とを配線(ワイヤー)で接続させた。評価基板の配線に直流電源((株)高砂製作所製、TP018−3D)を接続し、130℃、85%RHの条件で、200時間、3.3Vの電圧を与えた。200時間後に抵抗値を測定し、抵抗値が1.0×10Ω以上のものを「○」とし、1.0×10Ω以上1.0×10Ω未満のものを「△」とし、1.0×10Ω未満のものを「×」とした。
(8) Evaluation of insulation reliability A resist tape cut out in a circular shape (Elep Masking Tape N380, manufactured by Nitto Denko Corporation) is pasted on the conductor layer of Sample B and immersed in an aqueous ferric chloride solution for 30 minutes. It was. The portion of the conductor layer where the resist tape was not applied was removed, and an evaluation substrate in which a circular conductor layer was formed on the insulating layer was produced. Thereafter, a portion of the insulating layer was shaved to expose the underlying copper foil. And the exposed copper foil and the circular conductor layer were connected by wiring (wire). A DC power supply (TP018-3D, manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.) was connected to the wiring of the evaluation board, and a voltage of 3.3 V was applied for 200 hours under the conditions of 130 ° C. and 85% RH. After 200 hours, the resistance value is measured. A resistance value of 1.0 × 10 8 Ω or more is indicated as “◯”, and a resistance value of 1.0 × 10 7 Ω or more and less than 1.0 × 10 8 Ω is indicated as “△”. And less than 1.0 × 10 7 Ω was defined as “x”.

<誘電正接の測定>
各実施例および各比較例で得られた接着フィルムを190℃で90分間熱硬化させて、PETフィルムを剥離してシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断し、関東電子応用開発(株)製空洞共振器摂動法誘電率測定装置CP521およびアジレントテクノロジー(株)製ネットワークアナライザーE8362Bを使用して、空洞共振器摂動法で測定周波数5.8GHzにて誘電正接(tanδ)の測定を行った。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
<Measurement of dielectric loss tangent>
The adhesive films obtained in each Example and each Comparative Example were thermally cured at 190 ° C. for 90 minutes, and the PET film was peeled off to obtain a sheet-like cured product. The cured product was cut into a test piece having a width of 2 mm and a length of 80 mm, and a cavity resonator perturbation method dielectric constant measuring device CP521 manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd. and a network analyzer E8362B manufactured by Agilent Technology Co., Ltd. were used. The dielectric loss tangent (tan δ) was measured at a measurement frequency of 5.8 GHz by the cavity resonator perturbation method. Two test pieces were measured, and the average value was calculated.

(実施例1)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、三菱化学(株)製「828US」)10部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量291、日本化薬(株)製「NC3000H」)20部とをメチルエチルケトン(以下「MEK」と略称する。)15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物(DIC(株)製「HPC8000−65T」、活性エステル当量223、固形分65%のトルエン溶液)28部、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(DIC(株)製「LA3018−50P」、フェノール当量151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)7部、硬化促進剤(広栄化学工業(株)製、「4−ジメチルアミノピリジン」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SO−C2」、(株)アドマテックス製、単位重量あたりのカーボン量0.18%)140部、フェノキシ樹脂(YL7553BH30、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液、重量平均分子量40000)7部、青色顔料(大日精化(株)製、シアニンブルー4920)0.04部、黄色顔料(BASF(株)製、パリオトロールイエローK1841)0.07部、赤色顔料(クラリアントジャパン(株)製、PV Fast Pink E01)0.08部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ38μm、以下「PETフィルム」と略称する。)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80〜120℃(平均100℃)で6分間乾燥させて、シート状の接着フィルムを得た。
(Example 1)
10 parts of liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 180, “828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 20 parts biphenyl type epoxy resin (epoxy equivalent 291; “NC3000H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (Hereinafter abbreviated as “MEK”) 15 parts and 15 parts of cyclohexanone were heated and dissolved with stirring. There, 28 parts of active ester compound (“HPC8000-65T” manufactured by DIC Corporation, active ester equivalent 223, 65% solid content toluene solution), triazine-containing cresol novolak resin (“LA3018-50P” manufactured by DIC Corporation) , Phenol equivalent 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50% 7 parts, curing accelerator (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., “4-dimethylaminopyridine”) 0.1 part, spherical silica (average particle size) 0.5 μm, “SO-C2” with aminosilane treatment, manufactured by Admatechs Co., Ltd., 140 parts of carbon amount per unit weight 0.18%, phenoxy resin (YL7553BH30, solid content 30% by mass of MEK and cyclohexanone 1 1 part, 7 parts of weight average molecular weight 40000), blue pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., cyanine blue 4 20) 0.04 part, 0.07 part of yellow pigment (manufactured by BASF Corp., Paliotrol Yellow K1841), 0.08 part of red pigment (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., PV Fast Pink E01) are mixed, and high speed A resin varnish was prepared by uniformly dispersing with a rotary mixer. Next, the resin varnish is applied on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm, hereinafter abbreviated as “PET film”) with a die coater so that the resin thickness after drying becomes 40 μm, and 80 to 120 ° C. It was dried for 6 minutes at (average 100 ° C.) to obtain a sheet-like adhesive film.

(実施例2)
実施例1の青色顔料0.04部、黄色顔料0.07部、赤色顔料0.08部を、青色顔料0.4部、黄色顔料0.66部、赤色顔料0.84部に変更したこと以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例1と同様にして接着フィルムを得た。
(Example 2)
0.04 part of the blue pigment, 0.07 part of the yellow pigment and 0.08 part of the red pigment in Example 1 were changed to 0.4 part of the blue pigment, 0.66 part of the yellow pigment and 0.84 part of the red pigment. Except for the above, a resin varnish was prepared in exactly the same manner as in Example 1. Next, an adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1.

(実施例3)
実施例1の青色顔料0.04部、黄色顔料0.07部、赤色顔料0.08部を、青色顔料0.9部、黄色顔料1.4部、赤色顔料1.6部に変更したこと以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例1と同様にして接着フィルムを得た。
Example 3
0.04 part of the blue pigment, 0.07 part of the yellow pigment and 0.08 part of the red pigment in Example 1 were changed to 0.9 part of the blue pigment, 1.4 parts of the yellow pigment and 1.6 parts of the red pigment. Except for the above, a resin varnish was prepared in exactly the same manner as in Example 1. Next, an adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1.

(実施例4)
実施例1の青色顔料0.04部、黄色顔料0.07部、赤色顔料0.08部を、カーボンブラック3部に変更したこと以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例1と同様にして接着フィルムを得た。
Example 4
A resin varnish was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 0.04 part of the blue pigment, 0.07 part of the yellow pigment and 0.08 part of the red pigment in Example 1 were changed to 3 parts of carbon black. . Next, an adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1.

(実施例5)
実施例1の青色顔料0.04部、黄色顔料0.07部、赤色顔料0.08部を、ゴム粒子(ガンツ化成(株)製「AC3816N」)3.5部に変更したこと以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例1と同様にして接着フィルムを得た。
(Example 5)
Except for changing 0.04 part of the blue pigment, 0.07 part of the yellow pigment, and 0.08 part of the red pigment of Example 1 to 3.5 parts of rubber particles (“AC3816N” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.) A resin varnish was prepared in exactly the same manner as in Example 1. Next, an adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1.

(実施例6)
実施例1の青色顔料0.04部、黄色顔料0.07部、赤色顔料0.08部を、酸化防止剤(BASF(株)製「IRGANOX1010」)3.5部に変更したこと以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例1と同様にして接着フィルムを得た。
Example 6
Except for changing 0.04 part of the blue pigment, 0.07 part of the yellow pigment and 0.08 part of the red pigment of Example 1 to 3.5 parts of the antioxidant (“IRGANOX1010” manufactured by BASF Corporation), A resin varnish was prepared in exactly the same manner as in Example 1. Next, an adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1.

(実施例7)
実施例1の青色顔料0.04部、黄色顔料0.07部、赤色顔料0.08部を、赤外線吸収剤((株)日本触媒製「IR−14」)3.5部に変更したこと以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例1と同様にして接着フィルムを得た。
(Example 7)
0.04 part of the blue pigment, 0.07 part of the yellow pigment and 0.08 part of the red pigment in Example 1 were changed to 3.5 parts of an infrared absorber ("IR-14" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Except for the above, a resin varnish was prepared in exactly the same manner as in Example 1. Next, an adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1.

(実施例8)
実施例2の球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SO−C2」、(株)アドマテックス製、単位重量あたりのカーボン量0.18%)140部を、球形シリカ(平均粒径0.25μm、アミノシラン処理付「SO−C1」、(株)アドマテックス製、単位重量あたりのカーボン量0.8%)100部に変更したこと以外は、実施例2と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例1と同様にして接着フィルムを得た。
(Example 8)
140 parts of spherical silica of Example 2 (average particle size 0.5 μm, “SO-C2” with aminosilane treatment, manufactured by Admatechs Co., Ltd., carbon amount 0.18%) is added to spherical silica (average particle size). Resin in exactly the same manner as in Example 2 except that the diameter was changed to 100 parts with a diameter of 0.25 μm, “SO-C1” with aminosilane treatment, manufactured by Admatechs Co., Ltd., and a carbon amount of 0.8% per unit weight. A varnish was prepared. Next, an adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1.

(実施例9)
実施例2と同様の接着フィルムを用いた。
Example 9
The same adhesive film as in Example 2 was used.

(比較例1)
実施例1の青色顔料0.04部、黄色顔料0.07部、赤色顔料0.08部を添加しないこと以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例1と同様にして接着フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A resin varnish was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.04 part of the blue pigment, 0.07 part of the yellow pigment and 0.08 part of the red pigment were not added. Next, an adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1.

結果を表1に示す。   The results are shown in Table 1.

Figure 2016156019
Figure 2016156019

表1から明らかなように実施例においては、低誘電正接であり、かつビアホール内のスミア抑制に優れていることがわかる。さらに、実施例1〜3、5〜9では絶縁信頼性も特に優れた結果となり、実施例3、8、9ではスミアが一段と抑制された結果となった。一方、比較例1は誘電正接は低いものの、スミアが残ってしまう結果となった。   As is apparent from Table 1, in the examples, it is found that the dielectric loss tangent is low and the smear suppression in the via hole is excellent. Furthermore, in Examples 1 to 3 and 5 to 9, the insulation reliability was particularly excellent, and in Examples 3, 8 and 9, smear was further suppressed. On the other hand, although Comparative Example 1 had a low dielectric loss tangent, smear remained.

樹脂組成物の硬化物の低誘電正接化を達成でき、かつ硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる樹脂組成物、シート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載したコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。   Resin composition that can achieve low dielectric loss tangent of cured product of resin composition and can suppress smear in via hole after drilling and roughening cured product, sheet-like laminated material, multilayer print Wiring boards and semiconductor devices can be provided. Furthermore, electric products such as computers, mobile phones, digital cameras, and televisions equipped with these, and vehicles such as motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircraft can be provided.

Claims (13)

(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、(C)スミア抑制成分及び(D)無機充填材を含有する樹脂組成物であり、
該樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合に、(B)活性エステル化合物の含有量が5質量%以上であり、
該樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合に、(C)スミア抑制成分が0.001〜10質量%であり、
該樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合に、(D)無機充填材が70質量%以上であり、
(C)スミア抑制成分がゴム粒子であることを特徴とする樹脂組成物。
(A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, (C) a smear suppressing component, and (D) an inorganic filler,
When the nonvolatile component of the resin composition is 100% by mass, the content of the (B) active ester compound is 5% by mass or more,
When the nonvolatile component of the resin composition is 100% by mass, the (C) smear suppressing component is 0.001 to 10% by mass,
When the nonvolatile component of the resin composition is 100% by mass, (D) the inorganic filler is 70% by mass or more,
(C) A resin composition wherein the smear suppressing component is rubber particles.
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(B)活性エステル化合物の含有量が5〜30質量%であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。   2. The resin composition according to claim 1, wherein the content of the active ester compound (B) is 5 to 30 mass% when the nonvolatile component in the resin composition is 100 mass%. 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(B)活性エステル化合物の含有量が5〜10質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the (B) active ester compound is 5 to 10% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. 樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(D)無機充填材の含有量が70〜85質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The content of the inorganic filler (D) is 70 to 85% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, according to any one of claims 1 to 3. Resin composition. 無機充填材の単位重量あたりのカーボン量が、0.02〜3%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein an amount of carbon per unit weight of the inorganic filler is 0.02 to 3%. 樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、該絶縁層表面を粗化処理した後の該絶縁層表面の二乗平均平方根粗さRqが500nm以下であり、該絶縁層表面にメッキして得られる導体層と該絶縁層とのピール強度が0.3kgf/cm以上であり、樹脂組成物の硬化物の誘電正接が0.05以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   After the resin composition is cured to form an insulating layer, and the surface of the insulating layer is roughened, the root mean square roughness Rq of the surface of the insulating layer is 500 nm or less, and obtained by plating the surface of the insulating layer. The peel strength between the conductor layer to be formed and the insulating layer is 0.3 kgf / cm or more, and the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition is 0.05 or less. 2. The resin composition according to item 1. 多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   It is a resin composition for insulating layers of a multilayer printed wiring board, The resin composition of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状積層材料。   A sheet-like laminated material comprising the resin composition according to claim 1. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されていることを特徴とする多層プリント配線板。   A multilayer printed wiring board, wherein an insulating layer is formed from a cured product of the resin composition according to claim 1. 請求項9に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。   A semiconductor device using the multilayer printed wiring board according to claim 9. 請求項8に記載のシート状積層材料を回路基板に積層し、樹脂組成物を熱硬化して絶縁層を形成し、回路基板上に形成された絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。   The sheet-like laminated material according to claim 8 is laminated on a circuit board, the resin composition is thermally cured to form an insulating layer, and a via hole is formed in the insulating layer formed on the circuit board. A method for producing a multilayer printed wiring board characterized by the above. ビアホールのトップ径が60μm以下であることを特徴とする、請求項11に記載の多層プリント配線板の製造方法。   The method for producing a multilayer printed wiring board according to claim 11, wherein the top diameter of the via hole is 60 μm or less. ビアホール底部の壁面からの最大スミア長が5μm未満であることを特徴とする、請求項11または12に記載の多層プリント配線板の製造方法。   The method for producing a multilayer printed wiring board according to claim 11, wherein the maximum smear length from the wall surface of the bottom of the via hole is less than 5 μm.
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