JP2016151745A - 液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性と耐凝集性との両特性に優れた液体現像剤を提供する。【解決手段】液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子が、コア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有し、シェル樹脂の融点は７０℃以上１００℃以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、液体現像剤に関する。

特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）および特開２０１４−６６８８９号公報（特許文献２）には、コア／シェル構造のトナー粒子が絶縁性液体に分散された液体現像剤が開示されている。このようなコア／シェル構造を採用することにより、小粒径であり、かつ低温定着性に優れたトナー粒子を得ることができる。

特開２００９−９６９９４号公報 特開２０１４−６６８８９号公報

上記のようなコア／シェル構造のトナー粒子（以下、単に「トナー粒子」ともいう）の低温定着性をさらに向上させる手法として、トナー粒子を構成する樹脂に結晶性を持たせる手法がある。しかし、トナー粒子を構成する樹脂を結晶性にすることにより、トナー粒子の耐凝集性（凝集し難さ）が低下する傾向がある。すなわち、コア／シェル構造のトナー粒子に関し、高い低温定着性と高い耐凝集性とを両立することは難しいのが現状である。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は低温定着性および耐凝集性の両特性に優れた液体現像剤を提供することにある。

本発明者らは、結晶性の樹脂を含むトナー粒子の耐凝集性が低下する要因として、熱に対してトナー粒子が軟化し易くなることも要因の一つであると考えた。特に、画像形成装置中においては、現像ローラとブレード間の摩擦等によって装置内が高温になり易く、使用状況によっては液体現像剤の温度が４０〜５０℃にまで上昇する場合があることが確認された。

上記を踏まえ、本発明者らは、上記の両特性に優れるトナー粒子を得るためには、トナー粒子を構成する樹脂に結晶性の樹脂を用いて低温定着性を向上させ、かつ樹脂の融点を適切に設計することによって耐凝集性を向上させる手法を着想した。そして本発明者らは、これらの点に着目して鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子が、コア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有し、シェル樹脂の融点は７０℃以上１００℃以下である。

上記液体現像剤において、シェル樹脂は、親オイル部と親コア部とを有するビニル樹脂である。

上記液体現像剤において、親コア部は、結晶性のポリエステル基を有し、ポリエステル基の数平均分子量は、５０００以上１５０００以下であり、ポリエステル基を構成するモノマーの炭素数は１６以上２０以下である。

上記液体現像剤において、コア樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計量のうち、脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、５質量％以上４０質量％以下である。

上記液体現像剤において、コア樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

上記によれば、低温定着性および耐凝集性の両特性に優れる液体現像剤を提供することができる。

電子写真方式の画像形成装置の構成の一例を示す概略概念図である。 液体現像剤の耐凝集性を評価するために用いた装置の概略概念図である。

以下、本発明に係る実施の形態について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ」とは、範囲の上限下限を意味しており、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

［液体現像剤の構成］
本実施の形態の液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置（たとえば複写機、プリンタ、デジタル印刷機あるいは簡易印刷機等）に用いられる現像剤として有用である。こうした液体現像剤は、用途に応じて、電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インク等と呼称されることもある。

液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、荷電制御剤、増粘剤、トナー粒子分散剤等を挙げることができる。液体現像剤においてトナー粒子と絶縁性液体との配合割合は、たとえばトナー粒子を１０〜５０質量％程度、絶縁性液体を５０〜９０質量％程度とすることができる。

＜トナー粒子＞
トナー粒子は、樹脂と着色剤（顔料）とを含む。より具体的には、本実施の形態のトナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子が、コア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有し、かつシェル粒子およびコア粒子の少なくとも一方に着色剤が含まれているものである。

ここでシェル粒子がコア粒子の表面を被覆した状態のトナー粒子では、シェル粒子は粒子形状を有さず、たとえば層状になっている状態をも含む。

トナー粒子は、樹脂と着色剤以外にも、たとえば着色剤分散剤、ワックス、荷電制御剤等の添加剤を含むこともあり得る。樹脂（シェル樹脂およびコア樹脂の合計量）と着色剤との配合割合は、トナー粒子を所定の付着量で使用したとき、発現する濃度が所望の濃度となるように決定するとよい。

トナー粒子において、シェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子の粒径の均一性および液体現像剤の耐熱安定性等の観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。

トナー粒子のメジアン径は、０．５〜５．０μｍが好ましい。トナー粒子のメジアン径が０．５μｍ未満となると、粒子径が過度に小さいために電界での移動性が悪化して現像性が低下する場合があり、５．０μｍを超えると、粒子の均一性が低下して画質が劣化する場合がある。

ここで「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（いわゆるＤ５０）を示している。上記メジアン径の範囲は、従来の乾式現像剤におけるトナー粒子の粒径と比較して小さいものであり、液体現像剤の特徴のひとつを示すものである。トナー粒子のメジアン径は、より好ましくは１．０〜２．０μｍである。

トナー粒子の円形度の算術平均値（平均円形度）は０．８５〜０．９５が好ましく、円形度の標準偏差は０．０１〜０．１が好ましい。円形度の平均値および標準偏差が上記範囲を占めることにより、転写性およびクリーニング性が向上するからである。

ここで「円形度」とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した値を示している。

各粒子のメジアン径、平均円形度および円形度の標準偏差は、いずれもフロー式粒子画像解析装置（たとえば商品名「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、シスメックス社製）等を用いて測定することができる。「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」では、液体現像剤に含まれる絶縁性液体をそのまま測定時の分散媒体として使用できる。よってこの装置を使用すれば、トナー粒子を水系溶媒に再分散させて測定する場合等に比べて、より実際の分散状態を反映した結果を得ることができる。

＜シェル粒子＞
シェル粒子は、コア粒子の表面に付着し、その分散性を高める作用を有する、いわば高分子分散剤である。シェル粒子は主にシェル樹脂から構成される。また、シェル粒子は、着色剤、添加剤などを含んでも良い。

シェル粒子の体積平均粒径（メジアン径）は、トナー粒子の粒径が所望の範囲となるように適宜調整すればよい。シェル粒子のメジアン径は、好ましくは０．０００５〜３μｍである。シェル粒子のメジアン径の上限は、より好ましくは２μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。シェル粒子のメジアン径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍであり、最も好ましくは０．０４μｍである。たとえばメジアン径が１μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径は、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、より好ましくは０．００１〜０．２μｍである。たとえばメジアン径が１０μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径は、好ましくは０．００５〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。

（シェル樹脂）
本実施形態のシェル樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。シェル樹脂となり得る樹脂として、たとえばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂等を例示することができる。

製造時にトナー粒子の形状を制御しやすい等の事情を考慮すると、これらのうちビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂をシェル樹脂に用いることが好ましい。シェル樹脂は、これらの樹脂のうち１種の樹脂から構成されていてもよいし、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。

特に好ましくは、シェル樹脂はビニル樹脂である。ビニル樹脂とは、重合性二重結合を有するモノマー（以下、「ビニルモノマー」ともいう）が重合することで構成される樹脂であり、このビニルモノマーとしては、たとえば下記（１）〜（９）が挙げられる。

（１）重合性二重結合を有する炭化水素
（２）カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩
（３）スルホ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩
（４）ホスホノ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびその塩
（５）ヒドロキシル基と重合性二重結合とを有するモノマー
（６）重合性二重結合を有する含窒素モノマー
（７）エポキシ基と重合性二重結合とを有する炭素数が６〜１８のモノマー
（８）ハロゲン元素と重合性二重結合とを有する炭素数が２〜１６のモノマー
（９）重合性二重結合を有する炭素数が４〜３０のエステル。

シェル樹脂としてビニル樹脂が特に好ましい理由は次のとおりである。
シェル樹脂は、コア粒子の表面に付着し、絶縁性液体中でその分散性を維持するものである。このためシェル樹脂は、コア粒子に対して親和性の高い親コア部と、絶縁性液体に対して親和性の高い親オイル部とを有することが好ましい。コア／シェル構造が均質となるためである。そしてシェル樹脂がビニル樹脂である場合、親コア部を側鎖に有するビニルモノマー（親コア部と重合性二重結合とを有するモノマー）と、親オイル部を側鎖に有するビニルモノマー（親オイル部と重合性二重結合とを有するモノマー）とを共重合させることによって、親オイル部と親コア部とを側鎖に有するビニル共重合体（シェル樹脂）を容易に製造することができる。さらに、親コア部と親オイル部との比率や組成を調整することによって、後述するシェル樹脂の融点等の各種特性の制御も容易となる。

なおシェル樹脂において、親コア部と親オイル部との合計量のうち親コア部の占める割合は、５〜７０質量％が好ましい。５質量％未満の場合、トナー粒子の耐凝集性への寄与が小さくなり、５０質量％を超えると、トナー粒子の低温定着性が低下し易くなる。上記割合は、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。

（シェル樹脂の融点）
本実施の形態において、シェル樹脂は、７０〜１００℃の融点を有することを特徴とする。シェル樹脂が融点を有するということは、シェル樹脂が結晶性を有することを意味する。トナー粒子が結晶性を有するシェル樹脂を含むことにより、トナー粒子の溶融性を高めることができ、もってトナー粒子の低温定着性を高めることができる。さらに、シェル樹脂の融点が上記範囲の場合、画像形成装置内で生じ得る高温環境下においても、トナー粒子の軟化を十分に抑制することができ、もってトナー粒子の耐凝集性を高めることができる。

ここで本明細書において樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」等）を用いて「ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２」に準拠した方法で測定された値を示すものとする。

また、本明細書において「結晶性の樹脂」とは、樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」と略記する）と樹脂のＤＳＣの融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下である樹脂を意味する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry））により得られた結果とは、階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。一方「非結晶性の樹脂」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂を意味する。ＴｍおよびＴａは以下の方法で測定することができる。

高化式フローテスター（たとえば（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、Ｔｍを測定することができる。具体的には、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。

示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、まず、Ｔａを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。次に、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。

次に、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させて吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。

なお、液体現像剤中のトナー粒子に含まれるシェル樹脂の融点を測定する方法としては、次の方法が挙げられる。まず、液体現像剤に対して遠心分離を行い、上澄み液を除去し、残った固形成分を有機溶剤で洗浄し、その後乾燥処理する。これにより、液体現像剤からトナー粒子が分離される。次に、トナー粒子を溶剤に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）により、シェル粒子（Ａ）と、コア粒子（Ｂ）とを分離する。その後、シェル粒子（Ａ）を構乾燥させて融点を測定する。

（シェル樹脂のＭｎ）
シェル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００〜５００００００であり、より好ましくは２００〜５００００００であり、特に好ましくは５００〜５０００００である。

ここで本明細書における樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）のＭｎおよび重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）の可溶分について、ＧＰＣを用いて、次の条件で測定されたものである（ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗも、この方法により測定されたものである）。

測定装置：東ソー社製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。

また本明細書においてポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて次の条件で測定されたものである。

測定装置：東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製の「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」（１本）と東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。

（シェル樹脂のＳＰ値）
シェル樹脂のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2程度であり、より好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2程度である。ここで本明細書における「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された値を示すものとする。なお、後述するように、シェル樹脂には、ＳＰ値の異なる親コア部と親オイル部とが含まれるが、シェル樹脂のＳＰ値とは、シェル樹脂全体のＳＰ値である。

（シェル樹脂に含まれる親コア部）
シェル樹脂は、上述のように、コア粒子に対して親和性の高い親コア部を有することが好ましい。親コア部とは、シェル樹脂のうち、コア樹脂のＳＰ値との差が０〜２の部分である。特に、本発明者らは、親コア部が、以下の条件Ａおよび条件Ｂを満たす結晶性のポリエステル基を有する場合に、該シェル樹脂を有するトナー粒子の低温定着性および耐凝集性をさらに向上できることを知見している。
条件Ａ：数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上１５０００以下である。
条件Ｂ：ポリエステル基を構成するモノマーの炭素数が１６以上２０以下である。

ここで本明細書において「ポリエステル基」とは、主鎖としてポリエステル構造を有する基を意味する。このようなポリエステル基としては、酸モノマーとアルコールモノマーとを重縮合させることにより得られるポリエステル基を挙げることができる。

酸モノマーとしては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ二酸等が挙げられる。アルコールモノマーとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。

また本明細書において「結晶性のポリエステル基」および「非結晶性のポリエステル基」の各定義は、「結晶性の樹脂」および「非結晶性の樹脂」の各定義と同様である。

上記のポリエステル基を有する親コア部の構成成分の具体例としては、下記化学式（１）を挙げることができる。下記化学式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ³は上述のポリエステル基である。なお下記化学式（１）の重合性二重結合は、シェル樹脂の主鎖（ビニル共重合体）を構成する部分である。すなわち化学式（１）は、親コア部と重合性二重結合とを有するモノマー（親コア部を側鎖に有するビニルモノマー）に相当する。

Ｒ¹は好ましくはメチル基である。この場合、親コア部の製造が容易となる。Ｒ²としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などを挙げることができる。Ｒ²は、好ましくはエチレン基である。この場合にも、親コア部の製造が容易となる。

（シェル樹脂に含まれる親オイル部）
シェル樹脂は、上述のように、絶縁性液体に対して親和性の高い親オイル部を有することが好ましい。親オイル部とは、シェル樹脂のうち、絶縁性液体のＳＰ値との差が０〜２の部分である。親オイル部を構成するモノマーは、側鎖に炭化水素基を有し、かつ結合性二重結合を有するエステル（ｍ１）が好ましい。側鎖の炭化水素基としては、炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖を有する炭化水素が好ましい。ｍ１としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルなどを挙げることができる。また、側鎖の炭化水素基は、炭素数が１２〜２７の分岐状アルキル炭化水素鎖を有する炭化水素（ｍ２）でもよい。ｍ２としては、メタ（アクリル酸）２−デシルテトラデシルなどを挙げることができる。

また親オイル部のＭｎは１００〜１０００であることが好ましく、１００〜５００であることがより好ましい。特に親オイル部は結晶性であることが好ましい。この場合、シェル樹脂の融点の制御がより容易となる。

＜コア粒子＞
コア粒子は、主にコア樹脂から構成される。コア粒子は、着色剤、添加材などを含んでもよい。

コア粒子のメジアン径は、トナー粒子の粒径が所望の範囲となるように適宜調整すればよい。コア粒子のメジアン径は、好ましくは０．８〜４．０μｍである。たとえばメジアン径が１．０μｍのトナー粒子を得たい場合には、コア粒子のメジアン径は、好ましくは０．８〜１．０μｍであり、より好ましくは０．９〜１．０μｍである。

（コア樹脂）
コア樹脂は、シェル樹脂とは異なる樹脂であればよく、たとえばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。

特に、本実施の形態において、コア樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含むことが好ましく、より好ましくは、コア樹脂を構成する樹脂のうち９０質量％以上が脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とからなる。なお脂肪族ポリエステル樹脂とは、ポリマー（樹脂）を構成するモノマーの９０質量％以上が脂肪族モノマーからなるポリエステル樹脂をいい、芳香族ポリエステル樹脂とは、ポリマーを構成するモノマーの９０質量％以上が芳香族モノマーからなるポリエステル樹脂をいう。

コア樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂を含むことが好ましい理由は以下のとおりである。

脂肪族ポリエステル樹脂は結晶性を有するため、トナー粒子の低温定着性に対して優位である反面、樹脂の硬度が低い傾向にあるために、トナー粒子の硬度に対しては劣位である。したがって、たとえば、トナー粒子を構成するコア粒子が脂肪族ポリエステル樹脂を主成分（たとえば５０質量％以上）とする場合、トナー粒子が凝集しやすくなる恐れがある。

一方、芳香族ポリエステル樹脂は非結晶性であるため、脂肪族ポリエステル樹脂と比して硬度が高いことから耐凝集性の点で優れ、低温定着性の点で劣る傾向にある。たとえば芳香族ポリエステル樹脂の分子量を小さく設計して軟化点を低下させることによって、低温定着性の優位性を高めることは可能であるものの、この場合、ガラス転移点の低下も引き起こされるために、耐凝集性に劣位になる恐れがある。

これに対し、本発明者らは、芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とを混合することにより、芳香族ポリエステル樹脂の分子量を小さく設計しなくとも、芳香族ポリエステル樹脂の軟化点が大きく低下することを知見した。したがって、両者を適切に混合することにより、互いの劣位性を効果的に補うことができるために、結果的に、トナー粒子の低温定着性と耐凝集性とを共に高めることが可能となる。

またコア樹脂を構成する樹脂のうち９０質量％以上がポリエステル樹脂（脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂）からなることが好ましい理由は、ポリエステル樹脂以外の樹脂の含有率が１０質量％を超えると、ポリエステル樹脂の規則的な配列が阻害されるおそれがあるからである。なおコア樹脂は全量のうち１０質量％以下であれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含むこともできる。そうした樹脂としての好ましい例は、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等である。

シェル樹脂中におけるポリエステル樹脂の配合割合に関し、より具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計量のうち、脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合が５〜４０質量％以下であることが好ましい。両樹脂の混合割合が上記範囲の場合に、コア粒子の低温定着性および耐凝集性の両特性を十分に向上させることができ、もってトナー粒子の低温定着性および耐凝集性を高めることができる。上記割合は、より好ましくは１０〜３５質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。

ここで、コア樹脂を構成するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（酸成分）と多価アルコール（アルコール成分）との重縮合反応により合成されるものである。このため、ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸に由来する酸成分としての構成単位（酸成分構成単位）と、多価アルコールに由来するアルコール成分（アルコール成分構成単位）としての構成単位とが交互に繰り返された構成を有する。

すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂では、全構成単位のうち９０％以上が、脂肪族系モノマーに由来する酸成分構成単位と脂肪族系モノマーに由来するアルコール成分構成単位とから構成される。また芳香族ポリエステル樹脂では、全構成単位のうち９０％以上が、芳香族系モノマーに由来する酸成分構成単位と芳香族系モノマーに由来するアルコール成分構成単位とから構成される。

酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーとしては、たとえば脂肪族多価カルボン酸およびその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、およびこれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。樹脂に結晶性を付与しやすいとの観点から、これらのうちアジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が好ましい。酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーとしては、脂肪族多価アルコール等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。脂肪族ポリエステル樹脂に結晶性を付与しやすいとの観点から、これらのうちエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

一方、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸およびその低級アルキルエステルや酸無水物等が挙げられる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸等を例示することができる。入手の容易さを考慮すると、これらのうちテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等が好ましい。

アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマーとしては、芳香族多価アルコールとして、たとえば下記化学式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。

上記化学式（２）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または正の整数を示すが、両者の和（ｍ＋ｎ）は１〜１６である。

上記のポリエステル樹脂からなるコア樹脂は、脂肪族系モノマーのみを共重合させて得られる脂肪族ポリエステルと、芳香族系モノマーのみを共重合させて得られる芳香族ポリエステルとを、トナー粒子形成時に混合して製造することが好ましい。この場合、トナー粒子形成時よりも前に両者を混合した場合と比して、トナー粒子の低温定着性と耐凝集性とをより向上させることができる。また、コア樹脂として、上記のポリエステル樹脂をイソシアネート基で鎖長させたウレタン変性ポリエステル樹脂を使用しても良い。

なお、コア樹脂中に脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂が含まれることは、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）分析法および質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）によって確認することができる。また、コア樹脂中における脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の含有割合は、フーリエ変換核磁気共鳴分析装置（ＦＴ−ＮＭＲ）、たとえば日本電子社製の「Ｌａｍｂｄａ４００」を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比により決定することができる。

（コア樹脂のＭｎ）
コア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００〜２５０００であり、より好ましくは１５００〜１５０００である。また、コア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５００００でり、より好ましくは３０００〜３００００である。

（コア樹脂の酸価）
コア樹脂の酸価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。コア樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると十分な低温定着性を維持することができない傾向があり、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると十分な耐凝集性を維持することができない傾向がある。

ここで本明細書において、樹脂の酸価は、樹脂（１０ｇ）を、トルエン、アセトンおよびメタノールをトルエン：アセトン：メタノール＝５０：２５：２５（質量比）で混合した混合溶剤（１００ｍｌ）に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めることができる。

コア樹脂の酸価は、より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、コア樹脂の酸価とは、コア樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含む場合には、両樹脂を混合した後の酸価を意味する。

（コア樹脂のＳＰ値）
コア樹脂のＳＰ値は、好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2程度であり、より好ましくは９〜１３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2程度である。

＜絶縁性液体＞
液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０¹¹〜１０¹⁶Ω・ｃｍ程度）のものであれば良い。さらに臭気、毒性が低い溶媒が好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産社製）等を挙げることができる。

＜着色剤＞
着色剤は、シェル粒子およびコア粒子の少なくともいずれか一方の中に分散されている。着色剤の粒径は０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の粒径が０．３μｍを超えると分散性が悪くなり、光沢度が低下して所望の色目を実現できなくなる場合もある。

着色剤には従来公知の顔料等を特に制限なく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性等の観点に基づいて顔料を使用することが好ましい。ここで色彩構成上、顔料は、通常ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料に分類され、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。これらの顔料は、必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択して使用することもできる。

＜着色剤分散剤＞
着色剤分散剤は、トナー粒子中に着色剤を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。ここで「塩基性分散剤」とは、以下に定義されるものをいう。

すなわち着色剤分散剤（０．５ｇ）と蒸留水（２０ｍｌ）とをガラス製スクリュー管に入れ、さらにペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨを、ｐＨメータ（商品名「Ｄ−５１」、堀場製作所製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする（そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする）。

塩基性分散剤の種類は特に限定されない。たとえば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、およびイミダゾリウム基等の官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。ここで分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記のとおり着色剤（顔料）を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。

塩基性分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）、日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を挙げることができる。

また着色剤分散剤には、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。その理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）がより好ましい。詳細なメカニズムは不明ながら、このような着色剤分散剤を使用すると、トナー粒子の形状を制御しやすい傾向にある。着色剤分散剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。

着色剤分散剤は、着色剤（顔料）に対して１〜１００質量％添加することが好ましく、１〜４０質量％添加することがより好ましい。添加量が１質量％未満では、着色剤の分散性が不十分となる場合があり、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないだけでなく、定着強度も低下する場合がある。また添加量が１００質量％を超えると、顔料に対して必要量以上の分散剤が添加されることになり、余剰の分散剤が絶縁性液体中に溶解して、トナー粒子の荷電性、定着強度等に悪影響を及ぼす場合もある。

［液体現像剤の製造方法］
本実施の形態の液体現像剤は、次のようにして製造することができる。まず、シェル樹脂およびコア樹脂を準備する。これらは、従来公知の方法、たとえば分散重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または懸濁重合法等によって製造される。

そして、得られたシェル樹脂、コア樹脂、および絶縁性液体を用いて、造粒法、粉砕法等の従来公知の方法を適用することによって、コア／シェル構造を有するトナー粒子が製造され、最終的に、トナー粒子が絶縁性液体中に分散された液体現像剤が製造される。

上記粉砕法は、予め樹脂と着色剤とを溶融混練し、粉砕する方法である。かかる粉砕は乾式状態、あるいは湿式状態（絶縁性液体中）で行うことができる。上記造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加し析出させる方法、スプレードライ法等を挙げることができる。小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法が好ましい。溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく粉砕し難いからである。造粒法によれば、こうした樹脂であっても所望の粒径に制御しやすい。

以下に、造粒法を用いた液体現像剤の製造方法の一例として、樹脂溶液に貧溶媒を添加して析出させる方法を用いた製造方法を説明する。

まず、シェル樹脂およびコア樹脂を従来公知の方法によって製造する。次に、シェル粒子が分散された微粒子分散液を調整する。シェル粒子の製造方法は、特に制限されず、従来公知のいかある方法で製造してもよい。たとえば、以下（１）〜（７）の方法でシェル粒子を製造することができる。シェル粒子の製造のしやすさを考慮すると、下記のうち（４）、（６）および（７）の方法が好ましく、（６）および（７）の方法がより好ましい。

（１）ジェットミル等の公知の乾式粉砕機を用いてシェル樹脂を乾式で粉砕させる
（２）シェル樹脂の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミル等の公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
（３）スプレードライヤー等を用いてシェル樹脂の溶液を噴霧し、乾燥させる
（４）シェル樹脂の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂を過飽和させて析出させる
（５）シェル樹脂の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
（６）シェル樹脂の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または懸濁重合法等により重合させる
（７）シェル樹脂の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる。

次に、良溶媒にコア樹脂を溶解させてコア樹脂溶液とし、ＳＰ値がこの良溶媒と異なる貧溶媒（絶縁性液体）に対して、コア樹脂溶液をシェル樹脂の微粒子分散液とともに混合し、せん断を与えて液滴を形成した後、良溶媒を揮発させる。これにより、コア／シェル構造のトナー粒子が絶縁性液体に分散された液体現像剤を得ることができる。

この方法によれば、せん断の与え方や界面張力差等を適宜調整することにより、トナー粒子の体積平均粒径および形状を所望の範囲に制御することができる。

［画像形成］
本実施の形態の液体現像剤は、画像形成装置に適用されることによって画像を形成することができる。画像形成装置の構成は、特に限定されず、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。

［作用効果］
本発明者らは、種々の検討により、トナー粒子を構成する樹脂を結晶性にした場合、トナー粒子の低温定着性を向上させることができるものの、耐凝集性が低下する傾向があることを確認した。

本発明者らは、耐凝集性が低下する要因の一つが、樹脂に結晶性を持たせることによって、トナー粒子が軟化し易くなることにあると推察し、低温定着性と耐凝集性とを両立させるためには、トナー粒子（すなわちトナー粒子を構成する樹脂）が軟化する温度が、少なくとも画像形成装置中においてトナー粒子が曝され得る温度よりも高くなるように設計する必要があると考えた。

本発明者らはこの思想に基づいて鋭意検討を重ね、コア／シェル構造のトナー粒子において、特にシェル樹脂の融点を７０〜１００℃にすることによって、低温定着性および耐凝集性の両特性に優れたトナー粒子を含む液体現像剤が得られることを知見した。したがって、本実施の形態の液体現像剤によれば、従来と比して低温定着性および耐凝集性の両特性に優れることができる。

シェル樹脂の融点を７０〜１００℃にすることによって、トナー粒子の上記両特性が優れる理由は明確ではないが、種々の検討結果から、本発明者らは以下のように推察する。

たとえば、コア樹脂およびシェル樹脂の両樹脂の融点を従来と比して高くした場合、トナー粒子が軟化し難くなり過ぎて低温定着性に不利に働くために、結果的に上記両特性に優れることができない。また、コア樹脂の融点のみを従来と比して高くしても、コア樹脂はトナー粒子中において最表面に位置しないため、耐凝集性の向上に十分に寄与することができない。

これに対し、シェル樹脂の融点を従来と比して高くすることにより、トナー粒子が軟化し難くなり過ぎることなく、また、耐凝集性の向上に十分に寄与することができるため、結果的に、トナー粒子の低温定着性および耐凝集性の両特性を底上げすることができる。

また、シェル樹脂が、親オイル部および親コア部とを有し、親コア部が結晶性のポリエステル基（Ｍｎ；５０００〜１５０００、モノマーの炭素数；１６〜２０）を有することが好ましい。この場合、トナー粒子は上記の両特性にさらに優れることができる。この理由は明確ではないが、本発明者らは種々の検討に基づいて、シェル樹脂の親コア部に上記ポリエステル基が存在することにより、シェル樹脂の融点をさらに高めることができるためと推察する。

特にポリエステル基のＭｎが５０００以上であることにより、シェル粒子のコア粒子に対する吸着力をさらに高めることができ、１５０００以下であることにより、ポリエステル基の製造がさらに容易となるという効果もある。

またポリエステル基を構成する酸モノマーの炭素数とアルコールモノマーの炭素数を合計した総炭素数が１６〜２０であることにより、耐熱保管性をも向上させることができる。具体的には、ドデカ二酸と１、６ヘキサンジオールの重縮合からなるポリエステル基、ドデカ二酸と１、４ブタンジオールの重縮合からなるポリエステル基、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸の重縮合からなるポリエステル基を挙げることができる。

コア粒子を構成するコア樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、５〜４０質量％以下であることが好ましい。この場合、コア粒子自身が低温定着性および耐凝集性の両特性に優れることができるため、結果的に、トナー粒子の低温定着性および耐凝集性を底上げすることができる。また、シェル樹脂の融点を比較的高く設計することによる不利益を、コア樹脂の底上げによって十分に相殺することもできる。

またコア樹脂の酸価が、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、さらにコア粒子の低温定着性および耐凝集性の両特性を向上させることができ、結果的に、トナー粒子の低温定着性および耐凝集性を底上げすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各樹脂の各種特性は上述の方法により測定した。

＜液体現像剤の製造＞
（製造例１）ポリエステル樹脂（１）の製造
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸（３３８質量部）、１，６−ヘキサンジオール（２０７質量部）および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（１質量部）を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂（１）を得た。

ポリエステル樹脂（１）を構成するモノマーの炭素数は１８であり、ポリエステル樹脂（１）のＭｎは４０００、融点は７２℃であった。

（製造例２）ポリエステル樹脂（２）の製造
ドデカン二酸および１，６−ヘキサンジオールの投入量に関し、ドデカン二酸を２９７質量部、１，６−ヘキサンジオールを１６９質量部とした以外は、製造例１と同様の方法により、ポリエステル樹脂（２）を得た。ポリエステル樹脂（２）を構成するモノマーの炭素数は１８であり、ポリエステル樹脂（１）のＭｎは６０００、融点は７５℃であった。

（製造例３）ポリエステル樹脂（３）の製造
ドデカン二酸および１，６−ヘキサンジオールに代えて、セバシン酸（３０３質量部）、１，４−ブタンジオール（１４８質量部）を投入した以外は、製造例１と同様の方法により、ポリエステル樹脂（３）を得た。ポリエステル樹脂（３）を構成するモノマーの炭素数は１４であり、ポリエステル樹脂（１）のＭｎは７０００、融点は６８℃であった。

（製造例４）ビニル重合性モノマー（１）の製造
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部、製造例１で得られたポリエステル樹脂（１）（１９２質量部）を投入し、反応容器内の窒素置換を行った後、ポリエステル樹脂（１）を６５℃で溶解させた。次いでイソシアネート基含有モノマーとしての「カレンズＭＯＩ」（昭和電工株式会社製）８．５質量部と「ネオスタンＵ−６００」（日東化成株式会社製）（０．２質量部）を投入し、７０℃で４時間反応させてビニル重合性モノマー（１）を得た。

（製造例５）ビニル重合性モノマー（２）の製造
ポリエステル樹脂（１）に代えて製造例２で得られたポリエステル樹脂（２）（１９３質量部）を用い、「カレンズＭＯＩ」（昭和電工株式会社製）の投入量を７．５質量部とした以外は、製造例４と同様の方法により、ビニル重合性モノマー（２）を製造した。

（製造例６）ビニル重合性モノマー（３）の製造
ポリエステル樹脂（１）に代えて製造例３で得られたポリエステル樹脂（３）（１９５質量部）を用い、「カレンズＭＯＩ」（昭和電工株式会社製）の投入量を５質量部とした以外は、製造例４と同様の方法により、ビニル重合性モノマー（３）を製造した。

（製造例７）シェル樹脂（１）の微粒子分散液の製造
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル（４５質量部）、メタクリル酸２−デシルテトラデシル（１５質量部）、メタクリル酸（１５質量部）、製造例（５）で得られたビニル重合性モノマー（１）（２５質量部）、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル（０．１質量部）の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液（モノマー溶液）を得た。

撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル（０．０５質量部）とＴＨＦ（５質量部）との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。

得られた共重合体溶液（２００質量部）を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）（３００質量部）に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、シェル樹脂（１）の微粒子分散液を得た。

この微粒子分散液に含まれるシェル樹脂（１）のＭｎは４００００であった。なお、この製造例において、シェル樹脂（１）に含まれるポリエステル構造体（親コア部）は、製造例１で製造されたポリエステル樹脂（１）に由来するものとなる。

（製造例８）シェル樹脂（２）の微粒子分散液の製造
ビニル重合性モノマー（１）に代えてビニル重合性モノマー（２）を用いた以外は、製造例７と同様にしてシェル樹脂（２）の微粒子分散液を得た。この微粒子分散液に含まれるシェル樹脂のＭｎは４００００であった。なお、この製造例において、シェル樹脂（２）に含まれるポリエステル構造体（親コア部）は、製造例２で製造されたポリエステル樹脂（２）に由来するものとなる。

（製造例９）シェル粒子の微粒子分散液（３）の製造
ビニル重合性モノマー（１）に代えてビニル重合性モノマー（３）を用いた以外は、製造例７と同様にしてシェル樹脂（３）の微粒子分散液を得た。この微粒子分散液に含まれるシェル樹脂のＭｎは４００００であった。なお、この製造例において、シェル樹脂（３）に含まれるポリエステル構造体（親コア部）は、製造例３で製造されたポリエステル樹脂（３）に由来するものとなる。

（製造例１１〜１３）脂肪族ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃの製造
製造例１１に関し、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー（１，６−ヘキサンジオール）と、酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー（アジピン酸）とをモル比で約１：１の割合で投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。

次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させ、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトンを所定量投入して、脂肪族ポリエステル樹脂Ａが溶解した樹脂溶液Ａを得た。

製造例１２および製造例１３では、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とのモル比を適宜変更した以外は、製造例１１と同様の方法により、脂肪族ポリエステル樹脂Ｂが溶解した樹脂溶液Ｂ、および脂肪族ポリエステル樹脂Ｃが溶解した樹脂溶液Ｃを得た。

（製造例１４）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の合成
まず、次のようにしてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ビスＡ−ＰＯ付加物）の合成した。撹拌および温度調整機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールＡ（２２８質量部）と、水酸化カリウム（２質量部）とを入れ、１３５℃まで昇温した後、０．１〜０．４ＭＰａの圧力条件下でプロピレンオキサイド（１３９質量部）を導入し、その後３時間に亘って反応させた。こうして得られた反応生成物に吸着剤（製品名「キョーワード６００」、協和化学工業社製）（１６質量部）を投入し、９０℃に保持しながら３０分に亘って撹拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。このプロピレンオキサイド付加物は、上記化学式（Ｉ）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が２であるものと３であるものとの混合物であった。

（製造例１５〜１７）芳香族ポリエステル樹脂ａ〜ｃの製造
製造例１５に関し、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（製造例１４で得たビスＡ−ＰＯ付加物）と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（テレフタル酸）とをモル比で約１：１の割合で投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。

次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させ、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトンを所定量投入して、芳香族ポリエステル樹脂である芳香族ポリエステル樹脂ａが溶解した樹脂溶液ａを得た。

製造例１６および１７では、上記ビスＡ−ＰＯ付加物とテレフタル酸とのモル比を適宜変更した以外は、製造例１５と同様の方法により、芳香族ポリエステル樹脂ｂが溶解した樹脂溶液ｂ、および芳香族ポリエステル樹脂ｃが溶解した樹脂溶液ｃを得た。

上記で得られた各樹脂の構成および特性を表１および表２に示す。表１は、シェル樹脂（１）〜（３）の構成および特性を示す。表２は、脂肪族ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃおよび芳香族ポリエステル樹脂ａ〜ｃの構成および特性を示す。各特性の測定方法は上述のとおりである。脂肪族ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃおよび芳香族ポリエステル樹脂ａ〜ｃは、トナー粒子においてコア粒子を構成する樹脂に相当する。

（製造例１８）着色剤分散液の製造
ビーカーに、銅フタロシアニン（商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＤＢ−１４」、ＤＩＣ社製）（２０質量部）と、着色剤分散剤（商品名「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ社製）（５質量部）と、アセトン（７５質量部）とを投入し、撹拌して均一に分散させた。さらにビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させることにより、着色剤分散液を得た。この着色剤分散液において着色剤（銅フタロシアニン）の体積平均粒径は０．２μｍであった。

（実施例１）
樹脂溶液Ｂ（５質量部）と、樹脂溶液ｃ（９５質量部）とを混合してコア樹脂溶液を得た。ビーカーに、コア樹脂溶液（１００質量部）と着色剤分散液（５０質量部）とを投入し、２５℃でＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させた。

別のビーカーに絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）（３０質量部）と、上記で得たシェル樹脂（１）の微粒子分散液（１５質量部）とを投入して均一に分散させた。次いでこの分散液を、ＴＫオートホモミクサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記の着色剤を分散させたコア樹脂溶液（１５０質量部）を投入して２分間撹拌して混合液を得た。さらにこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温し、同温度を保持しながら０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトンの濃度が０．５質量％以下となるまでアセトンを留去させた。こうして実施例１に係る液体現像剤を得た。

この液体現像剤においてトナー粒子は、樹脂Ｂおよび樹脂ｃの混合物（トナー樹脂）から構成されるコア粒子の表面に、シェル樹脂（１）から構成されるシェル粒子が付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有するものであった。

（実施例２〜６および比較例１）
表３に示すように、各種樹脂の組み合わせを変更すること以外は、実施例１と同様にして各種液体現像剤を得た。

＜液体現像剤の評価＞
以下のようにして液体現像剤を評価した。

（トナー粒子の形状評価）
液体現像剤に含まれるトナー粒子のメジアン径をＦＰＩＡ−３０００Ｓ（シスメックス社製）を用いて測定した。結果を表４に示す。測定サンプルの前処理は次の手順で行った。

まず、サンプル（５０ｍｇ）を採取し、分散剤としてＳ１３９４０（日本ルーブリゾール社製）（３０ｍｇ）を加えたＩＰソルベント２０２８（２０ｇ）中に投入した。さらにその懸濁液を超音波分散器「ウルトラソニッククリーナモデルＶＳ−１５０」（ウエルボクリア社製）で約５分間に亘って分散処理して測定サンプルとした。各測定サンプルに関し、メジアン径、平均円形度およびその標準偏差の結果を表４に示す。なお、測定にあたりフロー溶媒には、キャリア液と同じＩＰソルベント２０２８を用いた。

（画像形成装置）
実施例１〜６および比較例１の各液体現像剤から画像を形成し、定着強度を評価した。ここではまず評価に使用した画像形成装置の構成ならびにその動作について説明する。

図１は、画像形成装置１００の構成の一例を示す概略概念図である。図１を参照して、現像槽５に液体現像剤６が入れられる。液体現像剤６はアニロックスローラ２２によって汲み上げられ、ならしローラ２１へと送られる。アニロックスローラ２２の表面において余分な液体現像剤６は、ならしローラ２１に達する前にアニロックス規制ブレード２３によってかき取られ、ならしローラ２１の表面では液体現像剤が均等な層厚を持つように調整される。その後液体現像剤は、ならしローラ２１から現像剤担持体２４へと転移する。

感光体１は帯電部１４で帯電させられ、露光部１５において感光体１上に潜像が形成される。液体現像剤に含まれるトナー粒子は、現像チャージャー２６で帯電させられる。帯電させられたトナー粒子は感光体１上の潜像に対応して、現像剤担持体２４から感光体１へと転移し、現像が行われることとなる。このとき感光体１に転移しなかった液体現像剤は、現像部の下流に設置されているクリーニングブレード２５によって回収される。

感光体１に現像された液体現像剤は、一次転写部１３で中間転写体１６に静電一次転写させられる。中間転写体１６に転写されずに感光体１に残留した液体現像剤は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード１２によって回収される。

中間転写体１６に担持された液体現像剤６は、二次転写部１１においてメディア４０（たとえば紙）に静電二次転写させられる。図１中の方向Ａは、メディア４０の搬送方向を示している。メディア４０に転写させられた液体現像剤は、図示しない熱ローラ定着装置で定着させられる。こうしてプリントアウトされた画像が完成する。メディア４０に転写されずに中間転写体１６に残留した液体現像剤は、中間転写体クリーニング部のクリーニングブレード１９によって回収される。感光体１は再び帯電、露光、現像のサイクルを繰り返し、プリント動作が続行される。

今回の評価では、トナー粒子を現像チャージャー２６でプラスの極性に帯電させた。また中間転写体１６の電位は−４００Ｖ、転写ローラ３０の電位は−１２００Ｖとした。搬送速度は４００ｍｍ／ｓとし、メディア４０（紙）には王子製紙社製の「ＯＫトップコート（１２８ｇ/ｍ²）」を使用した。

（低温定着性の評価）
上記の画像形成装置を用いて、各液体現像剤からトナー付着量が２ｇ／ｍ²である未定着画像（１０ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパターン）を作成し、さらに熱ローラ定着装置（熱ローラ温度１２０℃、ＮＩＰ時間３０ｍｓｅｃ）によって定着画像を作成した。このときＮＩＰ時の紙温度は約８０℃であった。

定着画像においてソリッド部の定着強度をテープ剥離試験により評価した。すなわち定着画像にテープ（３Ｍ社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに剥離されてきた画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、次の３水準で評価した。結果を表４に示す。

Ａ：画像濃度（ＩＤ）０．１未満
Ｂ：画像濃度（ＩＤ）０．１以上０．１５未満
Ｃ：画像濃度（ＩＤ）０．１５以上
ここでは剥離されてきた画像の画像濃度（数値）が小さいほど、定着強度（低温定着性）が高いことを示している。

（耐凝集性の評価）
図２に示す装置を用いて各液体現像剤に含まれるトナー粒子の凝集性を調べた。なお、装置２００の動作は次のとおりである。装置２００において、現像槽５０に液体現像剤６が入れられる。液体現像剤６は第１ローラ５１で汲み上げられて第２ローラ５２へと送られる。なお、第１ローラ５１および第２ローラ５２は互いに同じ向きに回転する。

今回の評価では、上記の装置の現像槽に各液体現像剤（２００ｇ）を入れ、各ローラを３時間回転させた後、液体現像剤中のトナー粒子のメジアン径を求めた。そして、「（変化率）＝（回転後のメジアン径）÷（回転前のメジアン径）」の計算式を用いてトナー粒子のメジアン径の変化率を求め、次の３水準で評価した。結果を表４に示す。

Ａ：変化率１．１未満
Ｂ：変化率１．１以上１．３未満
Ｃ：変化率１．３以上１．５未満
Ｄ：変化率１．５以上
ここではトナー粒子のメジアン径の変化率が小さいほど、耐凝集性が高いことを示している。

＜結果と考察＞
表３および表４より、シェル粒子を構成するシェル樹脂の融点が７０℃以上であるトナー粒子を含む液体現像剤は、かかる条件を満たさない比較例の液体現像剤に比して、低温定着性と耐凝集性との両特性に優れることが分かった。

また、実施例３および実施例６において、シェル樹脂の親コア部を構成するポリエステル樹脂（２）（ポリエステル基）の数平均分子量は５０００以上１５００００以下であり、ポリエステル構造体を構成するモノマーの炭素数は１６以上２０以下であるが、これらの結果は、他の実施例および比較例と比して耐凝集性が高い傾向があった。このことから、シェル樹脂の親コア部が有するポリエステル基の数平均分子量およびモノマーの炭素数が上記を満たす場合、さらに両特性に優れることがわかった。

また実施例１〜３と実施例４、５とを比較すると、コア樹脂に関し、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合が５質量％以上４０質量％以下である場合に、上記両特性により優れることが分かった。なお、上記割合が２０質量％である実施例６において、低温定着性が実施例１〜３よりも低い結果となったが、これはコア樹脂の酸価が低いことによると考えられる。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 感光体、５ 現像槽、６ 液体現像剤、１１ 二次転写部、１２，１９，２５ クリーニングブレード、１３ 一次転写部、１４ 帯電部、１５ 露光部、１６ 中間転写体、２１ ローラ、２２ アニロックスローラ、２３ アニロックス規制ブレード、２４ 現像剤担持体、２６ 現像チャージャー、３０ 転写ローラ、４０ メディア、１００ 画像形成装置、Ａ 方向、５０ 現像槽、５１ 第１ローラ、５２ 第２ローラ、２００ 装置。

Claims (5)

1. トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
   前記トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子が、コア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有し、
   前記シェル樹脂の融点は７０℃以上１００℃以下である、液体現像剤。
2. 前記シェル樹脂は、親オイル部と親コア部とを有し、
   前記親コア部は、結晶性のポリエステル基を有し、
   前記ポリエステル基の数平均分子量は、５０００以上１５０００以下であり、前記ポリエステル基を構成するモノマーの炭素数は１６以上２０以下である、請求項１に記載の液体現像剤。
3. 前記シェル樹脂は、ビニル樹脂である請求項１または請求項２に記載の液体現像剤。
4. 前記コア樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、
   前記脂肪族ポリエステル樹脂と前記芳香族ポリエステル樹脂との合計量のうち、前記脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、５質量％以上４０質量％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
5. 前記コア樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液体現像剤。

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