JP2016136138A - 表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法 - Google Patents
表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016136138A JP2016136138A JP2016000709A JP2016000709A JP2016136138A JP 2016136138 A JP2016136138 A JP 2016136138A JP 2016000709 A JP2016000709 A JP 2016000709A JP 2016000709 A JP2016000709 A JP 2016000709A JP 2016136138 A JP2016136138 A JP 2016136138A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- layer
- metal
- intermediate layer
- microstructure pattern
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 title abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 125
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 125
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 113
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 177
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 19
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 12
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 9
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000004038 photonic crystal Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005288 electromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 238000001900 extreme ultraviolet lithography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000010330 laser marking Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001127 nanoimprint lithography Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
- H10N99/05—Devices based on quantum mechanical effects, e.g. quantum interference devices or metal single-electron transistors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
【課題】表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法を提供する。
【解決手段】ＳＥＲＳ用の基板（４０）形成方法で、支持構造を上部（８）及び側壁（７）を含む少なくとも１つの微細構造パターン（５）の上に形成する工程、多層部（１０）を支持構造に堆積させる工程であって、多層部（１０）が、少なくとも２つの金属層（１３）と、２つの金属層（１３）の間に配置される中間層（１４）と、を含み、各中間層（１４）が、金属層（１３）に対して選択エッチングすることができる材料で形成される、堆積させる工程、−微細構造パターン（５）の上部（８）に堆積する多層部（１０）の一部をエッチングして、多層部（１０）の各層（１３、１４）の端部を露出させる工程と；−中間層（１４）の端部を選択エッチングして、空洞（２０）を２つの連続する金属層（１３）の端部と端部との間に形成する工程、を含む。
【選択図】図５ａ
【解決手段】ＳＥＲＳ用の基板（４０）形成方法で、支持構造を上部（８）及び側壁（７）を含む少なくとも１つの微細構造パターン（５）の上に形成する工程、多層部（１０）を支持構造に堆積させる工程であって、多層部（１０）が、少なくとも２つの金属層（１３）と、２つの金属層（１３）の間に配置される中間層（１４）と、を含み、各中間層（１４）が、金属層（１３）に対して選択エッチングすることができる材料で形成される、堆積させる工程、−微細構造パターン（５）の上部（８）に堆積する多層部（１０）の一部をエッチングして、多層部（１０）の各層（１３、１４）の端部を露出させる工程と；−中間層（１４）の端部を選択エッチングして、空洞（２０）を２つの連続する金属層（１３）の端部と端部との間に形成する工程、を含む。
【選択図】図５ａ
Description
本発明の分野は、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）を実施するために用いることができる基板を形成する方法の分野に関する。本発明は更に、表面増強ラマン分光用の基板に関する。
表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）は、分子を同定して特徴付ける最も有望な検出方法のうちの１つの検出方法である。この方法では、注目分子を粗い金属表面を有する基板に堆積させる。次に、注目分子が固定化されている金属表面に単色光を照射する。次に、これらの分子から、これらの分子に固有のラマンシグナルが放出され、これにより、これらの分子を検出して同定することができる。
しかしながら、分子から放出されるラマンシグナルは、これらの分子に光を照射したときに用いた単色光の強度よりもはるかに小さい強度しか持たない。
この問題を解決するために、注目分子を担持する基板の金属表面の粗さによって、注目分子から、金属の局在プラズモンが励起されて（電磁効果による増強）、電荷が金属と吸光分子との間を移動する（化学効果）ことにより放出されるラマンシグナルを増強することができるという知見が得られている。従って、この増強により、吸光サンプルを、極めて低い濃度で、かつ／または非常に短い期間で明確に検出することができる。
この増強は、“ｈｏｔ ｓｐｏｔｓ（ホットスポット）”が発生することにより生起させることができる。これらのホットスポットは、電磁場が局在し、かつ強い基板の領域である。この場合、ホットスポットは普通、単色光の波長よりも短い寸法を有している。
この点に関して、先行技術においては、ホットスポットを基板の表面に形成することができる方法が知られている。これらのホットスポットは、空洞内に形成することができる、または点効果（ｐｏｉｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）により形成することができる。この点に関して、文献「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９７，０６３１０６ ２０１０」、「Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，９，４５０５，２００９」には、ホットスポットを点効果により形成することが記載されている。文献「Ｎａｎｏ ｌｅｔｔ．１１，２５３８，２０１１」；文献「Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２７，２６４０（２００９）」には、ホットスポットを空洞内に形成することが記載されている。
しかしながら、先行技術におけるホットスポットを形成する方法では、非常に高い空間分解能を実現することができる微細構造化法を用いているので、方法は、複雑であり、コストが非常に高く付く。更に、これらの方法によって普通、高密度のホットスポットを有する基板を形成して、注目分子から放出される光強度の増大を抑制するということはできない。
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９７，０６３１０６ ２０１０
Ｎａｎｏ ｌｅｔｔ．１１，２５３８，２０１１
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２７，２６４０ （２００９）
Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，９，４５０５，２００９
本発明は、先行技術における不具合を、アグレッシブではなく、実行するのが容易であり、かつ基板の全面に亘って分布する分子から放出される光の光強度を定常的に高めることができる表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法を提案することにより解決することを目的としている。
本発明の別の目的は、再現することができ、信頼性が高く、注目分子から放出される光の光強度を大幅に高めることができ、高密度のホットスポットを有することができる表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法を提案することにある。
本発明の別の目的は、非常に多くの同一基板を同時に形成することを可能にする表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法を提案することにある。
この目的を達成するために、本発明の第１の態様は、表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法に関し、方法は以下の工程：
−非金属支持構造を支持体の上側表面に形成する工程（ａ）であって、支持構造が、少なくとも１つの微細構造パターンを含み、微細構造パターンが、上部と、側壁と、を含み、側壁が、上側表面の方向と交差する方向に延在する、工程（ａ）と；
−多層部を支持構造に堆積させる工程（ｂ）であって、多層部が、同じ厚さの少なくとも２つの金属層と、２つの金属層の間に配置される中間層と、を含み、各中間層が、金属層に対して選択エッチングすることができる材料で形成される、工程（ｂ）と；
−化学機械研磨法により、微細構造パターンの上部に堆積する多層部の一部をエッチングして、多層部の各層の端部を露出させる工程（ｃ）と；
−中間層の端部を選択エッチングして、空洞を２つの連続する金属層の端部と端部との間に形成する工程（ｄ）と、を含む。
−非金属支持構造を支持体の上側表面に形成する工程（ａ）であって、支持構造が、少なくとも１つの微細構造パターンを含み、微細構造パターンが、上部と、側壁と、を含み、側壁が、上側表面の方向と交差する方向に延在する、工程（ａ）と；
−多層部を支持構造に堆積させる工程（ｂ）であって、多層部が、同じ厚さの少なくとも２つの金属層と、２つの金属層の間に配置される中間層と、を含み、各中間層が、金属層に対して選択エッチングすることができる材料で形成される、工程（ｂ）と；
−化学機械研磨法により、微細構造パターンの上部に堆積する多層部の一部をエッチングして、多層部の各層の端部を露出させる工程（ｃ）と；
−中間層の端部を選択エッチングして、空洞を２つの連続する金属層の端部と端部との間に形成する工程（ｄ）と、を含む。
このようにして、まず、通常５０ｎｍ〜１００μｍであり、電磁場の増強機能を直接的には実現することはできないような寸法を有し、かつ公知の方法により容易に形成される支持構造を形成する。この支持構造の上に、他の構造が、ずっと小さい固有寸法を持つように形成され、これによって今度は、電磁場を増強することができる。これらの第２構造は、金属層及び中間層を連続的に堆積させて、支持構造の形状を包み込む多層部を形成することにより形成される。このようにして形成されるＳＥＲＳ基板の応答は、非金属支持構造上の一定厚さの金属層で分離されるナノギャップが形成されるので完全に予測可能であり、従ってＳＥＲＳ（表面増強ラマン）散乱に関与しない。次に、除去処理を、支持構造の各パターンの上側部分に堆積する多層部の一部に対して局所的に行なう。多層部の一部を化学機械研磨法により除去すると、多層部を構成する層の厚さの保持を、角に丸みが付かない完全異方性エッチング法を使用することにより確実に行なうことができる。ＳＥＲＳ基板がこのようにして形成され、当該基板の応答を完全に制御して予測することができる。除去工程の後に、交互に積層される多層部の層を次に、空中に露出させて、多層部の層の各層を処理できるようにする。次に、多層部の中間層を部分的に選択エッチングして、空洞を２つの連続する金属層の端部と端部との間に形成することができる。従って、この方法により、完全に制御することができ、かつ再現することができるナノ寸法の金属ピンで取り囲まれるミクロンパターンを形成することができ、金属ピンは、これもまた完全に制御することができ、かつ再現することができるナノ寸法の空洞で分離されている。
方法は、この方法により、ナノ寸法の空洞で分離されるナノ寸法の金属ピンを、アグレッシブなエッチング法を利用することなく容易に形成することができるので非常に有利である。更に、ピンの幅、及び空洞の幅は、堆積する層の厚さによって決定され、かつ幅が、微細構造パターンの上部に堆積する多層部の一部をエッチングすることにより変化しないので非常に高精度に制御して再現することができる。この厚さは容易に制御される。
従って、この方法により、電磁場を増強することができる基板を容易に形成することができ、この電磁場の応答を予測することができる。このようにして形成される基板によって得られる電磁場の強度は従って、先行技術による基板について得られる強度よりも１０倍〜数千倍大きくすることができる。
本発明による方法は更に、以下に個々に挙げることができる、またはいずれかの技術的に許容できる組み合わせに応じて挙げることができる種々特徴のうちの１つの特徴、または幾つかの特徴を有することができる。
有利な点として、中間層は、誘電体層が金属の表面に発生するプラズモンを吸収しない、または殆ど吸収しないことから誘電体層である。従って、このようにして形成される基板は、表面増強を更に向上させることができる。更に、誘電体層は、金属層に対して容易に選択エッチングすることができ、これは、方法の工程（ｄ）において有利である。
有利な点として、各微細構造パターンは、５０ｎｍ〜１００μｍの高さを有し、これにより、微細構造パターンを公知の方法で容易に形成することができる。
有利な点として、多層部の各金属層は、１オングストローム〜５０ｎｍの厚さを有する。多層部の金属層の厚さで、基板の表面の金属ピンの幅を調整することになる。
有利な点として、多層部の各中間層は、１オングストローム〜２０ｎｍの厚さを有する。中間層の厚さで、金属ピンの間の空洞の幅を調整することになる。
有利な点として、多層部は、微細構造パターンの高さよりも小さい厚さを有し、これにより、層の全てを、除去工程（ｃ）中に更新させることができる。
有利な点として、多層部の層は、コンプライアントな堆積技術によって堆積され、これにより、各微細構造パターンの表面全体に亘って一定厚さの多層部を有することができる。従って、エッチング工程（ｃ）が容易になる。
有利な点として、微細構造パターンの側壁は、支持体の上側表面の法線方向と厳密に９０°未満の角度をなす方向に延在することにより、一層容易に、パターンにコンプライアントな堆積を実行することができる。
種々の実施形態によれば、工程中に行なわれるエッチングは、化学機械研磨により、またはドライエッチングにより行なうことができる。
本発明の第２の態様は、表面増強ラマン分光用の基板に関し、基板は：
−上側表面を備える支持体と；
−支持体の上側表面に配置される非金属支持構造であって、支持構造が、少なくとも１つの微細構造パターンを含み、微細構造パターンが、上部と、側壁と、を含み、側壁が、上側表面の方向と交差する方向に延在する、非金属支持構造と；
−微細構造パターンの側壁の上に配置される多層部であって、多層部が、同じ厚さの少なくとも２つの金属層と、２つの金属層の間に配置される中間層と、を含み、中間層が、金属層に対して選択エッチングすることができる材料で形成され、各金属層が端部を含み、中間層が、中間層を取り囲む金属層の端部よりも後退している端部を有することにより、２つの連続する金属層の端部が、空洞で分離される金属ピンを形成するようになる、多層部と、を備える。
−上側表面を備える支持体と；
−支持体の上側表面に配置される非金属支持構造であって、支持構造が、少なくとも１つの微細構造パターンを含み、微細構造パターンが、上部と、側壁と、を含み、側壁が、上側表面の方向と交差する方向に延在する、非金属支持構造と；
−微細構造パターンの側壁の上に配置される多層部であって、多層部が、同じ厚さの少なくとも２つの金属層と、２つの金属層の間に配置される中間層と、を含み、中間層が、金属層に対して選択エッチングすることができる材料で形成され、各金属層が端部を含み、中間層が、中間層を取り囲む金属層の端部よりも後退している端部を有することにより、２つの連続する金属層の端部が、空洞で分離される金属ピンを形成するようになる、多層部と、を備える。
このような基板は、複数のホットスポットを、金属層の端部と端部との間に位置する空洞に含み、これにより、この基板に堆積する注目分子から放出されるラマンシグナルを、金属の局在プラズモンが励起されるので大幅に増強することができる（電磁場増強作用）。従って、このような基板により、基板の表面に堆積する注目分子から放出される光の光強度を高めることができるので、この光強度により、これらの注目分子をより迅速に検出することができる。
本発明の第２の態様による基板は、以下に個々に挙げることができる、またはいずれかの技術的に許容できる組み合わせに応じて挙げることができる特徴のうちの１つの特徴、または幾つかの特徴を有することができる。
有利な点として、微細構造パターンの側壁は、エッジによって分離される面を含み、これにより、電磁場の増強を点効果により生起させることができるので、分子から放出されるラマンシグナルの増強効果を高めることができる。
有利な点として、支持構造は、周期配列を形成する幾つかの微細構造パターンを含み、これにより、基板の表面のホットスポットの密度を高めて、基板上のホットスポットの分布を均一化することができる。従って、基板から発生するラマンシグナルの増強効果は非常に高くなって、より均一になる。
有利な点として、金属層は、互いに異なる厚さを有することにより、屈折率勾配を徐々に変化させることができるので、基板は従って、幾つかの入射光波長で共鳴を有することになる。
有利な点として、多層部は、幾つかの中間層を含み、中間層は、互いに異なる厚さを有することにより、屈折率勾配を徐々に変化させることができるので、基板は従って、幾つかの入射光波長で共鳴を有することになる。
有利な点として、各微細構造パターンは、５０ｎｍ〜１００μｍの高さを有する。
有利な点として、多層部の各金属層は、１オングストローム〜５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。
有利な点として、多層部の各中間層は、１オングストローム〜２０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する。
有利な点として、各空洞は、１オングストローム〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの深さを有する。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を、添付の図を参照して読み取ることにより明らかになる。
図１ａ〜図１ｅは、本発明の１つの実施形態による方法の種々の工程を示している。
この方法は、支持基板２を支持体３の上側表面４に形成する第１工程１０１を含む。種々の実施形態によれば、支持体３は、シリコン、金属、ガラスにより形成することができる。
支持構造２は、少なくとも１つの微細構造パターン５を、好適には幾つかの微細構造パターン５を備える。各微細構造パターンは、好ましくは、５０ｎｍ〜１００μｍの寸法を有する。各微細構造パターン５は、“ｔｏｐ（上部）”または“ｃｒｅｓｔ（頂部）”とも表記される上側部分８と、“ｓｌｏｐｅ（傾斜部）”とも表記される側壁７と、を有する。微細構造パターン５の側壁７は、好ましくは、支持体３の上側表面４と交差する方向に延在する。微細構造パターン５は異なる形状を有することができる。
従って、図１ｂに示す実施形態によれば、各微細構造パターン５は、平行６面体形状を有することができる。この場合、各微細構造パターン５は：
−支持体の上側表面４に大体平行な方向に延在する上部壁８と；
−支持体３の上側表面４に大体直角な方向に延在する側壁７と、を備える。側壁７は、互いにエッジ１２によって分離された４つの面１１を備える。
−支持体の上側表面４に大体平行な方向に延在する上部壁８と；
−支持体３の上側表面４に大体直角な方向に延在する側壁７と、を備える。側壁７は、互いにエッジ１２によって分離された４つの面１１を備える。
しかしながら、微細構造パターンは他の形状を有することもできる。従って、図３ａを参照するに、各微細構造パターン５ａは、互いに異なる高さを有する幾つかの部分を備える。従って、階段形状を有する微細構造パターンが得られる。図３ｂを参照するに、各微細構造パターン５ｂは、ドーム形状、または三角形形状、ピラミッド形状、或いは更に複雑な形状を有することができる。種々の実施形態によれば、支持構造の微細構造パターンは、図１ｂに示すように、全てが同じ形状を有することができる、または微細構造パターンは、図３ａ及び図３ｂに示すように、異なる形状を有することができる。
支持構造２は、好ましくは、ポリマーにより構成される。実際、ポリマーは、金属のプラズモン共鳴を吸収しない、または殆ど吸収しないので、ポリマーにより局在電磁場の増強度が低下することはない。種々の実施形態によれば、支持構造は、アクリル系ポリマー、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系ポリマー、またはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）系ポリマーにより構成することができる。アクリル系により、支持構造の表面に対する金属層の固着性を一層高めることができ、かつ後続の工程における機械的耐性を一層高めることができる。更に、前述のポリマーは、方法の以下の工程において利点を発揮する。
支持構造は、種々の方法により、当該支持構造を形成する際に用いる材料に応じて、形成することができる。従って、支持構造がポリマーにより形成される場合、支持構造を形成する工程は、以下の小工程：
−ポリマー層９を、例えばスピン塗布法により形成する小工程；
−微細構造パターン５を、例えばナノインプリントリソグラフィ、フォトリソグラフィ、電子線リソグラフィ、極紫外線リソグラフィ、干渉フォトリソグラフィ、またはレーザ刻印により形成する小工程を含むことができる。
−ポリマー層９を、例えばスピン塗布法により形成する小工程；
−微細構造パターン５を、例えばナノインプリントリソグラフィ、フォトリソグラフィ、電子線リソグラフィ、極紫外線リソグラフィ、干渉フォトリソグラフィ、またはレーザ刻印により形成する小工程を含むことができる。
図１ｃを参照するに、次に、方法は、多層部１０を支持構造２に堆積させる工程１０２を含む。多層部１０は、支持構造２の形状を包み込むようにして、多層部が、微細構造パターン５の上側部分８に堆積し、かつ微細構造パターンの側壁７に堆積するようになる。多層部１０は従って、支持体の上側表面４と交差する方向に延在する部分１５と、基板の上側表面４に大体平行な方向に延在する他の部分と、を備える。
多層部１０は、同じ厚さの少なくとも２つの金属層１３を含み、この場合、２つの連続する金属層１３は、中間層１４で分離される。実際、金属層は、金属層が所定の電磁放射を受ける場合に生じる“ｐｌａｓｍｏｎｉｃ（プラズモン共鳴）”と表記される反応を示す。金属層は、好ましくは、以下の材料：金、銀、銅、アルミニウムのうちの１種類の金属により構成される。種々の実施形態によれば、金属層は全て、同じ材料により構成することができる、または金属層は、同じ材料で形成される少なくとも２つずつの層により構成することができる。従って、異なるペアの金属層を多層部に含めることができ、これにより、素子を異なる波長で動作させることができる。更に、金属層は全て、同じ厚さを有することができる、または金属層は異なる厚さを有することができ、これにより、屈折率勾配を徐々に変化させることができる。実際、１つの金属層の厚さ、及び１つの中間層の厚さの合計厚さが入射波長未満になっている状態が保持される限り、各層の厚さを調整することにより、多層部の等価な光屈折率を、金属層の光屈折率と中間層の光屈折率との間で変化させることができる。このようにして形成される基板は従って、幾つかの入射光波長で共鳴を有することになる。
中間層１４は、金属層に対して選択エッチングすることができる金属により構成される。種々の実施形態によれば、中間層は全て、同じ材料により構成することができる、または中間層は、互いに異なる材料により構成することができる。この後者の事例では、中間層の全部が、好ましくは、金属層に対して同時に選択エッチングすることができる材料により、または順次、異なる方法で選択エッチングすることができる材料により構成される。従って、異なる空洞深さを有する構成を想到することができるので、そのようにして得られる基板の動作及び／または共鳴を調整することができる。
好適な実施形態によれば、中間層は、誘電体材料により構成される。実際、誘電体材料は、金属層の表面で発生するプラズモンを吸収しない、または殆ど吸収しない。選択する誘電体材料として、例えば酸化シリコン、アルミナ、酸化ハフニウム、窒化シリコン、酸化チタンなどを挙げることができる。更に、中間層は全て、同じ厚さを有することができる、または中間層は異なる厚さを有することができ、これにより、屈折率勾配を徐々に変化させることができる。このようにして形成される基板は従って、幾つかの入射光波長で共鳴を有することになる。
また、中間層を金属材料で形成する構成を想到することができる。しかしながら、この場合、中間層に溝を掘って形成される空洞の深さを、前に説明した実施形態における空洞よりも大幅に深くして、中間層が、金属層の表面で発生するプラズモンを吸収しないようにする必要がある。
多層部の層は、好ましくは、コンプライアントな堆積法により、多層部の厚さが、微細構造パターンの全表面に亘って大体同じになるようにする。このようにするために、多層部を構成する層は、物理気相成長法により、傾斜交差衝突（ｂｏｍｂｅｒｄａｍｅｎｔ）ビームを使用してサンプルを回転させながら堆積させることができる。
多層部を堆積させる工程では、微細構造パターンに堆積し、かつ“ｉｎｓｉｄｅ ｌａｙｅｒ（内部層）”３９と表記するものとする最初の層は、金属層とすることができる、またはこの最初の層は、中間層とすることができる。同様に、“ｏｕｔｓｉｄｅ ｌａｙｅｒ（外部層）”３１と表記するものとする最終堆積層は、金属層とすることができる、またはこの最終堆積層は、中間層とすることができる。外部層３１として中間層を有することにより、活性金属層を後続の方法から保護することができる、かつ／または大気と化学反応を起こす危険から保護することができる、または基板を操作している間の引っ掻き傷のような機械的傷害から保護することができる。
図１ｄを参照するに、方法は、次に各微細構造パターン５の上側部分８に堆積する多層部の一部をエッチングする工程１０３を含む。この工程は、“ｓｔｅｐ ｏｆ ｃｌｉｐｐｉｎｇ（除去工程）”と表記される。実際、方法は、微細構造パターンの各微細構造パターンの頂部に堆積する多層部の一部をエッチングする工程を含む。この工程は更に、各微細構造パターンの頂部の多層部の一部をエッチングする工程を含むことができる。図１ｄの実施形態では、微細構造パターンの上側表面８に堆積する多層部の一部１６がエッチングされる。このエッチングを行なう場合、例えば支持体の上側表面４に平行な多層部の領域は、支持体の上側表面４に対して傾斜した多層部の領域を、より遅い速度でエッチングしながらエッチングすることができる。このエッチング工程１０３は、化学機械研磨法（ＣＭＰ）により行なわれる。このエッチング方法により、丸みを帯びていないエッジを形成することができ、かつ層の厚さを変えないようにすることができる。
この工程の最後の段階では、支持体３の上側表面４と交差する方向に延在する複数の柱状部１７が形成され、この場合、各柱状部１７は、交互に積層される金属層及び中間層を含む。各金属層の上側端部１８、及び各中間層の上側端部１９は、空中に露出しているので、上側端部は、方法の工程の残りの工程で処理することができる。
代替的に、図４ｄを参照するに、微細構造パターンの上側部分８に配置される多層部の一部をエッチングするこの工程１０３は更に、支持体の表面４に配置される多層部の水平部分２４をエッチングする工程を含むことができる。従って、中間層の上側端部１８、及び金属層の上側端部１９を処理することができるだけでなく、図４ｅを参照して行なわれる下の説明から明らかになるように、同時（ｄｏｕｂｌｅ）エッチング工程を実行するために有用となる層の下側端部２２及び２３を処理することができる。
図１ｅを参照するに、方法は、次に中間層１４の一部を選択エッチングして、空気空洞２０を２つの連続する金属層１３の端部１９と端部１９との間に形成する工程１０４を含む。更に正確には、この工程では、中間層１４の端部１８を、金属層１３の端部１９に対して選択エッチングして、この工程の最後の段階で、金属層の端部１９が、空気空洞２０で分離されるようにする。このエッチング工程は部分的であり、中間層の一部を金属層と金属層との間に保持することにより、金属層を所定の位置に、金属層が互いに向かって倒れ掛かることなく維持することができ、そして更に、空気空洞を深さ制御性良く形成することができるようにしている。中間層を選択エッチングするために用いられる方法は、中間層について選択される材料、及び金属層について選択される材料によって異なる。種々の実施形態によれば、選択される方法は、ドライエッチング法またはウェットエッチング法とすることができる。
代替的に、図４ｅを参照するに、選択エッチング工程１０４は同時エッチング工程とすることができ、この同時エッチング工程では、中間層の上側端部１８を選択エッチングするだけでなく、中間層の下側端部２２を選択エッチングする。２倍多い数の金属ピン、及び２倍多い数の空洞がこのようにして得られ；実際、上に説明したように、垂直空気空洞２０で分離された垂直金属ピン２１が得られ、かつ水平空気空洞２５で分離された水平金属ピン２６が得られる。上に説明したように、この同時エッチング工程は、ドライエッチングまたはウェットエッチングにより行なうことができる。
この方法により、表面増強ラマン散乱光検出機構に使用することができる基板４０を形成することができる。実際、基板の表面に、ナノ寸法の金属ピン２１、２６に取り囲まれ、またナノ寸法の空気空洞で分離された微細構造パターン５がこのようにして得られる。方法の最終段階で得られる各空気空洞は、より好ましくは、１オングストローム〜２０ｎｍの間の幅、及び１０ｎｍ〜１００ｎｍの間の深さを有する。方法の最終段階で得られる各金属ピンは、より好ましくは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの間の幅を有する。
方法は、次に注目分子を、このようにして形成された基板の表面に堆積させる工程を含むことができる。注目分子を次に、金属ピンの上に堆積させ、かつ空気空洞内に堆積させる。支持構造を形成するために選択される材料は、材料の表面エネルギーに基づいて、分子の堆積を制御するように選択することができ、分子を次に、基板に堆積させることになる。このように、分子を基板の他の位置ではなく、基板の特定の位置に堆積させることができることが好ましい。
本発明は、上に説明した実施形態に制限されない。従って、図２ｃ〜図２ｅに示すように、図１ａ〜図１ｅを参照して説明した方法は更に、多層部１０の堆積工程１０２の次に、誘電体材料２７を、多層部１０で被覆される微細構造パターン５の間に形成される隙間２８に堆積させる更に別の工程１０２―２を含むことができる。この誘電体材料２７を、微細構造パターンの間の空の隙間に充填することができ、これにより、化学機械研磨による除去工程を一層容易にし、かつ一層制御性良くすることができる。更に、この空の隙間２８への充填が行なわれると、除去工程中に形成される残滓が空の隙間に詰まることがなく、残滓は、続いて表面クリーニング方法で容易に除去することができる。残滓が空の隙間に詰まる場合、これらの残滓を除去することが、不可能となってしまうか、または非常に複雑になってしまい、これらの残滓が残ると、基板が正しい動作することを邪魔する可能性がある。隙間２８に堆積する誘電体材料２７は、例えば酸化シリコン、または窒化シリコンとすることができる。方法の後の方の工程１０３、１０４は、上に説明した工程と同じである。
本発明による方法は、この方法により、正確に制御することができる寸法を有する空洞で分離される金属ピンを形成することができるので、非常に有利である。実際、形成される金属ピン２１の幅ｗ１は、堆積する金属層１３の厚さを制御することにより制御される。同様に、空気空洞２０の幅ｗ０は、堆積する中間層１４の厚さを制御することにより制御される。従って、ピンの幅、及び空洞の幅は、堆積する層の厚さもこのようにして正確に制御されるので、容易に、かつ正確に制御することができる。更に、空気空洞の深さＰ０は、中間層の端部もまた容易に制御されるようになっている中間層２０の端部のエッチングを制御することにより制御することができる。更に、中間層が誘電体材料により形成される場合、この方法では、前記中間層をドライエッチングまたは化学エッチングによって容易にエッチングすることができるので、アグレッシブなエッチング工程を使用しない。
金属ピン及び空洞の寸法決定
金属ピン２１の寸法、及び金属ピンを分離する空洞２０の寸法を決定する方法について、図５ａ及び５ｂを参照して以下に説明することとする。
金属ピン２１の寸法、及び金属ピンを分離する空洞２０の寸法を決定する方法について、図５ａ及び５ｂを参照して以下に説明することとする。
金属ピン、及び空洞について選択される寸法は、電磁場の共鳴を実現するために非常に重要である。これらの寸法は、以下に説明する方法に従って決定することができる。
まず、検出対象の分子に照射されることになる単色光の入射光波長を選択する。この入射光波長は、検出対象の分子に応じて、かつ／またはユーザが利用することができる装置に応じて選択することができる。本実施形態では、例えば７８５ｎｍの入射光波長が選択される。
次に、多層部１０の金属層及び中間層を構成することになる材料が選択される。これらの材料は、利用可能な堆積方法に応じて、かつ／または検出対象の分子の化学的親和性に由来して、かつ／または入射光波長に関するこれらの材料の吸収特性に応じて選択することができる。本実施形態では、例えば金からなる金属層、及びＳｉＯ２からなる中間層を形成することが選択される。
次に、方法は、空洞２０及び金属ピン２１の寸法を、選択される入射光波長、及び中間層について選択される材料に応じて決定する工程を含む。実際、ピンの寸法、及び空洞の寸法は、基板が入射光波長で共鳴を有するように決定することができる。この決定の際に、空洞２０の寸法、及びピン２１の寸法は、基板の反射率を最小限に抑える、従って電磁場の増強度を最大化するように決定される。例えば、ＲＣＷＡ（ｒｉｇｏｒｏｕｓ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗａｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ：厳密結合波解析法）と表記される方法、または“ｆｉｎｉｔｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｔｉｍｅ ｄｏｍａｉｎ（時間領域差分法）”を表わすＦＤＴＤと表記される方法をこの目的のために用いることができる。これらの方法により、表面の反射率を、当該表面の幾何学的構造及び当該表面の組成に応じてシミュレーションすることができる。
従って、図６は、金属ピンが幅Ｗ１＝４０ｎｍを有し、空洞が、７．３ｎｍの幅Ｗ０、及び４０ｎｍの深さＰ０を有する場合に、入射光波長が７８５ｎｍに対し、金からなる層、及びシリカからなる層が交互に積層される複数層を含む構造の反射率が、金属ピンの高さＨ１とともに変化する、その変化を示している。従って、形成される構造は、高さＨ１が、９９ｎｍまたは１８７ｎｍ、或いは２７５ｎｍなどに等しい場合に、最小の反射率を有することができることが分かる。従って、金属ピンの高さＨ１のうちの１つの高さを選択することができる。
図７は、ＲＣＷＡ（“ｒｉｇｏｒｏｕｓ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗａｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ”：厳密結合波解析法の略語）法により行なわれる別のシミュレーションを示しており、このＲＣＷＡ法では：
−入射光波長を７８５ｎｍに設定する、
−金属層を金により構成する、
−中間層をシリカにより構成する、
−ピンの高さＨ１を１００ｎｍに設定する、
−空洞の深さＰ０を４０ｎｍに設定する。
−入射光波長を７８５ｎｍに設定する、
−金属層を金により構成する、
−中間層をシリカにより構成する、
−ピンの高さＨ１を１００ｎｍに設定する、
−空洞の深さＰ０を４０ｎｍに設定する。
今度は、基板の反射率が、ピンの幅Ｗ１、及びの空洞の幅Ｗ０とともに変化する様子を検討する。反射率の最小値に、Ｗ１及びＷ０が以下の対数法則に従う場合に到達することが観察される：
Ｗ０＝４３９ ｌｎ（Ｗ１）−１９０９、式中、Ｗ１及びＷ０はミクロン単位で表示される。
Ｗ０＝４３９ ｌｎ（Ｗ１）−１９０９、式中、Ｗ１及びＷ０はミクロン単位で表示される。
図８は、別のシミュレーションが行なわれた様子を示しており、この場合、今度は、ピンの幅Ｗ１、及び空洞の幅Ｗ０が設定されていて、最適な高さは、最小の反射率を有するように求めることができる。従って、このシミュレーションは、ＲＣＷＡ（“ｒｉｇｏｒｏｕｓ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗａｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ”：厳密結合波解析法の略語）法により行なわれ：
−入射光波長を７８５ｎｍに設定する、
−金属層を金により構成する、
−中間層をシリカにより構成する、
−ピンの幅を４０ｎｍに設定する、
−空洞の幅を７．３ｎｍに設定する。
−入射光波長を７８５ｎｍに設定する、
−金属層を金により構成する、
−中間層をシリカにより構成する、
−ピンの幅を４０ｎｍに設定する、
−空洞の幅を７．３ｎｍに設定する。
従って、これらのシミュレーションから以下のことを決定することができる：
−ピンの幅Ｗ１、従って堆積する金属層の厚さ；
−空洞の幅Ｗ０、従って堆積する中間層の厚さ；
−ピンの高さＨ１、従って工程１０３の最終段階における微細構造パターンの高さ；
−空洞の深さＰ０、従って中間層の端部のエッチングに費やす時間。
−ピンの幅Ｗ１、従って堆積する金属層の厚さ；
−空洞の幅Ｗ０、従って堆積する中間層の厚さ；
−ピンの高さＨ１、従って工程１０３の最終段階における微細構造パターンの高さ；
−空洞の深さＰ０、従って中間層の端部のエッチングに費やす時間。
シミュレーションを行なって、多層部の層数を決定することもできる。これらのシミュレーションは、２つの金属層、及び１つの中間層のみを考慮に入れるのではなく、より多くの層数の層を考慮に入れて、種々の繰り返し層の間の結合形態を特定するか、または特定しないことにより、最適な幾何学的構造を相当程度に変更するか、または変更しないようにしている点を除いて、上に示したシミュレーションと同じである。従って、多層部１０の最適な厚さは、これに基づいて推定される。
支持構造の選択：
次に、方法は、支持構造を決定する工程を含む。
次に、方法は、支持構造を決定する工程を含む。
支持構造は、幾つかの微細構造パターン５を含むことが好ましく、微細構造パターン５の上に、多層部が堆積することになる。これらの微細構造パターン５は、図９ａに示すように、互いに絶縁することができるか、または微細構造パターン５は、図９ｂに示すように、配列を形成することができる。配列を形成する微細構造パターンを有することにより、より高い密度のホットスポットを有することができる。
各微細構造パターン５の形状は、基板が、選択される形状に応じて動作するときの応答をシミュレーションすることにより決定することもできる。これらのシミュレーションは、厳密結合波解析法または時間領域差分法を用いて行なうこともできる。従って、図１０ａ及び図１０ｂを参照するに、微細構造パターン５の側壁７の形状は、より好ましくは、側壁７が、互いにエッジ１２によって分離される複数の面１１を含むように選択される。これらのエッジ１２の角度は、支持構造が、一旦、多層部１０で被覆されてしまうと、電磁場の増強を、点効果により、エッジ１２の近傍に位置する領域２８に生起させるように決定される。更に正確には、微細構造パターンを被覆する多層部の外側金属層３１が更に、エッジ２９を形成し、エッジ２９では、微細構造パターンの側壁７がエッジ１２を形成する。従って、外側金属層３１のエッジ２９は、点効果を生じさせ、従って電磁場の増強領域２８を形成させる。
更に、図１１を参照するに、２つの隣接する微細構造パターンの間の間隔は、電磁場計算ソフトウェアを用いたシミュレーションにより導出することもできるので、隣接する微細構造パターンの間の結合効果を最適化することにより、電磁場の増強度を高めることができる。更に正確には、２つの隣接する微細構造パターンを取り囲む外側金属層３１のエッジ２９とエッジ２９との間の距離を最適化することにより、電磁場の増強度を最適化することができ、エッジ２９により生じる点効果作用と、これらの２つのエッジ２９の間に形成される空間３０に発生する電磁場の閉じ込め作用を結合させることにより更に最適化することができる。外側金属層３１のエッジ２９とエッジ２９との間の距離ｄ１のこの最適化は、より好ましくは、電磁場計算ソフトウェアにより行なわれる。この距離ｄ１は、より好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。一旦、距離ｄ１が設定されると、多層部１０の厚さは、空洞及びピンの寸法を決定する工程において、上記の通りに設定されてしまっているので、２つの隣接する微細構造パターン５のエッジ１２とエッジ１２との間の距離ｄ２は、この厚さから推定される。
図１２を参照するに、各微細構造パターン５の側壁７と、支持体の上側表面４に直角な基準軸３２とがなす角度αを更に最適化することにより、このようにして形成される基板の反射率を最小にすることができる。従って、図１３は、波長が７８５ｎｍの入射光波について結果的に得られる反射率が角度αとともに変化する様子を示しており：
−１６０ｎｍ厚さの金層で被覆されるピラミッド形の微細構造パターン５の反射率の変化（曲線Ａ）；
−多層部１０で被覆されるピラミッド形の微細構造パターン５の反射率の変化であり、多層部１０は：
２つの積層膜であって、各積層膜が：
４０ｎｍ厚さの金からなる金属層１３と；
２０ｎｍ厚さの酸化シリコンからなる中間層１４と、を含む、２つの積層膜と；
４０ｎｍ厚さの金からなる金属層と、を含む。
−１６０ｎｍ厚さの金層で被覆されるピラミッド形の微細構造パターン５の反射率の変化（曲線Ａ）；
−多層部１０で被覆されるピラミッド形の微細構造パターン５の反射率の変化であり、多層部１０は：
２つの積層膜であって、各積層膜が：
４０ｎｍ厚さの金からなる金属層１３と；
２０ｎｍ厚さの酸化シリコンからなる中間層１４と、を含む、２つの積層膜と；
４０ｎｍ厚さの金からなる金属層と、を含む。
空洞２０は、２つの連続する金属ピン２１の間に形成され、各空洞は、１００ｎｍの深さＰ０を有する（曲線Ｂ）。
この図から、角度αがより大きくなると、基板の反射率がより低下することが分かる。実際、支持体の平面の法線方向に対して傾斜する側壁を有する微細構造パターンは、中間層の端部を、金属層の端部に対して選択エッチングした後、形成される空洞は、支持体３の表面４に平行ではない開口部を有することにより、入射単色光波が支持体の上側表面の法線方向に放出されない場合に基板を最適に使用することができる。実際、入射光波と各空洞との間の結合は、空洞の開口部と単色光波の方向とがなす角度に大きく依存する。反射率は、ピラミッドの角度が大きくなると低下する。この現象は、構造に複数の空洞を設ける場合に一層著しくなる。
図１４ａ〜図１４ｆに示すように、支持体の表面から突出する支持構造を形成するような選択を行なうこともできる、または図１５ａ〜図１５ｄに示すように、支持体に溝を掘って支持構造を形成する、または支持体に堆積する層に溝を掘って支持構造を形成するような選択を行なうことができる。支持構造を突出させる場合、ホットスポットは、図１４ｅ及び図１４ｆに示すように、２つの隣接する微細構造パターン５に堆積する多層部の間に形成される隙間３５に生じる。これらの多層部の間の距離ｄｐ１を計算して、この領域における電磁場の増幅を最適化することができる。支持構造に溝を掘る場合、ホットスポットは、２つの隣接する微細構造パターン５を分離するエッジの上端３６における点効果により生じる。このエッジ３６の幅ｄｃを更に計算して、得られる電磁場の増幅を最適化する。
支持構造の寸法決定：
支持構造の寸法のみならず、支持構造を構成する材料の寸法は、支持構造がフォトニック結晶を形成するように選択することができる。このフォトニック結晶により、サンプル（ナノギャップを有する）の表面と入射レーザとの間の光結合を強くすることができる。実際、フォトニック結晶の寸法は、計算ソフトウェアを用いて決定することができ、フォトニック結晶により、表面に実際に法線方向に入射するように進む入射レーザの向きを、基板の平面内で変えることができ、これにより、入射レーザとナノギャップとの間の相互作用の長さを大幅に長くすることができる。
支持構造の寸法のみならず、支持構造を構成する材料の寸法は、支持構造がフォトニック結晶を形成するように選択することができる。このフォトニック結晶により、サンプル（ナノギャップを有する）の表面と入射レーザとの間の光結合を強くすることができる。実際、フォトニック結晶の寸法は、計算ソフトウェアを用いて決定することができ、フォトニック結晶により、表面に実際に法線方向に入射するように進む入射レーザの向きを、基板の平面内で変えることができ、これにより、入射レーザとナノギャップとの間の相互作用の長さを大幅に長くすることができる。
微細構造パターンの寸法決定：
一旦、支持構造の形状が決定されると、方法は、支持構造の微細構造パターンの寸法を決定する工程を含む。これらのパターンの高さの他には、これらの寸法を選択する際には必ずしも、電磁波の増強度の計算を必要とせず、この高さは、金属ピンについて望ましい高さＨ１を有するように決定される。微細構造パターンの他の寸法は、より好ましくは、以下の項目に基づいて決定される：
−これらのパターンを工程１０１において形成するために使用される方法の技術的な処理能力；
−工程１０３において使用されるエッチング方法の技術的な処理能力；
−堆積する厚みが過度に厚くなりすぎる場合に既存の構造を平坦化する能力に対する、堆積方法の技術的な処理能力。実際、微細構造パターンの高さが過度に高くなりすぎる場合；各パターンの全高に亘ってコンプライアントな堆積は一層複雑になるが、その理由は、各堆積工程では、特にこの堆積工程がＰＶＤまたは蒸着により行なわれる場合、コンプライアントな堆積が完全には行なわれず、かつ各堆積後に結果的に得られる構造の形状に僅かな変形が生じることにより、堆積が行なわれると、意図していない構造が平坦化されてしまうからである。
一旦、支持構造の形状が決定されると、方法は、支持構造の微細構造パターンの寸法を決定する工程を含む。これらのパターンの高さの他には、これらの寸法を選択する際には必ずしも、電磁波の増強度の計算を必要とせず、この高さは、金属ピンについて望ましい高さＨ１を有するように決定される。微細構造パターンの他の寸法は、より好ましくは、以下の項目に基づいて決定される：
−これらのパターンを工程１０１において形成するために使用される方法の技術的な処理能力；
−工程１０３において使用されるエッチング方法の技術的な処理能力；
−堆積する厚みが過度に厚くなりすぎる場合に既存の構造を平坦化する能力に対する、堆積方法の技術的な処理能力。実際、微細構造パターンの高さが過度に高くなりすぎる場合；各パターンの全高に亘ってコンプライアントな堆積は一層複雑になるが、その理由は、各堆積工程では、特にこの堆積工程がＰＶＤまたは蒸着により行なわれる場合、コンプライアントな堆積が完全には行なわれず、かつ各堆積後に結果的に得られる構造の形状に僅かな変形が生じることにより、堆積が行なわれると、意図していない構造が平坦化されてしまうからである。
更に、図１６ｃ及び図１６ｄを参照するに、微細構造パターン５の高さは、より好ましくは、多層部を堆積させた後に、堆積する最初の層の最高点３７が、堆積する最後の層の最低点３８よりも高くなるように選択される。従って、除去工程の後、多層部を構成する層の全ての層が更新されるようになる。これとは逆に図１６ａ及び図１６ｂに示すように、多層部の層の一部は、空洞を形成するために使用することができなくなるが、その理由として以下のいずれかの理由を挙げることができる：
−これらの層は、除去工程中に完全に除去処理を受けない部分が生じる。これは、除去が直線Ａの位置まで行なわれる場合に当てはまる；または
−これらの層は、これらの層が、他の層で完全に被覆されているので全く使用されることがない。これは、除去が直線Ｂの位置まで行なわれる場合に当てはまる。
−これらの層は、除去工程中に完全に除去処理を受けない部分が生じる。これは、除去が直線Ａの位置まで行なわれる場合に当てはまる；または
−これらの層は、これらの層が、他の層で完全に被覆されているので全く使用されることがない。これは、除去が直線Ｂの位置まで行なわれる場合に当てはまる。
当然のことであるが、本発明は、図を参照して説明される実施形態に限定されることがなく、本発明の代替構成を本発明の範囲から逸脱しない範囲で想到することができる。
２ 支持基板
３ 支持体
４ 上側表面
５、５ａ、５ｂ 微細構造パターン
７ 側壁
８ 上側部分
９ ポリマー層
１０ 多層部
１１ 面
１２、２９、３６ エッジ
１３ 金属層
１４ 中間層
１５ 部分
１８、１９ 上側端部
２０ 垂直空気空洞
２１ 垂直金属ピン
２２、２３ 下側端部
２４ 水平部分
２５ 水平空気空洞
２６ 水平金属ピン
２７ 誘電体材料
２８ 隙間、領域
３０ 空間
３１ 外部層、外側金属層
３２ 基準軸
３６ 上端
３７ 最高点
３８ 最低点
３９ 内部層
４０ 基板
１０１、１０２、１０３、１０４ 工程
Ａ、Ｂ 直線
ｄ１、ｄ２、ｄｃ、ｄｐ１ 距離
Ｈ１ 高さ
Ｐ０ 深さ
ｗ０、ｗ１、Ｗ０、Ｗ１ 幅
α 角度
３ 支持体
４ 上側表面
５、５ａ、５ｂ 微細構造パターン
７ 側壁
８ 上側部分
９ ポリマー層
１０ 多層部
１１ 面
１２、２９、３６ エッジ
１３ 金属層
１４ 中間層
１５ 部分
１８、１９ 上側端部
２０ 垂直空気空洞
２１ 垂直金属ピン
２２、２３ 下側端部
２４ 水平部分
２５ 水平空気空洞
２６ 水平金属ピン
２７ 誘電体材料
２８ 隙間、領域
３０ 空間
３１ 外部層、外側金属層
３２ 基準軸
３６ 上端
３７ 最高点
３８ 最低点
３９ 内部層
４０ 基板
１０１、１０２、１０３、１０４ 工程
Ａ、Ｂ 直線
ｄ１、ｄ２、ｄｃ、ｄｐ１ 距離
Ｈ１ 高さ
Ｐ０ 深さ
ｗ０、ｗ１、Ｗ０、Ｗ１ 幅
α 角度
Claims (15)
- 表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）用の基板（４０）を形成する方法であって、方法は以下の工程：
−非金属支持構造（２）を支持体（３）の上側表面（４）に形成する工程（ａ）であって、支持構造（２）が、少なくとも１つの微細構造パターン（５）を含み、微細構造パターン（５）が、上部（８）と、側壁（７）と、を含み、側壁（７）が、上側表面（４）の方向と交差する方向に延在する、工程（ａ）と；
−多層部（１０）を支持構造（２）に堆積させる工程（ｂ）であって、多層部（１０）が、同じ厚さの少なくとも２つの金属層（１３）と、２つの金属層（１３）の間に配置される中間層（１４）と、を含み、各中間層（１４）が、金属層（１３）に対して選択エッチングすることができる材料で形成される、工程（ｂ）と；
−化学機械研磨法により、微細構造パターン（５）の上部（８）に堆積する多層部（１０）の一部をエッチングして、多層部（１０）の各層（１３、１４）の端部（１８、１９）を露出させる工程（ｃ）と；
−中間層（１４）の端部（１８）を選択エッチングして、空洞（２０）を２つの連続する金属層（１３）の端部（１９）と端部（１９）との間に形成する工程（ｄ）と、を含む、方法。 - 中間層（１４）は誘電体層である、請求項１に記載の方法。
- 各微細構造パターン（５）は、５０ｎｍ〜１００μｍの高さを有する、請求項１または２に記載の方法。
- 多層部（１０）は、微細構造パターンの高さよりも小さい厚さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 多層部（１０）の層（１３、１４）は、コンプライアントな堆積技術により堆積させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 微細構造パターン（５）の側壁（７）は、支持体の上側表面の法線方向と厳密に９０°未満の角度（α）をなす方向に延在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- 表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）用の基板（４０）であって：
−上側表面（４）を含む支持体（３）と；
−支持体（３）の上側表面（４）に配置される非金属支持構造（２）であって、支持構造（２）が、少なくとも１つの微細構造パターン（５）を含み、微細構造パターン（５）が、上部（８）と、側壁（７）と、を含み、側壁（７）が、上側表面の方向と交差する方向に延在する、非金属支持構造（２）と；
−微細構造パターン（５）の側壁（７）の上に配置される多層部（１０）であって、多層部（１０）が、同じ厚さの少なくとも２つの金属層（１３）と、２つの金属層（１３）の間に配置される中間層（１４）と、を含み、中間層（１４）が、金属層（１３）に対して選択エッチングすることができる材料で形成され、中間層（１４）が、端部（１８）を取り囲む金属層（１３）の端部（１９）よりも後退した端部（１８）を有することにより、２つの連続する金属層の端部（１９）が、空洞（２０）で分離される金属ピンを形成するようになる、多層部（１０）と、を備える、基板（４０）。 - 中間層（１４）は誘電体層である、請求項７に記載の基板（４０）。
- 微細構造パターン（５）の側壁（７）は、エッジ（１２）によって分離される面（１１）を含む、請求項７または８に記載の基板（４０）。
- 支持構造（２）は、周期配列を形成する幾つかの微細構造パターン（５）を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の基板（４０）。
- 多層部（１０）は、幾つかの中間層（１４）を含み、中間層（１４）は、互いに異なる厚さを有する、請求項７から１０のいずれか一項に記載の基板（４０）。
- 各微細構造パターン（５）は、５０ｎｍ〜１００μｍの高さを有する、請求項７から１１のいずれか一項に記載の基板（４０）。
- 各金属層（１３）は、１オングストローム〜５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項７から１２のいずれか一項に記載の基板（４０）。
- 多層部の各中間層（１４）は、１オングストローム〜２０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する、請求項７から１３のいずれか一項に記載の基板（４０）。
- 各空洞は、１オングストローム〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの深さを有する、請求項７から１４のいずれか一項に記載の基板（４０）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1550009A FR3031394B1 (fr) | 2015-01-05 | 2015-01-05 | Procede de fabrication d'un substrat pour diffusion raman exaltee de surface |
| FR1550009 | 2015-01-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016136138A true JP2016136138A (ja) | 2016-07-28 |
Family
ID=53758281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016000709A Pending JP2016136138A (ja) | 2015-01-05 | 2016-01-05 | 表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9632032B2 (ja) |
| EP (1) | EP3040710B1 (ja) |
| JP (1) | JP2016136138A (ja) |
| FR (1) | FR3031394B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020041942A (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 王子ホールディングス株式会社 | 分析用基板 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3031395B1 (fr) * | 2015-01-05 | 2017-07-21 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d’un substrat pour diffusion raman exaltee de surface et substrat |
| US11150191B2 (en) * | 2019-03-01 | 2021-10-19 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Automatic, real-time surface-enhanced raman scattering (SERS) analysis |
| US11092551B2 (en) | 2019-10-17 | 2021-08-17 | International Business Machines Corporation | Staircase surface-enhanced raman scattering substrate |
| US11624742B2 (en) | 2019-10-18 | 2023-04-11 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Photonic crystal gas sensor |
| CN114324293A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-12 | 国家纳米科学中心 | 一种表面增强拉曼芯片 |
| CN114295599A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-08 | 国家纳米科学中心 | 一种表面增强拉曼散射芯片及其制备方法与应用 |
| CN114280028A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 国家纳米科学中心 | 一种介质增强拉曼散射芯片及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8323580B2 (en) * | 2007-05-29 | 2012-12-04 | OptoTrace (SuZhou) Technologies, Inc. | Multi-layer micro structure for sensing substance |
| EP2399166A2 (en) * | 2009-02-18 | 2011-12-28 | European Nano Invest Ab | Nano plasmonic parallel lithography |
| KR101078184B1 (ko) * | 2010-02-25 | 2011-11-01 | 한국과학기술원 | 다중 적층 나노갭 구조 및 그 제조방법 |
| US9019494B2 (en) * | 2011-08-14 | 2015-04-28 | Industrial Technology Research Institute | Surface-enhanced Raman scattering substrate and a trace detection method of a biological and chemical analyte using the same |
-
2015
- 2015-01-05 FR FR1550009A patent/FR3031394B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-01-04 EP EP16150012.9A patent/EP3040710B1/fr active Active
- 2016-01-05 JP JP2016000709A patent/JP2016136138A/ja active Pending
- 2016-01-05 US US14/988,122 patent/US9632032B2/en active Active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020041942A (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 王子ホールディングス株式会社 | 分析用基板 |
| WO2020054780A1 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 王子ホールディングス株式会社 | 分析用基板 |
| JP7247493B2 (ja) | 2018-09-12 | 2023-03-29 | 王子ホールディングス株式会社 | 表面増強ラマン分析用基板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9632032B2 (en) | 2017-04-25 |
| EP3040710A1 (fr) | 2016-07-06 |
| FR3031394A1 (fr) | 2016-07-08 |
| EP3040710B1 (fr) | 2020-08-05 |
| FR3031394B1 (fr) | 2020-06-05 |
| US20160195475A1 (en) | 2016-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2016136138A (ja) | 表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法 | |
| JP5810667B2 (ja) | 光デバイス及び検出装置 | |
| Liang et al. | Squeezing bulk plasmon polaritons through hyperbolic metamaterials for large area deep subwavelength interference lithography | |
| Umakoshi et al. | Highly efficient plasmonic tip design for plasmon nanofocusing in near-field optical microscopy | |
| Lamprecht et al. | Surface plasmon propagation in microscale metal stripes | |
| Dhawan et al. | Focused ion beam fabrication of metallic nanostructures on end faces of optical fibers for chemical sensing applications | |
| US8503075B2 (en) | High-efficiency device for focusing light to subwavelength dimensions | |
| Jin et al. | Large-area nanogap plasmon resonator arrays for plasmonics applications | |
| JP2006208057A (ja) | プラズモン共鳴構造体，その制御方法，金属ドメイン製造方法 | |
| Terakawa et al. | Enhanced localized near field and scattered far field for surface nanophotonics applications | |
| Wang et al. | Large-scale broadband absorber based on metallic tungsten nanocone structure | |
| Wang et al. | Far field observation and theoretical analyses of light directional imaging in metamaterial with stacked metal-dielectric films | |
| Le et al. | Fabrication and numerical characterization of infrared metamaterial absorbers for refractometric biosensors | |
| Ai et al. | Asymmetric half-cone/nanohole array films with structural and directional reshaping of extraordinary optical transmission | |
| Grojo et al. | Monitoring photonic nanojets from microsphere arrays by femtosecond laser ablation of thin films | |
| CN105204289B (zh) | 一种三维等离激元光学聚焦结构的制备方法 | |
| CN112857232B (zh) | 长量程光学自参考位移传感器 | |
| JP2016128814A (ja) | 表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法、及び基板 | |
| Lohmueller et al. | Improved properties of optical surfaces by following the example of the “moth eye” | |
| JP6337127B2 (ja) | 光電場増強デバイスおよび光電場増強デバイスの製造方法 | |
| Do et al. | Matching surface plasmon modes in symmetry-broken structures for nanohole-based color filter | |
| Dixon et al. | Dispersion‐Engineered Deep Sub‐Wavelength Plasmonic Metasurfaces for Broadband Seira Applications | |
| JP2016128813A (ja) | 表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法、及び基板 | |
| Lin et al. | Self-assembled dual-sided hemispherical nano-dimple-structured broadband antireflection coatings | |
| Hajiaboli et al. | Optical properties of thick metal nanohole arrays fabricated by electron‐beam and nanosphere lithography |