CN114324293A - 一种表面增强拉曼芯片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面增强拉曼芯片，所述表面增强拉曼芯片包括衬底，设置于衬底一侧表面的纳米柱阵列；所述衬底表面及纳米柱阵列的表面覆盖金属层；所述衬底表面的金属层以及纳米柱阵列的顶面金属层，覆盖有钝化层。所述表面增强拉曼芯片的结构简单，通过本领域常规方法即可制备，该表面增强拉曼芯片的结构能够提高纳米柱阵列的侧壁利用率，具有活性强、稳定性好以及重现性高等优势，便于在物质检测领域中的推广应用。
Description
技术领域
本发明属于光谱技术领域，涉及一种拉曼光谱芯片，尤其涉及一种表面增强拉曼光谱芯片。
背景技术
表面增强拉曼(SERS)分析具有物质特征峰识别特点，在科学研究、生产生活等极低含量物质检测领域有重要应用。较早发展起来的胶体溶液体系，贵金属颗粒的纳米级间隙具有极强的电磁场增强特性，具有极高的灵敏度，但溶液状态的金属离子易沉降，稳定性以及重现性不佳。
固态图案化纳米SERS基底具有稳定性好且重现性高等优点，该基底表面修饰的具有等离子体增强特性的金属纳米颗粒，可增强被测物质的指纹拉曼特征峰。进一步地，在基底表面修饰特定探针分子能够提高检测特定物质的选择性，在环境安全、食品安全以及人体健康等领域的应用，具有重要意义。
现有的表面增强拉曼芯片中，基底表面遍布金属等离子体颗粒，然而，不同图案化基底的活性存在差异，大部分图案化基底的区域为低活性位点区域。低活性位点区域消耗待测物，但不能引起SERS光谱的显著变化，限制了SERS检测的极限。
CN 103620358A公开了一种表面增强拉曼光谱传感器、传感系统和方法，该SERS传感器包括第一端连接在基底上的至少两个间隔开的纳米棒和独立的纳米颗粒。纳米棒的第二端可移动至彼此靠近并包括拉曼活性表面，该纳米颗粒具有包括拉曼信号发生剂的官能化表面。该SERS传感器通过照射靠近的纳米棒第二端以生成拉曼信号和检测被分析物造成的对拉曼信号的影响。但该技术方案并未对纳米棒的排列做进一步限定，其表面存在的低活性位点区域有待进一步减少。
CN 101672784A公开了一种井字形纳米电磁超介质表面增强拉曼散射衬底，所述衬底由基板及周期排列在其上并形成二维阵列的井字形纳米金属结构单元组成；所述井字形纳米金属结构单元在基板上排列时，沿二维平面的两轴向的排列周期为160-260nm，纳米金属机构单元的尺寸为：横棒或竖棒长度140-240nm，宽度30-45nm，间距为6-30nm，厚度为25-35nm。其通过单层平面结构的选择，使结构容易制备，并通过简单的金属周期排列，提高了表面增强拉曼散射的测试重现性。但其提供的结构表面，存在的低活性位点区域有待进一步减少。
CN 108827935A公开了一种基于金纳米孔阵列的表面增强拉曼作用的DNA甲基化的检测方法，其所用金纳米孔阵列的制备过程为：通过在硅片上旋转涂覆光刻胶甲基丙烯酸甲酯，通过电子束曝光得到具有周期性纳米孔阵列模型，最后采用电子束蒸发镀膜镀上金膜，并经过臭氧紫外清洗处理，得到具有表面增强拉曼效应的基底。但其仅仅简单设置了纳米孔阵列结构，其灵敏度、重现性以及稳定性有待进一步提升。
对此，需要提供一种活性强、稳定性好且重现性高的表面增强拉曼芯片。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼芯片，所述表面增强拉曼芯片的结构简单，通过本领域常规方法即可制备，而且具有活性强、稳定性好以及重现性高等优势。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种表面增强拉曼芯片，所述表面增强拉曼芯片包括衬底，设置于衬底一侧表面的纳米柱阵列；
所述衬底表面及纳米柱阵列的表面覆盖金属层；
所述衬底表面的金属层以及纳米柱阵列的顶面金属层，覆盖有钝化层。
本发明提供的表面增强拉曼芯片，通过暴露纳米柱阵列的侧面金属层，提高了纳米柱阵列的侧面利用率，而且减少了低活性位点区域，极大提高了表面增强拉曼芯片对待测物质的敏感程度，而且具有良好的稳定性与重现性。
优选地，所述纳米柱阵列中，纳米柱的侧壁与衬底垂直。
本发明所述纳米柱的顶面形状包括多边形和/或圆形等规则形状，以及除规则形状外的不规则形状，在暴露纳米柱阵列的侧面以提高侧面利用率的前提下，为了进一步提高所述表面增强拉曼芯片的稳定性与重现性，所述纳米柱的顶面形状为规则形状。
优选地，所述纳米柱阵列中，纳米柱的顶面形状包括多边形和/或圆形。
优选地，所述多边形为正多边形。
本发明所述正多边形包括等边三角形、正方形、正五边形、正六边形、正八边形或正十二边形中的任意一种或至少两种的组合。
所述组合是指，纳米柱阵列包括顶面形状两种以上的纳米柱，作为本发明优选的技术方案，所述纳米柱阵列的顶面形状相同。
优选地，所述纳米柱的外切圆直径为200-400nm，例如可以是200nm、250nm、300nm、350nm或400nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米柱的高度为200-350nm，例如可以是200nm、210nm、240nm、250nm、270nm、280nm、300nm、320nm或350nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，相邻纳米柱的中心线距离为400-800nm，例如可以是200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，覆盖纳米柱阵列表面的金属层包括顶面金属层与侧壁金属层，所述顶面金属层的厚度为10-200nm，侧壁金属层厚度为10-200nm。
所述顶面金属层的厚度为10-200nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所属侧壁金属层的厚度为10-200nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属层的材质包括金、银或铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括金与银的组合，银与铝的组合，金与铝的组合，或金、银与铝的组合；所述组合是指所述金属层中均匀分布两种以上的金属。
优选地，所述钝化层的厚度为0.5-30nm，例如可以是0.5nm、1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或30nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述钝化层的材质包括二氧化硅、氮化铝、氧化镁或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二氧化硅与氮化铝的组合，氮化铝与氧化镁的组合，氧化镁与氧化铝的组合，二氧化硅、氮化铝与氧化镁的组合，氮化铝、氧化镁与氧化铝的组合，或二氧化硅、氮化铝、氧化镁与氧化铝的组合。
优选地，所述纳米柱阵列的材质包括二氧化硅、氮化硅、氧化锌、氧化钛或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二氧化硅与氮化硅的组合，氧化锌与氧化钛的组合，氧化锌、氧化钛与氧化铝的组合，二氧化硅、氮化硅、氧化锌与氧化铝的组合，或二氧化硅、氮化硅、氧化锌、氧化钛与氧化铝的组合。
优选地，所述衬底的材质包括硅和/或石英玻璃。
优选地，所述纳米柱阵列的侧面金属层用于设置敏感探针。
本发明所述表面增强拉曼芯片的制备方法为本领域常规方法，示例性的，在衬底表面设置纳米柱阵列的方法包括但不限于曝光和/或刻蚀。
所述金属层及钝化层的设置方法包括但不限于真空镀膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的表面增强拉曼芯片，通过暴露纳米柱阵列的侧面金属层，提高了纳米柱阵列的侧面利用率，而且减少了低活性位点区域，极大提高了表面增强拉曼芯片对待测物质的敏感程度，而且具有良好的稳定性与重现性。
附图说明
图1为实施例1提供的表面增强拉曼芯片的结构示意图；
图2为实施例2提供的表面增强拉曼芯片的结构示意图；
图3为实施例3提供的表面增强拉曼芯片的结构示意图；
图4为实施例1与对比例1提供的表面增强拉曼芯片的测试对比图；
图5为实施例2与对比例2提供的表面增强拉曼芯片的测试对比图；
图6为实施例3与对比例3提供的表面增强拉曼芯片的测试对比图。
其中：1，衬底；2，侧壁金属层；3，顶面金属层；4，钝化层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的表面增强拉曼芯片，所述表面增强拉曼芯片包括衬底1，设置于衬底1一侧表面的二氧化硅纳米柱阵列；所述衬底1为硅衬底；
所述衬底1表面及纳米柱阵列的表面覆盖金属层；覆盖纳米柱阵列表面的金属层包括顶面金属层3与侧壁金属层2；
所述衬底1表面的金属层以及纳米柱阵列的顶面金属层3，覆盖有钝化层4。
所述纳米柱阵列中，纳米柱的侧壁与衬底1垂直，纳米柱的顶面形状为圆形。
所述纳米柱的直径为300nm，高度为350nm，相邻纳米柱的中心线距离为400nm。
所述顶面金属层3为厚度200nm的金层，所属侧壁金属层2为厚度10nm的金层。
所述钝化层4为厚度20nm的二氧化硅层。
所述纳米柱阵列的侧面金属层连接4-巯基苯硼酸(4MPBA)探针。
实施例2
本实施例提供了一种如图2所示的表面增强拉曼芯片，所述表面增强拉曼芯片包括衬底1，设置于衬底1一侧表面的二氧化硅纳米柱阵列；所述衬底1为硅衬底；
所述衬底1表面及纳米柱阵列的表面覆盖金属层；覆盖纳米柱阵列表面的金属层包括顶面金属层3与侧壁金属层2；
所述衬底1表面的金属层以及纳米柱阵列的顶面金属层3，覆盖有钝化层4。
所述纳米柱阵列中，纳米柱的侧壁与衬底1垂直，纳米柱的顶面形状为等边三角形。
所述纳米柱的外切圆直径为400nm，高度为200nm，相邻纳米柱的中心线距离为800nm。
所述顶面金属层3为厚度10nm的金层，侧壁金属层2为厚度200nm的金层。
所述钝化层4为厚度0.5nm的氧化铝层。
所述纳米柱阵列的侧面金属层连接4-巯基苯硼酸(4MPBA)探针。
实施例3
本实施例提供了一种如图3所示的表面增强拉曼芯片，所述表面增强拉曼芯片包括衬底1，设置于衬底1一侧表面的二氧化硅纳米柱阵列；所述衬底1为硅衬底；
所述衬底1表面及纳米柱阵列的表面覆盖金属层；覆盖纳米柱阵列表面的金属层包括顶面金属层3与侧壁金属层2；
所述衬底1表面的金属层以及纳米柱阵列的顶面金属层3，覆盖有钝化层4。
所述纳米柱阵列中，纳米柱的侧壁与衬底1垂直，纳米柱的顶面形状为正六边形。
所述纳米柱的外切圆直径为400nm，高度为250nm，相邻纳米柱的中心线距离为500nm。
所述顶面金属层3为厚度100nm的金层，所属侧壁金属层2为厚度70nm的金层。
所述钝化层4为厚度15nm的氧化镁层。
所述纳米柱阵列的侧面金属层连接4-巯基苯硼酸(4MPBA)探针。
实施例4
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除金属层的材质为银外，其余均与实施例3相同。
实施例5
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除金属层的材质为铝外，其余均与实施例3相同。
实施例6
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除钝化层4的材质为氮化硅外，其余均与实施例3相同。
实施例7
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除钝化层4的材质为氧化锌外，其余均与实施例3相同。
实施例8
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除钝化层4的材质为二氧化钛外，其余均与实施例3相同。
实施例9
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除顶面金属层3和侧壁金属层2的厚度分别为6nm外，其余均与实施例3相同。
实施例10
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除顶面金属层3和侧壁金属层2的厚度分别为260nm和210nm外，其余均与实施例3相同。
实施例11
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除钝化层4的厚度为0.3nm外，其余均与实施例3相同。
实施例12
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除钝化层4的厚度为32nm外，其余均与实施例3相同。
实施例13
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除顶面形状为正方形外，其余均与实施例3相同。
实施例14
本实施例提供了一种表面增强拉曼芯片，除顶面形状为圆形外，其余均与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供了一种表面增强拉曼芯片，除未设置钝化层4外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种表面增强拉曼芯片，除未设置钝化层4外，其余均与实施例2相同。
对比例3
本对比例提供了一种表面增强拉曼芯片，除未设置钝化层4外，其余均与实施例3相同。
性能测试
(1)将实施例1-14与对比例1-3提供的表面增强拉曼芯片浸泡于质量浓度为1ppb的汞离子水溶液中，取出后自然干燥，使用拉曼光谱仪(Renishaw inVia)进行测定，激发光波长为785nm，观察464cm-1、1060cm-1与1557cm-1处汞离子特征峰的峰高变化。
由图4可知，实施例1提供的表面增强拉曼芯片测定汞离子时，其464cm-1、1060cm-1与1557cm-1处汞离子特征峰的峰强度大约为对比例1的4倍；
由图5可知，实施例2提供的表面增强拉曼芯片测定汞离子时，其464cm-1、1060cm-1与1557cm-1处汞离子特征峰的峰强度大约为对比例2的5倍；
由图6可知，实施例3提供的表面增强拉曼芯片测定汞离子时，其464cm-1、1060cm-1与1557cm-1处汞离子特征峰的峰强度大约为对比例3的5倍；
以应用实施例3提供的表面增强拉曼芯片时，464cm-1、1060cm-1与1557cm-1处汞离子特征峰的峰强度为基准，比较实施例1-14以及对比例1-3提供的表面增强拉曼芯片的表面增强效果。所得结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明提供的表面增强拉曼芯片具有良好的表面增强效果。
与实施例3相比，实施例7、8将钝化层的材质由氧化镁替换为氧化锌或二氧化钛，表面增强效果存在显著降低，由此可知，钝化层的材质选择对表面增强拉曼芯片的表面增强效果存在显著影响。
与实施例3相比，实施例9、10中顶面金属层与侧壁金属层的厚度过薄过过厚均不利于提高表面增强效果，由此可知，为了提高表面增强拉曼芯片的表面增强效果，需要控制顶面金属层与侧壁金属层的厚度在合适的范围内。
与实施例3相比，实施例11、12中钝化层的厚度过薄过过厚均不利于提高表面增强效果，由此可知，为了提高表面增强拉曼芯片的表面增强效果，需要控制钝化层的厚度在合适的范围内。
与实施例3相比，实施例13、14中的顶面形状由正六边形变为正方形或圆形，表面增强效果存在显著降低，由此可知，为了提高表面增强拉曼芯片的表面增强效果，需要控制纳米柱阵列的顶面形状。
由实施例1与对比例1的对比、实施例2与对比例2的对比，以及实施例3与对比例3的对比可知，钝化层的设置有利于提高表面增强效果。
综上所述，本发明提供的表面增强拉曼芯片，通过暴露纳米柱阵列的侧面金属层，提高了纳米柱阵列的侧面利用率，而且减少了低活性位点区域，极大提高了表面增强拉曼芯片对待测物质的敏感程度，而且具有良好的稳定性与重现性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种表面增强拉曼芯片，其特征在于，所述表面增强拉曼芯片包括衬底，设置于衬底一侧表面的纳米柱阵列；
所述衬底表面及纳米柱阵列的表面覆盖金属层；
所述衬底表面的金属层以及纳米柱阵列的顶面金属层，覆盖有钝化层。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼芯片，其特征在于，所述纳米柱阵列中，纳米柱的侧壁与衬底垂直。
3.根据权利要求1或2所述的表面增强拉曼芯片，其特征在于，所述纳米柱阵列中，纳米柱的顶面形状包括多边形和/或圆形。
4.根据权利要求3所述的表面增强拉曼芯片，其特征在于，所述多边形为正多边形。
5.根据权利要求3或4所述的表面增强拉曼芯片，其特征在于，所述纳米柱的外切圆直径为200-400nm；
优选地，所述纳米柱的高度为200-350nm；
优选地，相邻纳米柱的中心线距离为400-800nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的表面增强拉曼芯片，其特征在于，覆盖纳米柱阵列表面的金属层包括顶面金属层与侧壁金属层，所述顶面金属层的厚度为10-200nm，侧壁金属层厚度为10-200nm；
优选地，所述金属层的材质包括金、银或铝中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的表面增强拉曼芯片，其特征在于，所述钝化层的厚度为0.5-30nm；
优选地，所述钝化层的材质包括二氧化硅、氮化铝、氧化镁或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的表面增强拉曼芯片，其特征在于，所述纳米柱阵列的材质包括二氧化硅、氮化硅、氧化锌、氧化钛或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的表面增强拉曼芯片，其特征在于，所述衬底的材质包括硅和/或石英玻璃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的表面增强拉曼芯片，其特征在于，所述纳米柱阵列的侧面金属层用于设置敏感探针。
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