JP2016127247A - 希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度であり、磁気特性に優れる希土類磁石が得られる希土類−鉄−窒素系合金材を生産性良く製造する方法を提供する。【解決手段】希土類−鉄系合金からなる複数の合金粒子１１で構成される少なくとも一つの成形体１０を、窒素元素含有ガスが流通可能な複数の通気口１０１を有するケース１００に収納する収納工程と、ケース１００に収納された成形体１０に、窒素元素含有ガス雰囲気中、成形体１０の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理を施して、この熱処理による成形体１０の外方への体積膨張をケース１００の内面の少なくとも一部で拘束した状態で、希土類−鉄−窒素系合金材２０を形成する窒化工程と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、希土類磁石の素材に用いられる希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法に関する。特に、高密度であり、磁気特性に優れる希土類磁石が得られる希土類−鉄−窒素系合金材を生産性良く製造できる希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法に関する。

モータや発電機などの用途に、希土類元素（Ｒ）と鉄（Ｆｅ）とを含有する希土類−鉄（Ｒ−Ｆｅ）系化合物を主相とするＲ−Ｆｅ系合金を材料に用いた希土類磁石が広く利用されている。代表的な希土類磁石としては、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物を主相とするＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金を原料として使用したＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石（ネオジム磁石）が挙げられる。ネオジム磁石以外では、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７化合物を主相とするＳｍ_２Ｆｅ_１７合金を原料とし、これを窒化したＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物を主相とするＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁石が実用化されている。

希土類磁石の種類としては、Ｒ−Ｆｅ系合金の磁粉を圧縮成形し、これを焼結した焼結磁石や、Ｒ−Ｆｅ系合金の磁粉にバインダ樹脂を混合し、これを圧縮成形して固化したボンド磁石が主流である。また、最近では、Ｒ−Ｆｅ系合金の磁粉を圧縮成形した圧粉磁石が開発されている（特許文献１を参照）。

特許文献１には、Ｒ−Ｆｅ系合金粉末に水素不均化温度以上で水素化（ＨＤ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）処理⇒圧縮成形⇒再結合温度以上で脱水素（ＤＲ：Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理⇒窒化温度以上窒素不均化温度以下で窒化処理、することが記載されている。

特開２０１２−２４１２８０号公報

窒化処理は、一般的に、窒素元素含有ガス雰囲気の熱処理炉内において、台座の上に複数の成形体を載置した状態で行う。窒化処理を行うと、各Ｒ−Ｆｅ系合金粒子は、窒化されると共に膨張する。そのため、台座の上に成形体を載置しただけでは、窒化された成形体の体積が増大し、相対密度が低下することがある。成形体の相対密度が低下すると、その成形体を用いた希土類磁石の磁気特性は低下する。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、高密度であり、磁気特性に優れる希土類磁石が得られる希土類−鉄−窒素系合金材を生産性良く製造できる希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係る希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法は、収納工程と、窒化工程と、を備える。収納工程は、希土類−鉄系合金からなる複数の合金粒子で構成される少なくとも一つの成形体を、窒素元素含有ガスが流通可能な複数の通気口を有するケースに収納する。窒化工程は、前記ケースに収納された成形体に、窒素元素含有ガス雰囲気中、当該成形体の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理を施して、この熱処理による前記成形体の外方への体積膨張を前記ケースの内面の少なくとも一部で拘束した状態で、希土類−鉄−窒素系合金材を形成する。

上記希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法は、高密度であり、磁気特性に優れる希土類磁石が得られる希土類−鉄−窒素系合金材を生産性良く製造できる。

実施形態に係る希土類−鉄−窒素系合金材の製造工程の一例を模式的に示す説明図である。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）実施形態に係る希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法は、収納工程と、窒化工程と、を備える。収納工程は、希土類−鉄系合金からなる複数の合金粒子で構成される少なくとも一つの成形体を、窒素元素含有ガスが流通可能な複数の通気口を有するケースに収納する。窒化工程は、前記ケースに収納された成形体に、窒素元素含有ガス雰囲気中、当該成形体の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理を施して、この熱処理による前記成形体の外方への体積膨張を前記ケースの内面の少なくとも一部で拘束した状態で、希土類−鉄−窒素系合金材を形成する。

上記構成によれば、成形体の外面がケースの内面の少なくとも一部で拘束されていることで、窒化処理によって成形体が膨張したとしても、成形体の外方への膨張が制限される。このとき、成形体の膨張は、成形体の内方に向かって行われる。つまり、各希土類−鉄系合金粒子で形成される空隙を埋めるように各希土類−鉄系合金粒子が膨張する。そのため、成形体の体積の増大を抑制すると共に、成形体の相対密度を向上することができる。よって、上記製造方法によって得られる希土類−鉄−窒素系合金材は、高密度であり、磁気特性に優れる希土類磁石の素材として好適に利用できる。

また、上記構成によれば、窒化工程の前に行うことは、成形体の外方への熱膨張を拘束できるケースに成形体を収納するだけであるため、簡便である。ケースに収納する成形体は、単数でも複数でもよい。ケースに収納する成形体が単数の場合、ケースはその成形体の大きさと実質的に同等とすればよい。このとき、成形体は通気口に面する箇所を除く全外面がケースの内面によって拘束されることになる。一方、ケースに収納する成形体が複数の場合、各成形体を平面部分で互いに拘束し合うように配置し、ケースはその配置した複数の成形体によって形作られる大きさと実質的に同等とすればよい。このとき、成形体は一部の外面がケースの内面によって拘束され、成形体の残部の外面が別の成形体によって拘束されることになる。ケースには、窒素元素含有ガスが流通可能な複数の通気口が形成されているため、ケース内の成形体への窒化を均一的に行うことができる。

さらに、上記構成によれば、窒化処理による成形体の外方への膨張を抑制でき、成形体の体積の増加を抑制できるため、成形体を所望の形状及び大きさとすれば、窒化処理後もその成形体の形状及び大きさを維持できる。よって、切削加工などの別加工を実質的に行うことなく、希土類磁石の素材として好適な希土類−鉄−窒素系合金材を得ることができる。また、切削加工などの別加工を不要とすると、原料の歩留りの向上、希土類磁石の生産性の向上に寄与することができる。

（２）上記希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法の一例として、前記成形体の外面と前記ケースの内面との間のクリアランスが、前記成形体の外寸の２％以下であることが挙げられる。

窒化処理による成形体の膨張率は、３〜５％程度である。よって、上記構成によれば、成形体の外方への膨張を２％以下に制限できるため、従来と比較して、相対密度を確実に向上できる。

（３）上記希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法の一例として、前記ケースは、熱膨張係数が３０×１０^−６／℃以下であることが挙げられる。

成形体は、上述したように、窒化処理によって３〜５％程度膨張する。上記構成によれば、窒化処理による成形体の膨張率に比較して、窒化処理温度域でのケースの膨張率を小さくできる（例えば、膨張率を１％以下程度）。そのため、成形体の外面をケースの内面で確実に拘束できるため、相対密度を確実に向上できる。

（４）上記希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法の一例として、前記収納工程における前記成形体は、前記複数の合金粒子の各々で形成される空隙が、５体積％以上２０体積％以下であることが挙げられる。

窒化処理の対象である成形体について、各合金粒子で形成される空隙（空隙率）が５体積％以上であることで、成形体の内部まで均一的に窒化し易い。また、空隙率が５体積％以上であることで、成形体が内方に向かって膨張する際に、各空隙を埋めるように膨張することができるため、相対密度を向上し易い。一方、空隙率が２０体積％以下であることで、成形体の希土類−鉄系合金粒子の割合を確保することができ、高密度の希土類−鉄−窒素系合金材を得易い。

（５）上記希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法の一例として、前記希土類−鉄系合金は、希土類元素の含有量が１０質量％以上３０質量％未満であることが挙げられる。

希土類元素の含有量が１０質量％以上であることで、磁気特性に優れる。一方、希土類元素の含有量が３０質量％未満であることで、相対的に鉄系元素の含有量を確保できるため、成形性に優れる。

（６）上記希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法の一例として、前記複数の合金粒子の平均粒径は、３５μｍ以上３５０μｍ以下であることが挙げられる。

合金粒子の平均粒径が３５μｍ以上であることで、微粒子に比較して比表面積を小さくして粒子の酸化を抑制し易く、酸化雰囲気での取り扱いを容易にできる。また、複数の合金粒子を圧縮成形して成形体を形成し易い。一方、合金粒子の平均粒径が３５０μｍ以下であることで、窒化処理において、各合金粒子の内部まで窒素を拡散し易く、各合金粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化を行い易い。

（７）上記希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法の一例として、前記各合金粒子の平均結晶粒径は、７００ｎｍ以下であることが挙げられる。

合金粒子の平均結晶粒径が７００ｎｍ以下であることで、窒化処理工程において、結晶粒内部まで窒素が拡散し易く、各合金粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化を行い易い。

（８）上記希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法の一例として、前記窒素元素含有ガス雰囲気は、Ｎ_２ガス雰囲気、ＮＨ_３ガス雰囲気、ＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとの混合ガス雰囲気、及びＮ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガス雰囲気のいずれかの雰囲気であることが挙げられる。

窒素元素含有ガス雰囲気として、上記雰囲気を好適に用いることができる。

（９）上記希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法の一例として、前記窒化工程における熱処理は、熱処理温度が、３００℃以上５５０℃以下であり、保持時間が、１０分以上２０００分以下であることが挙げられる。

熱処理温度が３００℃以上、保持時間が１０分以上であることで、成形体の各合金粒子の内部まで窒素が拡散し易く、各合金粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化できる。一方熱処理温度が５５０℃以下、保持時間が２０００分以下であることで、各合金粒子の全体に亘って実質的に均一に窒化でき、かつ窒化処理の温度及び時間を適度とできる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

＜実施形態１＞
〔希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法〕
実施形態の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法は、以下の収納工程と、窒化工程と、を備える。本実施形態の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法の主たる特徴は、複数の希土類−鉄系合金粒子で構成される成形体に窒化処理を施すにあたり、成形体をケースに収納し、窒化によって膨張した成形体の外面をケースの内面で拘束した状態とすることにある。以下、図１に基づいて、各工程について詳しく説明する。なお、図１では、説明の便宜上、各粒子の大きさや、成形体とケースとの間のクリアランスなどを誇張して図示している。

≪収納工程≫
収納工程は、複数の希土類−鉄系合金粒子１１…で構成される成形体１０をケース１００に収納する工程である（図１の下段左図を参照）。

・成形体
成形体１０は、複数の希土類−鉄系合金粒子１１…で構成されている。希土類−鉄系合金粒子１１は、所望の組成となるように、希土類−鉄系合金の構成元素を選択すればよい。添加元素として含有される希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドから選択される１種以上の元素である。Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＹから選択される少なくとも１種の元素を含むと、磁気特性の点で好ましい。特に、原料コスト及び磁気特性の観点から、Ｓｍ又はＮｄを必須元素として含むことが好ましい。希土類元素は単一の元素であっても、複数の元素の組み合わせであってもよい。複数の元素の組み合わせとは、例えば、希土類元素の一部を別の希土類元素で置換することをいう。希土類元素の含有量は、１０質量％以上３０質量％以下、更には２４質量％以上２６．５質量％以下とすることが好適である。

添加元素として含有される鉄（Ｆｅ）は、Ｆｅ（純鉄）のみの形態や、Ｆｅの一部がＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，及びＭｏから選択される少なくとも一種の元素に置換され、Ｆｅと当該置換元素とからなる形態などが挙げられる。Ｆｅの一部が上記元素で置換されることで、希土類磁石の磁気特性や耐食性を改善することができる。鉄および上記置換元素の合計含有量は、７０質量％以上とすることが挙げられる。含有量が７０質量％以上であることで、希土類−鉄系合金粒子１１内に硬質である希土類元素が相対的に少なくなり、複数の合金粒子１１…を圧縮成形した成形体１０を得易い。一方、鉄および上記置換元素の合計含有量は、９０質量％以下であることで、磁気特性に優れる希土類元素が相対的に多くなり、磁気特性に優れる。鉄および上記置換元素の合計含有量は、より好ましくは７３．５質量％以上７６質量％以下が挙げられる。

希土類−鉄系合金粒子１１の大きさは、平均粒径が３５μｍ以上３５０μｍ以下であることが挙げられる。希土類−鉄系合金粒子１１の平均粒径が３５μｍ以上であることで、微粒子に比べて比表面積を小さくして粒子の酸化を抑制し易く、酸化雰囲気での取り扱いを容易にできる。また、複数の希土類−鉄系合金粒子１１…を圧縮成形した成形体１０を得易い。一方、希土類−鉄系合金粒子１１の平均粒径が３５０μｍ以下であることで、後述する窒化工程において、各希土類−鉄系合金粒子１１の内部まで窒素を拡散し易く、希土類−鉄系合金粒子１１の全体に亘って実質的に均一に窒化を行い易い。希土類−鉄系合金粒子１１の平均粒径は、より好ましくは平均粒径が５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが挙げられる。平均粒径は、レーザ回折法で測定された体積基準の粒度分布において、小径側から累積体積が５０％になる粒子径（Ｄ５０：５０体積％粒径）のことである。また、希土類−鉄系合金粒子１１の平均結晶粒径は、７００ｎｍ以下、さらに６５０ｎｍ以下であることが挙げられる。

成形体１０は、上述した複数の希土類−鉄系合金粒子１１…で形成される空隙（空隙率）が５体積％以上３０体積％以下であることが挙げられる。成形体１０の空隙率が５体積％以上であることで、成形体１０の内部まで均一的に窒化し易い。一方、空隙率が３０体積％以下であることで、成形体１０の希土類−鉄系合金粒子１１…の割合を確保することができる。上記空隙率は、さらに８体積％以上２５体積％以下、特に１０体積％以上２０体積％以下が挙げられる。

成形体１０の形状及び大きさは、所望の形状及び大きさとすることができる。例えば、最終製品（希土類磁石）の形状及び大きさとすることができる。本実施形態では、後述する窒化工程を経て得られる希土類−鉄−窒素系合金材（希土類磁石の素材となる）は、成形体１０の形状及び大きさと実質的に同じとできるためである。成形体１０の形状は、直方体といった平面から構成される形状、円柱といった平面を有する形状などが挙げられる。

上記成形体１０は、例えば、複数の希土類−鉄系合金粒子１１…（粉末）の準備工程⇒水素化工程⇒成形工程⇒脱水素工程、によって得ることができる。

（準備工程）
準備工程では、上述した組成及び大きさの希土類−鉄系合金粒子１１…（粉末）を準備する。複数の希土類−鉄系合金粒子１１…からなる粉末は、急冷凝固法（ストリップキャスト法やメルトスパン法）、溶解鋳造法、ガスアトマイズ法、還元拡散法などにより作製した所望の希土類−鉄系合金（例えば、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７，Ｓｍ_１Ｆｅ_１１Ｔｉ_１）の原料合金を必要に応じて粉砕装置により粉砕することで製造できる。粉砕装置は、例えばジェットミル、ハンマーミル、ブラウンミル、ピンミル、ディスクミル、ジョークラッシャーなどが挙げられる。希土類-鉄系合金粒子１１…からなる粉末の製造には、公知の製造方法を利用できる。粉砕条件や製造条件を適宜変更することで、希土類−鉄系合金粒子１１の粒度分布や粒子の形状を調整することができる。

（水素化工程）
水素化工程では、上記準備工程で準備した希土類−鉄系合金粒子１１…からなる粉末を、水素元素を含む雰囲気中、希土類−鉄系合金の水素不均化温度以上の温度で熱処理して、水素化粉末を形成する。水素化工程によって製造された水素化粉末を構成する各粒子は、ＦｅやＦｅ化合物といった鉄含有物の相と希土類元素の水素化合物の相との複数相から構成される。鉄含有物の相は、希土類−鉄系合金や上記希土類元素の水素化合物の相に比較して、柔らかく成形性に富む。よって、水素化粉末を圧縮成形したときに変形して成形性を高められる。

水素元素を含む雰囲気は、水素（Ｈ_２）のみの単一雰囲気や、水素（Ｈ_２）とＡｒやＮ_２といった不活性ガスとの混合雰囲気が挙げられる。熱処理時の温度は、希土類−鉄系合金の不均化反応が進行する温度、即ち不均化温度以上とする。不均化反応とは、希土類元素の優先水素化により、希土類元素の水素化合物と、Ｆｅ（或いはＦe及びＦｅ化合物）とに分離する反応であり、この反応が生じる下限温度を不均化温度と呼ぶ。上記不均化温度は、上記希土類−鉄系合金の組成や希土類元素の種類により異なる。また、上記不均化温度は、雰囲気の水素分圧などによっても変化する。例えば、希土類−鉄系合金がＳｍ_２Ｆｅ_１７，Ｓｍ_１Ｆｅ_１１Ｔｉ_１の場合、６００℃以上が挙げられる。熱処理時の温度を不均化温度近傍とすると、希土類元素の水素化合物の相と鉄含有物の相とが多層構造となっている層状形態が得られる。温度を不均化温度＋１００℃以上に高めると、鉄含有物の相を母相として、この母相中に粒状の希土類元素の水素化合物の相が分散して存在する分散形態が得られる。熱処理時の温度は、高めるほど鉄含有物の相のマトリックス化が進行して成形性に優れる粉末が得られるが、高過ぎると粉末の溶融固着などの不具合が発生する上、後の脱水素による再結合が困難となるため、１１００℃以下が好ましい。希土類-鉄系合金がＳｍ_２Ｆｅ_１７，Ｓｍ_１Ｆｅ_１１Ｔｉ_１の場合、熱処理時の温度を７００℃以上９００℃以下の比較的低めにすると、結晶粒子が微細な組織の粉末となり、保磁力が高い希土類磁石が得られ易い。熱処理時の保持時間は、０．５時間以上５時間以下が挙げられる。この熱処理は、公知の不均化条件を適用することができる。熱処理には、一般的な加熱炉の他、ロータリーキルン炉といった揺動式炉を利用することができる。揺動式炉を利用すると、鋳造塊などの比較的大きな素材を利用しても、水素化の進行に伴って脆化により粉砕され、粉末になる。

上記熱処理により得られた水素化粉末を構成する各粒子は、主成分を鉄含有物とし、その含有量を６０体積％以上とする。鉄含有物の含有量が６０体積％以上であることで、硬質である希土類元素の水素化合物が相対的に少なくなり、圧縮成形時、鉄含有物を変形し易い。一方、鉄含有物の含有量は、９０体積％以下であることで、希土類元素の水素化合物が相対的に多くなり、磁気特性に優れる。希土類元素の水素化合物の含有量は、１０体積％以上が好ましく、４０体積％未満とする。

（成形工程）
成形工程では、上記水素化工程により得られた水素化粉末を圧縮成形して、水素化粉末成形体を得る。水素化粉末を圧縮成形することにより、高密度の水素化粉末成形体が得られる。圧縮成形する際の成形圧力は、例えば２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ^２）以上１９６０ＭＰａ（２０ｔｏｎ／ｃｍ^２）以下とすることが挙げられる。より好ましい成形圧力は、５８８ＭＰａ（６ｔｏｎ／ｃｍ^２）以上１４７０ＭＰａ（１５ｔｏｎ／ｃｍ^２）以下である。その他、圧縮成形する際に成形用金型を適宜加熱することで、粉末の変形を促進することができ、高密度の水素化粉末成形体が得られ易い。

（脱水素工程）
脱水素工程では、上記成形工程により得られた水素化粉末成形体を、不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中、水素化粉末成形体の再結合温度以上の温度で熱処理して、脱水素粉末成形体を形成する。脱水素工程により、水素化粉末成形体を構成する各粒子中の希土類元素の水素化合物から水素を除去すると共に、鉄含有物の相と、水素が除去された希土類元素とを化合する。この際、結晶粒がサブミクロンサイズにまで微細化して、保磁力が高い希土類磁石を得ることができる。

脱水素処理する際の雰囲気は、再結合温度までの昇温過程では水素を含んでもよいが、再結合温度以上では水素を効率よく除去できるように非水素雰囲気とする。非水素雰囲気には、不活性雰囲気又は減圧雰囲気が挙げられる。例えば、ＡｒやＮ_２などの不活性ガス雰囲気、又は真空度が１０Ｐａ以下の真空雰囲気とすることが挙げられる。より好ましい真空雰囲気の真空度は、１Ｐａ以下、更には０．１Ｐａ以下である。特に、減圧雰囲気（真空雰囲気）中で脱水素処理した場合、再結合反応がより進行して、希土類元素の水素化合物が残存し難い。脱水素処理する際の熱処理の温度は、水素化粉末成形体の再結合温度（分離していた鉄含有物と希土類元素とが化合する温度）以上とする。再結合温度は、水素化粉末成形体を構成する粒子の組成により異なるものの、代表的には、６００℃以上１０００℃以下、より好ましくは６５０℃以上８５０℃以下、さらに７００℃以上８００℃以下とすることが挙げられる。脱水素処理する際の熱処理の時間は、例えば１０分以上１０時間以下、より好ましくは３０分以上５時間以下、さらに１時間以上３時間以下とすることが挙げられる。

・ケース
ケース１００は、上記成形体１０の形状及び大きさと実質的に同等の形状及び大きさである。ケース１００の形状は、成形体１０の形状の相似形である。ケース１００の大きさは、成形体１０を内部に収納でき、かつ成形体１０の外面とケース１００の内面との間のクリアランスが非常に小さい。ケース１００の大きさは、例えば、成形体１０の外面とケース１００の内面との間のクリアランスが、成形体１０の外寸の２％以下であることが挙げられる。成形体１０に窒化処理を施すと、成形体１０は３〜５％程度膨張する（詳細は後の窒化工程で説明する）。よって、上記クリアランスが成形体１０の外寸の２％以下であることで、成形体１０が外方に膨張したとしても、その外方への膨張を２％以下に制限することができる。

ケース１００は、成形体１０を収納可能な開口部を有するケース本体部と、ケース本体部の開口部を塞ぐ蓋部と、を備える形態が挙げられる。ケース本体部と蓋部とは、例えば、ワイヤを巻き付けて固定したり、ネジ止めしたりして固定することが挙げられる。他に、ケース本体部をその開口部を上側にして載置台に載置した場合、ケース本体部に組み付けた蓋部の上部に重石などを載置して固定することが挙げられる。後述する窒化工程において、成形体１０は膨張するため、ケース１００の内部に収納された成形体１０の膨張に伴いケース１００の内面には外方に向かって力が加えられる。よって、その力によってケース本体部と蓋部とが外れないように、両者を強固に固定する必要がある。

ケース１００は、窒素元素含有ガスが流通可能な複数の通気口１０１…を有する。ケース１００に通気口１０１が形成されていることで、後述する窒化工程において、ケース１００の内部に収納された成形体１０（各希土類−鉄系合金粒子１１…）の内部にまで窒素を拡散することができ、成形体１０への窒化を均一的に行うことができる。

通気口１０１は、窒素元素含有ガスが流通できるように、少なくとも窒素元素含有ガスの流入口と排出口とを有することが挙げられる。窒化処理は、一般的に、窒素元素含有ガスのフロー雰囲気下で行われているため、通気口１０１は、このガスの流れに沿って設けることが好ましい。例えば、成形体１０が直方体である場合、各面（６面）に一つずつ通気口１０１を設けることが挙げられる。他に、成形体１０が円柱の場合、各端面（２面）に一つずつと、周方向に均等に複数設けることが挙げられる。このように通気口１０１…を各面や周方向に均等に設けることで、ガスの流れを緻密に計算する手間を省くことができる。一方、通気口１０１が多過ぎると、ケース１００の強度が低下したり、膨張した成形体による圧力によって通気口１０１部分で成形体１０の形状が崩れたりする虞がある。同様に、通気口１０１の大きさは、大き過ぎると、ケース１００の強度低下や、成形体１０の形状の崩れの虞があるため、ケース１００の全表面積に対する通気口１０１…の合計面積を１％以上１５％以下程度とすることが挙げられる。

ケース１００は、後述する窒化工程における熱処理温度によって膨張し難く、ケース１００内部の成形体１０に伝熱できる材質で形成されていることが挙げられる。ケース１００は、例えば、熱膨張係数が３０×１０^−６／℃以下、さらに１２×１０^−６／℃以下、８．０×１０^−６／℃以下、特に５．５×１０^−６／℃以下であることが挙げられる。また、ケース１００は、例えば、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが挙げられる。ケース１００の材質として、例えばＭｏ（モリブデン）や、ステンレス鋼（ＳＵＳ４０３）、耐火煉瓦などが挙げられる。伝熱性を考慮すると、ケース１００の材質は、煉瓦などのセラミックスよりも金属の方が好適である。

≪窒化工程≫
窒化工程は、ケース１００に収納された成形体１０に、窒素元素含有ガス雰囲気中、成形体１０の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理を施す工程である。この熱処理によって、成形体１０は外方へ体積膨張する。本実施形態では、この成形体１０の外方への体積膨張をケース１００の内面の少なくとも一部で拘束した状態で窒化処理を進ませて、希土類−鉄−窒素系合金材２０を形成する。ここでは、図１に示すように、一つのケース１００に一つの成形体１０を収納しているため、成形体１０の外面は全てケース１００の内面によって拘束された状態となる。

窒化処理を行う装置は、図１の上段に示すように、窒化反応を行う熱処理炉２００と、成形体１０を所定の温度に加熱するヒーター２０１と、熱処理炉２００内に窒素元素含有ガスを供給するガス供給口２０２ｉと、熱処理炉２００内の窒素元素含有ガスを排出するガス排出口２０２ｏと、を備える。窒素元素含有ガスは、ガス供給口２０２ｉからガス排出口２０２ｏに向かって流れができている。熱処理炉２００内には、成形体１０を収納したケース１００を載置する載置台２０３が配設されている。この窒化処理装置は、従来と同様のものを利用できる。

本実施形態では、ケース１００に収納された成形体１０を複数個用意し、各ケース１００（成形体１０）を載置台に等間隔に並列している。この他に、各ケース１００を接触した状態とすることもできるし、各ケース１００を縦積みにすることもできる。

窒素元素含有ガス雰囲気は、窒素（Ｎ_２）のみの単一ガス雰囲気、アンモニア（ＮＨ_３）ガス雰囲気、ＮＨ_３ガスと水素（Ｈ_２）ガスとの混合ガス雰囲気、及びＮ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガス雰囲気などが挙げられる。この窒素元素含有ガスは、上述したように、ガス供給口２０２ｉからガス排出口２０２ｏに向かって流れができている。ガスの流れがあることで、熱処理炉２００内の窒素濃度を均一的にできる。ガスの流れは、熱処理炉２００内にファン（図示せず）などを設けて撹拌することでも行える。

熱処理（窒化）の温度は、希土類-鉄系合金が窒素元素と反応する温度（窒化温度）以上、窒素不均化温度（鉄含有物と希土類元素とがそれぞれ分離・独立して、窒素元素と反応する温度）以下とする。上記窒化温度や窒素不均化温度は、上記希土類-鉄系合金の組成により異なる。例えば、希土類-鉄系合金がＳｍ_２Ｆｅ_１７，Ｓｍ_１Ｆｅ_１１Ｔｉ_１の場合、熱処理時の温度は、２００℃以上５５０℃以下が挙げられる。この熱処理温度が高過ぎると、合金粒子の結晶粒が成長して粗粒化し易く、耐熱性が低減する虞がある。また、この熱処理温度が高過ぎると、窒素が過剰に希土類−鉄系化合物中に侵入し、磁気特性が低下する虞がある。熱処理温度が高過ぎる場合に、耐熱性や磁気特性を考慮すると、熱処理の保持時間が長時間となる虞がある。逆に、この熱処理温度が低過ぎると、希土類−鉄系化合物に侵入する窒素が不足し、磁気特性が低下する虞がある。よって、この熱処理温度は、より好ましくは２５０℃以上４００℃以下、さらに３００℃以上３７５℃以下が挙げられる。熱処理時の保持時間は、１０分以上２０００分以下、より好ましくは３０分以上２０００分以下、さらに６０分以上１８００分以下が挙げられる。

上記熱処理温度及び保持時間で窒化処理を行うと、成形体１０を構成する各希土類−鉄系合金粒子１１は、窒素を取り込んで体積膨張するため、成形体１０も体積膨張する。この膨張率は、３〜５％程度である。本実施形態では、成形体１０をケース１００に収納しているため、成形体１０の外方への体積膨張をケース１００の内面で拘束することができる。よって、成形体１０の体積膨張は、成形体１０の内方に向かって行われることになる。つまり、各希土類−鉄系合金粒子１１…は、各希土類−鉄系合金粒子１１…で形成される空隙を埋めるように膨張しながら、希土類−鉄−窒素系合金粒子２１となる（図１の下段右図を参照）。成形体１０は、上述した成形体１０の外面とケース１００の内面との間に形成されたクリアランス分だけ外方に膨張するが、ケース１００の内面で拘束されるため、それ以上には外方に膨張しない。その分、成形体１０の内部に存在する空隙に向かって膨張する。よって、成形体１０の体積の増大は抑制されると共に、成形体１０の空隙率が減少するため、希土類−鉄−窒素系合金材２０の相対密度が向上する。このとき、成形体１０の膨張による力は、成形体１０の外方にも働くが、成形体１０の内方にも働くため、ケース１００のケース本体部と蓋部とは上述した固定によって外れることはない。

上記窒化工程により得られた希土類−鉄−窒素系合金材２０をケース１００から取り出す際は、希土類−鉄−窒素系合金材２０は室温（２０℃程度）にまで冷却されることで若干収縮する。そのため、この収縮が抜き代となって、希土類−鉄−窒素系合金材２０はケース１００から容易に取り出すことができる。

≪効果≫
本実施形態の製造方法によれば、窒化処理によって体積膨張した成形体１０の外面がケース１００の内面によって拘束されるため、成形体１０の外方への体積膨張が制限される。このとき、成形体１０の体積膨張は、成形体１０の内方に向かって行われるため、成形体１０の体積の増大を抑制すると共に、成形体１０の相対密度を向上することができる。本実施形態の製造方法によって得られる希土類−鉄−窒素系合金材は、高密度であり、磁気特性に優れる希土類磁石の素材として好適に利用できる。また、成形体１０の大きさと実質的に同等の大きさのケース１００に成形体１０を収納するだけで、窒化処理による成形体１０の外方への体積膨張を容易に抑制できるため、簡便である。

〔希土類−鉄−窒素系合金材〕
上述した希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法によって得られた希土類−鉄−窒素系合金材２０は、（１）成形体１０の外方への体積膨張の抑制、（２）成形体１０の内方への体積膨張による空隙率の減少、によって、高密度である。希土類−鉄−窒素系合金材２０の相対密度は、８０％以上である。この希土類−鉄−窒素系合金材２０の相対密度は、成形体１０の外面とケース１００の内面との間のクリアランスや、窒化工程における熱処理温度や保持時間などによって、例えば８２％以上、さらには８３％以上とすることができる。希土類−鉄−窒素系合金材２０が高密度であることで、この希土類−鉄−窒素系合金材２０を用いた希土類磁石は磁気特性（残留磁化）に優れる。

＜実施形態２＞
実施形態２では、複数の成形体を一つのケースに収納する形態を説明する。実施形態２では、ケース内に収納する成形体が複数である点のみが異なり、その他の基本的な構成は、実施形態１と同様である。複数の成形体を一つのケースに収納する場合、各成形体はそれぞれ平面部分で互いに拘束し合うように配置する。そして、ケースは、その配置した複数の成形体によって形作られる大きさと実質的に同等とすればよい。そうすることで、各成形体が互いに拘束していない残部の面が、ケースの内面によって拘束されることになる。実施形態２の製造方法によって得られた希土類−鉄−窒素系合金材も（１）成形体の外方への体積膨張の抑制、（２）成形体の内方への体積膨張による空隙率の減少、によって、高密度である。

＜試験例＞
以下の準備工程⇒水素化工程⇒成形工程⇒脱水素工程⇒収納工程⇒窒化工程という手順で希土類−鉄−窒素系合金材（試料Ｎｏ．１〜７）を作製し、得られた希土類−鉄−窒素系合金材の相対密度、窒素量、及び磁気特性を調べた。また、比較例として、成形体をケースに収納せずに従来の窒化工程を行って希土類−鉄−窒素系合金材（試料Ｎｏ．８）を作製し、得られた希土類−鉄−窒素系合金材の相対密度、窒素量、及び磁気特性を調べた。

まず、希土類−鉄系合金粒子からなる粉末を準備した。２５質量％Ｓｍ、３．７質量％Ｍｎを含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ合金薄片（粒度０．５〜３０ｍｍ）を酸素濃度２００００ｐｐｍのグローブＢＯＸ内にて、超硬合金製乳鉢にて平均粒径１００μｍ（Ｄ５０）程度に粉砕した。次に、希土類−鉄系合金粒子からなる粉末を、水素雰囲気中、８５０℃×３時間の熱処理を施して水素化処理することにより、水素化粉末を形成した。この水素化粉末を金型に充填し、圧縮成形することで水素化粉末成形体を形成した。この圧縮成形時の面圧は９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ^２）とした。続いて、水素化粉末成形体を、真空雰囲気中、８５０℃×３時間の熱処理を施して脱水素処理をすることにより、脱水素粉末成形体（以下、単に成形体と呼ぶ）を形成した。成形体のサイズは、外径１０ｍｍφ×高さ１０ｍｍの円柱状とした。得られた成形体の相対密度を表１に示す。成形体の相対密度は、以下のようにして求めた。

・相対密度の求め方
まず、成形体の体積を実際の寸法から算出する（この値をＡとする）。成形体の組成から真密度を算出する（この値をＢとする）。また、成形体の重量を算出する（この値をＣとする）。上記各値より、式：（Ｃ／Ｂ）／Ａ×１００から算出された値が相対密度である。

得られた成形体を、表１に示す種々のケースに収納し、ＮＨ_３ガス：Ｈ_２ガス＝１：４（ＮＨ_３ガス２０体積％、Ｈ_２ガス８０体積％）の混合ガス雰囲気中、４００℃×１時間の熱処理を施してＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ合金材を形成した。ここでは、一つの成形体を一つのケースに収納し、このケースを熱処理炉内に配設された載置台の上に、ケースの平面部分を下面として載置した（実施形態１及び図１を参照）。表１に示すケースの内寸は、成形体を軸方向に沿った方向もしくは軸方向と直交する方向に切断したときの成形体の両側面と、ケースとの間に形成されるクリアランスの合計値である。例えば試料Ｎｏ．１では、成形体を軸方向に沿った方向に切断したときの切断面を見たとき、ケースを載置台に載置することで成形体の下面はケースと接するためクリアランスは形成されず、成形体の上面とケースとの間のクリアランスが０．０１ｍｍとなる。そして、成形体を軸方向と直交する方向に切断したときの切断面を見たとき、成形体の両側面とケースとの間のクリアランスの合計が０．０１ｍｍとなる（つまり、成形体の各側面とケースとの間の各クリアランスは０．００５ｍｍとなる）。また、表１に示すケースの通気口は、ケースの上面の略中央部分に一つ、下面の略中央部分に一つ、ケースの周方向のうち窒素ガスの流れに沿った対向箇所に一つずつ、の計４ヶ所に形成されている。この４ヶ所の通気口のそれぞれの大きさが、１．０ｍｍ角である。

作製した試料Ｎｏ．１〜８の希土類−鉄−窒素系合金材について、相対密度を求めた。この相対密度の求め方は、上述した成形体の相対密度の求め方と同様である。その結果を表１に併せて示す。

また、作製した試料Ｎｏ．１〜８の希土類−鉄−窒素系合金材について、窒素量を求めた。この窒素量は、不活性ガス溶融−熱伝導度法（ＴＣＤ）により測定した。その結果を表１に併せて示す。

また、作製した試料Ｎｏ．１〜８の希土類−鉄−窒素系合金材について、磁気特性（残留磁化）を評価した。具体的には、ＢＨトレーサ（理研電子株式会社製ＤＣＢＨトレーサ）を用いて測定した。その結果を表１に併せて示す。

表１に示すように、成形体をケース（通気口を有し、成形体の外面とケースの内面との間のクリアランスが成形体の外寸の１％以下である）に収納した試料Ｎｏ．１〜５は、希土類−鉄−窒素系合金材の相対密度が成形体の相対密度に対して１．５％以上向上した。これは、窒化処理による成形体の外方への熱膨張が、ケースの内面によって拘束されたことで、成形体の内方へと膨張が行われたことによると考えられる。このとき、成形体の空隙率（１００−成形体の相対密度）は、約１９％程度であり、成形体の内方への膨張は十分に行われたと思われる。また、成形体の空隙率が約１９％程度であることで、成形体の内部まで均一的に窒化されており、窒素量は３．５質量％程度であり、残留磁化が０．５７Ｔ以上であった。

特に、ケースの内面と成形体の外面とのクリアランスが成形体の外寸の１０^−３％程度であるケースに成形体を収納した試料Ｎｏ．１，３〜５は、希土類−鉄−窒素系合金材の相対密度が成形体の相対密度に対して約３．０％以上向上した。このことから、成形体の外面とケースの内面とのクリアランスは、小さいほど成形体の外方への膨張が抑制されて、希土類−鉄−窒素系合金材の相対密度が向上することがわかる。また、ケースの熱膨張係数が８．０×１０^−６／℃以下である試料Ｎｏ．１，３，４は、希土類−鉄−窒素系合金材の相対密度が成形体の相対密度に対して約３．５％以上向上した。これは、窒化処理温度下でのケースの膨張をより抑制でき、成形体の外方への膨張を確実に拘束できたことによると考えられる。

一方、成形体をケースに収納しなかった試料Ｎｏ．８や、ケースの大きさが大きい（成形体の外面とケースの内面との間のクリアランスが成形体の外寸の約３％程度）試料Ｎｏ．６は、成形体の外方への膨張を拘束できず、希土類−鉄−窒素系合金材の相対密度は成形体の相対密度に対して全く向上しなかった。そのため、試料Ｎｏ．８，６は、残留磁化は０．５６Ｔ以下であった。また、ケースに流入口が形成されていない試料Ｎｏ．７は、成形体内に窒素を流入させることができず、成形体の窒化を行うことができないため、残留磁化が０．１８Ｔと非常に低かった。

本発明の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法は、各種モータ、特に、ハイブリッド車（ＨＥＶ）やハードディスクドライブ（ＨＤＤ）などに具備される高速モータに用いられる永久磁石の素材の製造に好適に利用することができる。

１０ 成形体 １１ 希土類−鉄系合金粒子
２０ 希土類−鉄−窒素系合金材 ２１ 希土類−鉄−窒素系合金粒子
１００ ケース １０１ 通気口
２００ 熱処理炉 ２０１ ヒーター
２０２ｉ ガス供給口 ２０２ｏ ガス排出口
２０３ 載置台

Claims (9)

1. 希土類−鉄系合金からなる複数の合金粒子で構成される少なくとも一つの成形体を、窒素元素含有ガスが流通可能な複数の通気口を有するケースに収納する収納工程と、
   前記ケースに収納された成形体に、窒素元素含有ガス雰囲気中、当該成形体の窒化温度以上窒素不均化温度以下の温度で熱処理を施して、この熱処理による前記成形体の外方への体積膨張を前記ケースの内面の少なくとも一部で拘束した状態で、希土類−鉄−窒素系合金材を形成する窒化工程と、を備える希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法。
2. 前記成形体の外面と前記ケースの内面との間のクリアランスが、前記成形体の外寸の２％以下である請求項１に記載の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法。
3. 前記ケースは、熱膨張係数が３０×１０^−６／℃以下である請求項１又は請求項２に記載の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法。
4. 前記収納工程における前記成形体は、前記複数の合金粒子の各々で形成される空隙が、５体積％以上３０体積％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法。
5. 前記希土類−鉄系合金は、希土類元素の含有量が１０質量％以上３０質量％未満である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法。
6. 前記複数の合金粒子の平均粒径は、３５μｍ以上３５０μｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法。
7. 前記各合金粒子の平均結晶粒径は、７００ｎｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法。
8. 前記窒素元素含有ガス雰囲気は、Ｎ_２ガス雰囲気、ＮＨ_３ガス雰囲気、ＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとの混合ガス雰囲気、及びＮ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガス雰囲気のいずれかの雰囲気である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法。
9. 前記窒化工程における熱処理は、
   熱処理温度が、３００℃以上５５０℃以下であり、
   保持時間が、１０分以上２０００分以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法。

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