JP2016102249A - Method for producing electrolytic copper powder - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing electrolytic copper powders capable of inexpensively producing electrolytic copper powders fine and excellent in oxidation resistance in the method for producing electrolytic copper powder by an electrolytic process capable of producing copper powders with high purity.SOLUTION: Provided is a method for producing electrolytic copper powders characterized in that an acidic solution containing copper ions, (meth)acryl amide and chloride ions is stored into an electrolytic tank provided with an anode and a cathode, and the surface of the cathode is conducted with current density at which hydrogen gas is generated, and electrolysis is performed. Then, the obtained electrolytic copper powders being a single crystal metal in which the edge parts form chamfered polyhedral shape, and having a crystal structure made of a face-centered cubic.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電解銅粉の製造方法に関し、より詳しくは、導電ペースト等の材料として好適に用いることができる微細で且つ耐酸化性に優れた電解銅粉の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing electrolytic copper powder, and more particularly to a method for producing electrolytic copper powder that can be suitably used as a material such as a conductive paste and has excellent oxidation resistance.

電子機器における配線層や電極等の形成するために、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用した導電ペーストが多用されている。銀粉や銅粉の金属フィラーペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化あるいは加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。   In order to form wiring layers, electrodes, and the like in electronic devices, conductive pastes using metal fillers such as silver powder and copper powder, such as resin pastes and fired pastes, are frequently used. A metal filler paste of silver powder or copper powder is applied or printed on various base materials, and is subjected to heat curing or heat baking treatment to form a conductive film to be a wiring layer, an electrode or the like.

具体的に、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、100℃〜200℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストでは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、200℃以下の硬化温度で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いる基板に使用されている。   Specifically, the resin-type conductive paste is made of a metal filler, a resin, a curing agent, a solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and cured at 100 ° C. to 200 ° C. to become a conductive film. Form wirings and electrodes. In the resin-type conductive paste, since the thermosetting resin is cured and contracted by heat, the metal fillers are pressed and brought into contact with each other so that the metal fillers overlap each other, and as a result, an electrically connected current path is formed. Since this resin-type conductive paste is processed at a curing temperature of 200 ° C. or lower, it is used for a substrate using a heat-sensitive material such as a printed wiring board.

また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、600℃〜800℃の高温に加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストでは、高い温度によって処理されることで、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。この焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できない点があるが、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現することが可能となる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。   The firing type conductive paste is made of a metal filler, glass, solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and fired at a high temperature of 600 ° C. to 800 ° C. to form a conductive film. An electrode is formed. In the baking type conductive paste, the metal filler is sintered by being processed at a high temperature, and the conductivity is ensured. Since this fired conductive paste is processed at such a high firing temperature, it cannot be used for a printed wiring board using a resin material, but the metal filler is sintered by high temperature processing. Low resistance can be realized. Therefore, the fired conductive paste is used for an external electrode of a multilayer ceramic capacitor.

さて、これらの樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用されている金属フィラーとしては、従来、銀粉が多く用いられてきたが、低コスト化を進める傾向により、近年では銀粉よりも安価な銅粉を使用する傾向が強まっている。   As a metal filler used in these resin-type conductive pastes and fired-type conductive pastes, silver powder has been conventionally used, but due to the trend of cost reduction, it is cheaper than silver powder in recent years. There is a growing tendency to use copper powder.

銅粉を用いた導電性ペーストは、酸化性雰囲気で高温にすると、金属銅が酸化するため加熱が難しく、一般には不活性雰囲気下で高温焼成する。   When the conductive paste using copper powder is heated to a high temperature in an oxidizing atmosphere, the copper metal is oxidized, so that it is difficult to heat and is generally fired at a high temperature in an inert atmosphere.

また、原料となる銅粉末の製造方法としては、電解法やアトマイズ法、溶液中で還元剤を添加して生成する湿式法等が知られている。   Moreover, as a manufacturing method of the copper powder used as a raw material, an electrolytic method, an atomizing method, a wet method in which a reducing agent is added in a solution and the like are known.

具体的に、電解法で得られる銅粉は、高純度なものが得られるという特長があるが、その電解銅粉の多くは樹枝状の形状で析出し、しかも粒径が10μm以上と粗大なものになりやすく、特に焼成型導電性ペースト用のフィラーとしての用途には適していなかった。   Specifically, the copper powder obtained by the electrolytic method has a feature that a high-purity product can be obtained, but most of the electrolytic copper powder is precipitated in a dendritic shape and has a coarse particle size of 10 μm or more. In particular, it was not suitable for use as a filler for a fired conductive paste.

また、アトマイズ法は、例えば特許文献1に示されるように、金属を高温で溶解した溶湯の流れにジェット流体を吹き付けて微粉末化する方法であるが、金属を溶解するときに不純物を含ませやすく、また噴霧するときに酸化されやすいこと、さらに1μm以下の銅微粒子を作製することができないといった問題がある。   In addition, the atomizing method is a method in which a jet fluid is blown into a molten metal flow in which a metal is melted at a high temperature as shown in Patent Document 1, for example, and an impurity is included when the metal is melted. There are problems that it is easy to oxidize when sprayed, and that copper fine particles of 1 μm or less cannot be produced.

また、湿式法は、溶液中の銅イオンを還元剤により還元析出させる方法である。具体的には、例えば特許文献2に示されるように、銅塩を含む溶液中にアルカリ剤を添加し反応させて水酸化銅を析出させ、次いで還元剤を添加して亜酸化銅まで還元させ、さらに二次還元剤を添加して金属銅にまで還元させて銅粉を得る。このような湿式法では、サブミクロンの非常に微細な銅微粉を作製することができるという特長があるが、溶液中の不純物が製品中に混入しやすいことや、高価な還元剤を使用することを要し、また製造後の廃液の処理に手間と費用を要して、製造コストがかかるという問題がある。   The wet method is a method in which copper ions in a solution are reduced and precipitated with a reducing agent. Specifically, for example, as shown in Patent Document 2, an alkali agent is added to a solution containing a copper salt to cause reaction to precipitate copper hydroxide, and then a reducing agent is added to reduce to cuprous oxide. Further, a secondary reducing agent is added to reduce the metal copper to obtain copper powder. Such a wet method has the advantage that very fine copper fine powder of submicron can be produced, but impurities in the solution are likely to be mixed into the product, and an expensive reducing agent is used. In addition, there is a problem in that manufacturing costs are required due to the time and expense required for processing the waste liquid after manufacturing.

さらに、上述したアトマイズ法や湿式法で得られた銅粉は、多結晶粉末であり、粉末内に粒界を持つ。このため、比表面積が大きくなり耐酸化性が低下するという欠点がある。   Furthermore, the copper powder obtained by the atomization method or the wet method described above is a polycrystalline powder and has grain boundaries in the powder. For this reason, there exists a fault that a specific surface area becomes large and oxidation resistance falls.

一般に、導電性ペーストをIC基板やプリント基板等に利用する際には、微細なパターンを形成するために、耐酸化性に優れ、微細で分散性の良い品質が要求される。しかしながら、金属の粉末、特に銅粉末の場合には顕著に、粒子径が微細になるほど酸化が進みやすくなる傾向があるため、微細であり、しかも耐酸化性に優れた銅粉末を得る方法が求められている。   In general, when a conductive paste is used for an IC substrate, a printed circuit board, or the like, in order to form a fine pattern, it is required to have excellent oxidation resistance, fine quality and good dispersibility. However, in the case of metal powders, particularly copper powders, the oxidation tends to proceed more easily as the particle diameter becomes finer, so there is a need for a method for obtaining a copper powder that is fine and excellent in oxidation resistance. It has been.

例えば特許文献3には、気相反応によって単結晶の銅微粉を得る方法が提案されている。特許文献3の方法で得られる銅粉は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた観察で、面取りされた多面体の単結晶であり、しかも粉末粒子は単結晶であるために、表面が滑らかで欠陥がなく耐酸化性に優れているという特徴を有する。しかしながら、気相反応による銅粉の製造では、塩化第一銅を還元性ガスと700℃以上の高温で反応させて単結晶銅粉を得るため、装置の機構が複雑となって製造コストがかかり、さらに得られた銅粉末が再溶融してしまうという問題がある。   For example, Patent Document 3 proposes a method of obtaining single crystal copper fine powder by a gas phase reaction. The copper powder obtained by the method of Patent Document 3 is a chamfered polyhedral single crystal by observation using a scanning electron microscope (SEM), and the powder particles are single crystal, so the surface is smooth. It has the feature of having no defects and excellent oxidation resistance. However, in the production of copper powder by gas phase reaction, cuprous chloride is reacted with a reducing gas at a high temperature of 700 ° C. or higher to obtain single crystal copper powder, which complicates the mechanism of the apparatus and increases production costs. Further, there is a problem that the obtained copper powder is remelted.

このように、耐酸化性に優れた微細な銅粉末を、工業的に安価に製造するのに適した方法は未だ提案されていない。   Thus, a method suitable for producing a fine copper powder excellent in oxidation resistance industrially at low cost has not been proposed yet.

特許第4342746号公報Japanese Patent No. 4342746 特許第4406738号公報Japanese Patent No. 4406738 特公平6−76609号公報Japanese Patent Publication No. 6-76609

本発明は、上述した実情に鑑みて提案されたものであり、高純度の銅粉を製造できる電解法による電解銅粉の製造方法において、微細であるとともに耐酸化性に優れた電解銅粉を安価に製造することができる電解銅粉の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been proposed in view of the above-described circumstances, and in an electrolytic copper powder production method by an electrolytic method capable of producing high-purity copper powder, an electrolytic copper powder that is fine and excellent in oxidation resistance is obtained. It aims at providing the manufacturing method of the electrolytic copper powder which can be manufactured cheaply.

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定の添加剤を添加した組成の電解液を用い、陰極に対して水素ガスが発生する電流密度で通電して電解することにより、微細である一方で耐酸化性に優れた単結晶の電解銅粉を安価に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。   The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-described problems. As a result, a single crystal that is fine but excellent in oxidation resistance is obtained by using an electrolytic solution with a composition added with a specific additive and conducting electrolysis by applying current at a current density that generates hydrogen gas to the cathode. The present inventors have found that the electrolytic copper powder can be obtained at low cost and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following.

(1)本発明に係る第1の発明は、銅イオンと、(メタ)アクリルアミド類と、塩化物イオンとを含有する酸性溶液を、陽極と陰極とを備えた電解槽に収容し、該陰極に対して、該陰極の表面に水素ガスが発生する電流密度で通電して電解することを特徴とする電解銅粉の製造方法である。   (1) According to a first aspect of the present invention, an acidic solution containing copper ions, (meth) acrylamides, and chloride ions is accommodated in an electrolytic cell provided with an anode and a cathode, and the cathode On the other hand, it is a method for producing electrolytic copper powder, characterized in that electrolysis is performed by energizing the cathode surface with a current density at which hydrogen gas is generated.

(2)本発明に係る第2の発明は、第1の発明において、前記電解銅微粉が、端部が面取りされた多面体形状をなし、結晶構造が面心立方構造となることを特徴とする電解銅粉の製造方法である。   (2) A second invention according to the present invention is characterized in that, in the first invention, the electrolytic copper fine powder has a polyhedral shape with chamfered ends, and the crystal structure is a face-centered cubic structure. It is a manufacturing method of electrolytic copper powder.

(3)本発明に係る第3の発明は、前記電解銅粉の一次粒子径が0.1μm〜5μmの範囲のサイズとなるように、前記(メタ)アクリルアミド類及び前記塩化物イオンの濃度と、電流量とを調整することを特徴とする電解銅粉の製造方法である。   (3) According to a third aspect of the present invention, the concentration of the (meth) acrylamides and chloride ions is such that the primary particle diameter of the electrolytic copper powder is in the range of 0.1 μm to 5 μm. The method for producing an electrolytic copper powder is characterized by adjusting the amount of current.

本発明に係る電解銅粉の製造方法によれば、高純度であって、単結晶の電解銅粉を安価に製造することができる。この製造方法により得られる単結晶の電解銅粉は、微細であるとともに、表面安定性が高く優れた耐酸化性を有するものであり、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができる。   According to the method for producing electrolytic copper powder according to the present invention, it is possible to produce high-purity and single-crystal electrolytic copper powder at low cost. The single crystal electrolytic copper powder obtained by this production method is fine and has high surface stability and excellent oxidation resistance, and can be suitably used as a material for conductive paste and the like.

実施例1にて得られた銅粉のSEM観察像を示す写真図である。4 is a photographic view showing an SEM observation image of the copper powder obtained in Example 1. FIG. 実施例2にて得られた銅粉のSEM観察像を示す写真図である。4 is a photographic view showing an SEM observation image of the copper powder obtained in Example 2. FIG. 実施例3にて得られた銅粉のSEM観察像を示す写真図である。4 is a photographic view showing an SEM observation image of the copper powder obtained in Example 3. FIG. 比較例1にて得られた銅粉のSEM観察像を示す写真図である。4 is a photographic view showing an SEM observation image of the copper powder obtained in Comparative Example 1. FIG.

以下、本発明に係る電解銅粉の製造方法の具体的な実施形態(以下、「本実施の形態」という)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。   Hereinafter, a specific embodiment (hereinafter referred to as “the present embodiment”) of a method for producing an electrolytic copper powder according to the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, A various change is possible in the range which does not change the summary of this invention.

≪1.電解銅粉の製造方法≫
本実施の形態に係る電解銅粉の製造方法は、銅塩(銅イオン)を含む溶液を電解して単結晶の銅粉を製造する方法である。具体的には、銅イオンと、(メタ)アクリルアミド類と、塩化物イオンとを含有する酸性溶液を、陽極と陰極とを備えた電解槽に収容し、その陰極に対して、陰極表面に水素ガスが発生する電流密度で通電して電解することを特徴としている。
<< 1. Method for producing electrolytic copper powder >>
The method for producing electrolytic copper powder according to the present embodiment is a method for producing a single crystal copper powder by electrolyzing a solution containing a copper salt (copper ion). Specifically, an acidic solution containing copper ions, (meth) acrylamides, and chloride ions is contained in an electrolytic cell equipped with an anode and a cathode, and hydrogen is applied to the cathode surface with respect to the cathode. It is characterized in that electrolysis is carried out with a current density generated by gas.

この製造方法によれば、高純度であって、実質的に単結晶の電解銅粉を得ることができる。具体的には、端部(角部)が面取りされた多面体形状をなし、面心立方の単結晶あるいは双晶粒子の実質的に単結晶の電解銅粉を得ることができる。この単結晶の電解銅粉は、微細であるとともに、表面安定性が高く優れた耐酸化性を有するものとなり、またペーストに用いるに際しても優れた分散性を有する。   According to this manufacturing method, it is possible to obtain electrolytic copper powder having high purity and substantially single crystal. Specifically, it has a polyhedral shape with chamfered ends (corners), and a substantially single-crystal electrolytic copper powder of face-centered cubic single crystals or twin grains can be obtained. This single crystal electrolytic copper powder is fine, has high surface stability and excellent oxidation resistance, and has excellent dispersibility when used in a paste.

[電解液組成]
銅塩を含む溶液、すなわち電解液としては、電解によって銅が析出する組成であれば特に限定されるものではないが、工業的な量産を考慮した場合、硫酸銅と硫酸を含む硫酸酸性溶液であることが好ましい。
[Electrolytic solution composition]
The solution containing the copper salt, that is, the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a composition in which copper is precipitated by electrolysis. However, in consideration of industrial mass production, an acidic solution containing copper sulfate and sulfuric acid is used. Preferably there is.

溶液中の銅濃度と遊離酸濃度は、それぞれが過飽和にならない程度に溶解される条件であれば特に限定されないが、工業的に安定して製造できる濃度として、金属銅濃度は5g/L〜30g/L程度の範囲であることが好ましい。また、遊離酸濃度についても、50g/L〜300g/L程度の範囲であることが好ましい。   The copper concentration and free acid concentration in the solution are not particularly limited as long as they are dissolved to such an extent that they do not become supersaturated, but the concentration of metal copper is 5 g / L to 30 g as a concentration that can be produced industrially stably. / L is preferable. The free acid concentration is also preferably in the range of about 50 g / L to 300 g / L.

本実施の形態においては、銅塩を含む酸性溶液に、(メタ)アクリルアミド類と、塩化物イオンとを共存させる。なお、「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。   In the present embodiment, (meth) acrylamides and chloride ions are allowed to coexist in an acidic solution containing a copper salt. “(Meth) acryl” means acrylic or methacrylic.

(メタ)アクリルアミド類としては、例えば下記一般式(I)で表されるものを含有させることができる。なお、一般式(I)において、Rは水素原子又はメチル基であり、R及びRはそれぞれ独立に水素原子、あるいは炭素数1〜4のアルキル基、若しくは水酸基を有する炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。なお、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、水酸基を有する炭素数1〜4のアルキル基としては、これらのアルキル基に水酸基を1又は2個以上有するものが挙げられる。 As (meth) acrylamides, for example, those represented by the following general formula (I) can be contained. In general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a C 1 to C 1 having a hydroxyl group. 4 alkyl groups are preferred. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and the like. Examples of the alkyl group include those having one or more hydroxyl groups in these alkyl groups.

具体的に、(メタ)アクリルアミド類としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−エチルアクリルアミド、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−メチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−エチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N−メチル−N−エチルメタクリルアミド、N−メチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−エチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド等を挙げることができる。なお、これら(メタ)アクリルアミド類を、単独又は2種類以上を併せて用いることができる。   Specific examples of (meth) acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) acrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. N, N-diethylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N-methyl-N- (2-hydroxypropyl) acrylamide, N-ethyl-N -(2-hydroxyethyl) acrylamide, N-ethyl-N- (2-hydroxypropyl) acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, N -(2-Hide Xylpropyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N-methyl-N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide, N-ethyl- N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide and the like can be mentioned. In addition, these (meth) acrylamides can be used individually or in combination of 2 or more types.

(メタ)アクリルアミド類の添加量としては、電解液中の濃度として25mg/L以上となる量であることが好ましい。このような電解液中濃度となるように添加することで、微細であるとともに耐酸化性に優れた単結晶銅粉をより効果的に製造することができる。添加量の上限値としては、特に限定されず、過剰添加しても上述した効果は損なわれないものの、工業的にはコストアップとなってしまうため、電解液中の濃度として1000mg/L以下となる量であることが好ましい。なお、2種類以上の(メタ)アクリルアミド類を併用する場合には、それらの合計添加量が上述した量となるようにする。   The addition amount of (meth) acrylamides is preferably an amount that is 25 mg / L or more as the concentration in the electrolytic solution. By adding such a concentration in the electrolytic solution, it is possible to more effectively produce a single crystal copper powder that is fine and excellent in oxidation resistance. The upper limit of the addition amount is not particularly limited, and even if it is excessively added, the above-described effects are not impaired, but the cost increases industrially, so the concentration in the electrolytic solution is 1000 mg / L or less. Is preferred. When two or more types of (meth) acrylamides are used in combination, the total addition amount thereof is the amount described above.

また、上述したように、本実施の形態においては、(メタ)アクリルアミド類と共に塩化物イオンを含有させる。詳細なメカニズムは不明であるが、このように、(メタ)アクリルアミド類と、塩化物イオンとの共存下において電解反応を生じさせることによって、微細であるとともに耐酸化性に優れた単結晶の銅粉を析出させることができる。   As described above, in the present embodiment, chloride ions are contained together with (meth) acrylamides. Although the detailed mechanism is unknown, single-crystal copper that is fine and excellent in oxidation resistance by causing an electrolytic reaction in the presence of (meth) acrylamides and chloride ions in this way. Powder can be deposited.

具体的に、塩化物イオン源としては、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を用いることができる。   Specifically, the chloride ion source is not particularly limited, and hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride, and the like can be used.

また、塩化物イオンの添加量としては、電解液中の濃度として10mg/L以上となるように添加することが好ましい。添加量の上限値としては、特に限定されないが、工業的にはコストアップとなってしまうため、電解液中の濃度として500mg/L以下となる量であることが好ましい。   Moreover, it is preferable to add chloride ion so that the concentration in the electrolytic solution is 10 mg / L or more. The upper limit value of the addition amount is not particularly limited, but it is industrially expensive, so that the concentration in the electrolyte is preferably 500 mg / L or less.

本実施の形態においては、電解液中における、(メタ)アクリルアミド類の濃度と、塩化物イオンの濃度を調整することによって、より好ましく、微細な単結晶銅粉を製造することができる。具体的には、一次粒子径(平均粒子径(D50))が0.1μm〜5μmの範囲のより好ましいサイズの単結晶銅粉を陰極板上に析出させるようにすることができる。   In the present embodiment, it is more preferable to adjust the concentration of (meth) acrylamides and the concentration of chloride ions in the electrolytic solution, and a fine single crystal copper powder can be produced. Specifically, a single crystal copper powder having a more preferable size in the range of primary particle diameter (average particle diameter (D50)) of 0.1 μm to 5 μm can be deposited on the cathode plate.

[電解処理]
本実施の形態に係る電解銅粉の製造方法では、上述した組成の電解液(銅イオンを含有する溶液)を、陽極(アノード)と陰極(カソード)とを備えた電解槽(電解装置)に収容し、陽極と陰極との間に直流電流を印加して電解を行う。なお、電解は、陽極と陰極とを備える電解槽を用いた一般的な電解方法によって行うことができる。
[Electrolytic treatment]
In the method for producing electrolytic copper powder according to the present embodiment, the electrolytic solution (solution containing copper ions) having the above-described composition is placed in an electrolytic cell (electrolyzer) including an anode (anode) and a cathode (cathode). Electrolysis is performed by applying a direct current between the anode and the cathode. In addition, electrolysis can be performed by the general electrolysis method using the electrolytic cell provided with an anode and a cathode.

具体的に、陽極としては、可溶性電極と不溶性電極のいずれであっても利用することができる。可溶性電極としては、銅板を使用することができ、またチタン等の不溶性の金属で作製されたバスケットの中に銅片を入れて使用することもできる。一方、不溶性電極としては、チタン等の耐蝕性を有する金属板の表面に白金やイリジウム等の金属をコーティングした電極を使用することができる。なお、この不溶性電極としては、DSA、DSE等と称する電極が市販されている。   Specifically, any of a soluble electrode and an insoluble electrode can be used as the anode. As the soluble electrode, a copper plate can be used, and a copper piece can be used in a basket made of an insoluble metal such as titanium. On the other hand, as the insoluble electrode, an electrode in which a metal such as platinum or iridium is coated on the surface of a metal plate having corrosion resistance such as titanium can be used. As this insoluble electrode, electrodes called DSA, DSE, etc. are commercially available.

陽極として可溶性電極を用いた場合、陽極の銅が溶解するに伴って電解槽に銅を補給する手間がかかったり、陰極との距離が広がり電流密度の分布が不均一になることがある。一方で、不溶性電極を用いた場合には、陽極からの溶解による陰極との距離の拡大がないため、電流密度分布を一定に維持できるという利点がある。不溶性電極を用いた電解では、電析した銅に相当する分の銅成分を、酸化銅等の銅塩を電解液に添加することによって電解液中の銅濃度を一定に維持する。   When a soluble electrode is used as the anode, it may take time to replenish the electrolytic cell with copper as the anode copper dissolves, or the distance from the cathode may increase and the current density distribution may become uneven. On the other hand, when an insoluble electrode is used, there is no advantage in that the current density distribution can be kept constant because there is no increase in the distance from the cathode due to dissolution from the anode. In electrolysis using an insoluble electrode, a copper component corresponding to electrodeposited copper is added to a copper salt such as copper oxide to maintain a constant copper concentration in the electrolyte.

また、陰極としては、電気伝導物であって、電解液に対する耐蝕性のある金属であれば特に限定されない。例えば、硫酸酸性溶液に対しては、銅、ステンレス、チタン等からなる電極を用いることができる。その中でも、チタン板を陰極として用いることが好ましい。チタン板は、析出した銅との密着性がそれほど強くなく、析出した銅粉を容易に剥がして分離させ回収することができる。なお、析出した銅粉を剥がす方法としては、スクレーパー等を用いて擦り落とす方法や、陰極板に対して機械的な衝撃を負荷して叩き落とす方法等の公知の方法により行うことができる。   Further, the cathode is not particularly limited as long as it is an electrically conductive material and is a metal having corrosion resistance to the electrolyte. For example, an electrode made of copper, stainless steel, titanium or the like can be used for the sulfuric acid acidic solution. Among these, it is preferable to use a titanium plate as a cathode. The titanium plate is not so strong in adhesion with the deposited copper, and the deposited copper powder can be easily peeled off and separated and recovered. In addition, as a method of peeling the deposited copper powder, it can carry out by well-known methods, such as the method of scraping off using a scraper etc., the method of applying a mechanical impact with respect to a cathode plate, and knocking off.

ここで、本実施の形態においては、上述したような陽極板と陰極板とを備えた電解槽に直流電流を印加して電解反応を生じさせるに際し、その陰極に印加する電流密度として、陰極板表面に銅の析出と同時に水の分解による水素ガスが発生する条件の電流密度とすることが重要となる。このことにより、微細であって、端部が面取りされた多面体形状の単結晶銅粉を効果的に析出させることができる。水素が発生しない定電流の条件では、陰極板の表面に析出する銅はいわゆる金属皮膜の状態で析出してしまうため、微細な粒子状の銅粉を析出させることができない。   Here, in the present embodiment, when a direct current is applied to an electrolytic cell including the anode plate and the cathode plate as described above to cause an electrolytic reaction, the current density applied to the cathode is defined as the cathode plate. It is important to set the current density so that hydrogen gas is generated by the decomposition of water simultaneously with copper deposition on the surface. Thereby, it is possible to effectively deposit a single-crystal copper powder having a fine polyhedral shape with chamfered ends. Under the condition of constant current in which hydrogen is not generated, copper deposited on the surface of the cathode plate is deposited in a so-called metal film state, so that fine particulate copper powder cannot be deposited.

水素が発生する電流密度の調整は、実際に通電しながら陰極から水素ガスが発生し電解槽の液面に気泡が浮上するのを目視で観察して決定すればよい。また、同じ組成の電解液を電解時と同じ液温下でポテンショスタット等の電気化学的手段を用いて分極測定し、得られた分極曲線から水素ガスが発生する電流密度を求め、この電流密度となる電流値で通電するようにしてもよい。   Adjustment of the current density at which hydrogen is generated may be determined by visually observing that hydrogen gas is generated from the cathode and bubbles are floated on the liquid surface of the electrolytic cell while actually energized. In addition, an electrolyte solution having the same composition is subjected to polarization measurement using an electrochemical means such as a potentiostat at the same solution temperature as during electrolysis, and a current density at which hydrogen gas is generated is obtained from the obtained polarization curve. You may make it energize with the electric current value which becomes.

また、印加する電流量としては、上述したような方法で水素ガスが発生する電流密度を求め、これに陰極の電極面積を乗じた値を基準に決定することができる。より確実に単結晶化させるためには、その基準よりも大きな電流量とする方がよいが、極端に電流量を増やしても水素ガスの発生が増加して電力コストが増大するだけで効果は向上しない。   Further, the amount of current to be applied can be determined based on a value obtained by obtaining the current density at which hydrogen gas is generated by the method described above and multiplying this by the electrode area of the cathode. In order to make single crystallization more reliably, it is better to set the current amount larger than the standard, but even if the current amount is increased extremely, the effect is only increased by increasing the generation of hydrogen gas and increasing the power cost. Does not improve.

具体的には、一次粒子径(平均粒子径(D50))が0.1μm〜5μmの範囲のサイズの単結晶銅粉が陰極板上に析出されるような電流量に調整することが好ましい。   Specifically, it is preferable to adjust the current amount such that single crystal copper powder having a primary particle size (average particle size (D50)) in the range of 0.1 μm to 5 μm is deposited on the cathode plate.

なお、印加する電流は、直流電流であればよく、例えば電流の方向を周期的に変えて行ういわゆるPR法であってもよい。   The applied current may be a direct current, and may be a so-called PR method in which the direction of the current is changed periodically.

このような電解条件で陰極板上に析出した銅粉は、一部が凝集している場合がある。その場合には、簡単な物理的粉砕方法等で解砕することが好ましい。解砕方法としては、例えば、溶液中で超音波を印加して解砕する方法や、溶液中の銅粉又は一旦乾燥させた銅粉をミキサー等の粉砕機を用いて解砕する方法等により行うことができる。   A part of the copper powder deposited on the cathode plate under such electrolysis conditions may be aggregated. In that case, it is preferable to crush by a simple physical crushing method or the like. As a crushing method, for example, a method of crushing by applying ultrasonic waves in a solution, a method of crushing copper powder in a solution or once dried copper powder using a pulverizer such as a mixer, etc. It can be carried out.

≪2.単結晶の電解銅粉≫
本実施の形態に係る電解銅粉は、上述した電解による製造方法によって製造される実質的に単結晶の電解銅粉である。ここで、「実質的に単結晶」とは、単結晶の粒子のみならず、粒界の少ない双晶粒子を含むことを意味する。
≪2. Single-crystal electrolytic copper powder >>
The electrolytic copper powder according to the present embodiment is a substantially single-crystal electrolytic copper powder manufactured by the above-described manufacturing method using electrolysis. Here, “substantially single crystal” means not only single crystal grains but also twin grains having few grain boundaries.

具体的に、本実施の形態に係る電解銅粉は、端部(角部)が面取りされた多面体形状をなし、結晶構造が面心立方構造となる単結晶あるいは双晶粒子の銅粉である(図1〜図3の写真図を参照)。なお、「多面体形状」とは、表面に2つ以上の平面を有する形状をいう。また、この電解銅粉は、微細なものであって、好ましくはその一次粒子径(平均粒子径(D50))が0.1μm〜5μmのサイズである。   Specifically, the electrolytic copper powder according to the present embodiment is a single-crystal or twin-grain copper powder having a polyhedral shape with chamfered edges (corners) and a crystal structure of a face-centered cubic structure. (Refer to the photograph figure of FIGS. 1-3). The “polyhedron shape” refers to a shape having two or more planes on the surface. The electrolytic copper powder is fine and preferably has a primary particle size (average particle size (D50)) of 0.1 μm to 5 μm.

このような本実施の形態に係る電解銅粉では、電解法により製造されるものであるため高純度であり、また微細である一方で、単結晶の粒子であるために外観が滑らかで欠陥が無く、結晶性が良好で安定性(表面安定性)が高いものであり優れた耐酸化性を有する。このことから、例えば導電性ペーストの材料(金属フィラー)として用いた場合、樹脂中において凝集せずに均一に分散する優れた分散性を示す。また、耐酸化性を有することにより、この電解銅粉を金属フィラーとして用いた導電性ペーストは、例えば酸化性雰囲気下であっても高温焼成等の焼成処理を適切に施すことができる。   The electrolytic copper powder according to the present embodiment is high purity because it is manufactured by an electrolysis method, and is fine, while it is a single crystal particle, so its appearance is smooth and has defects. No crystallinity, good stability (high surface stability), and excellent oxidation resistance. From this, for example, when used as a material (metal filler) of a conductive paste, it exhibits excellent dispersibility in which it is uniformly dispersed without agglomeration in the resin. Further, by having oxidation resistance, the conductive paste using the electrolytic copper powder as a metal filler can be appropriately subjected to a baking treatment such as high-temperature baking even in an oxidizing atmosphere.

以下に、本発明の実施例を比較例と共に示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, examples of the present invention will be described together with comparative examples to be described specifically. However, the present invention is not limited to the following examples.

≪評価方法≫
下記の実施例、比較例に得られた単結晶銅粉について、以下の方法により、形状の観察、結晶面の測定を行った。
≪Evaluation method≫
With respect to the single crystal copper powder obtained in the following examples and comparative examples, the shape was observed and the crystal plane was measured by the following methods.

(形状の観察)
走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子株式会社製,JSM−7100F)により、倍率10,000倍の視野で任意に20視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉の外観を観察した。
(Observation of shape)
With a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL Ltd., JSM-7100F), 20 fields were arbitrarily observed with a field of magnification of 10,000 times, and the appearance of the copper powder contained in the field of view was observed.

(結晶面の測定)
X線回折測定装置(XRD)(PAN alytical社製,商品名X’Pert PRO)により測定した。
(Measurement of crystal plane)
It measured with the X-ray-diffraction measuring apparatus (XRD) (the product name X'Pert PRO by the PAN artificial company).

(平均粒子径の測定)
得られた銅粉の平均粒子径(D50)は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器(日機装株式会社製,HRA9320 X−100)を用いて測定した。
(Measurement of average particle size)
The average particle diameter (D50) of the obtained copper powder was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., HRA9320 X-100).

≪実施例、比較例≫
[実施例1]
電解液の容量が100リットルの電解槽に、陰極として200mm×200mmのサイズのチタン製電極板と、陽極として200mm×200mmのサイズの銅製陽極板とを面間の距離が100mmになるように各1枚ずつ挿入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板上に析出させた。なお、陽極と陰極との互いに面しない反対面は、メッキ用マスキングテープを用いて全面をマスキングした。
≪Example, comparative example≫
[Example 1]
In an electrolytic cell having an electrolytic solution capacity of 100 liters, a titanium electrode plate having a size of 200 mm × 200 mm as a cathode and a copper anode plate having a size of 200 mm × 200 mm as an anode are arranged so that the distance between the surfaces becomes 100 mm. One by one was inserted, and direct current was passed through it to deposit copper powder on the cathode plate. The opposite surfaces of the anode and the cathode that do not face each other were masked on the entire surface using a masking tape for plating.

電解液としては、硫酸銅5水和物を用いて、銅イオン濃度が5g/L、硫酸濃度が100g/Lとなる組成とした。また、この電解液に、N,N−ジメチルアクリルアミド(関東化学株式会社製)を電解液中の濃度として150mg/Lとなるように添加し、さらに塩酸溶液(和光純薬工業株式会社製)を電解液中の塩素イオン(塩化物イオン)濃度として20mg/Lとなるように添加した。   As the electrolytic solution, copper sulfate pentahydrate was used, and the composition was such that the copper ion concentration was 5 g / L and the sulfuric acid concentration was 100 g / L. In addition, N, N-dimethylacrylamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to the electrolytic solution so that the concentration in the electrolytic solution was 150 mg / L, and a hydrochloric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was further added. It added so that it might become 20 mg / L as the chlorine ion (chloride ion) density | concentration in electrolyte solution.

そして、このように濃度調整した電解液を、定量ポンプを用いて15L/minの流量で循環しながら温度を30℃に維持した条件とし、陰極に対して、その陰極板表面に電解反応による水の分解で水素ガスが発生する15A/dm(1500A/m)の電流密度で通電して、陰極板上に銅粉を析出させた。陰極上に析出した銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として定期的に回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥させた。 Then, the electrolytic solution whose concentration was adjusted in this manner was circulated at a flow rate of 15 L / min using a metering pump while maintaining the temperature at 30 ° C. Then, electricity was applied at a current density of 15 A / dm 2 (1500 A / m 2 ), in which hydrogen gas was generated by decomposition of copper, and copper powder was deposited on the cathode plate. The copper powder deposited on the cathode is mechanically scraped to the bottom of the electrolytic cell using a scraper and periodically collected. The collected copper powder is washed with pure water and then placed in a vacuum dryer for drying. I let you.

こうして得られた銅粉の形状を、上述したSEMを用いた方法で観察した。図1に、観察結果としての代表的な形状の写真を示す。図1の写真図から分かるように、析出した銅粉は、端部が面取りされた多面体形状をなしていた。また、XRDによる結晶面の測定により、得られた銅粉は、(111)面を有する面心立方金属の単結晶、双晶粒子の銅粉であることが確認された。得られた銅粉の平均粒子径(D50)は、3.6μmであった。   The shape of the copper powder thus obtained was observed by the method using the SEM described above. FIG. 1 shows a photograph of a representative shape as an observation result. As can be seen from the photograph in FIG. 1, the deposited copper powder had a polyhedral shape with chamfered ends. Moreover, it was confirmed by the measurement of the crystal plane by XRD that the obtained copper powder was a face-centered cubic metal single crystal having a (111) plane and a twin grain copper powder. The average particle diameter (D50) of the obtained copper powder was 3.6 μm.

[実施例2]
電解液として、銅イオン濃度が10g/L、硫酸濃度が100g/Lの組成のものを用い、その電解液に、N,N−ジエチルメタクリルアミドを電解液中の濃度として300mg/Lとなるように添加し、さらに塩酸溶液を塩素イオン濃度として250mg/Lとなるように添加した。このような電解液を用いて水素ガスが発生する電流密度の20A/dm(2000A/m)で陰極板上に銅粉を析出させた。なお、その他の条件は、実施例1と同様とした。
[Example 2]
An electrolytic solution having a copper ion concentration of 10 g / L and a sulfuric acid concentration of 100 g / L is used, and N, N-diethylmethacrylamide is used as the electrolytic solution so that the concentration in the electrolytic solution is 300 mg / L. Further, a hydrochloric acid solution was added so as to have a chloride ion concentration of 250 mg / L. Using such an electrolytic solution, copper powder was deposited on the cathode plate at a current density of 20 A / dm 2 (2000 A / m 2 ) at which hydrogen gas was generated. The other conditions were the same as in Example 1.

得られた銅粉を、実施例1と同じくSEMにより観察した。図2に、観察結果としての代表的な形状の写真を示す。図2の写真図から分かるように、析出した銅粉は、端部が面取りされた多面体形状をなしていた。また、XRDによる結晶面の測定では、(111)面を有する面心立方金属の単結晶、双晶粒子の銅粉であることが確認された。また、得られた銅粉の平均粒子径(D50)は、1.4μmであった。   The obtained copper powder was observed by SEM as in Example 1. FIG. 2 shows a photograph of a representative shape as an observation result. As can be seen from the photograph in FIG. 2, the deposited copper powder had a polyhedral shape with chamfered ends. Further, the measurement of the crystal plane by XRD confirmed that it was a face-centered cubic metal single crystal having a (111) plane and a copper powder of twin particles. Moreover, the average particle diameter (D50) of the obtained copper powder was 1.4 μm.

[実施例3]
電解液として、銅イオン濃度が20g/L、硫酸濃度が150g/Lの組成のものを用い、その電解液に、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(関東化学株式会社製)を電解液中の濃度として500mg/Lとなるように添加し、さらに塩酸溶液を塩素イオン濃度として400mg/Lとなるように添加した。このような電解液を用いて水素ガスが発生する電流密度の25A/dm(2500A/m)で陰極板上に銅粉を析出させた。なお、その他の条件は、実施例1と同様とした。
[Example 3]
As the electrolytic solution, a composition having a copper ion concentration of 20 g / L and a sulfuric acid concentration of 150 g / L was used, and N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used as the electrolytic solution. Was added to a concentration of 500 mg / L in the electrolytic solution, and a hydrochloric acid solution was added to a concentration of 400 mg / L as the chloride ion concentration. Using such an electrolyte, copper powder was deposited on the cathode plate at a current density of 25 A / dm 2 (2500 A / m 2 ) at which hydrogen gas was generated. The other conditions were the same as in Example 1.

得られた銅粉を、実施例1と同じくSEMにより観察した。図3に、観察結果としての代表的な形状の写真を示す。図3の写真図から分かるように、析出した銅粉は、端部が面取りされた多面体形状をなしていた。また、XRDによる結晶面の測定では、(100)面を有する面心立方金属の単結晶、双晶粒子の銅粉であることが確認された。また、得られた銅粉の平均粒子径(D50)は、0.6μmであった。   The obtained copper powder was observed by SEM as in Example 1. FIG. 3 shows a photograph of a representative shape as an observation result. As can be seen from the photograph in FIG. 3, the deposited copper powder had a polyhedral shape with chamfered ends. Further, the measurement of the crystal plane by XRD confirmed that it was a face-centered cubic metal single crystal having a (100) plane and a copper powder of twin particles. Moreover, the average particle diameter (D50) of the obtained copper powder was 0.6 μm.

[比較例1]
電解液中に、(メタ)アクリルアミド類と、塩化物イオンとを添加しない条件で電解を行い、陰極板上に銅粉を析出させた。なお、その他の条件は、実施例1と同様とした。
[Comparative Example 1]
Electrolysis was performed in the electrolyte without adding (meth) acrylamides and chloride ions to deposit copper powder on the cathode plate. The other conditions were the same as in Example 1.

得られた銅粉を、実施例1と同じくSEMにより観察した。図4に、観察結果としての代表的な形状の写真を示す。図4の写真図から分かるように、析出した銅粉は、粒状の銅粉粒子が集合した樹枝状形状の銅粉であり、大きさが40μm以上にもなる粗大な銅粉であることが確認された。   The obtained copper powder was observed by SEM as in Example 1. FIG. 4 shows a photograph of a representative shape as an observation result. As can be seen from the photograph in FIG. 4, the deposited copper powder is a dendritic copper powder in which granular copper powder particles are aggregated, and is confirmed to be a coarse copper powder having a size of 40 μm or more. It was done.

[比較例2]
電解液中に、(メタ)アクリルアミド類と、塩化物イオンとを添加した条件で、水素が発生しない電流密度の5A/dm(500A/m)で電解を行い、陰極板上に銅を析出させた。なお、その他の条件は、実施例3と同様とした。
[Comparative Example 2]
Electrolysis is performed at a current density of 5 A / dm 2 (500 A / m 2 ) at a current density that does not generate hydrogen under the condition that (meth) acrylamides and chloride ions are added to the electrolyte, and copper is deposited on the cathode plate. Precipitated. The other conditions were the same as in Example 3.

この比較例2では、電解の結果、金属光沢をした銅の被膜が陰極上に均一に析出してしまい、銅粉の形状をなさないものが析出された。
In Comparative Example 2, as a result of electrolysis, a copper film having a metallic luster was uniformly deposited on the cathode, and a copper powder that did not form a copper powder was deposited.

Claims (3)

銅イオンと、(メタ)アクリルアミド類と、塩化物イオンとを含有する酸性溶液を、陽極と陰極とを備えた電解槽に収容し、該陰極に対して、該陰極の表面に水素ガスが発生する電流密度で通電して電解することを特徴とする電解銅粉の製造方法。   An acidic solution containing copper ions, (meth) acrylamides, and chloride ions is contained in an electrolytic cell equipped with an anode and a cathode, and hydrogen gas is generated on the surface of the cathode with respect to the cathode. A method for producing electrolytic copper powder, characterized in that electrolysis is performed by applying current at a current density. 前記電解銅粉が、端部が面取りされた多面体形状をなし、結晶構造が面心立方構造となることを特徴とする請求項1に記載の電解銅粉の製造方法。   2. The method for producing electrolytic copper powder according to claim 1, wherein the electrolytic copper powder has a polyhedral shape with chamfered ends, and the crystal structure has a face-centered cubic structure. 前記電解銅粉の一次粒子径が0.1μm〜5μmの範囲のサイズとなるように、前記(メタ)アクリルアミド類及び前記塩化物イオンの濃度と、電流量とを調整することを特徴とする請求項1又は2に記載の電解銅粉の製造方法。
The concentration of the (meth) acrylamides and chloride ions and the amount of current are adjusted so that the primary particle diameter of the electrolytic copper powder is in the range of 0.1 μm to 5 μm. Item 3. A method for producing an electrolytic copper powder according to Item 1 or 2.
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