JP2016098127A - Liquid curable resin composition for secondary coat layer for optical fiber element wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光ファイバ素線の表面に塗布後硬化して使用する光ファイバ素線の二次コート層形成用液状硬化性樹脂組成物（以下、「二次コート材」ともいう。）に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition for forming a secondary coating layer (hereinafter also referred to as “secondary coating material”) of an optical fiber strand that is used after being applied to the surface of the optical fiber strand.
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この過程を線引きと称し、樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（以下、「二次コート層」ともいう。）を設けた構造が知られている。また、これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に複数並べて結束材料で固めテープ状被覆層を設けた構造が知られている。 In the production of an optical fiber, a glass fiber is hot melt-spun and a resin coating is applied for the purpose of protection and reinforcement. This process is called drawing, and as the resin coating, a flexible primary coating layer is first provided on the surface of the optical fiber, and a highly rigid secondary coating layer (hereinafter referred to as “secondary coating layer”) Also known is a structure provided. Also, in order to put these optical fiber strands coated with resin into practical use, a structure is known in which a plurality of tapes are arranged on a plane and hardened with a binding material to provide a tape-like coating layer.
光ファイバの表面に第一次の被覆層、第二次の被覆層を形成する際には、樹脂塗布装置によって液状硬化性樹脂組成物が塗布され、高速で牽引されるガラスファイバが光照射装置内の筒状体を通過するときに放射線照射装置から発光する放射線により硬化する。この場合、樹脂を硬化させる放射線としては、好ましくは紫外線が用いられており、この紫外線の発光源としては水銀ランプやメタルハライドランプが主に用いられる。 When the primary coating layer and the secondary coating layer are formed on the surface of the optical fiber, the liquid curable resin composition is applied by the resin coating device, and the glass fiber pulled at a high speed is the light irradiation device. It is cured by the radiation emitted from the radiation irradiation device when passing through the inner cylindrical body. In this case, ultraviolet rays are preferably used as the radiation for curing the resin, and mercury lamps and metal halide lamps are mainly used as the emission sources of the ultraviolet rays.
光ファイバの二次コート層は、一般的に高いヤング率を有する剛直な物性を有していることが望ましい。このようなコート層を形成するためには、放射線による硬化性に優れた液状硬化性樹脂組成物が必要であり、硬化性が劣ると二次コート層の表層の硬化が不十分となって、必要な強度を有する光ファイバ素線を製造することができない。 It is desirable that the secondary coating layer of the optical fiber generally has a rigid physical property having a high Young's modulus. In order to form such a coat layer, a liquid curable resin composition excellent in curability by radiation is necessary, and when the curability is poor, the surface layer of the secondary coat layer is insufficiently cured, An optical fiber having the required strength cannot be manufactured.
また、二次コート層は、高い耐擦傷性を有していることが望ましい。二次コート層は、その外側にアップジャケット層等のオーバーコート層やインキ層を設ける場合を除いて最外層であるため、外界との物理的接触が多く、耐擦傷性が不十分であると、二次コート層が破壊されて光ファイバ素線の光学特性が損なわれる場合がある。 Further, it is desirable that the secondary coat layer has high scratch resistance. Since the secondary coat layer is the outermost layer except when an overcoat layer such as an upjacket layer or an ink layer is provided on the outer side, there are many physical contacts with the outside world and the scratch resistance is insufficient. In some cases, the secondary coating layer is broken and the optical properties of the optical fiber are impaired.
従来の二次コート材として、例えば、特許文献１、２には、ウレタン（メタ）アクリレートの配合量を高く設定して、二次コート層に適したヤング率を実現した液状硬化性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３には、二次コート材とは異なるオーバーコート層形成用材料として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジアクリレート等を用いて二次コート層同様に高いヤング率を有するオーバーコート層を形成する液状硬化性樹脂組成物が記載されている。
As a conventional secondary coating material, for example, in Patent Documents 1 and 2, a liquid curable resin composition that achieves a Young's modulus suitable for a secondary coating layer by setting a high blending amount of urethane (meth) acrylate Is described.
Patent Document 3 discloses an overcoat layer having a high Young's modulus similar to the secondary coat layer using bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate or the like as a material for forming an overcoat layer different from the secondary coat material. The liquid curable resin composition to be formed is described.
しかし、従来の光ファイバ素線の二次コート層用液状硬化性樹脂組成物では、高い放射線硬化性と耐擦傷性を兼ね備えた特性を有する二次コート層を得ることができなかった。 However, a conventional liquid curable resin composition for a secondary coating layer of an optical fiber has not been able to obtain a secondary coating layer having characteristics having both high radiation curability and scratch resistance.
本発明の目的は、光ファイバ被覆材としての機能に優れ、特に硬くて外傷を受けにくく、かつ耐擦傷性に優れた光ファイバ素線の二次コート層用液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid curable resin composition for a secondary coating layer of an optical fiber that has an excellent function as an optical fiber coating material, is particularly hard, is not easily damaged, and has excellent scratch resistance. There is.
そこで本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物の光ファイバ被覆層としての強度や機能、剥離性について検討してきたところ、ウレタン（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を２個以上及びビスフェノール構造を有する（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。 Therefore, the present inventors have studied the strength, function, and peelability of the cured product as an optical fiber coating layer by blending various components with the liquid curable resin composition containing urethane (meth) acrylate. However, it has been found that the above object can be achieved by using urethane (meth) acrylate in combination with two or more ethylenically unsaturated groups and (meth) acrylate having a bisphenol structure.
すなわち、本発明は、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、並びに
（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上及びビスフェノール構造を有する(メタ)アクリレート化合物、
を含有する光ファイバ素線の二次コート層用液状硬化性樹脂組成物であって、
組成物中の（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分の含有量１００質量部に対して６０〜３００質量部である、組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該光ファイバ素線の二次コート層用液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ素線の二次コート層を提供するものである。
さらに本発明は、当該光ファイバ素線の二次コート層を有する光ファイバを提供するものである。
That is, the present invention
(A) urethane (meth) acrylate, and (B) (meth) acrylate compound having two or more ethylenically unsaturated groups and a bisphenol structure,
A liquid curable resin composition for a secondary coating layer of an optical fiber containing
The content of the (B) component in a composition provides the composition which is 60-300 mass parts with respect to 100 mass parts of content of (A) component.
Moreover, this invention provides the secondary coating layer of the optical fiber strand obtained by hardening | curing the liquid curable resin composition for secondary coating layers of the said optical fiber strand.
Furthermore, this invention provides the optical fiber which has the secondary coating layer of the said optical fiber strand.
本発明の液状硬化性樹脂組成物により得られる被覆は、ヤング率が非常に高く、破断伸びが小さいため、外傷を受けにくい二次コート層の形成用に好適である。 Since the coating obtained by the liquid curable resin composition of the present invention has a very high Young's modulus and a small elongation at break, it is suitable for forming a secondary coating layer that is not easily damaged.
本発明の（Ａ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応、またはポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基に、またはポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基に、それぞれ反応させることにより製造される。 The component (A) of the present invention is urethane (meth) acrylate. Urethane (meth) acrylate is produced by reaction of polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, or reaction of polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting an isocyanate group of a polyisocyanate with a hydroxyl group of a polyol or a hydroxyl group of a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
この反応としては、例えば、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。 As this reaction, for example, a method in which polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a method in which polyol and polyisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; A method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and then reacting a polyol; a method of reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a polyol, and finally reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate again, etc. Is mentioned.
ポリオールとしては、特に限定されず、脂肪族ポリオール、脂環族構造を有するポリオール、芳香族構造を有するポリオール、カプロラクトンポリオール等を例示することができる。これらのうち、脂肪族ポリオールが好ましい。 The polyol is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic polyol, a polyol having an alicyclic structure, a polyol having an aromatic structure, and a caprolactone polyol. Of these, aliphatic polyols are preferred.
脂肪族ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオールが挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。 As the aliphatic polyol, polyether polyol is preferable, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Examples thereof include aliphatic polyether polyols obtained by ring-opening copolymerization. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, Tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers such as esters. Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene- Examples thereof include terpolymers of 1-oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded randomly or may be bonded in a block form.
これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬社製）等の市販品としても入手することができる。また、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬社製）などの市販品として入手できる。 These aliphatic polyether polyols are, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, 2020 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), PEG1000. , Unisafe DC1100, DC1800 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (above, first It can also be obtained as a commercial product such as Ichiko Pharmaceutical Co., Ltd. Diols that are copolymers of butene-1-oxide and ethylene oxide are EO / BO500, EO / BO1000, EO / BO2000, EO / BO3000, EO / BO4000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc. Available as a commercial product.
芳香族構造を有するポリオールとしては、ビスフェノール構造を有するポリオールが好ましい。ビスフェノール構造を有するポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ構造を有するものが好ましく、特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールが好ましい。これらのポリオールは、例えば、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）等の市販品として入手することもできる。 As the polyol having an aromatic structure, a polyol having a bisphenol structure is preferable. Examples of the polyol having a bisphenol structure include an alkylene oxide addition polyol of bisphenol A, an alkylene oxide addition polyol of bisphenol F, and the like. Among these, those having a bisphenol A structure are preferable, and an alkylene oxide addition polyol of bisphenol A is particularly preferable. These polyols can also be obtained as commercial products, such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (above, manufactured by NOF Corporation).
脂環族構造を有するポリオールとしては、水添ビスフェノール構造を有するポリオールが好ましい。水添ビスフェノール構造を有するポリオールとしては、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール等が挙げられる。 As the polyol having an alicyclic structure, a polyol having a hydrogenated bisphenol structure is preferable. Examples of the polyol having a hydrogenated bisphenol structure include hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, an alkylene oxide addition polyol of hydrogenated bisphenol A, an alkylene oxide addition polyol of hydrogenated bisphenol F, and the like.
ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and m-phenylene diisocyanate. P-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6- Hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate ethyl) Rate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 2,6) -bis (Isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable.
These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２） Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth). Acrylate, 1,4-butane polyol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexane polyol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, the following formula (1) or (2)
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
(Meth) acrylate represented by the following. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used.
Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.
These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１８〜１当量となるようにするのが好ましい。 The ratio of the polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used is 1.1 to 2 equivalents of the hydroxyl group contained in the polyisocyanate and hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol. Is preferably 0.18 to 1 equivalent.
これらの化合物の反応においては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, for example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl- It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethanization catalyst such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。 A part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group. Examples thereof include γ-mercaptotrimethoxysilane and γ-aminotrimethoxysilane. By using these compounds, adhesion to a substrate such as glass can be enhanced.
また、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール成分を有さず、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートであっても良い。このようなウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、２，４−トリレンポリイソシアネートの両端にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが結合したウレタン（メタ）アクリレートや、２，４−トリレンポリイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの等モル反応物等が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate as the component (A) may be a urethane (meth) acrylate obtained by a reaction between a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate without having a polyol component. Specific examples of such urethane (meth) acrylate include urethane (meth) acrylate in which hydroxyethyl (meth) acrylate is bonded to both ends of 2,4-tolylene polyisocyanate, and 2,4-tolylene polyisocyanate. Examples include an equimolar reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
ポリオール成分を有さず、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）成分の全量に対して、０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％がさらに好ましい。 The blending amount of urethane (meth) acrylate obtained by reaction of polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate without having a polyol component is preferably 0 to 50% by mass with respect to the total amount of component (A), 0-20 mass% is further more preferable.
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１０〜５０質量％、さらに１５〜４０質量％、特に２０〜３５質量％含有されるのが、硬化物のヤング率や破断強度、破断伸び等の力学特性の上で好ましい。 The urethane (meth) acrylate as the component (A) is contained in the total composition of the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 10 to 50% by mass, further 15 to 40% by mass, particularly 20 to 35% by mass. The cured product is preferable in view of mechanical properties such as Young's modulus, breaking strength, and elongation at break.
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を２個以上及びビスフェノール構造を有する（メタ）アクリレート化合物である。かかる化合物としては、（Ｂ１）ビスフェノール構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレート、（Ｂ２）ビスフェノール構造を有するジ（メタ）アクリレートであってエポキシ（メタ）アクリレート以外の化合物を挙げることができる。（Ｂ）成分としては、１種の化合物を単独で使用してもよく、又は２種以上の化合物を併用してもよい。
（B）成分は、エチレン性不飽和基を２個及びビスフェノール構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
（Ｂ）成分は、より好ましくは、下記式（３）で表される化合物である。
The component (B) is a (meth) acrylate compound having two or more ethylenically unsaturated groups and a bisphenol structure. Examples of such compounds include (B1) epoxy di (meth) acrylates having a bisphenol structure, and (B2) di (meth) acrylates having a bisphenol structure and compounds other than epoxy (meth) acrylates. As the component (B), one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
The component (B) is preferably a (meth) acrylate compound having two ethylenically unsaturated groups and a bisphenol structure.
The component (B) is more preferably a compound represented by the following formula (3).
［式中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｍ１及びｍ２は、各々独立に、０〜１０であり、ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０又は１である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、いずれも１以上である］ [In the formula, each R 2 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, each R 3 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and each R 4 independently represents A hydrogen atom or a methyl group is shown, m1 and m2 are each independently 0 to 10, and n1 and n2 are each independently 0 or 1. However, m1 + n1 and m2 + n2 are both 1 or more.]
（Ｂ１）ビスフェノール構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートは、上記式（３）において、ｎ１及びｎ２がいずれも１である化合物である。このため、ビスフェノール構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートは、水酸基を有する構造上の特徴を有している。（Ｂ）成分は、硬化性の点で、ビスフェノール構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
（Ｂ１）ビスフェノール構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ビスフェノール構造を有するエポキシジアクリレートは、ビスフェノール構造を有するエポキシジメタアクリレートよりも硬化性が優れるため好ましい。
(B1) An epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol structure is a compound in which n1 and n2 are both 1 in the above formula (3). For this reason, epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol structure has structural features having a hydroxyl group. The component (B) is preferably an epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol structure from the viewpoint of curability.
(B1) Examples of the epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol structure include an epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol A structure, an epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol F structure, and an epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol E structure. Can be mentioned. Epoxy diacrylate having a bisphenol structure is preferred because it has better curability than epoxy dimethacrylate having a bisphenol structure.
ビスフェノールＡ構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エポキシエステル３０００Ａ（下記式（ｂ１）で表される化合物）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（下記式（ｂ２）で表される化合物）（以上、共栄社化学社製）の他、ＥＢＥＣＲＹＬ６００（ダイセル・オルネクス社製）、ＢＡＥＡ−１００（ケーエスエム社製）、Ａｇｉｓｙｎ１０１０（ＤＳＭ−ＡＧＩ社製）等を挙げることができる。 As a commercial item of epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol A structure, for example, epoxy ester 3000A (compound represented by the following formula (b1)), epoxy ester 3002A (N) (represented by the following formula (b2) In addition to (compound) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EBECRYL600 (manufactured by Daicel Ornex), BAEA-100 (manufactured by KSM), Agisyn1010 (manufactured by DSM-AGI) and the like can be mentioned.
ビスフェノールＦ構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＢＥＦＡ−５０（ケーエスエム社製）等を挙げることができる。ビスフェノールＥ構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＢＥＥＭ−５０（ケーエスエム社製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol F structure include BEFA-50 (manufactured by KSM). Examples of commercially available epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol E structure include BEEM-50 (manufactured by KSM).
ビスフェノール構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシアクリレートを合成する際に用いられる公知の触媒の存在下において、ビスフェノール構造を有するジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させて合成することができる。このような方法によって合成されたビスフェノール構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレートは、いずれも（Ｂ）成分として好適に用いることができる。
エポキシアクリレートを合成する際に用いられる公知の触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；メチルリチウム、ブチルリチウム等のアルカリアルキル金属；Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物類；トリメチルホスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェニルホスフィン等のフォスフィン類の他、ホスホニウム塩類；スルホニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸性化合物類；ナフテン酸クロム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ジルコニウム等の有機酸金属塩などを好適に用いることができる。
An epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol structure can be synthesized by adding (meth) acrylate to a diglycidyl ether having a bisphenol structure in the presence of a known catalyst used for synthesizing an epoxy acrylate, for example. it can. Any epoxy di (meth) acrylate having a bisphenol structure synthesized by such a method can be suitably used as the component (B).
Although it does not specifically limit as a well-known catalyst used when synthesize | combining an epoxy acrylate, For example, alkali metals, such as lithium, sodium, and potassium; Alkali alkyl metals, such as methyl lithium and butyl lithium; N-methylmorpholine, pyridine , Amine compounds such as tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine, butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; phosphines such as trimethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, and phosphonium salts Sulfonium salts; acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid; organic acid metal salts such as chromium naphthenate, lithium naphthenate and zirconium naphthenate are preferably used. Rukoto can.
（Ｂ２）ビスフェノール構造を有するジ（メタ）アクリレートであってエポキシ（メタ）アクリレート以外の化合物は、上記式（３）において、ｎ１及びｎ２がいずれも０である化合物である。ビスフェノール構造を有するジ（メタ）アクリレートであってエポキシ（メタ）アクリレート以外の化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ若しくは水添ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加されたポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ若しくは水添ビスフェノールＦにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加されたポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ若しくは水添ビスフェノールＥにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加されたポリオールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ構造を有するものが好ましく、特に、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが好ましい。 (B2) A di (meth) acrylate having a bisphenol structure and a compound other than epoxy (meth) acrylate is a compound in which n1 and n2 are both 0 in the above formula (3). Examples of compounds other than epoxy (meth) acrylate that are di (meth) acrylates having a bisphenol structure include, for example, di (meth) acrylates of polyols in which ethylene oxide or propylene oxide is added to bisphenol A or hydrogenated bisphenol A, Di (meth) acrylate of polyol in which ethylene oxide or propylene oxide is added to bisphenol F or hydrogenated bisphenol F, di (meth) acrylate of polyol in which ethylene oxide or propylene oxide is added to bisphenol E or hydrogenated bisphenol E, etc. Can be mentioned. Among these, those having a bisphenol A structure are preferable, and di (meth) acrylate of bisphenol A to which ethylene oxide is added is particularly preferable.
ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加されたポリオールのジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＡＢＥ−３００（下記式（ｂ３）で表される化合物）、Ａ−ＢＰＰ−３（下記式（ｂ４）で表される化合物）（以上、新那加村化学工業社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ（下記式（ｂ５）で表される化合物）、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（下記式（ｂ６）で表される化合物）（以上、共栄社化学社製）、ビスコート＃７００（下記式（ｂ５）で表される化合物）（大阪有機化学工業社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ１５０（ダイセル・オルネクス社製）等を挙げることができる。 As a commercial item of di (meth) acrylate of a polyol in which ethylene oxide or propylene oxide is added to bisphenol A, for example, ABE-300 (a compound represented by the following formula (b3)), A-BPP-3 (the following) Compound represented by formula (b4) (above, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), light acrylate BP-4EAL (compound represented by formula (b5) below), light acrylate BP-4PA (formula (b6 below) ) (Compound represented by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Biscoat # 700 (compound represented by the following formula (b5)) (produced by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), EBECRYL150 (produced by Daicel Ornex Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
（Ｂ）成分の化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に２０〜８０質量％、さらに２５〜６０質量％、特に２７〜５０質量％含有されるのが、表面硬化性と耐擦傷性を兼ね備えた二次コート層を得る上で好ましい。 The compound of the component (B) is 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 60% by mass, and particularly 27 to 50% by mass in the total composition of the liquid curable resin composition of the present invention. And preferred for obtaining a secondary coating layer having both scratch resistance.
また、組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、耐擦傷性の点から、（Ａ）成分の含有量１００質量部に対して６０〜３００質量部であり、１００〜３００質量部が好ましく、１００質量部を超え、２５０質量部以下であることがより好ましい。 Moreover, content of (B) component in a composition is 60-300 mass parts with respect to 100 mass parts of content of (A) component from the point of abrasion resistance, and 100-300 mass parts is preferable. More than 100 parts by mass and more preferably 250 parts by mass or less.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物を含有することができる。
（Ｃ）成分としては、重合性単官能化合物または重合性多官能化合物を用いることができる。ここで、重合性単官能化合物とは、（Ｃ）成分であってエチレン性不飽和基を１個有する化合物であり、重合性多官能化合物とは、（Ｃ）成分であってエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。（Ｃ）成分としては、１種の化合物を単独で使用してもよく、又は２種以上の化合物を併用してもよい。
The liquid curable resin composition of this invention can contain compounds other than (A) component and (B) component which have (C) ethylenically unsaturated group further.
As the component (C), a polymerizable monofunctional compound or a polymerizable polyfunctional compound can be used. Here, the polymerizable monofunctional compound is a compound (C) that has one ethylenically unsaturated group, and the polymerizable polyfunctional compound is a component (C) that is ethylenically unsaturated. A compound having two or more groups. As the component (C), one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
重合性単官能化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the polymerizable monofunctional compound include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclopenta. Examples include alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as nyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, and vinylpyridine. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodec (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate , Diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7- Amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc. Can be mentioned.
これら重合性単官能化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。 Of these polymerizable monofunctional compounds, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl acrylate, lauryl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable.
これら重合性単官能化合物の市販品としては、ライトエステルＥＨ（共栄社化学社製）等を使用することができる。 As a commercial item of these polymerizable monofunctional compounds, light ester EH (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) or the like can be used.
重合性多官能化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよび下記式（４） Examples of the polymerizable polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, 1,4-butane polyol di (meth) acrylate, 1,6-hexane polyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (Meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, triethylene glycol divinyl ether and the following formula ( 4)
（式中、Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜１００の数である）
で表わされる化合物等が挙げられる。
(In the formula, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and p is a number of 1 to 100)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
これら重合性多官能化合物のうち、上記式（４）で表わされる化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among these polymerizable polyfunctional compounds, compounds represented by the above formula (4), for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) iaocyanurate tri (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate are preferable, and tripropylene glycol di (meth) acrylate is particularly preferable.
これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成社製）を使用することができる。 As commercial products of these polymerizable polyfunctional compounds, for example, Iupimer UV, SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like are used. be able to. Moreover, Arrowix TO-1210 (made by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
これらの（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０〜４０質量％、さらに１０〜３５質量％、特に２０〜３３質量％含有されるのが好ましい。 These (C) compounds having an ethylenically unsaturated group are contained in the total composition of the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 0 to 40% by mass, further 10 to 35% by mass, particularly 20 to 33% by mass. It is preferable.
また、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の質量割合（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、５０質量％以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the mass ratio (B) / ((B) + (C)) of (B) component with respect to the total amount of (B) component and (C) component is 50 mass% or more.
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。（Ｄ）成分としては、１種の化合物を単独で使用してもよく、又は２種以上の化合物を併用してもよい。 Furthermore, the liquid curable resin composition of the present invention can contain (D) a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photoinitiator can be used. As the component (D), one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
本発明の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 When the liquid curable resin composition of the present invention is thermosetting, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound is usually used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Moreover, when the liquid curable resin composition of this invention is photocurable, it is preferable to use a photoinitiator and to use a photosensitizer together as needed. Here, examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone. 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, -Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxy) Benzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ); Lucirin TPO (manufactured by BASF); Ubekril P36 (manufactured by UCB) and the like.
また、光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino. Isoamyl benzoate; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。
（Ｄ）重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％含有されるのが好ましい。
When the liquid curable resin composition of the present invention is cured using both heat and ultraviolet rays, the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used in combination.
(D) It is preferable that a polymerization initiator is 0.1-10 mass% in the whole composition of the liquid curable resin composition of this invention, Especially 0.3-7 mass% is contained.
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the liquid curable resin composition of the present invention, various additives such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a silane coupling are added to the liquid curable resin composition of the present invention, as necessary. An agent, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a solvent, a filler, an anti-aging agent, a wettability improver, a coating surface improver and the like can be blended.
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, α rays, β rays, γ. A line etc.
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から、２５℃において、０．１〜１５Pa・s、さらに０．３〜１０Pa・s、特に０．５〜９Pa・sが好ましい。
本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被膜は、６００〜１５００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましく、さらに７００〜１３００ＭＰａが好ましい。また、破断伸びは、５〜５０％を示すのが好ましく、さらに１５〜４０％が好ましい。
また、アップジャケット層を形成するには膜厚１００〜３５０μｍに被覆するのが好ましい。
さらに、光ファイバアップジャケット層の外側に接して熱可塑性樹脂からなるケーブル層を設けることもできる。
The viscosity of the liquid curable resin composition of the present invention is from 0.1 to 15 Pa · s, further from 0.3 to 10 Pa · s, particularly from 0.5 to 9 Pa · s, at 25 ° C., from the viewpoint of handling properties and coatability. s is preferred.
The film obtained by curing the liquid curable resin composition of the present invention preferably exhibits a Young's modulus of 600 to 1500 MPa, and more preferably 700 to 1300 MPa. The elongation at break is preferably 5 to 50%, more preferably 15 to 40%.
In order to form an upjacket layer, it is preferable to coat the film to a thickness of 100 to 350 μm.
Furthermore, a cable layer made of a thermoplastic resin can be provided in contact with the outside of the optical fiber upjacket layer.
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネートを３５５ｇ、数平均分子量が４００であるポリプロピレングリコールを４０８ｇ加えた。冷却しながらジブチル錫ジラウレートを０．８０ｇ徐々に添加した後、液温６５〜７５℃で１時間攪拌した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が８０℃以下になるように制御しながら２３７ｇ滴下した後、液温度７０〜７５℃にて２時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、「ＵＡ１」とする。
[Production Example 1: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 355 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 408 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400 were added. After gradually adding 0.80 g of dibutyltin dilaurate while cooling, the mixture was stirred at a liquid temperature of 65 to 75 ° C. for 1 hour. Thereafter, 237 g of hydroxyethyl acrylate was dropped while controlling the liquid temperature to be 80 ° C. or lower, and then stirring was continued for 2 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., so that the residual isocyanate became 0.1 mass% or lower. The reaction was terminated. The obtained (A) urethane (meth) acrylate is referred to as “UA1”.
［製造例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネートを２２０ｇ、数平均分子量が１０００であるポリプロピレングリコールを６３２ｇ加えた。冷却しながらジブチル錫ジラウレートを０．２７ｇ徐々に添加した後、液温６５〜７５℃で１時間攪拌した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が８０℃以下になるように制御しながら１４７ｇ滴下した後、液温度７０〜７５℃にて２時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、「ＵＡ２」とする。
[Production Example 2: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 2]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 220 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 632 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 were added. After gradually adding 0.27 g of dibutyltin dilaurate while cooling, the mixture was stirred at a liquid temperature of 65 to 75 ° C. for 1 hour. Thereafter, 147 g of hydroxyethyl acrylate was dropped while controlling the liquid temperature to be 80 ° C. or lower, and then stirring was continued for 2 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., so that the residual isocyanate became 0.1% by mass or lower. The reaction was terminated. The obtained (A) urethane (meth) acrylate is referred to as “UA2”.
［製造例３：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネートを１３５ｇ、数平均分子量が２０００であるポリプロピレングリコールを７７５ｇ加えた。ジブチル錫ジラウレートを０．２７ｇ添加した後、液温６５〜７５℃で１時間攪拌した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が８０℃以下になるように制御しながら９０．０ｇ滴下した後、液温度７０〜７５℃にて２時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、「ＵＡ３」とする。
[Production Example 3: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 3]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 135 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 775 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 were added. After adding 0.27g of dibutyltin dilaurate, it stirred at liquid temperature of 65-75 degreeC for 1 hour. Thereafter, 90.0 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 80 ° C. or lower, and then stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when The obtained (A) urethane (meth) acrylate is referred to as “UA3”.
［製造例４：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネートを３２．９ｇ、数平均分子量が１００００であるポリプロピレングリコールを９４５ｇ加えた。ジブチル錫ジラウレートを０．２７ｇ添加した後、液温６５〜７５℃で１時間攪拌した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が８０℃以下になるように制御しながら９０．０ｇ滴下した後、液温度７０〜７５℃にて２時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、「ＵＡ４」とする。
[Production Example 4: Synthesis of urethane (meth) acrylate (A) 4]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 32.9 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 945 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 10,000 were added. It was. After adding 0.27g of dibutyltin dilaurate, it stirred at liquid temperature of 65-75 degreeC for 1 hour. Thereafter, 90.0 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 80 ° C. or lower, and then stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when The obtained (A) urethane (meth) acrylate is referred to as “UA4”.
［製造例５：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成５］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネートを４２８ｇ、ジブチル錫ジラウレートを０．８０ｇ加えた。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が８０℃以下になるように制御しながら５７１ｇ滴下した後、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．３質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、「ＵＡ５」とする。
[Production Example 5: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 5]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 428 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 0.80 g of dibutyltin dilaurate were added. Thereafter, 571 g of hydroxyethyl acrylate was dropped while controlling the liquid temperature to be 80 ° C. or lower, and then stirring was continued for 3 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., so that the residual isocyanate became 0.3% by mass or lower. The reaction was terminated. The obtained (A) urethane (meth) acrylate is referred to as “UA5”.
実施例１〜４、比較例１〜２
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。表中の配合量は、質量部である。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a liquid curable resin composition. The compounding quantity in a table | surface is a mass part.
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
Test Examples The liquid curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.
１．粘度：
粘度の測定は、２５℃条件下においてＢ型粘度計を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１Ｄに準拠して行う。
1. viscosity:
The viscosity is measured according to JIS-K7117-1D using a B-type viscometer under 25 ° C conditions.
２．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
2. Young's modulus:
A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 under air to obtain a film for measuring Young's modulus. . A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at 2.5% strain at a pulling speed of 1 mm / min.
３．破断強度および破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
3. Breaking strength and breaking elongation:
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G), the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured under the following measurement conditions.
Tensile speed: 50 mm / distance between marked lines (measurement distance): 25 mm
Measurement temperature: 23 ° C
Relative humidity: 50% RH
４．表面硬化性試験：
７０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で０．５Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、表面硬化性試験用フィルムを得た。このフィルムを二つに切り、空気面どうしを張り合わせた後フィルムを剥がし、フィルムの外観変化を目視判定した。白化が認められなかった場合「◎」及び白化がわずかであった場合「○」を合格と判定し、白化が多かった場合「×」を不合格と判定した。
4). Surface curability test:
A liquid curable resin composition is applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 70 μm, and this is cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 0.5 J / cm 2 in the air, and a film for surface curability testing. Got. The film was cut in two, the air surfaces were bonded together, the film was peeled off, and the appearance change of the film was visually judged. When whitening was not observed, “◎” and when whitening was slight, “◯” was judged as acceptable, and when whitening was much, “×” was judged as unacceptable.
５．耐擦傷性試験：
＜光ファイバ素線の調製＞
塗布／硬化設備を配置したリワインダ装置（吉田工業社製）を使用して、各実施例及び比較例で得られた液状硬化性樹脂組成物を下記条件で直径１２５μｍの金属線に被覆して、被覆後直径２３０μｍの被覆線をボビンに巻き取った。このとき、ライン速度は４００ｍ／minとした。塗布した組成物を硬化するための紫外線照射装置としてフュージョン社製ＵＶランプＩ６００Ｍ（Ｄバルブ）を使用した。紫外線硬化装置内の光ファイバを通す石英管には、酸素濃度３％の窒素ガスを１０L／minの流量でパージした。
＜耐擦傷性試験＞
得られた光ファイバ素線［１０］を３２０ｋｇｆ／mm2の張力を付与した状態で線速１０００ｍ／ｓでボビン［２０］から供給し、固定された直径５mmのステンレス製丸棒［３０］を介して約４度屈曲させた。光ファイバ素線［１０］のセカンダリ層がステンレス製丸棒［３０］で削れて生じた削れ粉の量を目視判定し、削れ粉がほとんど認めらなかった場合「◎」及び少なかった場合「○」を合格と判定し、削れ粉の量が多かった場合「×」を不合格と判定した。図１に評価装置の概要を示す。ただし、図１に示されたステンレス製丸棒［３０］を介した屈曲角度は実際の角度を表現していない。
5. Scratch resistance test:
<Preparation of optical fiber>
Using a rewinder device (manufactured by Yoshida Kogyo Co., Ltd.) provided with coating / curing equipment, the liquid curable resin composition obtained in each Example and Comparative Example was coated on a metal wire having a diameter of 125 μm under the following conditions. After coating, a coated wire having a diameter of 230 μm was wound around a bobbin. At this time, the line speed was 400 m / min. A UV lamp I600M (D bulb) manufactured by Fusion was used as an ultraviolet irradiation device for curing the applied composition. A quartz tube through which an optical fiber in the ultraviolet curing apparatus passes was purged with nitrogen gas having an oxygen concentration of 3% at a flow rate of 10 L / min.
<Abrasion resistance test>
The obtained optical fiber [10] is supplied from the bobbin [20] at a linear speed of 1000 m / s with a tension of 320 kgf / mm 2 applied, and a fixed stainless steel round bar [30] having a diameter of 5 mm is provided. And bent about 4 degrees. When the secondary layer of the optical fiber strand [10] is shaved with a stainless steel round bar [30], the amount of shaving powder generated is visually judged. “” Was determined to be acceptable, and “x” was determined to be unacceptable when the amount of shaving powder was large. FIG. 1 shows an outline of the evaluation apparatus. However, the bending angle through the stainless steel round bar [30] shown in FIG. 1 does not represent an actual angle.
表１において、
ビスフェノールＡエポキシジアクリレート；前記式（ｂ１）に該当する化合物；Ａｇｉｓｙｎ１０１０（ＤＳＭ−Ａｇｉ社製）、
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート；ビスコート＃７００（大阪有機化学工業社製）、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド；ルシリンＴＰＯ：（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
In Table 1,
Bisphenol A epoxy diacrylate; a compound corresponding to the formula (b1); Agisyn 1010 (manufactured by DSM-Agi),
EO-modified bisphenol A diacrylate; biscoat # 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry),
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals),
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Lucillin TPO: (Ciba Specialty Chemicals).
表１の結果から明らかなように、本発明の液状硬化性樹脂組成物で形成された硬化物は、ヤング率が高く破断伸びが小さいため、外傷を受けにくく、しかも剥離性が良好である。従って、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、光ファイバ素線の二次コート層用組成物として有用である。 As is apparent from the results in Table 1, the cured product formed from the liquid curable resin composition of the present invention has a high Young's modulus and a small elongation at break, and thus is hardly damaged and has good peelability. Therefore, the liquid curable resin composition of the present invention is useful as a composition for a secondary coat layer of an optical fiber.
Claims (7)
（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上及びビスフェノール構造を有する(メタ)アクリレート化合物、
を含有する光ファイバ素線の二次コート層用液状硬化性樹脂組成物であって、
組成物中の（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分の含有量１００質量部に対して６０〜３００質量部である、組成物。 (A) urethane (meth) acrylate, and (B) (meth) acrylate compound having two or more ethylenically unsaturated groups and a bisphenol structure,
A liquid curable resin composition for a secondary coating layer of an optical fiber containing
The composition whose content of (B) component in a composition is 60-300 mass parts with respect to 100 mass parts of content of (A) component.
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