JP4540079B2

JP4540079B2 - Curable resin composition for optical fiber and cured product thereof

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Publication number: JP4540079B2
Application number: JP2000129538A
Authority: JP
Inventors: 全小宮; 雅仁間瀬; 孝志宇加地
Original assignee: Koninnklijke Dsm NV
Current assignee: Koninnklijke Dsm NV
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2004205529A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性に優れるとともに水素ガス発生量が少ない光ファイバ用硬化性樹脂組成物に関し、特に、光ファイバ素線を被覆する際のソフト材として好適に用いられる光ファイバ用硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを加熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にした、いわゆる光ファイバテープ構造芯線を作ることが知られている。こうしたテープ構造芯線を形成する場合には光ファイバ芯線はそれぞれの芯線を識別する目的で着色インキなどによって着色される。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、素線識別のために用いられる着色材を着色インキ、光ファイバ素線を束ねてテープ芯線を作るための結束材料をバンドリング材と称している。
【０００３】
近年、光ファイバケーブルの敷設が進み、様々な環境下に光ファイバが置かれるに従って、光ファイバのソフト材、ハード材、着色インキ、バンドリング材に対してより高い耐久性が望まれている。特にソフト材として使用される場合には経時で発生する水素ガスができる限る少ないことが重要である。また、多芯構造を有したテープ構造芯線が多用されるに従って、これら多芯テープ構造芯線をつなぎ合わせて接続する際の作業性の向上が望まれており、接続作業の際にソフト材、ハード材、着色インキ、テープ材、さらにはバンドリング材などを一括してガラス素線より除去できることが強く望まれるようになってきている。またさらに、光ファイバ需要の高まりにつれて、より優れた生産性が光ファイバの生産に求められている。すなわち高速でガラス素線に塗布した際に均一でかつ安定な被覆材厚さが得られることや高速で硬化することなどが望まれている。
【０００４】
このような光ファイバ用被覆材料として用いられている放射線硬化性樹脂には、常温で液状であって塗布性に優れた低い粘度を有すること；硬化が早く生産性が良好であること；充分な強度、柔軟性を有すること；広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと；耐熱性、耐加水分解性に優れていること；経時的物性変化が少なく、長期信頼性に優れていること；酸、アルカリなどの薬品に対する耐性に優れていること；吸湿、吸水性が低いこと；耐光性に優れており、経時での着色が少ないこと；耐油性に優れていること；光ファイバに悪影響を及ぼす水素ガスの発生量が少ないことなどの特性が要求されている。
【０００５】
さらに、ソフト材として使用される場合には、ソフト材の特性が直接光ファイバの特性に影響するため、十分に早い硬化速度を示して安定に硬化することや、光伝送特性に悪影響を及ぼす水素ガス発生量が少ないことは特に重要となっている。
また、光ファイバーの需要の伸びの面からも、より早い速度でコート材が安定に硬化される必要が生じてきている。高速で安定に硬化されるためには、液状の組成物が少ない光照射量で期待される特性を示す硬化物に変化することが必要である。
【０００６】
硬化速度が早く、高い生産性を実現する光硬化性樹脂組成物として、アシルホスフィンオキシド類を含む組成物が特開平１−１９０７１２号公報に提案されている。しかしながら、上記公報が提案する組成物でも硬化速度は十分に早いとはいえず、光ファイバ用被覆材としての特性を保ちつつ光ファイバ製造の生産性を飛躍的に向上させるには至っていない。
また、同様に硬化速度が早く、高い生産性を示す光硬化性樹脂組成物として、ビスアシルホスフィンオキシド類を含む組成物が特開平８−２５９６４２号公報に提案されている。しかし、上記公報に例示されているような長鎖脂肪族基をもつビスアシルホスフィンオキシド類は、樹脂組成物への溶解度が悪く、十分な硬化速度を得るために必要な量を液状の樹脂組成物中に溶かし込むことができないという問題があったり、得られた硬化物の着色が大きいなどの問題があった。
【０００７】
光ファイバ被覆材の硬化速度を向上させるためにはより多くの光開始剤を組成物に添加する方法があるが、過剰な量の光開始剤を添加すると光開始剤、あるいはその分解物による可塑化効果により硬化物の長期安定性が損なわれる問題が発生する。
また、光開始剤の過剰な添加は水素ガスの発生量を増大させて光ファイバコート材としての性能そのものを損なうことも知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、硬化性に優れ、かつ硬化物の水素ガス発生量が少なく、耐久性に優れる光ファイバ用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（ａ）プロピレンオキシド対エチレンオキシドの重量比が１００／０〜７０／３０であるポリオキシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有するポリウレタン４０〜９５重量％、ここで、上記ポリオキシアルキレン構造はプロピレンオキシド対エチレンオキシドの重量比が１００／０〜７０／３０であり且つ不飽和基含有量が０〜０.０１ミリ当量／ｇであるポリオキシアルキレン重合体に由来する請求項１に記載の光ファイバ用硬化性樹脂組成物
（ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能性（メタ）アクリレート３〜５０重量％、および
（ｃ）１級または２級アミン化合物を０.１〜５重量％
ここで、上記重量％は上記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とする、
を含むことを特徴とする光ファイバ用硬化性樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
本発明の光ファイバ用硬化性樹脂組成物（以下、「組成物」と称す）に用いられる（ａ）成分であるポリウレタン（以下、「ポリウレタン（ａ）」と称する）は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの１００／０〜７０／３０の重量比のポリオキシアルキレン構造とエチレン性不飽和基を有する。
ポリウレタン（ａ）はプロピレンオキシド対エチレンオキシドの１００／０〜７０／３０の重量比のポリオキシアルキレン重合体（以下「特定のポリプロピレンオキシ誘導体」と称す）、ジイソシアネート化合物およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより得られる。ポリオキシアルキレン重合体は、不飽和基含有量が０〜０.０１ミリ当量／ｇである。また、ポリオキシアルキレン重合体の分子量は１０００から１３０００であることが好ましい。
【００１１】
以下にポリウレタン（ａ）の製造方法を例示する。
＜製法１＞
特定のポリプロピレンオキシ誘導体とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる重合体の官能基にエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる方法。
＜製法２＞
ジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる付加体の官能基に特定のポリプロピレンオキシ誘導体を反応させる方法。
＜製法３＞
ジイソシアネート化合物、特定のポリプロピレンオキシ誘導体およびエチレン性不飽和基を有する化合物を同時に反応させる方法。
【００１２】
上記の方法で用いられる特定のポリプロピレンオキシ誘導体は、前述の通り、ポリプロピレンオキシド対エチレンオキシドの重量比で１００／０〜７０／３０の（共）重合体であるが、ブロック状に結合していてもよいし、ランダムに結合していてもよい。特定のプロピレンオキシ誘導体以外に以下に列記するポリエーテルジオール化合物も同時に使用することができる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールおよび一種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルの如き環状エーテルが挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンの如き環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドの如き環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。ここで、二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシドとの共重合体、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフランとの共重合体、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの共重合体、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体、ブテン−１−オキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等の２元共重合体、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの３元共重合体を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００１３】
これらの開環（共）重合体の不飽和基含有量は０〜０.０１ミリ当量／ｇである。不飽和基含有量が０.０１ミリ当量／ｇを超えると、組成物の硬化速度が遅くなる。
特定のポリプロピレンオキシ誘導体は、例えば、ＡＣＣＬＡＩＭ２２００、３２０１、４２００、６３００、８２００、２２２０,４２２０（以上ライオンデール製）、プレミノールＸ−６０２、Ｘ−６０３、ＰＭＬ−３００５、ＰＭＬ−３０１３０、ＰＭＬ−３０１２、ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ４０１０、ＰＭＬ−５００１、ＰＭＬ−５００５、ＰＭＬ−７００１、ＰＭＬ−７００３、ＰＭＬ−７００５、ＰＭＬ−７００１２（以上旭硝子（株）製）などの市販品として入手できる。これらはいずれも不飽和基含有量が０.０１ｍ当量／ｇ以下である。
【００１４】
また、ここまでに述べたポリエーテルジオール化合物は、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。
【００１５】
ポリウレタン（ａ）は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。特定のポリプロピレンオキシ誘導体から導かれる構造を有さない非ポリエーテル系ジオール化合物を、本発明の効果が失われない範囲において、併用することができる。
特定のポリプロピレンオキシ誘導体から導かれる構造を有さない非ポリエーテル系ジオール化合物としては、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ポリカプロラクトンジオール化合物などを挙げることができる。これら構造単位の重合様式は特に限定されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１６】
ポリエステルジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオールの如き多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸の如き多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）として入手できる。
【００１７】
また、ポリカーボネートジオール化合物としては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１,６−ヘキサンジオールのポリカーボネートが挙げられる。市販品としては、例えばＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
さらにポリカプロラクトンジオール化合物としては、例えばε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,２−ポリブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオールの如き２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、例えばプラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）の市販品として入手することができる。
【００１８】
上記以外のジオール化合物も、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができ、このようなジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、１,４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキシド付加ジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールが挙げられる。
【００１９】
これらのジオール化合物の好ましい分子量は数平均分子量で５０〜２０,０００であり、特に好ましい分子量は１００〜１２,０００である。
このようなジオール化合物を併用する以外に、ジアミン化合物を併用することも可能である。このようなジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタンの如きジアミンあるいはこの他にヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２０】
また、ジイソシアネートとしては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２,５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンが挙げられる。これらのうち、特に２,４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、水酸基、酸ハライド基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を挙げることができる。
【００２１】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式１または式２：
CH²=C(R¹)-COOCH²CH²-(OCO(CH²)⁵)ⁿ-OH （１）
CH²=C(R¹)-COOCH(OH)CH²-O-C⁶H⁵ （２）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルが挙げられる。
酸ハライド基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドの如き（メタ）アクリル酸ハライドを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は一種単独でも二種以上併用してもよい。
エチレン性不飽和基を有する化合物の一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持つ化合物で置き換えて用いることもできる。こうした化合物としては、例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００２３】
ジオール化合物、ジイソシアネート化合物およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる場合に、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応は、１０〜９０℃の温度で行うことが好ましく、３０〜８０℃で行うのがさらに好ましい。
このようにして得られるポリウレタン（ａ）の組成物中に占める割合は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計重量に基づいて、４０〜９５重量％であることが必要であり、４５〜８５重量％であることが好ましい。この成分の組成物中に占める割合が４０重量％未満であると、低温における硬化物のヤング率が上昇し被覆材料の柔軟性が失われ、９５重量％を越えると、ガラス素線に対する塗布性が低下する。
【００２４】
本発明の組成物に用いられる（ｂ）成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能性（メタ）アクリレートである。かかる化合物としては、例えばｐ−クミルフェノールＥＯ変性（例えば１.２モル変性）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（２−アクリロイルエチル）フマレート、２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（例えば８モル変性）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（例えば１モル変性）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（例えば４モル変性）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（例えば２.５モル変性）アクリレート、イソステアリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノールＥＯ変性（例えば２モル変性）アクリレート、フェノールＥＯ変性（例えば４モル変性）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミノアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、イソオクチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、トリエチレンオキシドドデシルエーテルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、トリデシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、トリデシルメタアクリレートを挙げることができる。これらのうち、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ラウリルアクリレートおよびノニルフェノールＰＯ変性アクリレートが好ましい。（ｂ）成分は１種または２種以上一緒に用いられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドである。
【００２５】
また、これらの化合物は、市販品として、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−８５０,ＴＯ−８５１,ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１０、ＴＯ−１３４２（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）として入手できる。
（ｂ）成分である単官能性（メタ）アクリレートの組成物中に占める割合は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計重量に基づいて、３〜５０重量％であることが必要であり、５〜４０重量％であることが好ましい。
（ｂ）成分の組成物中に占める割合が３重量％未満であると、低温における硬化物のヤング率が上昇し被覆材料の柔軟性が失われ、５０重量％を越えると、ガラス素線に対する塗布性が低下する。
【００２６】
本発明の組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、（ｂ）成分以外の単官能性ビニル重合性化合物を加えることができる。このようなビニル重合性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート；
アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタアクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタアクリレート、テトラフルオロプロピルメタアクリレート、トリフルオロエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、セチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−アクリロイロキシエチルー２ーヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルアクリレートが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンまたは２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物が挙げられる。
【００２８】
またさらに、本発明の組成物には、多官能性のビニル重合性化合物を加えることもできる。このようなビニル重合性多官能化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられる（ｃ）成分は１級または２級アミン化合物である。
１級アミンとしては、例えばエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、アニリン、ｐ−メチルアニリンなどが挙げられる。また、２級アミンとしては、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジヒドロキシエチルアミンが挙げられる。
これらのうち、エタノールアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンが特に好ましい。（ｃ）成分は単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。
【００３０】
これらの１級または２級アミン化合物の組成物中に占める割合は、組成物の硬化速度の向上ならびに硬化物の耐久性といった観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計重量に基づき、０.１〜５重量％であることが必要であり、０.１〜３重量％であることが好ましい。さらに好ましくは０.１〜１重量％である。
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、通常、光開始剤が配合される。また、必要に応じて光増感剤を配合してもよい。
【００３１】
このような併用できる光開始剤、光増感剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、Ｉ１７００、１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）が挙げられる。
これらの光開始剤は、全組成中に０〜１０重量％、好ましくは０〜４重量％配合することができる。
【００３２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー、ポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。
硬化性の他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマーが挙げられる。
【００３３】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＡｎｔｉｇｅｎｅＰ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共化成（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、好ましくは２００〜２０,０００ｃＰ／２５℃、特に好ましくは１,５００〜１５,０００ｃＰ／２５℃である。本発明の組成物を光ファイバー素線のソフト材として使用した場合には、硬化後のヤング率が、０.０３〜０.５ｋｇ／ｍｍ²となることが好ましい。
なお、本発明の組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
【００３６】
実施例１（液状組成物１ａ、１ｂ）および比較例１（液状組成物１）
攪拌器を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート５３.３４ｇ、ノニルフェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート（東亞合成（株）製単官能アクリレートＭ−１１３）を１５０ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.４ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、液温度が２０〜３０℃になるように制御しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４.４ｇ添加した。さらに、液温度３５℃で１時間反応を継続した後に、数平均分子量２,０００のプロピレンオキシドの開環共重合体（ライオンデール社製、ＡＣＣＬＡＩＭ２２００、不飽和基含有量＜０.０１ミリ当量／ｇ）を４２０.６１ｇを添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を５８.３ｇ、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１３９.９ｇ、ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）７１.４ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ（株）製）６１.３ｇ、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１３.５ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ６０６２）１０ｇ添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物１とする。液状組成物１にさらに１ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物１ａとする。また、液状組成物１に１ｇのイソブチルアミンを添加して同様に均一な液状組成物を得た。これを液状組成物１ｂとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００３７】
実施例２（液状組成物２ａ）および比較例２（液状組成物２）
攪拌器を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート５３.５ｇ、ノニルフェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート（東亞合成（株）製単官能アクリレートＭ−１１３）を１５０ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.４ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、液温度が２０〜３０℃になるように制御しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４.０ｇ添加した。さらに、液温度３５℃で１時間反応を継続した後に、数平均分子量２,０００のプロピレンオキシドとエチレンオキシドの開環共重合体（ＡＣＣＬＡＩＭ２２２０、共重合比９０／１０、不飽和基含有量＜０.０１ミリ当量／ｇ）を２０３.９ｇと数平均分子量３,０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＥＮＯＬ３０００）３１７.０ｇを添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を７０.５ｇ、ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１００.０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ（株）製）６０.０ｇ、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１５.０ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）３ｇを添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物２とする。液状組成物２にさらに１.５ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物２ａとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００３８】
実施例３（液状組成物３ａ）および比較例３（液状組成物３）
攪拌器を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート６３.１ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.２ｇ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの開環共重合体（ＡＣＣＬＡＩＭ２２２０、共重合比９０／１０、不飽和基含有量＜０.０１ミリ当量／ｇ）５００.５ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、ジブチル錫ジラウレート０.４ｇを添加して反応を開始した。液温度は約３５℃に上昇した。４０℃で２時間反応させたのち、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ６０６２）５.０ｇ添加してさらに１時間反応させた。続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート３０.７ｇ添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を１８６.７ｇ、フェノールのＥＯ付加体（４モル）アクリレート（東亞合成（株）製Ｍ−１０２）１０２.１ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製）５５.２ｇ、ルシリンＴＰＯ（（株）ＢＡＳＦ社製）１３.５ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１０ｇを添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物３とする。液状組成物３にさらに１.０ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物３ａとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００３９】
実施例４（液状組成物４ａ、４ｂ）および比較例４（液状組成物４）
攪拌器を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート７７.９ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.２ｇ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの開環共重合体（ＡＣＣＬＡＩＭ２２２０、共重合比９０／１０、不飽和基含有量＜０.０１ミリ当量／ｇ）５３７.７ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、ジブチル錫ジラウレート０.５ｇを添加して反応を開始した。液温度は約３５℃に上昇した。４０℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７.１ｇ添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を１２８.５ｇ、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＩＢＯＡ）１２８.５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（（株）ＢＡＳＦ社製）６９.２ｇ、ルシリンＴＰＯ（（株）ＢＡＳＦ社製）１２.０ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ６０６２）９.９ｇを添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物４とする。液状組成物４にさらに１.０ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物４ａとする。また、液状組成物４に１.０ｇのイソブチルアミンを添加して同様に均一な液状組成物を得た。これを液状組成物４ｂとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００４０】
実施例５（液状組成物５ａ、５ｂ）および比較例５（液状組成物５、５ｃ）
攪拌器を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート６７.６ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.２ｇ、プロピレンオキシドの開環共重合体（旭硝子（株）製ＸＳ３０２０Ｃ、不飽和基含有量＜０.０１ミリ当量／ｇ）６０８.９ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、ジブチル錫ジラウレート０.５ｇを添加して反応を開始した。液温度は約３５℃に上昇した。４０℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３.５ｇ添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を５５.０ｇ、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＩＢＯＡ）１５０.０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（（株）ＢＡＳＦ社製）７０.０ｇ、１,６−ヘキサメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１.６ＨＸ−Ａ）１０.０ｇ、ルシリンＴＰＯ（（株）ＢＡＳＦ社製）１２.０ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ６０６２）１０.０ｇを添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物５とする。液状組成物５にさらに１.０ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物５ａとする。また、液状組成物５に１.０ｇのイソブチルアミンを添加して同様に均一な液状組成物を得た。これを液状組成物５ｂとする。さらに液状組成物５に、１.４ｇのトリエチルアミンを添加して同様に均一な液状組成物を得た。この液状組成物を５ｃとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００４１】
参考例１（液状組成物６ａ）および比較例６（液状組成物６）
攪拌器を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート６７.６ｇ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.２ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（（分子量＝３０００、不飽和基含有量＝０.１２ミリ当量／ｇ）６０８.９ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ついで、ジブチル錫ジラウレート０.５ｇを添加して反応を開始した。液温度は約３５℃に上昇した。４０℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３.５ｇ添加して液温度５０〜６０℃で５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になったときに反応を終了させた。得られたウレタンアクリレートの混合物に、Ｍ−１１３を５５.０ｇ、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＩＢＯＡ）１５０.０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（（株）ＢＡＳＦ社製）７０.０ｇ、１,６−ヘキサメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１.６ＨＸ−Ａ）１０.０ｇ、ルシリンＴＰＯ（（株）ＢＡＳＦ社製）１２.０ｇ、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ６０６２）１０.０ｇを添加して、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。これを液状組成物６とする。液状組成物６にさらに１.０ｇのジエチルアミンを添加して５０℃で１時間撹拌して均一な液状組成物を得た。液状組成物６ａとする。これらの液状組成物の粘度、硬化後のヤング率、硬化速度、水素ガス発生量を表１に示す。
【００４２】
組成物の内容と特性
試験例
上記例で得られた液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記試験により評価した。この結果を表１に示した。
１．粘度の測定
液状組成物をＢ８Ｈローテーターを用いて、２５℃における液粘度を測定した。
２．試験片の作製：
２５０ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを空気中で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線を照射した。このフィルムは２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に１２時間以上放置して状態調節を行ったのちに以下の特性試験に用いた。
３．ヤング率
硬化フィルムを６ｍｍ幅の短冊型に切り出し、これを引っ張り試験器により引っ張り弾性率を測定した。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２５ｍｍとした。ヤング率は２.５％伸びの加重を試験片の断面積、および０.０２５で除して算出した。
４．硬化速度
硬化速度の試験には、窒素気流下において紫外線照射量が１０ｍＪ／ｃｍ²または５００ｍＪ／ｃｍ²になるように紫外線を照射して、約６０μｍ厚硬化フィルムを作製し、それぞれのヤング率を測定して５００ｍＪ／ｃｍ²硬化時のヤング率に対する１０ｍＪ／ｃｍ²照射時のヤング率比で表した。
５．水素ガス発生量
上述の２項に従って紫外線照射して作製した２００μｍ厚のフィルムを用いて測定した。フィルム約１ｇをガラス管に封入し、１００℃で２日間加熱し、ガラス封管内に発生した水素ガスの量をガスクロマトグラフを用いて定量した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が早く、硬化後のフィルムの水素ガス発生量が少なく、良好な特性を示した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、硬化物の水素ガス発生量が少なく、光ファイバ被覆材料に好適な特性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition for optical fibers that has excellent curability and generates a small amount of hydrogen gas, and in particular, a curable resin composition for optical fibers that is suitably used as a soft material when coating an optical fiber. Related to things.
[0002]
[Prior art]
In the production of optical fibers, a resin coating is applied for the purpose of protection and reinforcement immediately after glass fiber is heated and melt-spun. As this resin coating, there is known a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of an optical fiber, and a secondary coating layer having higher rigidity is provided on the outside thereof. In order to put these optical fibers coated with resin into practical use, a so-called optical structure in which several, for example, four or eight, for example, are arranged on a flat surface and solidified with a binding material to form a rectangular tape-like structure. It is known to make a fiber tape core. When such a tape structure core wire is formed, the optical fiber core wire is colored with a coloring ink or the like for the purpose of identifying each core wire. The resin composition for forming the primary coating layer is the soft material, the resin composition for forming the secondary coating layer is the hard material, and the coloring material used for the wire identification is colored ink. A bundling material for bundling optical fiber strands to form a tape core wire is called a bundling material.
[0003]
In recent years, as optical fiber cables have been laid and optical fibers are placed in various environments, higher durability is desired for optical fiber soft materials, hard materials, colored inks, and bundling materials. In particular, when used as a soft material, it is important that the amount of hydrogen gas generated over time is as small as possible. Further, as tape structure core wires having a multi-core structure are frequently used, it is desired to improve workability when connecting and connecting these multi-core tape structure core wires. It has been strongly desired that materials, colored inks, tape materials, and even bundling materials can be removed from glass strands in a lump. Furthermore, as the demand for optical fibers increases, higher productivity is required for the production of optical fibers. That is, it is desired that a uniform and stable coating thickness can be obtained when applied to a glass strand at a high speed, and that the coating can be cured at a high speed.
[0004]
The radiation curable resin used as such a coating material for optical fibers has a low viscosity that is liquid at room temperature and has excellent coating properties; it is fast cured and has good productivity; Have strength and flexibility; little change in physical properties with a wide range of temperature changes; excellent heat resistance and hydrolysis resistance; little change in physical properties over time; excellent long-term reliability; Excellent resistance to chemicals such as acid and alkali; low moisture absorption and water absorption; excellent light resistance and little coloration over time; excellent oil resistance; adverse effects on optical fibers Characteristics such as a small amount of hydrogen gas generated are required.
[0005]
In addition, when used as a soft material, the properties of the soft material directly affect the properties of the optical fiber, so that it can be cured stably with a sufficiently fast curing rate, or it can adversely affect the optical transmission characteristics. It is particularly important that the amount of gas generated is small.
In addition, from the viewpoint of increasing demand for optical fibers, it is necessary that the coating material be stably cured at a higher speed. In order to be cured stably at high speed, it is necessary that the liquid composition is changed to a cured product exhibiting the expected properties with a small amount of light irradiation.
[0006]
JP-A-1-190712 proposes a composition containing acylphosphine oxides as a photocurable resin composition having a high curing rate and high productivity. However, the composition proposed in the above publication cannot be said to have a sufficiently high curing rate, and has not yet improved the productivity of optical fiber production while maintaining the properties as a coating material for optical fibers.
Similarly, a composition containing bisacylphosphine oxides has been proposed in JP-A-8-259642 as a photocurable resin composition having a high curing rate and high productivity. However, bisacylphosphine oxides having a long-chain aliphatic group as exemplified in the above publication have poor solubility in the resin composition, and the liquid resin composition is used in an amount necessary for obtaining a sufficient curing rate. There are problems such as being unable to dissolve in the product, and problems such as large coloring of the obtained cured product.
[0007]
In order to improve the curing rate of the optical fiber coating material, there is a method of adding more photoinitiator to the composition. However, when an excessive amount of photoinitiator is added, plasticization by the photoinitiator or a decomposition product thereof is performed. The problem that the long-term stability of hardened | cured material is impaired by the crystallization effect generate | occur | produces.
It is also known that excessive addition of a photoinitiator increases the amount of hydrogen gas generated and impairs the performance itself as an optical fiber coating material.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition for an optical fiber which is excellent in curability, has a small amount of hydrogen gas generated in a cured product, and has excellent durability.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:
(A) Polyoxyalkylene structure having a weight ratio of propylene oxide to ethylene oxide of 100/0 to 70/30 and polyurethane having an ethylenically unsaturated group of 40 to 95% by weight, wherein the polyoxyalkylene structure is propylene oxide The weight ratio of ethylene oxide is 100/0 to 70/30 and the unsaturated group content is 0 to0.01The curable resin composition for an optical fiber according to claim 1, which is derived from a polyoxyalkylene polymer having a milliequivalent / g.
(B) 3-50% by weight of monofunctional (meth) acrylate having a homopolymer glass transition temperature of 20 ° C. or less, and
(C) a primary or secondary amine compound0.1~ 5% by weight
Here, the weight% is based on the total weight of the compounds (a), (b) and (c).
It is achieved by the curable resin composition for optical fibers characterized by including.
[0010]
  The polyurethane (hereinafter referred to as “polyurethane (a)”), which is the component (a) used in the curable resin composition for optical fibers of the present invention (hereinafter referred to as “composition”), is composed of propylene oxide and ethylene oxide. It has a polyoxyalkylene structure and an ethylenically unsaturated group in a weight ratio of 100/0 to 70/30.
  The polyurethane (a) is a polyoxyalkylene polymer (hereinafter referred to as “specific polypropyleneoxy derivative”) having a weight ratio of propylene oxide to ethylene oxide of 100/0 to 70/30, a diisocyanate compound, and a compound having an ethylenically unsaturated group. It is obtained by reacting. The polyoxyalkylene polymer has an unsaturated group content of 0 to0.01Milliequivalent / gRu. The molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is preferably 1000 to 13000.
[0011]
The method for producing polyurethane (a) is exemplified below.
<Production method 1>
A method of reacting a compound having an ethylenically unsaturated group with a functional group of a polymer obtained by reacting a specific polypropyleneoxy derivative with a diisocyanate compound.
<Production method 2>
A method of reacting a specific polypropyleneoxy derivative with a functional group of an adduct obtained by reacting a diisocyanate compound with a compound having an ethylenically unsaturated group.
<Manufacturing method 3>
A method of reacting a diisocyanate compound, a specific polypropyleneoxy derivative and a compound having an ethylenically unsaturated group simultaneously.
[0012]
As described above, the specific polypropyleneoxy derivative used in the above method is a (co) polymer having a weight ratio of polypropylene oxide to ethylene oxide of 100/0 to 70/30. It may be good or may combine at random. In addition to the specific propyleneoxy derivative, the polyether diol compounds listed below can be used at the same time. Examples thereof include polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol and one or more ion-polymerizable cyclic compounds. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and glycidyl. Examples include cyclic ethers such as methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyltetrahydrofuran, vinylcyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and benzoic acid glycidyl ester. Further, a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxanes. Can also be used. Here, specific combinations of two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, a copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide, a copolymer of tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, and the like. Copolymer, tetrahydrofuran and ethylene oxide copolymer, propylene oxide and ethylene oxide copolymer, butene-1-oxide and ethylene oxide copolymer, butene-1-oxide and propylene oxide copolymer And a terpolymer of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.
[0013]
  The unsaturated group content of these ring-opening (co) polymers is from 0 to 0.00.01Milliequivalent / gRu. Unsaturated group content is0.01When it exceeds milliequivalents / g, the curing rate of the composition becomes slow.
  Specific polypropyleneoxy derivatives include, for example, ACCL AIM 2200, 3201, 4200, 6300, 8200, 2220, 4220 (manufactured by Liondale), Preminol X-602, X-603, PML-3005, PML-30130, PML-3012, Commercially available products such as PML-4002, PML4010, PML-5001, PML-5005, PML-7001, PML-7003, PML-7005, and PML-70012 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). All of these have an unsaturated group content of 0.01 meq / g or less.
[0014]
The polyether diol compounds described so far are, for example, PTMG1000, PTMG2000 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG1000, EXCENOL2020, 1020 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 ( Above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (above, first It can also be obtained as a commercial product such as Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0015]
Polyurethane (a) may be used alone or in combination of two or more. A non-polyether diol compound having no structure derived from a specific polypropyleneoxy derivative can be used in combination as long as the effects of the present invention are not lost.
Examples of the non-polyether-based diol compound having no structure derived from a specific polypropyleneoxy derivative include a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound, and a polycaprolactone diol compound. The polymerization mode of these structural units is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
[0016]
Examples of the polyester diol compound include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 3-methyl. Polyhydric alcohols such as 1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacin Mention may be made of polyester polyols obtained by reacting with polybasic acids such as acids. Commercially available products are available as Kurapol P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, and PNA-2000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0017]
Examples of the polycarbonate diol compound include polycarbonate of polytetrahydrofuran and polycarbonate of 1,6-hexanediol. Examples of commercially available products include DN-980, 981, 982, 983 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 (manufactured by PPG, USA), and PC-THF-CD (manufactured by BASF).
Further, examples of the polycaprolactone diol compound include ε-caprolactone and, for example, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, and 1,6-hexanediol. And polycaprolactone diol obtained by reacting with a divalent diol such as neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-butanediol. These diols can be obtained as commercial products of, for example, Plaxel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
[0018]
Diol compounds other than those described above can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such diol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide addition diol of bisphenol A, propylene oxide addition diol of bisphenol A, butylene oxide addition diol of bisphenol A, ethylene oxide addition diol of bisphenol F, Propylene oxide addition diol of bisphenol F, Butylene oxide addition diol of bisphenol F, Ethylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, Propylene of hydrogenated bisphenol A Oxide addition diol, hydrogenated bisphenol A butylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F ethylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F propylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F butylene oxide addition diol, hydroquinone alkylene oxide addition diol, Alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition diol, pentacyclopentadecane diol, pentacyclopentadecane dimethanol, dimethylol compound of dicyclopentadiene, tricyclode Candimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, hydroxy-terminated polybutadiene, Dorokishi terminated hydrogenated polybutadiene, castor oil modified polyol, terminal diol compound of polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane carbitol-modified polyol.
[0019]
The preferred molecular weight of these diol compounds is 50 to 20,000 in terms of number average molecular weight, and particularly preferred molecular weight is 100 to 12,000.
In addition to using such a diol compound in combination, it is also possible to use a diamine compound in combination. Examples of such diamine compounds include diamines such as ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, paraphenylene diamine, and 4,4′-diaminodiphenyl methane, or other diamines containing hetero atoms, and polyether diamines. .
[0020]
Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and m-phenylene diisocyanate. P-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6- Hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6 -Isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2. 2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) are particularly preferable.
Furthermore, as a compound which has an ethylenically unsaturated group, the (meth) acrylic-type compound which has a hydroxyl group, an acid halide group, or an epoxy group can be mentioned, for example.
[0021]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate. 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meta ) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Over door, following Formula 1 or Formula 2:
CH²= C (R¹) -COOCH²CH²-(OCO (CH²)^Five)ⁿ-OH (1)
CH²= C (R¹) -COOCH (OH) CH²-O-C⁶H^Five                    (2)
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number from 1 to 15.
The (meth) acrylate represented by these is mentioned. A compound obtained by an addition reaction between a glycidyl group-containing compound such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid can also be used. Among these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are particularly preferable.
[0022]
Examples of the (meth) acrylic compound having an epoxy group include glycidyl ester of (meth) acrylic acid.
Examples of the (meth) acrylic compound having an acid halide group include (meth) acrylic acid halides such as (meth) acrylic acid chloride and (meth) acrylic acid bromide. These compounds having an ethylenically unsaturated group may be used singly or in combination of two or more.
A part of the compound having an ethylenically unsaturated group can be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group. Examples of such compounds include γ-mercaptotrimethoxysilane and γ-aminotrimethoxysilane. By using these compounds, adhesion to a substrate such as glass can be enhanced.
[0023]
When reacting a diol compound, a diisocyanate compound and a compound having an ethylenically unsaturated group, usually, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] Urethane catalyst such as octane, 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of reactants. Is preferred. Moreover, it is preferable to perform reaction at the temperature of 10-90 degreeC, and it is more preferable to carry out at 30-80 degreeC.
The proportion of the polyurethane (a) thus obtained in the composition needs to be 40 to 95% by weight based on the total weight of the component (a), the component (b) and the component (c). It is preferable that it is 45 to 85% by weight. When the proportion of this component in the composition is less than 40% by weight, the Young's modulus of the cured product at low temperature is increased and the flexibility of the coating material is lost. Decreases.
[0024]
The component (b) used in the composition of the present invention is a monofunctional (meth) acrylate having a homopolymer glass transition temperature of 20 ° C. or lower. Examples of such compounds include p-cumylphenol EO-modified (eg, 1.2 mol-modified) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (2-acryloylethyl) fumarate, 2-hydroxy-3-butyloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, nonylphenol EO modified (for example, 8 mole modified) acrylate, nonylphenol EO modified (for example, 1 mole modified) acrylate, nonylphenol EO modified (For example, 4 mol modified) acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate Rate, 2-cyanoethyl acrylate, nonylphenol PO modified (for example 2.5 mole modified) acrylate, isostearyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phenol EO modified (for example 2 mole modified) acrylate, phenol EO modified (for example 4 mole modified) Acrylate, trifluoroethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isobutyl acrylate, amino acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, isooctyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, isodecyl (meth) acrylate, iso Myristyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, n-hexyl acrylate, triethylene oxide dodecyl ester Ether acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, ethyl carbitol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, tridecyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isoamyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2 -Ethoxyethyl acrylate, n-butyl methacrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and tridecyl methacrylate can be mentioned. Of these, nonylphenol EO modified acrylate, lauryl acrylate and nonylphenol PO modified acrylate are preferred. Component (b) is used alone or in combination of two or more. Note that EO is ethylene oxide and PO is propylene oxide.
[0025]
These compounds are commercially available products such as Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117, TO-850, TO-851, TO-981, TO. -1210, TO-1342 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.); KAYARAD TC110S, R629, R644 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Viscoat 3700 (produced by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) .
The proportion of the monofunctional (meth) acrylate as the component (b) in the composition is 3 to 50% by weight based on the total weight of the component (a), the component (b) and the component (c). It is necessary to be 5 to 40% by weight.
When the proportion of the component (b) in the composition is less than 3% by weight, the Young's modulus of the cured product at low temperature is increased and the flexibility of the coating material is lost. The applicability decreases.
[0026]
A monofunctional vinyl polymerizable compound other than the component (b) can be added to the composition of the present invention as long as the effects of the invention are not impaired. Examples of such vinyl polymerizable compounds include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclohexane. Alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as pentenyl (meth) acrylate and cyclohexyl methacrylate;
Acryloyl morpholine, vinyl imidazole, vinyl pyridine, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate , Trifluoroethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, stearyl methacrylate, cetyl acrylate , Β-carboxyethyl acrylate, t-butylaminoethyl Acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3- (4-tert-butylphenoxy) propyl An acrylate is mentioned.
[0027]
Further, the composition of the present invention may further contain urethane (meth) acrylate obtained by reacting 2 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with 1 mol of diisocyanate. Examples of such urethane (meth) acrylates include hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo. [2.2.1] Reaction product of heptane, reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, hydroxy Examples include a reaction product of propyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, and a reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate.
[0028]
Furthermore, a polyfunctional vinyl polymerizable compound may be added to the composition of the present invention. Examples of such a vinyl polymerizable polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol diester. (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Di (meth) acrylate of diol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of diol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol A (meta ) Epoxy (meth) acrylate to which acrylate is added, and triethylene glycol divinyl ether. Moreover, as a commercial item, for example, Iupimer UV SA1002, SA2007 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Biscote 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); KAYARAD R-604, DPCA-20, -30,- 60, -120, HX-620, D-310, D-330 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 (above, Toa Gosei ( Co., Ltd.).
[0029]
The component (c) used in the present invention is a primary or secondary amine compound.
Examples of the primary amine include ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, pentylamine, neopentylamine, hexylamine, octylamine, nonylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, ethanolamine, aniline, p- Examples include methylaniline. Examples of secondary amines include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, methylaniline, ethylaniline, and dihydroxyethylamine.
Of these, ethanolamine, isopropylamine, isobutylamine, diethylamine, dibutylamine, and diethanolamine are particularly preferable. Component (c) can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
  The proportion of these primary or secondary amine compounds in the composition is the ratio of the components (a), (b) and (c) from the viewpoint of improving the curing speed of the composition and the durability of the cured product. Based on the total weight0.1It must be ~ 5% by weight,0.1It is preferably ˜3% by weight. More preferably0.1˜1% by weight.
  The liquid curable resin composition of the present invention usually contains a photoinitiator. Moreover, you may mix | blend a photosensitizer as needed.
[0031]
Examples of such photoinitiators and photosensitizers that can be used in combination include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, and carbazole. 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthio Sandone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6 -Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -phenylphosphine oxide; IRUGACURE184, 369, 651, 500, 907, I1700, 1750, CGI1850, CG24-61 Darocur 1116, 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Lucirin TPO (manufactured by BASF); Ubekrill P36 (manufactured by UCB). Examples of the photosensitizer include triethylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB).
These photoinitiators can be blended in the total composition in an amount of 0 to 10% by weight, preferably 0 to 4% by weight.
[0032]
In the liquid curable resin composition of the present invention, in addition to the above components, other oligomers, polymers, and reactive dilutions that are curable as long as they do not impair the characteristics of the liquid curable resin composition of the present invention. Agents, other additives, etc. can be blended.
Examples of other curable oligomers and polymers include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, siloxane polymer having (meth) acryloyloxy group, glycidyl methacrylate and other vinyl monomers. And a reactive polymer obtained by reacting the above copolymer with acrylic acid.
[0033]
In addition to the above components, various additives such as antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, A lubricant, a solvent, a filler, an anti-aging agent, a wettability improving agent, and a coating surface improving agent can be blended as necessary. Here, examples of the antioxidant include Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Antigene P, 3C, FR, GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Examples of ultraviolet absorbers include Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Seesorb 102, 103, 501, 202, 712, 704 (above. Examples of the light stabilizer include Tinuvin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.), SumisorbTM- 061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Examples of silane coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and commercially available products such as SH6062, 6030 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBE903, 603, 403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0034]
Moreover, the viscosity of the liquid curable resin composition of the present invention is preferably 200 to 20,000 cP / 25 ° C., particularly preferably 1,500 to 15,000 cP / 25 ° C. When the composition of the present invention is used as a soft material for an optical fiber, the Young's modulus after curing is 0.03 to 0.5 kg / mm.²It is preferable that
The composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like. .
[0035]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” means parts by weight.
[0036]
Example 1 (Liquid Compositions 1a and 1b) and Comparative Example 1 (Liquid Composition 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 53.34 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 150 g of nonylphenol EO-modified (4 mol) acrylate (monofunctional acrylate M-113 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2,6-di 0.1 g of t-butyl-p-cresol and 0.4 g of dibutyltin dilaurate were charged. While stirring these, the solution was ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. Subsequently, 24.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added while controlling the liquid temperature to be 20 to 30 ° C. Further, after the reaction was continued for 1 hour at a liquid temperature of 35 ° C., a ring-opening copolymer of propylene oxide having a number average molecular weight of 2,000 (manufactured by Liondale, ACCLAIM 2200, unsaturated group content <0.01 meq / 420.61 g of g) was added and stirring was continued for 5 hours at a liquid temperature of 50 to 60 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1 wt% or less. In the obtained urethane acrylate mixture, 58.3 g of M-113, isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 139.9 g, lauryl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 71.4 g N-vinylcaprolactam (ISP) 61.3 g, Lucillin TPO (BASF) 13.5 g, Irganox 1035 (Ciba Specialty Chemicals) 3 g, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (Toray Industries, Inc.) 10 g of Dow Corning Silicone Corporation SH6062) was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a uniform liquid composition. This is designated as Liquid Composition 1. 1 g of diethylamine was further added to the liquid composition 1 and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain a uniform liquid composition. Let it be the liquid composition 1a. Further, 1 g of isobutylamine was added to the liquid composition 1 to obtain a uniform liquid composition. This is designated as Liquid Composition 1b. Table 1 shows the viscosity, Young's modulus after curing, curing rate, and hydrogen gas generation amount of these liquid compositions.
[0037]
Example 2 (Liquid Composition 2a) and Comparative Example 2 (Liquid Composition 2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 53.5 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 150 g of nonylphenol EO-modified (4 mol) acrylate (monofunctional acrylate M-113 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2,6-di 0.1 g of t-butyl-p-cresol and 0.4 g of dibutyltin dilaurate were charged. While stirring these, the solution was ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. Then, 24.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added while controlling the liquid temperature to be 20-30 ° C. Further, after the reaction was continued for 1 hour at a liquid temperature of 35 ° C., a ring-opening copolymer of propylene oxide and ethylene oxide having a number average molecular weight of 2,000 (ACCLAIM 2220, copolymerization ratio 90/10, unsaturated group content <0.00. (01 milliequivalent / g) was added to 303.9 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 (EXENOL 3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 317.0 g, and stirring was continued for 5 hours at a liquid temperature of 50 to 60 ° C. The reaction was terminated when the isocyanate content was 0.1% by weight or less. In the obtained urethane acrylate mixture, 70.5 g of M-113, 100.0 g of lauryl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 60.0 g of N-vinylcaprolactam (manufactured by ISP Co., Ltd.), and lucillin TPO 15.0 g (manufactured by BASF) and 3 g of Irganox 1035 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a uniform liquid composition. This is designated as Liquid Composition 2. An additional 1.5 g of diethylamine was added to the liquid composition 2 and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain a uniform liquid composition. Let it be the liquid composition 2a. Table 1 shows the viscosity, Young's modulus after curing, curing rate, and hydrogen gas generation amount of these liquid compositions.
[0038]
Example 3 (Liquid Composition 3a) and Comparative Example 3 (Liquid Composition 3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 63.1 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.2 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, a ring-opening copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (ACCLAIM 2220) ), Copolymerization ratio 90/10, unsaturated group content <0.01 meq / g), 50.5 g. While stirring these, the solution was ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. Subsequently, 0.4 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction. The liquid temperature rose to about 35 ° C. After reacting at 40 ° C. for 2 hours, 5.0 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (SH6062 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was added and reacted for another 1 hour. Subsequently, 30.7 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirring was continued for 5 hours at a liquid temperature of 50 to 60 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1 wt% or less. To the obtained urethane acrylate mixture, 186.7 g of M-113, EO adduct of phenol (4 mol) acrylate (M-102 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 102.1 g, N-vinylcaprolactam (manufactured by BASF) ) 55.2 g, Lucillin TPO (manufactured by BASF) 13.5 g, Irganox 1035 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 10 g, and stirred at 50 ° C. for 3 hours to form a uniform liquid composition Got. This is designated as Liquid Composition 3. 1.0 g of diethylamine was further added to the liquid composition 3 and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain a uniform liquid composition. Let it be the liquid composition 3a. Table 1 shows the viscosity, Young's modulus after curing, curing rate, and hydrogen gas generation amount of these liquid compositions.
[0039]
Example 4 (Liquid Compositions 4a and 4b) and Comparative Example 4 (Liquid Composition 4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 77.9 g of isophorone diisocyanate, 0.2 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, a ring-opening copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (ACCLAIM 2220, copolymerization ratio 90 / 10, unsaturated group content <0.01 meq / g), 537.7 g. While stirring these, the solution was ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. Subsequently, 0.5 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction. The liquid temperature rose to about 35 ° C. After reacting at 40 ° C. for 3 hours, 27.1 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and stirring was continued at a liquid temperature of 50 to 60 ° C. for 5 hours. When the residual isocyanate became 0.1% by weight or less, reaction was performed. Was terminated. To the obtained urethane acrylate mixture, 128.5 g of M-113, isobornyl acrylate (IBOA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 128.5 g, N-vinylcaprolactam (manufactured by BASF Corporation) 69. 2 g, Lucyrin TPO (manufactured by BASF Corp.) 12.0 g, Irganox 1035 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3 g, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. SH6062) 9. 9 g was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a uniform liquid composition. This is designated as Liquid Composition 4. 1.0 g of diethylamine was further added to the liquid composition 4 and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain a uniform liquid composition. Let it be the liquid composition 4a. Further, 1.0 g of isobutylamine was added to the liquid composition 4 to obtain a uniform liquid composition. This is designated as Liquid Composition 4b. Table 1 shows the viscosity, Young's modulus after curing, curing rate, and hydrogen gas generation amount of these liquid compositions.
[0040]
Example 5 (Liquid Compositions 5a and 5b) and Comparative Example 5 (Liquid Compositions 5 and 5c)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 67.6 g of isophorone diisocyanate, 0.2 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, a ring-opening copolymer of propylene oxide (XS3020C, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., unsaturated) 608.9 g of group content <0.01 meq / g) was charged. While stirring these, the solution was ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. Subsequently, 0.5 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction. The liquid temperature rose to about 35 ° C. After reacting at 40 ° C. for 3 hours, 23.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and stirring was continued for 5 hours at a liquid temperature of 50 to 60 ° C. When the residual isocyanate became 0.1% by weight or less Was terminated. The resulting urethane acrylate mixture was mixed with 55.0 g of M-113, isobornyl acrylate (IBOA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 15.0 g, and N-vinylcaprolactam (manufactured by BASF Corporation), 70. 0 g, 1,6-hexamethylene glycol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate 1.6HX-A) 10.0 g, Lucyrin TPO (BASF Corp.) 12.0 g, Irganox 1035 (Ciba Specialty) Chemicals Co., Ltd. (3 g) and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. SH6062) 10.0 g were added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a uniform liquid composition. . This is designated as Liquid Composition 5. 1.0 g of diethylamine was further added to the liquid composition 5 and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain a uniform liquid composition. Let it be the liquid composition 5a. Further, 1.0 g of isobutylamine was added to the liquid composition 5 to obtain a uniform liquid composition. This is designated as Liquid Composition 5b. Further, 1.4 g of triethylamine was added to the liquid composition 5 to obtain a uniform liquid composition. This liquid composition is designated as 5c. Table 1 shows the viscosity, Young's modulus after curing, curing rate, and hydrogen gas generation amount of these liquid compositions.
[0041]
Reference example 1(Liquid Composition 6a) and Comparative Example 6 (Liquid Composition 6)
  In a reaction vessel equipped with a stirrer, 67.6 g of isophorone diisocyanate, 0.2 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, polyoxypropylene glycol ((molecular weight = 3000, unsaturated group content = 0. (12 meq / g) was charged in an amount of 608.9 g, and the mixture was ice-cooled with stirring until the liquid temperature reached 10 ° C. Then, 0.5 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction. Rose to about 35 ° C. After reacting at 40 ° C. for 3 hours, 23.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirring was continued for 5 hours at a liquid temperature of 50-60 ° C. The reaction was terminated when the amount became less than or equal to 5%, 55.0 g of M-113 was added to the mixture of urethane acrylates obtained, and isobornyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.). (IBOA) 150.0 g, N-vinylcaprolactam (manufactured by BASF Corp.) 70.0 g, 1,6-hexamethylene glycol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate 1.6HX-A) 10.0 g, 12.0 g of Lucillin TPO (manufactured by BASF), 3 g of Irganox 1035 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 10.0 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (SH6062 manufactured by Toray Dow Corning Silicone) The mixture was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a uniform liquid composition, which was designated as liquid composition 6. To the liquid composition 6, 1.0 g of diethylamine was further added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. By stirring, uniform liquid compositions were obtained, which were designated as liquid compositions 6a, the viscosity of these liquid compositions, the Young's modulus after curing, the curing rate, The hydrogen gas generation amount shown in Table 1.
[0042]
Content and properties of the composition
Test example
The liquid curable resin composition obtained in the above example was cured by the following method to prepare a test piece and evaluated by the following test. The results are shown in Table 1.
1. Viscosity measurement
The liquid viscosity of the liquid composition at 25 ° C. was measured using a B8H rotator.
2. Preparation of test piece:
The liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 microns. 1J / cm in the air²Irradiated with ultraviolet rays of energy. This film was allowed to stand for 12 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH and then used for the following characteristic tests.
3. Young's modulus
The cured film was cut into a 6 mm wide strip and the tensile modulus was measured using a tensile tester. The pulling speed was 1 mm / min, and the distance between chucks was 25 mm. The Young's modulus was calculated by dividing the weight of 2.5% elongation by the cross-sectional area of the test piece and 0.025.
4). Cure speed
For the curing rate test, the amount of UV irradiation was 10 mJ / cm under a nitrogen stream.²Or 500 mJ / cm²The film was irradiated with ultraviolet rays so that a cured film having a thickness of about 60 μm was prepared, and each Young's modulus was measured to be 500 mJ / cm.²10 mJ / cm for Young's modulus during curing²It was expressed as a ratio of Young's modulus during irradiation.
5. Hydrogen gas generation amount
Measurement was performed using a 200 μm-thick film produced by ultraviolet irradiation according to the above-mentioned two items. About 1 g of the film was sealed in a glass tube and heated at 100 ° C. for 2 days, and the amount of hydrogen gas generated in the glass sealed tube was quantified using a gas chromatograph.
[0043]
[Table 1]

[0044]
As is clear from Table 1, the curable resin composition of the present invention exhibited a good characteristic because the curing rate was fast, the amount of hydrogen gas generated in the film after curing was small.
[0045]
【The invention's effect】
The liquid curable resin composition of the present invention is excellent in curability, generates a small amount of hydrogen gas in the cured product, and exhibits characteristics suitable for optical fiber coating materials.

Claims

(A) Polyoxyalkylene structure having a weight ratio of propylene oxide to ethylene oxide of 100/0 to 70/30 and polyurethane having an ethylenically unsaturated group of 40 to 95% by weight, wherein the polyoxyalkylene structure is propylene oxide (B) Glass transition temperature of homopolymer derived from polyoxyalkylene polymer having a weight ratio of ethylene oxide to 100/0 to 70/30 and an unsaturated group content of 0 to 0.01 meq / g 3 to 50% by weight of a monofunctional (meth) acrylate having a temperature of 20 ° C. or less, and (c) 0.1 to 5% by weight of a primary or secondary amine compound
Here, the weight% is based on the total weight of the compounds (a), (b) and (c).
A curable resin composition for optical fibers, comprising:

The curable resin composition for an optical fiber according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene structure is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide containing an ethylene oxide block.

The curable resin composition for an optical fiber according to claim 1, wherein the component (b) is at least one selected from the group consisting of nonylphenol EO-modified acrylate, lauryl acrylate, and nonylphenol PO-modified acrylate.

The curable resin composition for an optical fiber according to claim 1 or 2 , wherein the component (c) is at least one selected from the group consisting of ethanolamine, isopropylamine, isobutylamine, diethylamine, dibutylamine and diethanolamine.

The curable resin composition for an optical fiber according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene polymer has a molecular weight of 1000 to 13000.

Hardened | cured material formed by hardening | curing the curable resin composition for optical fibers in any one of Claims 1-5 .

The cured product according to claim 6 , wherein the amount of hydrogen gas generated when the cured product is allowed to stand at 100 ° C. for 2 days is 2.0 μl / g or less.