JP2008250076A - Optical fiber ribbon - Google Patents

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理 加茂
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical fiber ribbon which is excellent in releasability between a first ribbon layer and a second ribbon layer. <P>SOLUTION: The optical fiber ribbon has a dual layer structure composed of a first ribbon comprising a plurality of optical fibers bundled together with the first ribbon layer, and the second ribbon layer outside a plurality of first ribbons bundled together. The first ribbon layer is formed by curing a liquid curable resin composition including: a urethane (meth)acrylate having a bisphenol structure (A1); a urethane (meth)acrylate obtained by reacting an aliphatic polyether polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group containing (meth)acrylate (A2); a compound having a bisphenol structure and an ethylenically unsaturated group (B); and a compound having an ethylenically unsaturated group except for components (A1), (A2), and (B) (C), and the second ribbon layer is formed by curing a liquid curable resin composition including: 30-90 mass% urethane (meth)acrylate having a structure originating from a polypropylene glycol with 400-1,000 number average molecular weight measured with a gel permeation chromatography method (D); 1-70 mass% of a compound having an ethylenically unsaturated group (E); 0.1-10 mass% polymerization initiator (F); and 1-50 mass% silicone compound with 1,500-35,000 average molecular weight (G), wherein 50-100 mass% of the total amount of the component (E) is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups by defining the total amount of the component (E) as 100 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、１層目と２層目のテープ層を剥離しやすい光ファイバテープに関する。   The present invention relates to an optical fiber tape that easily peels the first and second tape layers.

光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この過程を線引きと称し、樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を実用に供するため平面上に複数並べて結束材料で固めテープ状被覆層を設けた構造が知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、テープ状の被覆層を形成するための樹脂組成物をテープ材と称している。   In the production of an optical fiber, a glass fiber is hot melt-spun and a resin coating is applied for the purpose of protection and reinforcement. This process is called drawing, and as the resin coating, a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of the optical fiber and a highly rigid secondary coating layer is provided on the outside thereof is known. . In addition, in order to put these optical fiber strands coated with resin into practical use, a structure in which a plurality of tapes are arranged on a plane and hardened with a binding material is provided. The resin composition for forming the primary coating layer is a soft material, the resin composition for forming the secondary coating layer is a hard material, and the resin composition for forming a tape-shaped coating layer Is referred to as tape material.

さらに、複数本の光ファイバ素線を１層目のテープ層で束ねた第１のテープと、その第１のテープを複数本束ねた外層の２層目のテープ層からなる２層構造の光ファイバテープも知られている（特許文献１〜４）。このような多心の光ファイバテープでは、分岐する場合に、剥離性や分割性に優れていることが求められている。
特開２００７−７２１９５号公報 特開２００５−３２１６４５号公報 特開平７−１３４２３０号公報 特開平６−２６５７３７号公報 Further, a light having a two-layer structure comprising a first tape in which a plurality of optical fiber strands are bundled with a first tape layer, and an outer second tape layer in which a plurality of the first tapes are bundled. Fiber tapes are also known (Patent Documents 1 to 4). Such multi-fiber optical fiber tapes are required to have excellent peelability and splitting properties when branched.
JP 2007-72195 A JP 2005-321645 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-134230 JP-A-6-265737

本発明の目的は、１層目と２層目のテープ層を剥離しやすい光ファイバテープを提供することにある。   The objective of this invention is providing the optical fiber tape which is easy to peel the 1st layer and the 2nd tape layer.

そこで本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物の光ファイバ被覆層としての強度や機能、剥離性について検討してきたところ、１層目と２層目にそれぞれ特定の構成の被覆材料を採用することにより、上記目的が達成できることを見出した。   Therefore, the present inventors have studied the strength, function, and peelability of the cured product as an optical fiber coating layer by blending various components with the liquid curable resin composition containing urethane (meth) acrylate. However, it has been found that the above-described object can be achieved by employing a coating material having a specific configuration for each of the first and second layers.

すなわち、本発明は、複数本の光ファイバ素線を１層目のテープ層で束ねた第１のテープと、その第１のテープを複数本束ねた外層の２層目のテープ層からなる２層構造の光ファイバテープであって、
１層目のテープ層が、次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ１）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ａ２）脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
を含有する液状硬化性樹脂組成物を硬化させてなり、
２層目のテープ層が、次の成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）：
（Ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた数平均分子量が４００〜１０００であるポリプロピレングリコールに由来する構造を有する、ウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する化合物 １〜７０質量％、
（Ｆ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％、
（Ｇ）平均分子量１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物 １〜５０質量％
を含有し、かつ、
（Ｅ）成分の全量を１００質量％として、その５０〜１００質量％がエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である、
液状硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする光ファイバテープを提供する。 That is, the present invention comprises a first tape in which a plurality of optical fiber strands are bundled with a first tape layer, and a second tape layer of an outer layer in which a plurality of the first tapes are bundled. A layered optical fiber tape,
The first tape layer has the following components (A1), (A2), (B) and (C):
(A1) Urethane (meth) acrylate having a bisphenol structure,
(A2) urethane (meth) acrylate obtained by reacting aliphatic polyether polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) a compound having a bisphenol structure and an ethylenically unsaturated group,
(C) a liquid curable resin composition containing a compound having an ethylenically unsaturated group other than components (A1), (A2) and (B) is cured;
The second tape layer has the following components (D), (E), (F) and (G):
(D) 30 to 90% by mass of urethane (meth) acrylate having a structure derived from polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400 to 1000 determined by a gel permeation chromatography method,
(E) 1 to 70% by mass of a compound having an ethylenically unsaturated group,
(F) Polymerization initiator 0.1-10% by mass,
(G) 1-50 mass% of silicone compounds having an average molecular weight of 1,500-35,000
Containing, and
(E) The total amount of the component is 100% by mass, and 50 to 100% by mass of the component is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
An optical fiber tape is provided which is obtained by curing a liquid curable resin composition.

本発明の光ファイバテープは、１層目と２層目の剥離性に優れたものである。   The optical fiber tape of the present invention is excellent in the peelability of the first layer and the second layer.

本発明の光ファイバテープは、複数本の光ファイバ素線を１層目のテープ層で束ねた第１のテープと、その第１のテープを複数本束ねた外層の２層目のテープ層からなる２層構造のものである。
１層目のテープ層は、次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ１）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ａ２）脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
を含有する液状硬化性樹脂組成物（組成物１）を硬化させて形成される。 The optical fiber tape of the present invention includes a first tape in which a plurality of optical fiber strands are bundled in a first tape layer, and a second tape layer in an outer layer in which a plurality of the first tapes are bundled. It has a two-layer structure.
The first tape layer comprises the following components (A1), (A2), (B) and (C):
(A1) Urethane (meth) acrylate having a bisphenol structure,
(A2) urethane (meth) acrylate obtained by reacting aliphatic polyether polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) a compound having a bisphenol structure and an ethylenically unsaturated group,
(C) It is formed by curing a liquid curable resin composition (composition 1) containing a compound having an ethylenically unsaturated group other than components (A1), (A2) and (B).

組成物１で用いられる（Ａ１）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、ビスフェノール構造を有するものである。例えば、ビスフェノール構造を有するポリオールと、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。   The urethane (meth) acrylate of component (A1) used in composition 1 has a bisphenol structure. For example, it is produced by reacting a polyol having a bisphenol structure with a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of diisocyanate with the hydroxyl group of polyol and the hydroxyl group of hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively.

この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。   As this reaction, for example, a method in which polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a method in which polyol and diisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; A method of reacting acrylate, then reacting polyol; reacting diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting polyol, and finally reacting hydroxyl group-containing (meth) acrylate again.

ビスフェノール構造を有するポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ構造を有するものが好ましく、特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂製）等の市販品として入手することもできる。   Examples of the polyol having a bisphenol structure include an alkylene oxide addition polyol of bisphenol A, an alkylene oxide addition polyol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, an alkylene oxide addition polyol of hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F. An alkylene oxide addition polyol etc. are mentioned. Among these, those having a bisphenol A structure are preferable, and an alkylene oxide addition polyol of bisphenol A is particularly preferable. These polyols can also be obtained as commercial products such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (above, manufactured by NOF Corporation).

ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。 Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane Diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fuma , 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 2,6)- Bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like can be mentioned. In particular, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable.

これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。   These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate. 1,4-butanepolyol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, the following formula (1) or (2)

Figure 2008250076
Figure 2008250076

（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
(Meth) acrylate represented by the following. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used. Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。   These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.

ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。   The proportion of the polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used is 1.1 to 3 equivalents of the isocyanate group contained in the diisocyanate and 0.1 hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol. It is preferable to be 2 to 1.5 equivalents.

これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。   In the reaction of these compounds, for example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1 It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethane catalyst such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。   A part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group. Examples thereof include γ-mercaptotrimethoxysilane and γ-aminotrimethoxysilane. By using these compounds, adhesion to a substrate such as glass can be enhanced.

（Ａ１）成分のビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、組成物１の全組成中に５〜４０質量％、さらに１０〜３０質量％、特に１５〜２０質量％配合されるのが、硬化物のヤング率や破断強度、破断伸び等の力学特性の上で好ましい。   The urethane (meth) acrylate having a bisphenol structure as the component (A1) is blended in the total composition of the composition 1 in an amount of 5 to 40% by mass, further 10 to 30% by mass, and particularly 15 to 20% by mass. It is preferable in view of mechanical properties such as Young's modulus, breaking strength, and breaking elongation.

（Ａ２）成分である脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートのイソシアネート基を、脂肪族ポリエーテルポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。   Urethane (meth) acrylate obtained by reacting (A2) component aliphatic polyether polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate contains diisocyanate isocyanate group, aliphatic polyether polyol hydroxyl group and hydroxyl group-containing It is produced by reacting with a hydroxyl group of (meth) acrylate.

（Ａ２）のウレタン（メタ）アクリレートは、前記（Ａ１）のウレタン（メタ）アクリレートの合成法において、ビスフェノールＡ構造を有するポリオールに代え、脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることにより、製造することができる。   The urethane (meth) acrylate of (A2) can be produced by using an aliphatic polyether polyol in place of the polyol having the bisphenol A structure in the synthesis method of the urethane (meth) acrylate of (A1). .

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオールが挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。   Examples of the aliphatic polyether polyol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Aliphatic polyether polyols obtained in this way. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, and tetraoxane. , Cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers such as Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.

これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬製）等の市販品としても入手することができる。また、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手できる。   These aliphatic polyether polyols are, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (Mitsubishi Chemical), PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, 2020 (above, Asahi Glass Urethane), PEG1000, Unisafe DC1100. , DC1800 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) It can also be obtained as a commercial product. Diols that are copolymers of butene-1-oxide and ethylene oxide are commercially available such as EO / BO500, EO / BO1000, EO / BO2000, EO / BO3000, and EO / BO4000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Available as a product.

（Ａ２）脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、組成物１の全組成中に１０〜５０質量％、さらに２０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％配合されるのが、硬化物のヤング率や破断強度、破断伸び等の力学特性の上で好ましい。   (A2) The urethane (meth) acrylate obtained by reacting the aliphatic polyether polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 10 to 50% by mass, and further 20 to 50% by mass in the total composition of composition 1. %, Particularly 20 to 40% by mass is preferable in view of mechanical properties such as Young's modulus, breaking strength and breaking elongation of the cured product.

組成物１には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、（Ａ１）及び（Ａ２）以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を配合することができる。（Ａ３）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、ポリオール成分を有さず、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ａ３）成分の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネートの両端にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが結合したウレタン（メタ）アクリレートや２，４−トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの等モル反応物等が挙げられる。   If necessary, urethane (meth) acrylate (A3) other than (A1) and (A2) can be blended with Composition 1 as long as the characteristics of the present invention are not impaired. (A3) The urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include urethane (meth) acrylate that does not have a polyol component and is obtained by a reaction between diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Specific examples of the component (A3) include urethane (meth) acrylate in which hydroxyethyl (meth) acrylate is bonded to both ends of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate and hydroxyethyl (meth) acrylate. And an equimolar reaction product with hydroxypropyl (meth) acrylate.

（Ａ３）成分である（Ａ１）及び（Ａ２）以外のウレタン（メタ）アクリレートは、組成物１の全組成中に０〜２０質量％、特に０〜１０質量％配合されるのが好ましい。   The urethane (meth) acrylate other than (A3) and (A2), which are the components (A3), is preferably blended in the total composition of the composition 1 in an amount of 0 to 20% by mass, particularly 0 to 10% by mass.

（Ｂ）成分は、ビスフェノール構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。かかる化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ構造を有するものが好ましく、特に、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが好ましい。   The component (B) is a compound having a bisphenol structure and an ethylenically unsaturated group. Such compounds include, for example, both end (meth) acrylic acid adducts of bisphenol A diglycidyl ether, di (meth) acrylates of polyols of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adducts, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide. Or the propylene oxide adduct polyol di (meth) acrylate, the epoxy (meth) acrylate which added (meth) acrylate to the diglycidyl ether of bisphenol A, etc. are mentioned. Among these, those having a bisphenol A structure are preferable, and di (meth) acrylate of bisphenol A to which ethylene oxide is added is particularly preferable.

（Ｂ）成分の化合物は、組成物１の全組成中に５〜５０質量％、さらに１０〜４０質量％、特に１０〜３５質量％含有されるのが好ましい。   The compound of component (B) is preferably contained in the total composition of composition 1 in an amount of 5 to 50% by mass, further 10 to 40% by mass, particularly 10 to 35% by mass.

（Ｃ）成分であるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）以外のものであり、（Ａ３）成分を配合する場合には、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ｂ）以外のものであって、重合性単官能化合物または重合性多官能化合物を用いることができる。ここで、重合性単官能化合物とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物であり、重合性多官能化合物とは、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。このような、単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。   The compound having an ethylenically unsaturated group as component (C) is a component other than components (A1), (A2) and (B). When component (A3) is blended, component (A1) , (A2), (A3), and (B), and a polymerizable monofunctional compound or a polymerizable polyfunctional compound can be used. Here, the polymerizable monofunctional compound is a compound having one ethylenically unsaturated group, and the polymerizable polyfunctional compound is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of such monofunctional compounds include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, di- Examples include alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as cyclopentanyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, and vinylpyridine. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodec (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate , Diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7- Amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, The compound represented by following formula (3)-(6) can be mentioned.

Figure 2008250076
Figure 2008250076

（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す） Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and r represents a number of 0-12, preferably 1-8)

Figure 2008250076
Figure 2008250076

（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。） Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p is preferably The number of 1-4 is shown.)

Figure 2008250076
Figure 2008250076

（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立で、ＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜５の整数である） (In the formula, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are independent of each other and are H or CH 3 , and q is an integer of 1 to 5)

これら重合性単官能化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。   Among these polymerizable monofunctional compounds, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, and lauryl acrylate are preferable.

これら重合性単官能化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。   As commercially available products of these polymerizable monofunctional compounds, IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) should be used. Can do.

また重合性多官能化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよび下記式（７）   Examples of the polymerizable polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, 1,4-butane polyol di (meth) acrylate, 1,6-hexane polyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester (Meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, triethylene glycol divinyl ether and the following formula (7)

Figure 2008250076
Figure 2008250076

（ここで、Ｒ12およびＲ13は互いに独立に水素原子またはメチル基でありそしてｎは１〜１００の数である）
で表わされる化合物等が挙げられる。 (Wherein R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom or a methyl group and n is a number from 1 to 100)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.

これら重合性多官能化合物のうち、上記式（７）で表わされる化合物例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。   Among these polymerizable polyfunctional compounds, compounds represented by the above formula (7) such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, tris (2-hydroxyethyl) Iaoocyanurate tri (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate are preferred, and tripropylene glycol di (meth) acrylate is particularly preferred.

これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。   As commercial products of these polymerizable polyfunctional compounds, for example, Iupimer UV, SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used. . Moreover, Arrowix TO-1210 (product made from Toagosei) can be used.

これらの（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物１の全組成中に５〜５０質量％、さらに１０〜４０質量％、特に１５〜４０質量％含有されるのが好ましい。   These (C) compounds having an ethylenically unsaturated group are preferably contained in the total composition of Composition 1 in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 40% by mass.

２層目のテープ層は、次の成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）：
（Ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた数平均分子量が４００〜１０００であるポリプロピレングリコールに由来する構造を有する、ウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する化合物 １〜７０質量％、
（Ｆ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％、
（Ｇ）平均分子量１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物 １〜５０質量％
を含有し、かつ、
（Ｅ）成分の全量を１００質量％として、その５０〜１００質量％がエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である、
液状硬化性樹脂組成物（組成物２）を硬化させて形成される。 The second tape layer has the following components (D), (E), (F) and (G):
(D) 30 to 90% by mass of urethane (meth) acrylate having a structure derived from polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400 to 1000 determined by gel permeation chromatography method,
(E) 1 to 70% by mass of a compound having an ethylenically unsaturated group,
(F) Polymerization initiator 0.1 to 10% by mass,
(G) 1-50 mass% of silicone compounds having an average molecular weight of 1,500-35,000
Containing, and
(E) The total amount of the component is 100% by mass, and 50 to 100% by mass of the component is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
It is formed by curing a liquid curable resin composition (Composition 2).

組成物２で用いられる成分（Ｄ）のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、数平均分子量が４００〜１０００であるポリプロピレングリコール（ポリオール）、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。   The urethane (meth) acrylate of the component (D) used in the composition 2 is produced, for example, by reacting polypropylene glycol (polyol) having a number average molecular weight of 400 to 1000, diisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Is done. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of diisocyanate with the hydroxyl group of polyol and the hydroxyl group of hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively.

この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。   As this reaction, for example, a method in which polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a method in which polyol and diisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; A method of reacting acrylate, then reacting polyol; reacting diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting polyol, and finally reacting hydroxyl group-containing (meth) acrylate again.

ここで用いられるポリオールとしては、数平均分子量が５００〜４０００のポリプロピレングリコールである。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
ポリプロピレングリコールは、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）などの市販品として入手できる。 The polyol used here is polypropylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 4000. The number average molecular weight is determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.
Polypropylene glycol is available as a commercial product such as PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, and 2020 (above, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.).

ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記成分（Ａ）で用いるのと同様のものを用いることができる。また、ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合、これらの反応も、前記と同様に行うことができる。   As diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, those similar to those used in the component (A) can be used. In addition, the proportions of polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used, and these reactions can be carried out in the same manner as described above.

（Ｄ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、組成物２の全組成中に３０〜７５質量％、好ましくは３５〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％含有される。   The urethane (meth) acrylate as the component (D) is contained in the entire composition 2 in an amount of 30 to 75% by mass, preferably 35 to 70% by mass, and more preferably 45 to 65% by mass.

（Ｅ）成分であるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に限定されないが、前記組成物１の成分（Ｂ）及び（Ｃ）と同様のものを用いることができる。   Although it does not specifically limit as a compound which has an ethylenically unsaturated group which is (E) component, The thing similar to the components (B) and (C) of the said composition 1 can be used.

（Ｅ）成分のエチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物２の全組成中に２０〜６５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％含有される。
さらに、（Ｅ）成分の全量を１００質量％として、その５０〜１００質量％がエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００質量％であり、特に好ましくは９０〜１００質量％であり、もっとも好ましくは１００質量％である。（Ｅ）成分として用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されないが、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
(E) The compound which has an ethylenically unsaturated group of a component is 20-65 mass% in the whole composition of the composition 2, Preferably it is 25-60 mass%, More preferably, 30-50 mass% is contained.
Furthermore, when the total amount of component (E) is 100% by mass, 50 to 100% by mass is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, more preferably 70 to 100% by mass, Preferably it is 90-100 mass%, Most preferably, it is 100 mass%. Although it does not specifically limit as a compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups used as (E) component, Tripropylene glycol di (meth) acrylate etc. are preferable.

組成物２で用いる（Ｆ）成分の重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。   As the polymerization initiator of the component (F) used in the composition 2, a thermal polymerization initiator or a photoinitiator can be used.

組成物２の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。   When the liquid curable resin composition of the composition 2 is thermosetting, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound is usually used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.

また、組成物２の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。   Moreover, when the liquid curable resin composition of the composition 2 is photocurable, it is preferable to use a photopolymerization initiator and further use a photosensitizer if necessary. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2- Lorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; Examples include Lucirin TPO (manufactured by BASF); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.

本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｆ）重合開始剤は、組成物２の全組成中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜７質量％含有される。   When the liquid curable resin composition of the present invention is cured using both heat and ultraviolet rays, the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used in combination. (F) The polymerization initiator is contained in the entire composition 2 in an amount of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 to 7% by mass.

さらに、組成物２は、（Ｇ）成分として平均分子量１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物を含有する。当該（Ｇ）成分は、本発明の樹脂組成物を用いて形成された被膜の隣接する層からの剥離性向上効果を得るうえで重要である。（Ｇ）成分の平均分子量が１，５００未満では、十分な剥離性向上効果が得られず、平均分子量が３５，０００を超えると剥離性向上効果が不十分となる。より好ましい平均分子量は１，５００〜２０，０００であり、さらに１，５００〜２０，０００が好ましく、特に３，０００〜１５，０００が好ましい。
また、（Ｇ）成分は、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことが好ましい。（Ｇ）成分がエチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことにより、熱履歴を与えても良好な剥離性を維持することができる。 Furthermore, the composition 2 contains a silicone compound having an average molecular weight of 1,500 to 35,000 as the component (G). The said (G) component is important when obtaining the peelability improvement effect from the layer which the film formed using the resin composition of this invention adjoins. When the average molecular weight of the component (G) is less than 1,500, a sufficient peelability improvement effect cannot be obtained, and when the average molecular weight exceeds 35,000, the peelability improvement effect becomes insufficient. A more preferable average molecular weight is 1,500 to 20,000, further preferably 1,500 to 20,000, and particularly preferably 3,000 to 15,000.
Moreover, it is preferable that (G) component does not have polymerizable groups, such as an ethylenically unsaturated group. Since the component (G) does not have a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group, good peelability can be maintained even when a thermal history is applied.

当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらのうちポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ14−（Ｒ15Ｏ）s−Ｒ16−（ここで、Ｒ14は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ15は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ16は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ15としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング社、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。 Examples of the silicone compound include polyether-modified silicone, alkyl-modified silicone, urethane acrylate-modified silicone, urethane-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, epoxy polyether-modified silicone, and alkylaralkyl polyether-modified silicone. Ether-modified silicone is particularly preferred. The polyether-modified silicone, at least one group to the silicon atom R 14 - (R 15 O) s -R 16 - ( wherein, R 14 represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, R 15 Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (R 15 may be a mixture of two or more alkylene groups), R 16 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and s represents 1 to 20 carbon atoms. A polydimethylsiloxane compound having a number attached thereto is preferred. Among these, R 15 is preferably an ethylene group or a propylene group, and particularly preferably an ethylene group. Among the commercially available products of the silicone compound, those having no polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group include, for example, SH28PA; dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer, Toray Dow Corning Co., Paintad 19, 54; Polysiloxane polyoxyalkylene copolymer, Toray Dow Corning, FM0411; Silaplane, Chisso, SF8428; Dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (containing side chain OH), Toray Dow Corning, BYK UV3510 (BIC Chemie Japan) Dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer), DC57 (Toray Dow Corning Silicone Co., dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer), and the like. Moreover, as a commercial item of the said silicone compound which has an ethylenically unsaturated group, Tego Rad 2300, 2200N, Tego Chemie, etc. can be mentioned, for example.

（Ｇ）成分は、組成物２の全組成中に０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％含有される。   (G) A component is 0.1-50 mass% in the whole composition of the composition 2, Preferably it is 0.5-40 mass%, More preferably, 1-20 mass% is contained.

組成物１及び組成物２には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。   In composition 1 and composition 2, as necessary, various additives, for example, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, as long as the properties of the present invention are not impaired. Thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, coating surface improvers and the like can be blended.

なお、組成物１は、さらに、組成物２で用いるのと同様に、平均分子量１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物や、重合開始剤を含有することができる。これらは、組成物２で用いるのと同様のものを使用することができる。   The composition 1 can further contain a silicone compound having an average molecular weight of 1,500 to 35,000 and a polymerization initiator as in the case of the composition 2. These may be the same as those used in the composition 2.

なお、組成物１及び組成物２は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。   The composition 1 and the composition 2 are cured by heat and / or radiation. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like. Say.

本発明の光ファイバテープは、複数本の光ファイバ素線を束ね、組成物１を用いた１層目のテープ層で被覆して第１のテープとし、この第１のテープを複数本まとめ、組成物２を用いた２層目のテープ層で被覆して、２層構造の光ファイバテープを得ることができる。   The optical fiber tape of the present invention bundles a plurality of optical fiber strands and coats with a first tape layer using the composition 1 to form a first tape, and a plurality of the first tapes are collected. An optical fiber tape having a two-layer structure can be obtained by coating with the second tape layer using the composition 2.

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.

［製造例１：（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３５４．８６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２４０ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３６．６０ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし1時間攪拌した。その後、液温を20℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製，ＤＡ４００）を４０７．５１ｇを添加した。発熱を確認した後に、６５℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡ構造を有するジオールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 1: (A1) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
While adding 0.120 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 354.86 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 0.240 g of dibutyltin dilaurate to a reaction vessel equipped with a stirrer, Cooled to ° C. 236.60 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and 407.51 g of bisphenol A ethylene oxide addition diol (manufactured by NOF Corporation, DA400) was added. After confirming the exotherm, the mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-1.
The obtained urethane (meth) acrylate has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of a diol having a bisphenol A structure via 2,4-tolylene diisocyanate.

［製造例２：（Ａ２）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２７１．７２ｇ、数平均分子量が７００であるポリプロピレングリコール５４６．０７ｇ加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇ添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８１．１７ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−２とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、プロピレングリコールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 2: (A2) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 271.72 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 546.07 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 700 were added. It cooled until the liquid temperature became 15 degreeC. After adding 0.799 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for 1 hour so that the liquid temperature did not exceed 40 ° C. These were cooled with ice until the liquid temperature became 15 ° C. or lower while stirring. Thereafter, 181.17 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Stirring was continued for 3 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by mass or less. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-2.
The obtained urethane (meth) acrylate has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of propylene glycol via 2,4-tolylene diisocyanate.

［製造例３：（Ａ２）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４２８．１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら５７０．８６ｇ滴下した後、湯浴４０℃にし1時間攪拌した。その後、温度上昇が見られないことを確認した後、６５℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−３とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、２，４−トリレンジイソシアネートの両端に２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 3: (A2) Synthesis of urethane (meth) acrylate 2]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 42.10 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 0.799 g of dibutyltin dilaurate were added, Cooled to ° C. 570.86 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then placed in a hot water bath at 40 ° C. and stirred for 1 hour. Then, after confirming that the temperature rise was not seen, it was made to stir at 65 degreeC for 3 hours, and it was set as reaction completion when the residual isocyanate became 0.1 mass% or less. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-3.
The obtained urethane (meth) acrylate has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of 2,4-tolylene diisocyanate.

［製造例４］
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物（組成物１）を得た。 [Production Example 4]
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a liquid curable resin composition (Composition 1).

Figure 2008250076
Figure 2008250076

表１において、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製） In Table 1,
Irgacure 184; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Specialty Chemicals).
Lucillin TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
Irganox 245: ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
SH28PA: dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (manufactured by Dow Corning Toray)

［製造例５：（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成：］
攪拌機を備えた反応容器に、トリプロピレングリコールジアクリレート２０９．２７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３１ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３５．３２ｇ、数平均分子量が７００であるポリプロピレングリコール７１．１１ｇ加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．１０４ｇ添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３．５５ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−４とする。 [Production Example 5: (D) Synthesis of urethane (meth) acrylate:]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 209.27 g of tripropylene glycol diacrylate, 0.31 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 35.32 g of 2,4-tolylene diisocyanate, a number average molecular weight of 700 Then, 71.11 g of polypropylene glycol was added and cooled until the liquid temperature reached 15 ° C. After adding 0.104 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for 1 hour so that the liquid temperature did not exceed 40 ° C. While stirring these, the solution was ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. Thereafter, 23.55 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Stirring was continued for 3 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by mass or less. Let the obtained (D) urethane (meth) acrylate be UA-4.

［製造例６：ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１３．４８４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体７７．４２２ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８．９９０ｇを滴下し、さらに、ヒドロキシエチルアクリレート２４．７４０ｇを滴下して、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートをＵＡ−５とする。 [Production Example 6: Synthesis of urethane (meth) acrylate]
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 1.484 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 0.080 g of dibutyltin dilaurate, and these were stirred. However, the solution was cooled on ice until the liquid temperature became 15 ° C. or lower. 77.422 g of a ring-opened polymer of propylene oxide having a number average molecular weight of 2000 was added, and the mixture was reacted by stirring for 2 hours while controlling the liquid temperature to be 35 ° C. or lower. Next, 8.990 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise, and further, 24.740 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise, and stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when it became less than%. Let the obtained urethane (meth) acrylate be UA-5.

［製造例７］
表２に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物（組成物２）を得た。 [Production Example 7]
Each component having the composition shown in Table 2 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a liquid curable resin composition (Composition 2).

Figure 2008250076
Figure 2008250076

表２において、
ＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製）。
ＵＡ−３；製造例３で得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと同一である。 In Table 2,
SH28PA; dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (manufactured by Dow Corning Toray).
UA-3; the same as (A) urethane (meth) acrylate obtained in Production Example 3.

実施例１、比較例１〜３
表１に記載の組成物１（ａ又はｂ）、表２に記載の組成物２（ａ又はｂ）を、表３に示す組み合わせで用い、光ファイバテープを製造した。得られた光ファイバテープについて、剥離応力及び分割性を評価した。結果を表３に併せて示す。 Example 1, Comparative Examples 1-3
An optical fiber tape was manufactured using the composition 1 (a or b) shown in Table 1 and the composition 2 (a or b) shown in Table 2 in the combinations shown in Table 3. About the obtained optical fiber tape, peeling stress and splitting property were evaluated. The results are also shown in Table 3.

（評価用試料の製造方法）
組成物１をアプリケーターにてガラス上に１３０μｍ厚に塗布し、５００mJ/cm2、１％酸素下にて硬化させた。さらに、その上から組成物２の樹脂液を３８１μｍのアプリケータにて塗布し、５００mJ/cm2、窒素下にて硬化させ、計２００μm厚の二層フィルムを作成した。 (Method for producing sample for evaluation)
Composition 1 was coated on glass with an applicator to a thickness of 130 μm and cured under 500 mJ / cm 2 and 1% oxygen. Further, the resin liquid of the composition 2 was applied from above with a 381 μm applicator and cured under nitrogen at 500 mJ / cm 2 to form a bilayer film having a total thickness of 200 μm.

（評価方法）
１．剥離応力：
上記で得られた二層硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。この二層を引きはがす際の応力を引っ張り試験機を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠（密着力試験）してを行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から二層フィルムの貼り付き力を求めた。 (Evaluation methods)
1. Peel stress:
A strip-shaped sample was prepared from the two-layer cured film obtained above so that the stretched portion had a width of 10 mm. The stress at the time of peeling off the two layers was measured in accordance with JIS Z0237 (adhesion test) using a tensile tester. From the tensile strength at a tensile speed of 50 mm / min, the sticking force of the two-layer film was determined.

２．分割性：
上記で得られた二層硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。この二層フィルムの組成物２のほうにカッターにより傷を付け、折り曲げ割る際に組成物1に傷がつかず組成物２のみが割れるかを確認した。４０回行い、傷がつかずに割れた回数をカウントした。 2. Divisibility:
A strip-shaped sample was prepared from the two-layer cured film obtained above so that the stretched portion had a width of 10 mm. The composition 2 of the two-layer film was scratched with a cutter, and it was confirmed that the composition 1 was not scratched when being bent and only the composition 2 was cracked. The test was performed 40 times, and the number of cracks without being scratched was counted.

Figure 2008250076
Figure 2008250076

Claims (1)

複数本の光ファイバ素線を１層目のテープ層で束ねた第１のテープと、その第１のテープを複数本束ねた外層の２層目のテープ層からなる２層構造の光ファイバテープであって、
１層目のテープ層が、次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ１）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ａ２）脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
を含有する液状硬化性樹脂組成物を硬化させてなり、
２層目のテープ層が、次の成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）：
（Ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた数平均分子量が４００〜１０００であるポリプロピレングリコールに由来する構造を有する、ウレタン（メタ）アクリレート ３０〜９０質量％、
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する化合物 １〜７０質量％、
（Ｆ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％、
（Ｇ）平均分子量１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物 １〜５０質量％
を含有し、かつ、
（Ｅ）成分の全量を１００質量％として、その５０〜１００質量％がエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である、
液状硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする光ファイバテープ。 An optical fiber tape having a two-layer structure comprising a first tape in which a plurality of optical fiber strands are bundled with a first tape layer and an outer second tape layer in which a plurality of the first tapes are bundled. Because
The first tape layer has the following components (A1), (A2), (B) and (C):
(A1) Urethane (meth) acrylate having a bisphenol structure,
(A2) urethane (meth) acrylate obtained by reacting aliphatic polyether polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) a compound having a bisphenol structure and an ethylenically unsaturated group,
(C) a liquid curable resin composition containing a compound having an ethylenically unsaturated group other than components (A1), (A2) and (B) is cured;
The second tape layer has the following components (D), (E), (F) and (G):
(D) 30 to 90% by mass of urethane (meth) acrylate having a structure derived from polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400 to 1000 determined by a gel permeation chromatography method,
(E) 1 to 70% by mass of a compound having an ethylenically unsaturated group,
(F) Polymerization initiator 0.1 to 10% by mass,
(G) 1-50 mass% of silicone compounds having an average molecular weight of 1,500-35,000
Containing, and
(E) The total amount of the component is 100% by mass, and 50 to 100% by mass of the component is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
An optical fiber tape obtained by curing a liquid curable resin composition.
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