JP2008249789A - Liquid curable resin composition for coating outermost layer of optical fiber - Google Patents

Liquid curable resin composition for coating outermost layer of optical fiber Download PDF

Info

Publication number
JP2008249789A
JP2008249789A JP2007087634A JP2007087634A JP2008249789A JP 2008249789 A JP2008249789 A JP 2008249789A JP 2007087634 A JP2007087634 A JP 2007087634A JP 2007087634 A JP2007087634 A JP 2007087634A JP 2008249789 A JP2008249789 A JP 2008249789A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
optical fiber
resin composition
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2007087634A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Chiyuushi Yamaguchi
宙志 山口
Osamu Kamo
理 加茂
Takahiko Kurosawa
孝彦 黒澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
DSM IP Assets BV
Original Assignee
JSR Corp
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp, DSM IP Assets BV filed Critical JSR Corp
Priority to JP2007087634A priority Critical patent/JP2008249789A/en
Priority to PCT/NL2008/050176 priority patent/WO2008120981A1/en
Publication of JP2008249789A publication Critical patent/JP2008249789A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/106—Single coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/1065—Multiple coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02395—Glass optical fibre with a protective coating, e.g. two layer polymer coating deposited directly on a silica cladding surface during fibre manufacture

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid curable resin composition for coating an outermost layer of an optical fiber, which is excellent in function as an optical fiber coating material, in particular hard and hardly damaged by an external force, and excellent in releasability from an adjacent coating layer. <P>SOLUTION: The liquid curable resin composition for coating the outermost layer of the optical fiber includes components (A1), (A2), (B), (C), and (D): wherein (A1) is a urethane (meth)acrylate having a bisphenol structure; (A2) is a urethane (meth)acrylate obtained by a reaction of an aliphatic polyether polyol, a polyisocyanate, and a urethane (meth)acrylate containing a hydroxyl group; (B) is a compound having a bisphenol structure and an ethylenically unsaturated group; (C) is a compound having an ethylenically unsaturated group except for (A1), (A2), and (B) components; and (D) is a polyol compound with 1,500 or more number average molecular weight. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、光ファイバ素線の表面に塗布後硬化して使用する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a liquid curable resin composition for coating an outermost layer of an optical fiber that is used after being applied to the surface of the optical fiber and cured.

光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この過程を線引きと称し、樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を実用に供するため平面上に複数並べて結束材料で固めテープ状被覆層を設けた構造が知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、テープ状の被覆層を形成するための樹脂組成物をテープ材と称している。   In the production of an optical fiber, a glass fiber is hot melt-spun and a resin coating is applied for the purpose of protection and reinforcement. This process is called drawing, and as the resin coating, a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of the optical fiber and a highly rigid secondary coating layer is provided on the outside thereof is known. . In addition, in order to put these optical fiber strands coated with resin into practical use, a structure in which a plurality of tapes are arranged on a plane and hardened with a binding material is provided. The resin composition for forming the primary coating layer is a soft material, the resin composition for forming the secondary coating layer is a hard material, and the resin composition for forming a tape-shaped coating layer Is referred to as tape material.

光ファイバ素線の外径は通常２５０μｍ程度であるが、手作業による作業性を改善する目的で、この外周をさらに別の樹脂層で被覆して外径を５００〜９００μｍ程度に増大させることが行われている。このような樹脂被覆層を通常アップジャケット層という。アップジャケット層自体は光学的特性を要するものではないため、特に透明性は必要とされず、着色を付して目視による識別性を付与することもある。アップジャケット層は、光ファイバ素線の結線作業等を行う場合に、容易に、かつ、下層にある一次被覆層や二次被覆層を破損させずに剥離できることが重要な特性である。   The outer diameter of the optical fiber is usually about 250 μm, but for the purpose of improving the workability by manual work, the outer diameter may be increased to about 500 to 900 μm by coating the outer periphery with another resin layer. Has been done. Such a resin coating layer is usually referred to as an upjacket layer. Since the upjacket layer itself does not require optical characteristics, transparency is not particularly required, and it may be colored to impart visual discrimination. An important feature of the upjacket layer is that it can be easily peeled off without damaging the primary coating layer and the secondary coating layer in the lower layer when the optical fiber strand is connected.

このようなアップジャケット層を含めた光ファイバ用被覆材として用いられる硬化性樹脂には、塗布性に優れ高速で線引き可能なこと；十分な強度、柔軟性を有すること；耐熱性に優れること；耐候性に優れること；酸、アルカリなどに対する耐性に優れること；耐油性に優れていること；吸水、吸湿性が低いこと；耐候性に優れていること；水素ガス発生量が少ないこと；液状で保存安定性が良好なことなどの特性が要求されている。   The curable resin used as a coating material for optical fibers including such an upjacket layer has excellent coatability and can be drawn at high speed; has sufficient strength and flexibility; excellent heat resistance; Excellent weather resistance; excellent resistance to acids, alkalis, etc .; excellent oil resistance; low water absorption and moisture absorption; excellent weather resistance; low hydrogen gas generation amount; Properties such as good storage stability are required.

しかし、従来のアップジャケット用材料では、アップジャケット層がその上層であるケーブル層や下層である一次被覆層や二次被覆層と強固に接着しているため、テープ層を剥離して光ファイバ素線を露出させる際にアップジャケット層が破損したり、光ファイバ素線からアップジャケット層を剥離させる際に一次被覆層や二次被覆層を破損させることが多かった。このため、光ファイバの接続作業の作業性が低下しているという問題があった。   However, in the conventional upjacket material, the upjacket layer is firmly bonded to the upper cable layer and the lower primary coating layer and secondary coating layer. When the wire is exposed, the upjacket layer is often damaged, and when the upjacket layer is peeled from the optical fiber, the primary coating layer and the secondary coating layer are often damaged. For this reason, there was a problem that the workability of the optical fiber connection work was lowered.

かかる剥離性を改善したアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物としては、３種類のポリシロキサン化合物を配合した組成物（特許文献１）、及び樹脂材料中に有機または無機材料からなる粒子を配合した組成物（特許文献２、３）が報告されている。
しかしながら、上記組成物により形成されたアップジャケット層の剥離性は十分とはいえなかった。あるいは、アップジャケット層の上層であって、熱可塑性樹脂が多用されるケーブル層の被覆工程において８０〜１２０℃程度に加熱されることが多いため、その熱履歴によりアップジャケット層の剥離性が低下する等の問題があった。 As the liquid curable resin composition for an up jacket with improved peelability, a composition (Patent Document 1) containing three types of polysiloxane compounds, and particles made of an organic or inorganic material in the resin material were blended. Compositions (Patent Documents 2 and 3) have been reported.
However, the peelability of the upjacket layer formed from the composition was not sufficient. Or, it is the upper layer of the upjacket layer and is often heated to about 80 to 120 ° C. in the coating process of the cable layer in which the thermoplastic resin is frequently used. There was a problem such as.

さらに、光ファイバ素線の最外層、すなわち、アップジャケット層やオーバーコート層は、外気に晒されることがあり、その場合に、風雨や、昆虫、鳥等により、外傷を受けやすいという問題がある。このため、これらの層は、硬度が高く、外傷を受けにくいことも望まれている。
特開平１０−２８７７１７号公報 特開平９−３２４１３６号公報 特開２０００−２７３１２７号公報 Furthermore, the outermost layer of the optical fiber, that is, the up jacket layer or the overcoat layer, may be exposed to the outside air, and in that case, there is a problem that it is easily damaged by wind and rain, insects, birds, etc. . For this reason, it is also desired that these layers have high hardness and are not easily damaged.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-287717 JP-A-9-324136 JP 2000-273127 A

本発明の目的は、光ファイバ被覆材としての機能に優れ、特に硬くて外傷を受けにくく、かつ隣接被覆層との剥離性に優れた光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a liquid curable resin composition for coating the outermost layer of an optical fiber, which is excellent in function as an optical fiber coating material, particularly hard and not easily damaged, and excellent in peelability from an adjacent coating layer. Is to provide.

そこで本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物の光ファイバ被覆層としての強度や機能、剥離性について検討してきたところ、ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、ビスフェノール構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物、特定のポリオール化合物を組み合わせて用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。   Therefore, the present inventors have studied the strength, function, and peelability of the cured product as an optical fiber coating layer by blending various components with the liquid curable resin composition containing urethane (meth) acrylate. However, the above object can be achieved by using a urethane (meth) acrylate having a bisphenol structure, a compound having a bisphenol structure and an ethylenically unsaturated group, a compound having an ethylenically unsaturated group, and a specific polyol compound. I found.

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ１）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ａ２）脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）数平均分子量１５００以上のポリオール化合物
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、当該光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ素線の最外被覆層を提供する。
さらに、本発明は、当該光ファイバ素線の最外被覆層を有する光ファイバを提供する。 That is, the present invention includes the following components (A1), (A2), (B), (C) and (D):
(A1) Urethane (meth) acrylate having a bisphenol structure,
(A2) urethane (meth) acrylate obtained by reacting aliphatic polyether polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) a compound having a bisphenol structure and an ethylenically unsaturated group,
(C) Compounds having an ethylenically unsaturated group other than components (A1), (A2) and (B),
(D) Provided is a liquid curable resin composition for coating an outermost layer of an optical fiber containing a polyol compound having a number average molecular weight of 1500 or more.
Moreover, this invention provides the outermost coating layer of the optical fiber strand obtained by hardening | curing the liquid curable resin composition for outermost layer coating | cover of the said optical fiber strand.
Furthermore, this invention provides the optical fiber which has the outermost coating layer of the said optical fiber strand.

本発明の液状硬化性樹脂組成物により得られる被覆は、ヤング率が非常に高く、破断伸びが小さいため、外傷を受けにくく、しかも隣接被覆層との剥離性が良好である。光ファイバ素線の最外層、すなわちアップジャケット層、オーバーコート層の被覆用に好適である。   The coating obtained from the liquid curable resin composition of the present invention has a very high Young's modulus and a small elongation at break. Therefore, the coating is not easily damaged and has good peelability from the adjacent coating layer. It is suitable for covering the outermost layer of the optical fiber, that is, the up jacket layer and the overcoat layer.

本発明の（Ａ１）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、ビスフェノール構造を有するものである。例えば、ビスフェノール構造を有するポリオールと、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。   The urethane (meth) acrylate which is the component (A1) of the present invention has a bisphenol structure. For example, it is produced by reacting a polyol having a bisphenol structure with a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of diisocyanate with the hydroxyl group of polyol and the hydroxyl group of hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively.

この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。   As this reaction, for example, a method in which polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a method in which polyol and diisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; A method of reacting acrylate, then reacting polyol; reacting diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting polyol, and finally reacting hydroxyl group-containing (meth) acrylate again.

ビスフェノール構造を有するポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ構造を有するものが好ましく、特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂製）等の市販品として入手することもできる。   Examples of the polyol having a bisphenol structure include an alkylene oxide addition polyol of bisphenol A, an alkylene oxide addition polyol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, an alkylene oxide addition polyol of hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F. An alkylene oxide addition polyol etc. are mentioned. Among these, those having a bisphenol A structure are preferable, and an alkylene oxide addition polyol of bisphenol A is particularly preferable. These polyols can also be obtained as commercial products such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (above, manufactured by NOF Corporation).

ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。 Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane Diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fuma , 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 2,6)- Bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like can be mentioned. In particular, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable.

これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。   These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate. 1,4-butanepolyol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, the following formula (1) or (2)

（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
(Meth) acrylate represented by the following. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used. Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。   These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.

ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。   The proportion of the polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used is 1.1 to 3 equivalents of the isocyanate group contained in the diisocyanate and 0.1 hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol. It is preferable to be 2 to 1.5 equivalents.

これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。   In the reaction of these compounds, for example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1 It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethane catalyst such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。   A part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group. Examples thereof include γ-mercaptotrimethoxysilane and γ-aminotrimethoxysilane. By using these compounds, adhesion to a substrate such as glass can be enhanced.

（Ａ１）成分のビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に５〜４０質量％、さらに１０〜３０質量％、特に１５〜２０質量％配合されるのが、硬化物のヤング率や破断強度、破断伸び等の力学特性の上で好ましい。   The urethane (meth) acrylate having a bisphenol structure as the component (A1) is included in the total composition of the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 5 to 40% by mass, further 10 to 30% by mass, particularly 15 to 20% by mass. It is preferable in view of mechanical properties such as Young's modulus, breaking strength and elongation at break of the cured product.

本発明の（Ａ２）成分である脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートのイソシアネート基を、脂肪族ポリエーテルポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。   The urethane (meth) acrylate obtained by reacting the aliphatic polyether polyol, the polyisocyanate, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, which is the component (A2) of the present invention, has an isocyanate group of diisocyanate and a hydroxyl group of the aliphatic polyether polyol. And a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

（Ａ２）のウレタン（メタ）アクリレートは、前記（Ａ１）のウレタン（メタ）アクリレートの合成法において、ビスフェノールＡ構造を有するポリオールに代え、脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることにより、製造することができる。   The urethane (meth) acrylate of (A2) can be produced by using an aliphatic polyether polyol in place of the polyol having the bisphenol A structure in the synthesis method of the urethane (meth) acrylate of (A1). .

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオールが挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。   Examples of the aliphatic polyether polyol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Aliphatic polyether polyols obtained in this way. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, and tetraoxane. , Cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers such as Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.

これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬製）等の市販品としても入手することができる。また、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手できる。   These aliphatic polyether polyols are, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (Mitsubishi Chemical), PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, 2020 (above, Asahi Glass Urethane), PEG1000, Unisafe DC1100. , DC1800 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) It can also be obtained as a commercial product. Diols that are copolymers of butene-1-oxide and ethylene oxide are commercially available such as EO / BO500, EO / BO1000, EO / BO2000, EO / BO3000, and EO / BO4000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Available as a product.

（Ａ２）脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に１０〜５０質量％、さらに２０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％配合されるのが、硬化物のヤング率や破断強度、破断伸び等の力学特性の上で好ましい。   (A2) Urethane (meth) acrylate obtained by reacting aliphatic polyether polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 10 to 50% by mass in the total composition of the liquid curable resin composition of the present invention. Further, 20 to 50% by mass, particularly 20 to 40% by mass is preferable in view of mechanical properties such as Young's modulus, breaking strength and breaking elongation of the cured product.

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、（Ａ１）及び（Ａ２）以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を配合することができる。（Ａ３）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、ポリオール成分を有さず、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ａ３）成分の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネートの両端にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが結合したウレタン（メタ）アクリレートや２，４−トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの等モル反応物等が挙げられる。   In the liquid curable resin composition of the present invention, a urethane (meth) acrylate (A3) other than (A1) and (A2) can be blended as needed, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. . (A3) The urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include urethane (meth) acrylate that does not have a polyol component and is obtained by a reaction between diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Specific examples of the component (A3) include urethane (meth) acrylate in which hydroxyethyl (meth) acrylate is bonded to both ends of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate and hydroxyethyl (meth) acrylate. And an equimolar reaction product with hydroxypropyl (meth) acrylate.

（Ａ３）成分である（Ａ１）及び（Ａ２）以外のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０〜２０質量％、特に０〜１０質量％配合されるのが好ましい。   Urethane (meth) acrylates other than (A3) component (A3) and (A2) are blended in an amount of 0 to 20% by mass, particularly 0 to 10% by mass, in the total composition of the liquid curable resin composition of the present invention. It is preferable.

（Ｂ）成分は、ビスフェノール構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。かかる化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ構造を有するものが好ましく、特に、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが好ましい。   The component (B) is a compound having a bisphenol structure and an ethylenically unsaturated group. Such compounds include, for example, both end (meth) acrylic acid adducts of bisphenol A diglycidyl ether, di (meth) acrylates of polyols of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adducts, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide. Or the propylene oxide adduct polyol di (meth) acrylate, the epoxy (meth) acrylate which added (meth) acrylate to the diglycidyl ether of bisphenol A, etc. are mentioned. Among these, those having a bisphenol A structure are preferable, and di (meth) acrylate of bisphenol A to which ethylene oxide is added is particularly preferable.

（Ｂ）成分の化合物は、硬化性樹脂組成物の全組成中に５〜５０質量％、さらに１０〜４０質量％、特に１０〜３５質量％含有されるのが好ましい。   The compound (B) is preferably contained in the total composition of the curable resin composition in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 35% by mass.

（Ｃ）成分であるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）以外のものであり、（Ａ３）成分を配合する場合には、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ｂ）以外のものであって、重合性単官能化合物または重合性多官能化合物を用いることができる。ここで、重合性単官能化合物とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物であり、重合性多官能化合物とは、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。このような、単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。   The compound having an ethylenically unsaturated group as component (C) is a component other than components (A1), (A2) and (B). When component (A3) is blended, component (A1) , (A2), (A3), and (B), and a polymerizable monofunctional compound or a polymerizable polyfunctional compound can be used. Here, the polymerizable monofunctional compound is a compound having one ethylenically unsaturated group, and the polymerizable polyfunctional compound is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of such monofunctional compounds include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, di- Examples include alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as cyclopentanyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, and vinylpyridine. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodec (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate , Diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7- Amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, The compound represented by following formula (3)-(6) can be mentioned.

（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す） Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and r represents a number of 0-12, preferably 1-8)

（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。） Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p is preferably The number of 1-4 is shown.)

（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立で、ＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜５の整数である） (In the formula, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are independent of each other and are H or CH 3 , and q is an integer of 1 to 5)

これら重合性単官能化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。   Among these polymerizable monofunctional compounds, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, and lauryl acrylate are preferable.

これら重合性単官能化合物の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。   As commercially available products of these polymerizable monofunctional compounds, IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) should be used. Can do.

また重合性多官能化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよび下記式（７）   Examples of the polymerizable polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, 1,4-butane polyol di (meth) acrylate, 1,6-hexane polyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester (Meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, triethylene glycol divinyl ether and the following formula (7)

（ここで、Ｒ12およびＲ13は互いに独立に水素原子またはメチル基でありそしてｎは１〜１００の数である）
で表わされる化合物等が挙げられる。 (Wherein R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom or a methyl group and n is a number from 1 to 100)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.

これら重合性多官能化合物のうち、上記式（７）で表わされる化合物例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。   Among these polymerizable polyfunctional compounds, compounds represented by the above formula (7) such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, tris (2-hydroxyethyl) Iaoocyanurate tri (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate are preferred, and tripropylene glycol di (meth) acrylate is particularly preferred.

これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。   As commercial products of these polymerizable polyfunctional compounds, for example, Iupimer UV, SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used. . Moreover, Arrowix TO-1210 (product made from Toagosei) can be used.

これらの（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物は、硬化性樹脂組成物の全組成中に５〜５０質量％、さらに１０〜４０質量％、特に１５〜４０質量％含有されるのが好ましい。   These (C) compounds having an ethylenically unsaturated group are preferably contained in the total composition of the curable resin composition in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 40% by mass. .

本発明で用いる（Ｄ）成分は、分子量１５００以上のポリオール化合物である。当該（Ｄ）成分を添加することにより、本発明の樹脂組成物を用いて形成された光ファイバ素線の最外層の隣接する層からの剥離性をさらに向上させることができる。（Ｄ）成分の分子量が１５００未満では、インキ層への移行の問題から耐久性のうえで問題があり好ましくない。より好ましいポリオール化合物の分子量は１５００〜１００００であり、さらに好ましくは２０００〜８０００である。   The component (D) used in the present invention is a polyol compound having a molecular weight of 1500 or more. By adding the component (D), it is possible to further improve the peelability from the adjacent layer of the outermost layer of the optical fiber formed using the resin composition of the present invention. When the molecular weight of the component (D) is less than 1500, there is a problem in terms of durability due to a problem of transfer to the ink layer, which is not preferable. The molecular weight of the polyol compound is more preferably 1500 to 10,000, and further preferably 2000 to 8000.

（Ｄ）成分のポリオール化合物としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびその他のポリオールが挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。   Examples of the polyol compound as component (D) include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and other polyols. The polymerization mode of each structural unit of these polyols is not particularly limited and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.

これらのうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。   Among these, polyether polyols include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Examples include aliphatic polyether polyols obtained by polymerization. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, and tetraoxane. , Cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers such as Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.

これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ２０００（三菱化学製）、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＤＣ１８００（日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬製）等の市販品としても入手することができる。   These aliphatic polyether polyols are, for example, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical), PPG2000, PPG3000, EXCENOL2020 (above, manufactured by Asahi Glass Urethane), DC1800 (manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PTGL2000 (above, made by Hodogaya Chemical), PBG2000A , PBG2000B (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc.

さらに、ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、キレンオキシド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレノキシド付加ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、直鎖状の分子であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。また、これらの併用であってもよい。   Furthermore, as the polyether polyol, for example, alkylene oxide addition polyol of bisphenol A, alkylene oxide addition polyol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition polyol of hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F Alkylene oxide addition polyol, alkylene oxide addition polyol of hydroquinone, alkylene oxide addition polyol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition polyol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexane polyol and its alkylene oxide addition polyol, tricyclodecane polyol, tricyclodecandi Methanol, pentacyclopentadecane polyol, pentacycline Cyclic polyether polyols such as penta decane dimethanol and the like. In addition, examples of the cyclic polyether polyol include xylene oxide addition polyol, bisphenol F alkylenoxide addition polyol, 1,4-cyclohexane polyol alkylenoxide addition polyol, and the like. These polyols may be linear molecules or may have a branched structure. Moreover, these combined use may be sufficient.

これらのポリオールのうち、特に例えばメチル基、エチル基に代表されるアルキル基等の分岐構造を有し、その分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を該分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が５００〜２０００であるポリオール（以下、「分岐構造を有するポリオール」ともいう。）を含有することが好ましい。   Among these polyols, for example, it has a branched structure such as an alkyl group typified by a methyl group or an ethyl group, has a hydroxyl group at the end of each branched chain, and the molecular weight of the polyol is determined at the end of the branched chain. It is preferable to contain a polyol having a value divided by the number of hydroxyl groups of 500 to 2000 (hereinafter also referred to as “a polyol having a branched structure”).

分岐構造を有するポリオールの具体例としては、グリセリン、あるいはソルビトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種類を開環重合したポリオールが好ましく、特に、ポリプロピレングリコールや、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体が好ましい。   As specific examples of the polyol having a branched structure, a polyol obtained by ring-opening polymerization of at least one selected from ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide on glycerin, sorbitol, or the like is preferable. In particular, polypropylene glycol or butene-1- A copolymer of oxide and ethylene oxide is preferred.

ポリオールの分子量を該分岐鎖末端の水酸基の数で割った値は、好ましくは５００〜２０００であり、さらに好ましくは１０００〜１５００である。またポリオール自体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポリスチレン換算分子量として、１５００〜１２０００、さらに２０００〜１００００、特に２５００〜８０００が好ましい。   The value obtained by dividing the molecular weight of the polyol by the number of hydroxyl groups at the end of the branched chain is preferably 500 to 2000, and more preferably 1000 to 1500. In addition, the number average molecular weight of the polyol itself is preferably 1500 to 12000, more preferably 2000 to 10,000, and particularly preferably 2500 to 8000 as the polystyrene-reduced molecular weight determined by gel permeation chromatography.

また分岐構造を有するポリオールは、一分子中に分岐による分岐鎖末端水酸基を３〜６個有するものが好ましい。   Further, the polyol having a branched structure is preferably one having 3 to 6 branched chain terminal hydroxyl groups in one molecule.

ポリオールの市販品としては、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）；ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手できる。
また、分岐構造を有するポリオールの市販品としては、例えば、第一工業製薬製、旭硝子ウレタン製、三洋化成工業製の「サニックスＧＰ−３０００」、「サニックスＧＰ−３７００Ｍ」、「サニックスＧＰ−４０００」、「サニックスＧＥＰ−２８００」、「ニューポールＴＬ４５００Ｎ」等が挙げられる。 Commercially available polyols include PPG2000, PPG3000, EXCENOL2020 (above, manufactured by Asahi Glass Urethane); diols that are copolymers of butene-1-oxide and ethylene oxide include EO / BO2000, EO / BO3000, EO / BO4000 (above Available from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available polyols having a branched structure include “Sanix GP-3000”, “Sanix GP-3700M”, and “Sanix GP-4000” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, Asahi Glass Urethane, and Sanyo Chemical Industries. , “Sanix GEP-2800”, “New Paul TL4500N” and the like.

（Ｄ）成分の配合量は、最外層の剥離性および強度や耐候性の点から、樹脂組成物の全組成中に１〜３０質量％、さらに５〜２５質量％、特に５〜２０質量％であるのが好ましい。   (D) The compounding quantity of component is 1-30 mass% in the whole composition of a resin composition from the point of peelability of an outermost layer, intensity | strength, and a weather resistance, Furthermore, 5-25 mass%, Especially 5-20 mass% Is preferred.

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）成分として平均分子量１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物を含有することができる。当該（Ｅ）成分は、本発明の樹脂組成物を用いて形成された光ファイバ素線の最外層の隣接する層からの剥離性向上効果を得るうえで重要である。（Ｅ）成分の平均分子量が１，５００未満では、十分な剥離性向上効果が得られず、平均分子量が３５，０００を超えると剥離性向上効果が不十分となる。より好ましい平均分子量は１，５００〜２０，０００であり、さらに１，５００〜２０，０００が好ましく、特に３，０００〜１５，０００が好ましい。
また、（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことが好ましい。（Ｅ）成分がエチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことにより、熱履歴を与えても良好な剥離性を維持することができる。 The liquid curable resin composition of the present invention can further contain a silicone compound having an average molecular weight of 1,500 to 35,000 as the component (E). The component (E) is important in obtaining an effect of improving the peelability from the adjacent layer of the outermost layer of the optical fiber formed using the resin composition of the present invention. When the average molecular weight of the component (E) is less than 1,500, a sufficient peelability improvement effect cannot be obtained, and when the average molecular weight exceeds 35,000, the peelability improvement effect becomes insufficient. A more preferable average molecular weight is 1,500 to 20,000, further preferably 1,500 to 20,000, and particularly preferably 3,000 to 15,000.
Moreover, it is preferable that (E) component does not have polymerizable groups, such as an ethylenically unsaturated group. (E) Since a component does not have polymerizable groups, such as an ethylenically unsaturated group, favorable peelability can be maintained even if a heat history is given.

当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらのうちポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ14−（Ｒ15Ｏ）s−Ｒ16−（ここで、Ｒ14は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ15は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ16は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ15としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング社、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。 Examples of the silicone compound include polyether-modified silicone, alkyl-modified silicone, urethane acrylate-modified silicone, urethane-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, epoxy polyether-modified silicone, and alkylaralkyl polyether-modified silicone. Ether-modified silicone is particularly preferred. The polyether-modified silicone, at least one group to the silicon atom R 14 - (R 15 O) s -R 16 - ( wherein, R 14 represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, R 15 Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (R 15 may be a mixture of two or more alkylene groups), R 16 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and s represents 1 to 20 carbon atoms. A polydimethylsiloxane compound having a number attached thereto is preferred. Among these, R 15 is preferably an ethylene group or a propylene group, and particularly preferably an ethylene group. Among the commercially available products of the silicone compound, those having no polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group include, for example, SH28PA; dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer, Toray Dow Corning Co., Paintad 19, 54; Polysiloxane polyoxyalkylene copolymer, Toray Dow Corning, FM0411; Silaplane, Chisso, SF8428; Dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (containing side chain OH), Toray Dow Corning, BYK UV3510 (BIC Chemie Japan) Dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer), DC57 (Toray Dow Corning Silicone Co., dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer), and the like. Moreover, as a commercial item of the said silicone compound which has an ethylenically unsaturated group, Tego Rad 2300, 2200N, Tego Chemie, etc. can be mentioned, for example.

（Ｅ）成分の配合量は、最外層層の剥離性及び強度や耐候性の点から、樹脂組成物の全組成中に０．１〜５０質量％、さらに０．５〜４０質量％、特に１〜２０質量％であるのが好ましい。   (E) The compounding quantity of component is 0.1-50 mass% in the whole composition of a resin composition from the point of the peelability of an outermost layer, strength, and a weather resistance, Furthermore, 0.5-40 mass%, especially It is preferable that it is 1-20 mass%.

さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、重合開始剤（Ｆ）を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。   Furthermore, the liquid curable resin composition of the present invention can contain a polymerization initiator (F). As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photoinitiator can be used.

本発明の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。   When the liquid curable resin composition of the present invention is thermosetting, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound is usually used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。   Moreover, when the liquid curable resin composition of this invention is photocurable, it is preferable to use a photoinitiator and to use a photosensitizer together as needed. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2- Lorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; Examples include Lucirin TPO (manufactured by BASF); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like.

また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。   Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.

本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。   When the liquid curable resin composition of the present invention is cured using both heat and ultraviolet rays, the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used in combination. The polymerization initiator is preferably blended in the total composition in an amount of 0.1 to 10% by mass, particularly 0.3 to 7% by mass.

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。   In the liquid curable resin composition of the present invention, various additives such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a silane coupling are added to the liquid curable resin composition of the present invention, as necessary. An agent, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a solvent, a filler, an anti-aging agent, a wettability improver, a coating surface improver and the like can be blended.

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。   The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, α rays, β rays, γ. A line.

本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被膜は、６００〜１５００ＭＰａのヤング率を示すのが好ましく、さらに７００〜１３００ＭＰａが好ましい。また、破断伸びは、５〜５０％を示すのが好ましく、さらに１５〜４０％が好ましい。
また、アップジャケット層を形成するには膜厚１００〜３５０μｍに被覆するのが好ましい。さらに、光ファイバアップジャケット層の外側に接して熱可塑性樹脂からなるケーブル層を設けることもできる。 The film obtained by curing the liquid curable resin composition of the present invention preferably exhibits a Young's modulus of 600 to 1500 MPa, and more preferably 700 to 1300 MPa. The elongation at break is preferably 5 to 50%, more preferably 15 to 40%.
In order to form an upjacket layer, it is preferable to coat the film to a thickness of 100 to 350 μm. Furthermore, a cable layer made of a thermoplastic resin can be provided in contact with the outside of the optical fiber upjacket layer.

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.

［製造例１：（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３５４．８６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２４０ｇ添加した後攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３６．６０ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし1時間攪拌した。その後、液温を20℃に冷却し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂製，ＤＡ４００）を４０７．５１ｇを添加した。発熱を確認した後に、６５℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡ構造を有するジオールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 1: (A1) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
While adding 0.120 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 354.86 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 0.240 g of dibutyltin dilaurate to a reaction vessel equipped with a stirrer, Cooled to ° C. 236.60 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and 407.51 g of bisphenol A ethylene oxide addition diol (manufactured by NOF Corporation, DA400) was added. After confirming the exotherm, the mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-1.
The obtained urethane (meth) acrylate has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of a diol having a bisphenol A structure via 2,4-tolylene diisocyanate.

［製造例２：（Ａ２）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２７１．７２ｇ、数平均分子量が７００であるポリプロピレングリコール５４６．０７ｇ加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇ添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８１．１７ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−２とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、プロピレングリコールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 2: (A2) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 271.72 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 546.07 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 700 were added. It cooled until the liquid temperature became 15 degreeC. After adding 0.799 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for 1 hour so that the liquid temperature did not exceed 40 ° C. These were cooled with ice until the liquid temperature became 15 ° C. or lower while stirring. Thereafter, 181.17 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Stirring was continued for 3 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by mass or less. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-2.
The obtained urethane (meth) acrylate has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of propylene glycol via 2,4-tolylene diisocyanate.

［製造例３：（Ａ３）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４２８．１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら５７０．８６ｇ滴下した後、湯浴４０℃にし1時間攪拌した。その後、温度上昇が見られないことを確認した後、６５℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−３とする。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、２，４−トリレンジイソシアネートの両端に２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。 [Production Example 3: (A3) Synthesis of urethane (meth) acrylate]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 42.10 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 0.799 g of dibutyltin dilaurate were added, Cooled to ° C. 570.86 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was then placed in a hot water bath at 40 ° C. and stirred for 1 hour. Then, after confirming that the temperature rise was not seen, it was made to stir at 65 degreeC for 3 hours, and it was set as reaction completion when the residual isocyanate became 0.1 mass% or less. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-3.
The obtained urethane (meth) acrylate has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of 2,4-tolylene diisocyanate.

実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。 Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a liquid curable resin composition.

試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。 Test Examples The liquid curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.

１．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。 1. Young's modulus:
A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 under air to obtain a film for measuring Young's modulus. . A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at 2.5% strain at a pulling speed of 1 mm / min.

２．破断強度および破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ 2. Breaking strength and breaking elongation:
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G), the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured under the following measurement conditions.
Tensile speed: 50 mm / distance between marked lines (measurement distance): 25 mm
Measurement temperature: 23 ° C
Relative humidity: 50% RH

３．剥離性：
ガラスファイバに、一次被覆材（Ｒ１１６４；ＪＳＲ製）、二次被覆材（Ｒ３１８０；ＪＳＲ製）、インキ材（ＦＳ青インキ；ティーアンドケイ東華製）をリワインダーモデル（吉田工業製）を用いて塗布及び紫外線硬化した作製した外径２５０μｍの光ファイバ素線に対し、表１に示した各硬化性組成物を同装置を用いてさらに塗布及び紫外線硬化してアップジャケット層を被覆し、外径５００μｍのアップジャケット素線を作製した。一方、水酸化マグネシウム含有難燃性ポリエチレン樹脂ペレットからホットプレスを用いて厚さ１mmの同樹脂のシートを作製した（プレス条件：プレス圧力６０kgf／cm2、１８０℃×３分）。アップジャケット素線を難燃性ポリエチレン樹脂シート間に挟み、ホットプレスでプレス（プレス条件：プレス圧力１kgf／cm2、１８０℃×１分）して、擬似ケーブルを作製し、測定試料とした。
図１に示すように、上記疑似ケーブルの末端から３cmの個所をホットストリッパー（古河電気工業製）で保持し、引っ張り試験機（島津製作所製）を用いて速度５０ｍ／minで引っ張り、アップジャケット層を引き抜く際の被覆除去応力（図２に示す最大応力）を測定した。測定は、擬似ケーブルの製造直後に行った。 3. Peelability:
A primary coating material (R1164; manufactured by JSR), a secondary coating material (R3180; manufactured by JSR), and an ink material (FS blue ink; manufactured by T & K Toka) are applied to glass fibers using a rewinder model (manufactured by Yoshida Kogyo). The ultraviolet curable optical fiber having an outer diameter of 250 μm was coated with the curable composition shown in Table 1 using the same apparatus and cured with an ultraviolet ray to coat the upjacket layer, and the outer diameter was 500 μm. An up jacket wire was prepared. On the other hand, a sheet of the same resin having a thickness of 1 mm was prepared from the magnesium hydroxide-containing flame-retardant polyethylene resin pellets using a hot press (press conditions: press pressure 60 kgf / cm 2 , 180 ° C. × 3 minutes). The up jacket wire was sandwiched between flame retardant polyethylene resin sheets and pressed with a hot press (press conditions: press pressure 1 kgf / cm 2 , 180 ° C. × 1 min) to produce a pseudo cable, which was used as a measurement sample.
As shown in FIG. 1, a portion 3 cm from the end of the pseudo cable is held by a hot stripper (Furukawa Electric Co., Ltd.) and pulled at a speed of 50 m / min using a tensile tester (Shimadzu Corporation). The coating removal stress (the maximum stress shown in FIG. 2) at the time of drawing out was measured. The measurement was performed immediately after manufacturing the pseudo cable.

表１において、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング製） In Table 1,
Irgacure 184; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Specialty Chemicals).
Lucillin TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
Irganox 245: ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
SH28PA: dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (manufactured by Dow Corning Toray)

表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、ヤング率が高く破断伸びが小さいため、外傷を受けにくく、しかも剥離性が良好である。従って、本発明の樹脂組成物は、アップジャケット層、オーバーコート層等の光ファイバ素線の最外層被覆用組成物として有用である。   As is clear from Table 1, the cured product formed from the resin composition of the present invention has a high Young's modulus and a small elongation at break, and thus is hardly damaged and has good peelability. Accordingly, the resin composition of the present invention is useful as a composition for coating the outermost layer of an optical fiber such as an upjacket layer or an overcoat layer.

引っ張り試験機の概念図を示す図である。It is a figure which shows the conceptual diagram of a tension testing machine. アップジャケット層を引き抜く際の被覆除去応力挙動概念図である。It is a conceptual diagram of the coating removal stress behavior at the time of pulling out an upjacket layer.

Claims (5)

次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ１）ビスフェノール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ａ２）脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビスフェノール構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）数平均分子量１５００以上のポリオール化合物
を含有する光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。 The following components (A1), (A2), (B), (C) and (D):
(A1) Urethane (meth) acrylate having a bisphenol structure,
(A2) urethane (meth) acrylate obtained by reacting aliphatic polyether polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) a compound having a bisphenol structure and an ethylenically unsaturated group,
(C) Compounds having an ethylenically unsaturated group other than components (A1), (A2) and (B),
(D) A liquid curable resin composition for coating the outermost layer of an optical fiber that contains a polyol compound having a number average molecular weight of 1500 or more. 成分（Ａ１）及び（Ｂ）が、ビスフェノールＡ構造を有するものである請求項１記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。   The liquid curable resin composition for coating an outermost layer of an optical fiber according to claim 1, wherein the components (A1) and (B) have a bisphenol A structure. 更に、（Ｅ）平均分子量１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物を含有する請求項１又は２記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物。   The liquid curable resin composition for coating an outermost layer of an optical fiber according to claim 1 or 2, further comprising (E) a silicone compound having an average molecular weight of 1,500 to 35,000. 請求項１〜３のいずれか１項記載の光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバ素線の最外被覆層。   An outermost coating layer of an optical fiber obtained by curing the liquid curable resin composition for coating an outermost layer of an optical fiber according to any one of claims 1 to 3. 請求項４記載の光ファイバ素線の最外被覆層を有する光ファイバ。   An optical fiber having an outermost coating layer of the optical fiber strand according to claim 4.
JP2007087634A 2007-03-29 2007-03-29 Liquid curable resin composition for coating outermost layer of optical fiber Withdrawn JP2008249789A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007087634A JP2008249789A (en) 2007-03-29 2007-03-29 Liquid curable resin composition for coating outermost layer of optical fiber
PCT/NL2008/050176 WO2008120981A1 (en) 2007-03-29 2008-03-28 Radiation curable liquid resin composition for outermost layer of optical fiber

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007087634A JP2008249789A (en) 2007-03-29 2007-03-29 Liquid curable resin composition for coating outermost layer of optical fiber

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008249789A true JP2008249789A (en) 2008-10-16

Family

ID=39493643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007087634A Withdrawn JP2008249789A (en) 2007-03-29 2007-03-29 Liquid curable resin composition for coating outermost layer of optical fiber

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2008249789A (en)
WO (1) WO2008120981A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012056823A (en) * 2010-09-13 2012-03-22 Jsr Corp Curable liquid resin composition for covering outermost layer of optical fiber line, and optical fiber line
CN105440782B (en) * 2015-12-01 2018-06-26 武汉长盈通光电技术有限公司 A kind of optical fiber coloring ink before coloring without stirring

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4473364B2 (en) * 1999-06-03 2010-06-02 Ｊｓｒ株式会社 Photocurable resin composition and optical member
US7105583B2 (en) * 2001-12-20 2006-09-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation-curable compositions for optical fiber coating materials
JP4143508B2 (en) * 2003-09-17 2008-09-03 Ｊｓｒ株式会社 Liquid curable resin composition
JP2006065193A (en) * 2004-08-30 2006-03-09 Jsr Corp Liquid curable resin composition for optical fiber up-jacket
JP4564834B2 (en) * 2004-09-24 2010-10-20 Ｊｓｒ株式会社 Liquid curable resin composition for optical fiber up jacket

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008120981A1 (en) 2008-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101486123B1 (en) D1499 radiation curable resin composition
US7493000B2 (en) Curable liquid resin optical fiber upjacket composition
JP4564834B2 (en) Liquid curable resin composition for optical fiber up jacket
US20070246687A1 (en) Curable Liquid Resin Optical Fiber Up Jacket Composition
JP2012111674A (en) Radiation-curable resin composition
JP2012056823A (en) Curable liquid resin composition for covering outermost layer of optical fiber line, and optical fiber line
JP5022752B2 (en) Liquid curable resin composition
JP2011158581A (en) Liquid curable resin composition for forming optical fiber tape layer, and optical fiber ribbon
JP2008247982A (en) Liquid curable resin composition
JP4197216B2 (en) Liquid curable resin composition and cured product thereof
JP5010954B2 (en) Liquid curable resin composition for coating outermost layer of optical fiber
JP2009227988A (en) Liquid curable resin composition
JP4140740B2 (en) Radiation curable liquid resin composition for optical fiber coating
JP5612406B2 (en) Liquid curable resin composition for coating outermost layer of optical fiber and optical fiber
JP6135531B2 (en) Optical fiber core having a single coating layer and resin composition for forming the coating layer
JP5419356B2 (en) Liquid curable resin composition for optical fiber up jacket
JP2011140568A (en) Liquid curable resin composition
JP2007108638A (en) Liquid curable resin composition for optical-fiber upjacket
JP2009168865A (en) Liquid curable resin composition for optical-fiber upjacket
JP3884469B1 (en) Liquid curable resin composition for optical fiber up jacket
JP2008249789A (en) Liquid curable resin composition for coating outermost layer of optical fiber
JP3991472B2 (en) Liquid curable resin composition
JP2011140569A (en) Liquid curable resin composition
JP5374049B2 (en) Multi-layer coating for electric wires
JP5420272B2 (en) Liquid curable resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20100601