JP2016094679A - Polylactic acid monofilament - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱溶解積層法による３Ｄプリンターの造形材料として好適なポリ乳酸系モノフィラメントに関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid monofilament suitable as a modeling material for a 3D printer by a hot melt lamination method.
３ＤＣＡＤや３次元コンピューターグラフィックスのデータを元に立体（３次元のオブジェクト）を造形する３Ｄプリンターは、近年企業を中心に急速に普及している。３Ｄプリンターは用いる造形材料の種類により、光造形、インクジェット、粉末石膏造形、粉末焼結造形、熱溶融積層造形等の工法がある。 In recent years, 3D printers that form solids (three-dimensional objects) based on 3D CAD and 3D computer graphics data are rapidly spreading mainly in companies. Depending on the type of modeling material used, 3D printers include methods such as optical modeling, ink jet, powder gypsum modeling, powder sintering modeling, and hot melt lamination modeling.
近年、個人向けなど、低価格の３Ｄプリンターの多くが熱溶解積層法を採用している。そして、熱溶解積層法による３Ｄプリンターは、造形材料としてフィラメント状のものを使用している。特許文献１には、熱溶解積層法による３次元造形機で供給材料として使用される造形フィラメントが記載されている。 In recent years, many low-priced 3D printers, such as those for individuals, employ a hot melt lamination method. And the 3D printer by a hot melt lamination method uses the filament-shaped thing as modeling material. Patent Document 1 describes a modeling filament used as a feed material in a three-dimensional modeling machine using a hot melt lamination method.
熱溶解積層法による３Ｄプリンターでは、フィラメント状の造形材料を造形ヘッド内のプーリーで押出し、その先のヒーターでフィラメント状の造形材料を溶解しながら、押出された樹脂を造形テーブルに押し付けるように積層を行うものである。特許文献１においては、造形ヘッド内でフィラメント状の造形材料が詰まることによるトラブルが生じないように、平均直径と直径の標準偏差を規定したフィラメント状の造形材料が提案されている。 In a 3D printer using the hot melt lamination method, the filament-shaped modeling material is extruded with a pulley in the modeling head, and the extruded resin is stacked against the modeling table while the filament-shaped modeling material is melted with the heater at the end. Is to do. Patent Document 1 proposes a filament-shaped modeling material that defines an average diameter and a standard deviation of the diameter so that troubles due to clogging of the filament-shaped modeling material in the modeling head do not occur.
また、熱溶解積層法による３Ｄプリンターでは、造形ヘッド内部もその先のヒーターが加熱されると高温になることから、造形ヘッド内に送られた造形材料がヒーターに到達するまでに溶融し、造形ヘッド内のプーリーで押し出すことが困難となり、造形材料の詰まりが生じるという問題があった。また詰まることなく押し出すことができた場合でも、造形材料の溶融ムラにより品位に劣った製品となるという問題があった。特許文献１のフィラメント状の造形材料では、造形材料の熱特性を考慮していないため、このような問題を解消することはできなかった。 In the 3D printer using the hot melt lamination method, the inside of the modeling head also becomes hot when the heater ahead is heated, so that the modeling material sent into the modeling head melts before reaching the heater, and modeling There was a problem that it became difficult to push out with the pulley in the head, and the modeling material was clogged. Moreover, even when it can be extruded without clogging, there is a problem that the product is inferior in quality due to uneven melting of the modeling material. In the filament-shaped modeling material of Patent Document 1, since the thermal characteristics of the modeling material are not considered, such a problem cannot be solved.
一方、家庭用３Ｄプリンターの造形材料にはポリ乳酸樹脂が使われていることが多い。ポリ乳酸樹脂の融点は約１７０度であり、プラスチックの中でも比較的低く、低温で溶融させることができるため、家庭用の３Ｄプリンターに適している。しかしながら、上記したように造形ヘッド内で溶融し、プーリーでの押出しが困難になるという問題があった。さらには、ポリ乳酸樹脂は加水分解性があるため、空気中の水分と反応して時間の経過とともにもろく壊れやすくなり、経時とともにフィラメント状の造形材料が切れやすくなるという問題もあった。つまり、長期保存後の造形材料を使用すると、造形ヘッドに送る際にフィラメント切れが生じ、このような造形材料は使用できないという問題があった。 On the other hand, polylactic acid resin is often used as a modeling material for home 3D printers. A polylactic acid resin has a melting point of about 170 degrees, is relatively low among plastics, and can be melted at a low temperature, and is therefore suitable for a home 3D printer. However, as described above, there is a problem in that it melts in the modeling head and it becomes difficult to extrude with a pulley. Furthermore, since the polylactic acid resin is hydrolyzable, it reacts with moisture in the air and becomes fragile and easily broken with the passage of time, and there has also been a problem that the filamentous modeling material is easily cut with time. In other words, when a modeling material after long-term storage is used, there is a problem that the filament is broken when it is sent to the modeling head, and such a modeling material cannot be used.
本発明は、上記のような問題点を解決し、ポリ乳酸樹脂を主成分とするポリ乳酸系樹脂組成物で構成されていながら、造形ヘッド内部で溶融することがなく、詰まりが生じることなくヒーターに送ることができ、かつヒーターに到達した時点で一気に溶融し、高品質の製品を得ることができるものであり、さらには耐加水分解性にも優れるモノフィラメント状の造形材料を提供することを目的とするものである。 The present invention solves the above-described problems, and is composed of a polylactic acid resin composition containing polylactic acid resin as a main component, but does not melt inside the modeling head and does not cause clogging. It is possible to obtain a high-quality product that melts at once when it reaches the heater, and to provide a monofilament-shaped molding material that is also excellent in hydrolysis resistance. It is what.
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）Ｄ体含有量が３モル％以下であるポリ乳酸樹脂を主成分とするポリ乳酸系樹脂組成物で構成される直径が１ｍｍ以上のモノフィラメントであって、複屈折率が５×１０−３以上であり、かつＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度（Ａ）が１５０〜１８０℃であり、吸熱ピーク温度（Ａ）とベースラインとＤＳＣ曲線における低温側の傾きが最大である接線との交点の温度（Ｂ）との差〔（Ａ）−（Ｂ）〕が１０℃以内であることを特徴とするポリ乳酸系モノフィラメント。
なお、ＤＳＣ曲線は以下のようにして測定するものである。
測定条件：ポリ乳酸系モノフィラメントを長さ方向に対して垂直に切断してチップ状にしたものを試料とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料（２ｇ）を４０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温させて測定する。ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの温度を吸熱ピーク温度（Ａ）とし、ベースラインとＤＳＣ曲線における低温側の傾きが最大である接線との交点の温度を交点の温度（Ｂ）とする。
（２）熱溶解積層法による３Ｄプリンターの造形材料に用いられる、（１）記載のポリ乳酸系モノフィラメント。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studies to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A monofilament having a diameter of 1 mm or more and composed of a polylactic acid resin composition mainly composed of a polylactic acid resin having a D-form content of 3 mol% or less, and a birefringence of 5 × 10 − is 3 or more, and a is 150 to 180 ° C. endothermic peak temperature (a) in the DSC curve, the temperature at the intersection of the tangent and the slope of the low temperature side is the maximum in the baseline and the DSC curve and the endothermic peak temperature (a) A polylactic acid monofilament characterized in that the difference [(A) − (B)] from (B) is within 10 ° C.
The DSC curve is measured as follows.
Measurement conditions: A sample obtained by cutting a polylactic acid monofilament perpendicularly to the length direction into a chip shape, and using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample (2 g) was 10 ° C. from 40 ° C. to 250 ° C. The temperature is measured at a rate of ° C / min. The temperature of the endothermic peak in the DSC curve is defined as the endothermic peak temperature (A), and the temperature at the intersection of the base line and the tangent with the maximum slope on the low temperature side in the DSC curve is defined as the temperature of the intersection (B).
(2) The polylactic acid monofilament according to (1), which is used as a modeling material for a 3D printer by a hot melt lamination method.
本発明のポリ乳酸系モノフィラメントは、熱溶解積層法による３Ｄプリンターの造形材料に用いることが好適なものである。Ｄ体含有量が３モル％以下であるポリ乳酸樹脂を主成分としているために融点が高く、かつ結晶性が高い。また、特定のＤＳＣ曲線を満足するフィラメントであるため、造形ヘッド内の熱で溶融することがなく、プーリーで押し出す際の詰まりが生じることなく、ヒーターで一気に溶融する性能を有している。このため、ヒゲのないシャープな外観を呈する高品質な製品を得ることができる。さらには、耐加水分解性にも優れており、長期間保存を行った後でもフィラメント切れを生じることなく使用することができる。 The polylactic acid-based monofilament of the present invention is preferably used as a modeling material for a 3D printer by a hot melt lamination method. Since the main component is a polylactic acid resin having a D-form content of 3 mol% or less, the melting point is high and the crystallinity is high. Moreover, since it is a filament that satisfies a specific DSC curve, it does not melt by the heat in the modeling head, and does not clog when it is pushed out by a pulley, and has the performance of melting at once with a heater. For this reason, it is possible to obtain a high-quality product that exhibits a sharp appearance without a beard. Furthermore, it is excellent in hydrolysis resistance and can be used without causing filament breakage even after long-term storage.
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のポリ乳酸系モノフィラメントを構成するポリ乳酸系樹脂組成物について説明する。
本発明におけるポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂を主成分とするものである。そして、本発明におけるポリ乳酸樹脂としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするものであって、Ｄ体含有量が３モル％以下のものであることが必要である。中でもポリ乳酸樹脂はＤ体含有量が２モル％以下であることが好ましく、さらには１．５モル％以下であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the polylactic acid resin composition constituting the polylactic acid monofilament of the present invention will be described.
The polylactic acid resin composition in the present invention is mainly composed of a polylactic acid resin. As the polylactic acid resin in the present invention, poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and a mixture or copolymer thereof can be used, and poly (L-lactic acid) is mainly used. The D-form content is required to be 3 mol% or less. Among them, the polylactic acid resin preferably has a D-form content of 2 mol% or less, and more preferably 1.5 mol% or less.
ポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、融点が高くなり、結晶性能に優れるものとなる。また、透明性も向上する。ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が３モル％を超えると、融点が低くなり、結晶性能の向上が不十分で、透明性にも劣るものとなる。また、後述するＤＳＣ曲線における各種値を満足するポリ乳酸系モノフィラメントを得ることが困難となる。 When the polylactic acid resin has a D-form content within this range, the melting point becomes high and the crystal performance is excellent. Also, transparency is improved. When the D-form content of the polylactic acid resin exceeds 3 mol%, the melting point becomes low, the crystal performance is not sufficiently improved, and the transparency is inferior. In addition, it is difficult to obtain polylactic acid monofilaments that satisfy various values in the DSC curve described later.
本発明において、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ−乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ−乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ−乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。 In the present invention, the D-form content of the polylactic acid resin is a ratio (mol%) occupied by the D-lactic acid unit in the total lactic acid units constituting the polylactic acid resin. Therefore, for example, in the case of a polylactic acid resin (A) having a D-form content of 1.0 mol%, this polylactic acid resin (A) has a ratio of D-lactic acid units of 1.0 mol%, and L -The ratio which a lactic acid unit accounts is 99.0 mol%.
本発明においては、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂を分解して得られるＬ−乳酸とＤ−乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ−乳酸のメチルエステルとＤ−乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。 In the present invention, as will be described later in Examples, the D-form content of the polylactic acid resin is obtained by methyl esterifying L-lactic acid and D-lactic acid obtained by decomposing the polylactic acid resin. It is calculated by a method of analyzing methyl ester and methyl ester of D-lactic acid with a gas chromatography analyzer.
本発明に用いるポリ乳酸樹脂としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂を用いることができ、Ｄ体含有量が上記範囲であるものを用いることが好ましい。また、乳酸の環状２量体を重合したものを用いることもでき、ラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ−ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ−ラクチドを原料として、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることが好ましい。 As the polylactic acid resin used in the present invention, various commercially available polylactic acid resins can be used, and those having a D-form content in the above range are preferably used. Moreover, what polymerized the cyclic | annular dimer of lactic acid can also be used, L-lactide whose D-form content is low enough among lactides, or D-lactide whose L-form content is low enough as a raw material It is preferable to use a product prepared by a known melt polymerization method or further using a solid phase polymerization method in combination.
また、本発明におけるポリ乳酸樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、副成分として、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート等から選ばれる一種または二種以上の樹脂を含有していてもよい。 In the polylactic acid resin of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, polyglycolic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate terephthalate, poly One or two or more resins selected from butylene succinate terephthalate and the like may be contained.
そして、本発明におけるポリ乳酸系樹脂組成物は前記したようなポリ乳酸樹脂を主成分とするものであり、具体的には、該樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂の含有量は７０質量％以上であることが好ましく、中でも８０質量％以上であることが好ましく、さらには９０質量％以上であることが好ましい。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、ポリ乳酸樹脂以外の他の熱可塑性樹脂や各種添加剤等が含まれていてもよい。 The polylactic acid resin composition in the present invention is mainly composed of the polylactic acid resin as described above. Specifically, the content of the polylactic acid resin in the resin composition is 70% by mass or more. In particular, it is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. In the polylactic acid-type resin composition of this invention, other thermoplastic resins other than a polylactic acid resin, various additives, etc. may be contained.
ポリ乳酸樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。 Other thermoplastic resins other than polylactic acid resin include polyamide, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin, poly (acrylic acid), poly (acrylic acid ester) ), Poly (methacrylic acid), poly (methacrylic acid ester), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate and the like.
各種添加剤としては、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填材、植物繊維、強化繊維、耐候剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、反応性を有する化合物等の添加剤を添加することができる。 Various additives include pigments, heat stabilizers, antioxidants, inorganic fillers, plant fibers, reinforcing fibers, weathering agents, mold release agents, antistatic agents, impact resistance improvers, plasticizers, and reactive compounds. Additives such as can be added.
そして、本発明のポリ乳酸系モノフィラメントの特徴は、上記したような特定のＤ体含有量のポリ乳酸樹脂を主成分とするポリ乳酸系樹脂組成物からなることと、モノフィラメントを得る際に特定の条件で延伸を施したことの２点にある。 The characteristics of the polylactic acid-based monofilament of the present invention are that it is composed of a polylactic acid-based resin composition whose main component is a polylactic acid resin having a specific D-form content as described above, and a specific property when obtaining a monofilament. There are two points of stretching under conditions.
モノフィラメントを製造する際に延伸を施すことによって、ポリ乳酸樹脂の分子配向が進み、結晶化が進んだものとなるが、モノフィラメントの複屈折率を５×１０−３以上とすることが必要であり、複屈折率は中でも１０×１０−３以上であることが好ましく、さらには２０×１０−３以上であることが好ましい。 By stretching the monofilament when it is produced, the molecular orientation of the polylactic acid resin is advanced and the crystallization is advanced. However, the birefringence of the monofilament needs to be 5 × 10 −3 or more. The birefringence is preferably 10 × 10 −3 or more, more preferably 20 × 10 −3 or more.
複屈折率が５×１０−３未満であると、モノフィラメントは延伸が不十分であり、分子配向や結晶化が進んだものとなっていない。したがって、融点が低く、結晶化が不十分となり、耐加水分解性にも劣るものとなる。また、後述するＤＳＣ曲線における各種値を満足することが困難なものとなる。 When the birefringence is less than 5 × 10 −3 , the monofilament is not sufficiently stretched and the molecular orientation and crystallization are not advanced. Therefore, the melting point is low, crystallization is insufficient, and the hydrolysis resistance is poor. Moreover, it becomes difficult to satisfy various values in the DSC curve described later.
本発明のポリ乳酸系モノフィラメントの複屈折率は、光源にナトリウムランプを用いた偏光顕微鏡を使用し、ポリ乳酸系モノフィラメントをα−ブロムナフタリンに浸漬した状態下でＢｅｒｅｋコンペンセーター法からレターデーションを求めて算出するものである。 The birefringence of the polylactic acid monofilament of the present invention is obtained from the Berek compensator method using a polarizing microscope with a sodium lamp as the light source and the polylactic acid monofilament is immersed in α-bromonaphthalene. To calculate.
本発明のポリ乳酸系モノフィラメントは、さらには、後述するＤＳＣ曲線における各種値を満足することが必要である。上記したように特定のＤ体含有量のポリ乳酸樹脂を主成分とするポリ乳酸系樹脂組成物からなり、かつモノフィラメントを得る際に特定の条件で延伸を施すことによって、ＤＳＣ曲線における各種値を満足するモノフィラメントを得ることができる。この点について詳述する。 Furthermore, the polylactic acid monofilament of the present invention is required to satisfy various values in the DSC curve described later. As described above, it is composed of a polylactic acid-based resin composition containing a polylactic acid resin having a specific D-form content as a main component, and by stretching under specific conditions when obtaining a monofilament, various values in the DSC curve are obtained. Satisfactory monofilaments can be obtained. This point will be described in detail.
まず、ポリ乳酸系モノフィラメントを長さ方向に対して垂直に切断してチップ状にしたものを試料とし、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Diamond DSC）を用いて、窒素気流中、試料２ｇを４０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温させて測定する。 First, a sample obtained by cutting a polylactic acid monofilament perpendicularly to the length direction into a chip shape was used as a sample, and a 2 g sample in a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC) manufactured by PerkinElmer. Is measured by raising the temperature from 40 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min.
そして、測定により得られた図１に示すようなＤＳＣ曲線において、吸熱ピーク温度（Ａ）が１５０〜１８０℃であり、ベースラインとＤＳＣ曲線における低温側の傾きが最大である接線との交点の温度（Ｂ）が１４０〜１７０℃であることが好ましい。さらに、熱ピーク温度（Ａ）交点の温度（Ｂ）との差〔（Ａ）−（Ｂ）〕が１０℃以内であることが必要である。 Then, in the DSC curve as shown in FIG. 1 obtained by measurement, the endothermic peak temperature (A) is 150 to 180 ° C., and the intersection of the baseline and the tangent where the slope on the low temperature side in the DSC curve is the maximum. It is preferable that temperature (B) is 140-170 degreeC. Furthermore, the difference [(A)-(B)] from the temperature (B) at the intersection of the thermal peak temperature (A) needs to be within 10 ° C.
吸熱ピーク温度（Ａ）は融点のピークを示すものであり、この温度が低いと、モノフィラメントの融点自体が低いものとなり、低温で溶融するが、耐熱性に劣るものとなる。
ベースラインとＤＳＣ曲線における低温側の傾きが最大である接線との交点の温度（Ｂ）は、熱を受けた際に溶け始める溶融開始温度を示すものである。吸熱ピーク温度（Ａ）と交点の温度（Ｂ）との差は１０℃以内であるが、中でも８℃以内であることが好ましく、さらには５℃以内である。
The endothermic peak temperature (A) indicates the peak of the melting point. When this temperature is low, the melting point of the monofilament itself is low and melts at a low temperature, but the heat resistance is poor.
The temperature (B) at the intersection of the base line and the tangent with the maximum slope on the low temperature side in the DSC curve indicates the melting start temperature at which melting starts when heat is applied. The difference between the endothermic peak temperature (A) and the intersection temperature (B) is within 10 ° C., preferably within 8 ° C., more preferably within 5 ° C.
吸熱ピーク温度（Ａ）と交点の温度（Ｂ）との差が１０℃を超えるものであると、吸熱ピーク温度（Ａ）が高くても溶融開始温度が低いものとなり、造形ヘッド内部で溶融が生じるものとなる。吸熱ピーク温度（Ａ）と交点の温度（Ｂ）との差が１０℃以内のものであることによって、造形ヘッド内部で溶融が生じることがなく、ヒーターに到達した時点で一気に溶融するものとなり、高品質の製品（ヒゲのない、シャープな外観を呈するもの）を得ることが可能となる。 If the difference between the endothermic peak temperature (A) and the intersection temperature (B) exceeds 10 ° C., the melting start temperature is low even if the endothermic peak temperature (A) is high, and melting occurs inside the modeling head. Will occur. When the difference between the endothermic peak temperature (A) and the temperature of the intersection (B) is within 10 ° C., melting does not occur inside the modeling head, and when it reaches the heater, it melts at once. It becomes possible to obtain a high-quality product (having no sharp hair and a sharp appearance).
そして、上記のようにＤ体含有量が少ないポリ乳酸樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、かつ、ＤＳＣ曲線における各種値を満足する高結晶化されたポリ乳酸系フィラメントであるため、耐加水分解性にも優れている。これによって、ポリ乳酸樹脂の欠点である、空気中の水分と反応して時間の経過とともにもろく壊れやすくなるという点を解消することができ、長期保存後においてもフィラメントの折れが生じることがない。 And since it is a highly crystallized polylactic acid-based filament that uses a resin composition mainly composed of a polylactic acid resin having a low D-form content as described above and satisfies various values in the DSC curve, Excellent hydrolysis resistance. As a result, it is possible to eliminate the disadvantage of the polylactic acid resin that it reacts with moisture in the air and becomes fragile and breaks with time, and the filament does not break even after long-term storage.
また、本発明のポリ乳酸系モノフィラメントは、直径が１ｍｍ以上のものであり、中でも１．２ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１．４ｍｍ以上のものであることが好ましい。直径とは、モノフィラメントの長手方向に対して垂直に切断した断面における長径を測定したものである。長径が１ｍｍ未満であると、細くなりすぎて、汎用の熱溶解積層法による３Ｄプリンターに適さないものとなる。なお、汎用の熱溶解積層法による３Ｄプリンターに適したモノフィラメントの直径の上限としては、３ｍｍ程度である。 The polylactic acid monofilament of the present invention has a diameter of 1 mm or more, preferably 1.2 mm or more, and more preferably 1.4 mm or more. The diameter is a value obtained by measuring the long diameter in a cross section cut perpendicularly to the longitudinal direction of the monofilament. If the major axis is less than 1 mm, it will be too thin and unsuitable for a 3D printer using a general-purpose hot melt lamination method. In addition, the upper limit of the diameter of the monofilament suitable for the 3D printer by the general-purpose hot melt lamination method is about 3 mm.
また、本発明のポリ乳酸系モノフィラメントは長径と短径の比（長径／短径）が１．０５以下であることが好ましく、中でも１．０３以下であることが好ましい。長径と短径の比が１に近いほど、真円率が高いことを示すものである。本発明のポリ乳酸系モノフィラメントは以下に示す延伸を行う製造方法によって、真円率の高いモノフィラメントを得ることが可能となる。 The polylactic acid monofilament of the present invention preferably has a major axis / minor axis ratio (major axis / minor axis) of 1.05 or less, more preferably 1.03 or less. The closer the ratio of major axis to minor axis is to 1, the higher the roundness is. The polylactic acid-based monofilament of the present invention can be obtained as a monofilament having a high roundness by a production method for drawing described below.
なお、上述したような家庭用の溶解積層法による３Ｄプリンターに、造形材料として従来から使用されているポリ乳酸樹脂からなるフィラメントは、単にフィラメントに成形しただけで延伸が施されていないものであったり、もしくは適切に延伸が施されていないものであった。つまり、このようなモノフィラメントは、ポリ乳酸樹脂中の高分子鎖が無秩序に配されており、分子配向が進んでおらず、結晶化も進んでいないものであった。したがって、このようなフィラメントの複屈折率は１×１０−３未満のものであり、ＤＳＣ曲線における各種値を満足しないものであった。 In addition, the filament made of polylactic acid resin that has been conventionally used as a modeling material in the 3D printer for household use as described above is simply formed into a filament and has not been stretched. Or was not properly stretched. That is, in such a monofilament, polymer chains in the polylactic acid resin are randomly arranged, the molecular orientation is not advanced, and the crystallization is not advanced. Therefore, the birefringence of such a filament is less than 1 × 10 −3 and does not satisfy various values in the DSC curve.
通常、家庭用の溶解積層法による３Ｄプリンターに造形材料として使用するフィラメントは、直径が１ｍｍ以上ものである。このため、常用の製造方法でモノフィラメントを製造することは困難であった。また、製造することができたとしても、上記のような適切に延伸が施されておらず、結晶化が不十分で太細斑の生じたものであった。 Usually, a filament used as a modeling material for a 3D printer by a home-use melt lamination method has a diameter of 1 mm or more. For this reason, it was difficult to manufacture a monofilament by a conventional manufacturing method. Even if it could be produced, it was not properly stretched as described above, and was not sufficiently crystallized, resulting in thick spots.
つまり、通常はポリ乳酸樹脂の（ガラス転移温度＋１０）℃以上の水浴で２〜５倍の延伸倍率で第一段延伸を行うが、この方法であると、ポリ乳酸樹脂自体が硬度の高い樹脂であること、繊維径１ｍｍ以上と大きく熱伝導が悪いことから、延伸時の応力が高くなり、モノフィラメントの切断が生じる。切断が生じない場合であっても、フィラメント内部にミクロボイドが発生して白濁したり、長さ方向に太細斑が生じ、真円率の低いモノフィラメントになるという問題があった。 In other words, the first stage stretching is usually performed at a stretching ratio of 2 to 5 times in a water bath of a polylactic acid resin (glass transition temperature +10) ° C. or higher. In this method, the polylactic acid resin itself is a resin having high hardness. In other words, the fiber diameter is as large as 1 mm or more, and the heat conduction is poor, so that the stress at the time of stretching becomes high and the monofilament is cut. Even when the cutting does not occur, there is a problem that microvoids are generated inside the filament to become cloudy, or thick and thin spots are generated in the length direction, resulting in a monofilament having a low roundness.
次に、本発明のポリ乳酸系モノフィラメントの製造方法について一例を用いて説明する。
まず、ポリ乳酸樹脂組成物を常法によって紡糸速度５〜３０ｍ／分で溶融紡出し、未延伸モノフィラメントを得る。この際の紡糸温度は１９０℃〜２３０℃とするのが適当であり、紡糸温度が低すぎると完全に溶融させることが困難となり、高すぎるとポリマーの熱分解が起こるので好ましくない。
紡出された糸条を０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の液浴中で冷却固化する。冷却温度が低すぎると温度管理が困難であるとともに作業性が悪くなり、高すぎると冷却固化が不完全となるので好ましくない。冷却固化した未延伸モノフィラメントを一旦巻き取ることなく延伸する。このとき、ローラ間に非接触の乾熱ヒーターを設置し、１７０〜２５０℃で熱処理を行いながら、２〜５倍の延伸倍率で延伸を施す。さらに延伸を施す必要がある場合は、同様の設備を有するローラ間で同様の熱処理を施しながら第二段目や第三段目の延伸を行う。そして、延伸の後、ローラ間に非接触の乾熱ヒーターを設置し、１３０〜２００℃で熱処理を行いながら、弛緩熱処理（延伸倍率は０．９〜０．９９倍）を施す。
Next, a method for producing the polylactic acid monofilament of the present invention will be described using an example.
First, the polylactic acid resin composition is melt-spun by a conventional method at a spinning speed of 5 to 30 m / min to obtain an unstretched monofilament. The spinning temperature at this time is suitably 190 ° C. to 230 ° C. If the spinning temperature is too low, it is difficult to melt completely, and if it is too high, thermal decomposition of the polymer occurs.
The spun yarn is cooled and solidified in a liquid bath at 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. If the cooling temperature is too low, it is difficult to control the temperature and workability deteriorates. If it is too high, the cooling and solidification becomes incomplete, which is not preferable. The unstretched monofilament that has been cooled and solidified is stretched without being wound once. At this time, a non-contact dry heat heater is installed between the rollers, and stretching is performed at a stretching ratio of 2 to 5 times while performing heat treatment at 170 to 250 ° C. When it is necessary to perform further stretching, the second and third stages of stretching are performed while performing the same heat treatment between rollers having similar facilities. And after extending | stretching, a non-contact dry-heat heater is installed between rollers, and relaxation heat processing (stretching ratio is 0.9-0.99 times) is performed, heat-processing at 130-200 degreeC.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物における特性値の測定方法及び各種性能の評価方法は次のとおりである。
（１）ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量
ポリ乳酸樹脂を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解、メチルエステル化し、サンプルとして５ｍｌを計り取った。このサンプルに純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ社製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とした。
（２）モノフィラメントの直径
得られたモノフィラメントより１０ｍの試料を取り出し、マイクロメーターでランダムに２０点測定した平均値を用いた。小数点以下第４位まで測定し、平均値を算出、四捨五入で小数点以下第３位にまとめた。
（３）真円率
得られたモノフィラメントより１０ｍの試料を取り出し、ランダムに２０点を選び出し、マイクロメーターで１点につき長径と短径を測定して、真円率＝長径／短径を算出した（小数点以下第４位まで求めた）。そして、２０点の平均値を算出した（小数点以下第５位を四捨五入して小数点以下第４位にまとめた）。
（４）複屈折率
上記の方法により測定し、ｎ数１０の平均値とした。
（５）吸熱ピーク温度（Ａ）、交点の温度（Ｂ）、（Ａ）と（Ｂ）の差
上記の方法により測定した。
（６）耐加水分解性
得られたモノフィラメントより５ｍの試料を取り出し、温度５０℃、湿度９９％の環境下で２０日放置した後、フィラメントを一定方向に一回１８０°の角度で手で折り曲げた。この時、延性破壊による局部的な白濁が生じたのみで切断しなかったものについては合格（○）、脆性破壊により切断してしまったものについては不合格（×）とした。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measuring method of the characteristic value in the resin composition of an Example and a comparative example, and the evaluation method of various performance are as follows.
(1) D-form content of polylactic acid resin 0.3 g of polylactic acid resin was weighed, added to 6 ml of 1N potassium hydroxide / methanol solution, and sufficiently stirred at 65 ° C. Next, 450 μl of sulfuric acid was added and stirred at 65 ° C., the polylactic acid resin was decomposed and methyl esterified, and 5 ml was measured as a sample. To this sample, 3 ml of pure water and 13 ml of methylene chloride were mixed and shaken. After stationary separation, about 1.5 ml of the lower organic layer was collected, filtered through a HPLC disk filter having a pore size of 0.45 μm, and then subjected to gas chromatography measurement using HP-6890 Series GC system manufactured by Hewlett Packard. The ratio (%) of the peak area of D-lactic acid methyl ester to the total peak area of lactic acid methyl ester was calculated, and this was defined as the D-form content (mol%) of the polylactic acid resin.
(2) Diameter of monofilament A 10 m sample was taken out from the obtained monofilament, and an average value obtained by randomly measuring 20 points with a micrometer was used. Measured to the fourth decimal place, calculated the average value, rounded up to the third decimal place.
(3) Roundness: A sample of 10 m was taken out from the obtained monofilament, 20 points were randomly selected, and the major axis and minor axis were measured for each point with a micrometer, and the roundness ratio = major axis / minor axis was calculated. (Determined to the fourth decimal place). Then, an average value of 20 points was calculated (rounded to the fifth decimal place and rounded up to the fourth decimal place).
(4) Birefringence index The birefringence was measured by the above method, and the average value of n number 10 was used.
(5) Endothermic peak temperature (A), intersection temperature (B), difference between (A) and (B) Measured by the above method.
(6) Hydrolysis resistance A 5m sample was taken out from the obtained monofilament and left for 20 days in an environment with a temperature of 50 ° C and a humidity of 99%. Then, the filament was folded by hand at a 180 ° angle once in a fixed direction. It was. At this time, it was determined to pass (◯) for those that did not cut due to local white turbidity caused by ductile fracture, and rejected (x) for those that were cut due to brittle fracture.
実施例、比較例で使用したポリ乳酸樹脂は以下のとおりである。
（ポリ乳酸樹脂）
Ａ−１：ネイチャーワークス社製の６２０１Ｄ・・Ｄ体含有量１．４モル％
Ａ−２：ネイチャーワークス社製の６１００Ｄ・・Ｄ体含有量０．５モル％
Ａ−３：ネイチャーワークス社製の４０４２Ｄ・・Ｄ体含有量４モル％
The polylactic acid resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(Polylactic acid resin)
A-1: 6201D ·· D body content 1.4 mol% manufactured by Nature Works
A-2: Nature Works Co., Ltd. 6100D · · D body content 0.5 mol%
A-3: 4042D-D body content 4 mol% made by Nature Works
実施例１
ポリ乳酸樹脂Ａ−１をエクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、紡糸温度２００℃で溶融し、直径５ｍｍの紡糸孔を１孔有する丸断面形状の口金から吐出した。なお、このときの吐出量は、延伸後の糸径が１．７５ｍｍになるように調整した。引き続き５０℃の液浴中で冷却固化して２０ｍ／分の速度で引き取り、未延伸糸を得た。未延伸糸を一旦巻取ることなく専用スポンジで水分を拭き取った後、ローラ間に設置された非接触型乾熱ヒーターにて２３０℃で熱処理を施しながら、４．０９倍に延伸した。この後、同様にローラ間に設置された非接触型乾熱ヒーターにて、１５０℃で熱処理を施しながら延伸倍率０．９８倍で弛緩熱処理を施して、モノフィラメントを得た。
Example 1
Polylactic acid resin A-1 was supplied to an extruder type melt spinning machine, melted at a spinning temperature of 200 ° C., and discharged from a die having a round cross-sectional shape having one spinning hole having a diameter of 5 mm. In addition, the discharge amount at this time was adjusted so that the yarn diameter after drawing would be 1.75 mm. Subsequently, the mixture was cooled and solidified in a liquid bath at 50 ° C. and taken up at a speed of 20 m / min to obtain an undrawn yarn. The unstretched yarn was wiped off with a special sponge without being wound once, and then stretched 4.09 times while being heat treated at 230 ° C. with a non-contact dry heat heater installed between the rollers. Thereafter, relaxation heat treatment was performed at a draw ratio of 0.98 times while heat treatment was performed at 150 ° C. with a non-contact type dry heat heater similarly installed between the rollers to obtain a monofilament.
実施例２、比較例１、２
延伸倍率を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行い、モノフィラメントを得た。
Example 2 and Comparative Examples 1 and 2
A monofilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was changed to that shown in Table 1.
実施例３、比較例３〜６
ポリ乳酸樹脂を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行い、モノフィラメントを得た。
Example 3 and Comparative Examples 3-6
A monofilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid resin was changed to that shown in Table 1.
比較例７
実施例１と同様にして未延伸糸を得た後、未延伸糸を一旦巻取ることなく専用スポンジで水分を拭き取った後、ローラ間に９５℃の水浴を設置して、水浴中で熱処理を行いながら、４．０９倍に延伸した。それ以外は実施例１と同様に行ったが、延伸時に糸切れが多発してモノフィラメントを得ることができなかった。
Comparative Example 7
After obtaining an undrawn yarn in the same manner as in Example 1, after wiping off moisture with a special sponge without winding up the undrawn yarn, a 95 ° C. water bath was installed between the rollers, and heat treatment was performed in the water bath. While performing, the film was stretched 4.09 times. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1, but yarn breakage occurred frequently at the time of drawing, and a monofilament could not be obtained.
比較例８
実施例１と同様にして未延伸糸を得た後、未延伸糸を一旦巻取ることなく専用スポンジで水分を拭き取った後、ローラ間に９５℃の水浴を設置して、水浴中で熱処理を行いながら、２．００倍に延伸した。それ以外は実施例１と同様に行い、モノフィラメントを得た。
Comparative Example 8
After obtaining an undrawn yarn in the same manner as in Example 1, after wiping off moisture with a special sponge without winding up the undrawn yarn, a 95 ° C. water bath was installed between the rollers, and heat treatment was performed in the water bath. While performing, the film was stretched 2.00 times. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the monofilament.
表１より明らかなように、実施例１〜３で得られたモノフィラメントは、複屈折率、ＤＳＣ曲線における各種値を満足するものであったため、成形性に優れており、シャープな外観を呈する製品を得ることができた。さらには、耐加水分解性に優れ、真円性にも優れていた。 As is clear from Table 1, the monofilaments obtained in Examples 1 to 3 satisfy various values in the birefringence and DSC curves, and thus have excellent moldability and a sharp appearance. Could get. Furthermore, it was excellent in hydrolysis resistance and excellent in roundness.
一方、比較例１、３で得られたモノフィラメントは延伸が不十分であったため、太細斑が生じ、結晶化が進行せず、複屈折率及び吸熱ピーク温度（Ａ）と交点の温度（Ｂ）との差〔（Ａ）−（Ｂ）〕ともに本発明の範囲外のものとなった。このため、成形性が悪く、耐加水分解性、真円性ともに劣るものであった。比較例２、４で得られたモノフィラメントは、延伸を施していないものであったため、結晶化が進行せず、複屈折率及び吸熱ピーク温度（Ａ）と交点の温度（Ｂ）との差〔（Ａ）−（Ｂ）〕ともに本発明の範囲外のものとなった。このため、成形性が悪く、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例５で得られたモノフィラメントは、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が多いものであったため、結晶化が十分に進行せず、ＤＳＣ曲線における各種値が本発明の範囲外のものとなった。このため、成形性に劣るものであった。 On the other hand, since the monofilaments obtained in Comparative Examples 1 and 3 were insufficiently stretched, thick spots were formed, crystallization did not proceed, and the birefringence and endothermic peak temperature (A) and the temperature at the intersection (B ) And the difference [(A)-(B)] were outside the scope of the present invention. For this reason, the moldability was poor and the hydrolysis resistance and roundness were inferior. Since the monofilaments obtained in Comparative Examples 2 and 4 were not stretched, crystallization did not proceed, and the difference between the birefringence and the endothermic peak temperature (A) and the temperature of the intersection (B) [ Both (A)-(B)] were outside the scope of the present invention. For this reason, the moldability was poor and the hydrolysis resistance was poor. Since the monofilament obtained in Comparative Example 5 had a large D-form content in the polylactic acid resin, crystallization did not proceed sufficiently, and various values in the DSC curve were outside the scope of the present invention. . For this reason, it was inferior to moldability.
比較例６で得られたモノフィラメントは、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が多いものであり、かつ延伸を施していないものであったため、結晶化が進行せず、複屈折率及びＤＳＣ曲線における各種値ともに本発明の範囲外のものとなった。このため、成形性が悪く、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例７では延伸段階での応力に耐えきれなかったため切断が生じて製糸不可であった。比較例８で得られたモノフィラメントは、延伸温度不足のため、フィラメント内部にミクロボイドが発生して白濁した。さらには太細斑が生じ、結晶化が進行せず、複屈折率及び吸熱ピーク温度（Ａ）と交点の温度（Ｂ）との差〔（Ａ）−（Ｂ）〕ともに本発明の範囲外のものとなった。このため、成形性が悪く、耐加水分解性、真円性に劣るものであった。 Since the monofilament obtained in Comparative Example 6 had a large D-form content of the polylactic acid resin and was not stretched, crystallization did not proceed, and the birefringence and various DSC curves Both values were outside the scope of the present invention. For this reason, the moldability was poor and the hydrolysis resistance was poor. In Comparative Example 7, since the stress at the drawing stage could not be endured, cutting occurred and yarn production was impossible. The monofilament obtained in Comparative Example 8 became cloudy with microvoids generated inside the filament due to insufficient stretching temperature. Furthermore, thick spots occur, crystallization does not proceed, and both the birefringence and the difference between the endothermic peak temperature (A) and the temperature (B) at the intersection [(A)-(B)] are outside the scope of the present invention. Became. For this reason, the moldability was poor and the hydrolysis resistance and roundness were inferior.
Claims (2)
なお、ＤＳＣ曲線は以下のようにして測定するものである。
測定条件：ポリ乳酸系モノフィラメントを長さ方向に対して垂直に切断してチップ状にしたものを試料とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料（２ｇ）を４０℃から２５０℃まで１０℃／分で昇温させて測定する。ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの温度を吸熱ピーク温度（Ａ）とし、ベースラインとＤＳＣ曲線における低温側の傾きが最大である接線との交点の温度を交点の温度（Ｂ）とする。 A monofilament having a diameter of 1 mm or more, which is composed of a polylactic acid resin composition containing as a main component a polylactic acid resin having a D-form content of 3 mol% or less, and having a birefringence of 5 × 10 −3 or more. The endothermic peak temperature (A) in the DSC curve is 150 to 180 ° C., and the temperature (B) at the intersection of the endothermic peak temperature (A), the baseline, and the tangent with the maximum slope on the low temperature side in the DSC curve. The polylactic acid monofilament characterized in that the difference [(A)-(B)] is within 10 ° C.
The DSC curve is measured as follows.
Measurement conditions: A sample obtained by cutting a polylactic acid monofilament perpendicularly to the length direction into a chip shape, and using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample (2 g) was 10 ° C. from 40 ° C. to 250 ° C. The temperature is measured at a rate of ° C / min. The temperature of the endothermic peak in the DSC curve is defined as the endothermic peak temperature (A), and the temperature at the intersection of the base line and the tangent with the maximum slope on the low temperature side in the DSC curve is defined as the temperature of the intersection (B).
The polylactic acid monofilament according to claim 1, which is used as a modeling material for a 3D printer by a hot melt lamination method.
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