JP2016089215A - Ag alloy sputtering target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜等の導電性膜を形成する際に使用するＡｇ合金スパッタリングターゲットに関し、特に、大面積のスパッタリング表面を有する大型のＡｇ合金スパッタリングターゲットに関する。 The present invention relates to an Ag alloy sputtering target used when forming a conductive film such as a reflective electrode film of an organic EL element or a wiring film of a touch panel, and particularly relates to a large Ag alloy sputtering target having a large area sputtering surface. .
有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ発光層を挟み込むように配置された陽極と陰極との間に電圧を印加し、陽極からは正孔を、陰極からは電子をそれぞれ有機ＥＬ膜に注入し、有機ＥＬ発光層で正孔と電子とが結合する際に発光する原理を利用した発光素子である。
このような有機ＥＬは、近年、ディスプレイデバイス用の発光素子として注目されている。
An organic EL element applies a voltage between an anode and a cathode arranged so as to sandwich an organic EL light emitting layer, and injects holes from the anode and electrons from the cathode into the organic EL film. It is a light emitting element utilizing the principle of emitting light when holes and electrons are combined in the light emitting layer.
In recent years, such organic EL has attracted attention as a light-emitting element for display devices.
有機ＥＬ素子の駆動方式としては、パッシブマトリックス方式と、アクティブマトリックス方式と、がある。アクティブマトリックス方式は、１つの画素に、１つ以上の薄膜トランジスタを設けることで、スイッチング速度の高速化が実現可能であるため、高コントラスト比、高精細化に有利である。
したがって、アクティブマトリックス方式は、有機ＥＬ素子の特性を発揮させやすい駆動方式である。
As a driving method of the organic EL element, there are a passive matrix method and an active matrix method. The active matrix method is advantageous for high contrast ratio and high definition because it is possible to increase the switching speed by providing one pixel with one or more thin film transistors.
Therefore, the active matrix method is a driving method that easily exhibits the characteristics of the organic EL element.
一方、有機ＥＬ素子の光の取り出し方式としては、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、透明基板の反対側に光を取り出すトップエミッション方式と、がある。トップエミッション方式は、開口率が高いため、高輝度化に有利な方式である。 On the other hand, the light extraction method of the organic EL element includes a bottom emission method in which light is extracted from the transparent substrate side and a top emission method in which light is extracted on the opposite side of the transparent substrate. The top emission method is advantageous for increasing the brightness because of its high aperture ratio.
トップエミッション方式が適用された有機ＥＬ素子を構成する反射電極膜は、有機ＥＬ発光層で発光した光を効率良く反射するために、反射率が高く、かつ耐食性に優れていることが好ましい。また、トップエミッション方式が適用された有機ＥＬ素子を構成する電極としては、低抵抗であることが好ましい。 The reflective electrode film constituting the organic EL element to which the top emission method is applied preferably has high reflectivity and excellent corrosion resistance in order to efficiently reflect the light emitted from the organic EL light emitting layer. Moreover, as an electrode which comprises the organic EL element to which the top emission system was applied, it is preferable that it is low resistance.
従来、電極の低抵抗化を図ることの可能な材料として、Ａｇ合金やＡｌ合金が知られている。より高輝度の有機ＥＬ素子を得るためには、Ａｌ合金よりも可視光反射率の互いＡｇ合金が好ましい。
有機ＥＬ素子の反射電極膜としてＡｇ合金膜を用いる場合には、スパッタリング法が採用されている。この場合、スパッタ装置のターゲットとしては、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
Conventionally, Ag alloys and Al alloys are known as materials that can reduce the resistance of electrodes. In order to obtain an organic EL device with higher luminance, an Ag alloy having a visible light reflectance is preferable to an Al alloy.
When an Ag alloy film is used as the reflective electrode film of the organic EL element, a sputtering method is employed. In this case, an Ag alloy sputtering target is used as a target of the sputtering apparatus (for example, see Patent Document 1).
ところで、Ａｇは、高い導電性や高い反射率を有する金属であり、これらの特性を活かし、近年では、有機ＥＬパネルの反射電極膜として使用されている。
一方、純Ａｇ膜は、高い導電性、及び高い反射率を有する反面、耐食性（特に、耐硫化性）や熱的な安定性に欠けるため、有機ＥＬパネルの反射電極膜に適用するためには、これらの特性を改善する必要がある。
上記純Ａｇの特性を改善する手段として、Ｉｎが添加されたＡｇ合金よりなるスパッタ用ターゲットが提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
また、耐熱性を向上させる観点から、Ｇｅを含有させたＡｇ合金よりなるＡｇ合金スパッタリングターゲットが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
By the way, Ag is a metal having high conductivity and high reflectance, and in recent years, Ag is used as a reflective electrode film of an organic EL panel taking advantage of these characteristics.
On the other hand, a pure Ag film has high conductivity and high reflectance, but lacks corrosion resistance (particularly, sulfidation resistance) and thermal stability, so that it can be applied to a reflective electrode film of an organic EL panel. There is a need to improve these properties.
As means for improving the characteristics of pure Ag, a sputtering target made of an Ag alloy to which In is added has been proposed (for example, see Patent Documents 2 and 3).
From the viewpoint of improving heat resistance, an Ag alloy sputtering target made of an Ag alloy containing Ge has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
近年、有機ＥＬ素子製造時のガラス基板の大型化に伴い、反射電極膜を形成する際に使用されるＡｇ合金スパッタリングターゲットも大型化が進展している。
しかし、生産性の向上の観点から、大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットに高い電力を投入してスパッタリングすると、異常放電が発生すると共に、スプラッシュと呼ばれる現象（溶融した微粒子が基板に付着してしまう現象）が発生してしまう。
In recent years, with an increase in the size of a glass substrate at the time of manufacturing an organic EL element, an increase in the size of an Ag alloy sputtering target used when forming a reflective electrode film is also progressing.
However, from the viewpoint of improving productivity, when sputtering is performed by applying high power to a large Ag alloy sputtering target, abnormal discharge occurs and a phenomenon called splash (melted fine particles adhere to the substrate) Phenomenon).
このような現象が発生すると、微粒子によって、配線や電極間がショートするため、有機ＥＬ素子の歩留りが低下してしまう。
トップエミッション方式の有機ＥＬ素子を構成する反射電極層は、有機ＥＬ発光層の下地層となるため、高い平坦性が要求される。したがって、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、異常放電やスプラッシュ現象を抑制することが重要となる。
When such a phenomenon occurs, wiring and electrodes are short-circuited by the fine particles, so that the yield of the organic EL element is lowered.
Since the reflective electrode layer constituting the top emission type organic EL element serves as a base layer of the organic EL light emitting layer, high flatness is required. Therefore, in the top emission type organic EL element, it is important to suppress abnormal discharge and a splash phenomenon.
上記異常放電やスプラッシュ現象を抑制するために、特許文献２，３にされたＡｇ合金ターゲットでは、合金の結晶粒の平均粒径を１５０〜４００μｍとし、結晶粒の粒径のばらつきを、平均粒径の２０％以下として、大型化されたスパッタリングターゲットに大電力が投入された場合でも、異常放電やスプラッシュ現象を抑制することが可能となる。 In order to suppress the abnormal discharge and the splash phenomenon, in the Ag alloy target disclosed in Patent Documents 2 and 3, the average grain size of the alloy grains is set to 150 to 400 μm, and the variation in grain size of the crystal grains is determined as the average grain size. Even when a large power is input to the enlarged sputtering target with a diameter of 20% or less, abnormal discharge and a splash phenomenon can be suppressed.
ところで、特許文献２〜４に開示されたＡｇ合金を用いて、大口径化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造する場合、例えば、下記手法を用いて製造することができる。 By the way, when manufacturing the large-diameter Ag alloy sputtering target using the Ag alloy disclosed in Patent Documents 2 to 4, for example, the following method can be used.
先ず、高真空または不活性ガス雰囲気中でＡｇを溶解させることで得られる溶湯に、所定の含有量のＩｎまたはＧｅを添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解させることで、Ａｇ合金の溶解鋳造インゴットを作製する。
次いで、Ａｇ合金結晶粒の平均粒径を所定値にするために、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造する。熱間鍛造では、鍛練成型比が１／１．２〜１／２の据込鍛造が、鍛造方向を９０度ずつ転回しながら繰り返される。
First, a predetermined content of In or Ge is added to a molten metal obtained by dissolving Ag in a high vacuum or an inert gas atmosphere, and then dissolved in a vacuum or an inert gas atmosphere. An alloy ingot casting is produced.
Next, in order to set the average grain size of the Ag alloy crystal grains to a predetermined value, the molten cast ingot is hot forged. In hot forging, upsetting forging with a forging molding ratio of 1 / 1.2-1 / 2 is repeated while turning the forging direction by 90 degrees.
次いで、熱間鍛造後、所望の厚さになるまで、複数パスによってインゴットを冷間圧延することで、板材を作製する。その後、熱処理された板材を、フライス加工や放電加工等の機械加工を行うことで、所望の寸法とされた大型のＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。 Next, after hot forging, the ingot is cold-rolled by a plurality of passes until a desired thickness is obtained, thereby producing a plate material. Thereafter, the heat-treated plate material is subjected to machining such as milling or electric discharge machining to produce a large Ag alloy sputtering target having a desired size.
しかしながら、ＡｇにＩｎを添加されたＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ膜では、耐熱性を十分に向上させることが困難であった。 However, it has been difficult to sufficiently improve heat resistance in a sputtered film using an Ag alloy sputtering target in which In is added to Ag.
また、上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの母材となる板材が、Ａｇ合金の溶解鋳造インゴットから、熱間鍛造と冷間圧延との工程を経ることで作製されている。この場合、鋳造過程において、溶解鋳造インゴットにボイドが発生してしまう。 Moreover, in the manufacturing method of Ag alloy sputtering target mentioned above, the board | plate material used as the base material of Ag alloy sputtering target is produced by passing through the process of hot forging and cold rolling from the melt casting ingot of Ag alloy. Yes. In this case, voids are generated in the melt casting ingot during the casting process.
また、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造する際に使用するＡｇ原料中には、元々、微量の酸素が存在し、さらには、鋳造工程中においても、酸素が取り込まれる可能性がある。そして、これらの酸素の一部は、インゴットに固溶して存在することになる（以下、このような酸素を「固溶酸素」という）。 In addition, a trace amount of oxygen originally exists in the Ag raw material used when manufacturing the Ag alloy sputtering target, and further, oxygen may be taken in even during the casting process. Some of these oxygens are present in solid solution in the ingot (hereinafter, such oxygen is referred to as “solid solution oxygen”).
このような固溶酸素は、ボイドを含むボイド圧潰部で固定化される傾向がある。なお、ボイド圧潰部には、ボイドが完全に押し潰されて閉じたものや、ボイドが完全に閉じていない状態で押し潰されて変形したものも含まれる。 Such solute oxygen tends to be fixed at the void crushing portion including the void. Note that the void crushing portion includes a case where the void is completely crushed and closed, and a case where the void is crushed and deformed in a state where the void is not completely closed.
そして、ボイド中の酸素或いはインゴット中の固溶酸素は、Ａｇ合金に含まれるＩｎをＩｎ酸化物に変化させてしまう。この結果、ボイド周辺には、高抵抗物質が偏析する。
ボイド自体は、冷間圧延の工程において、押し潰されることでボイド圧潰部となる。また、製品となるＡｇ合金スパッタリングターゲットには、高抵抗物質の介在物が残存することとなる。このような高抵抗物質の介在物がＡｇ合金スパッタリングターゲットに残存すると、スパッタ膜の成膜時において、異常放電やスプラッシュ現象が発生する恐れがある。
And the oxygen in a void or the solid solution oxygen in an ingot will change In contained in Ag alloy into In oxide. As a result, the high resistance substance is segregated around the void.
The void itself becomes a void crushing part by being crushed in the cold rolling process. In addition, inclusions of a high-resistance substance remain in the Ag alloy sputtering target that is the product. If such high-resistance substance inclusions remain in the Ag alloy sputtering target, abnormal discharge or a splash phenomenon may occur during the formation of the sputtered film.
つまり、特許文献２〜４に開示されたＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することが困難であった。 That is, in the manufacturing method of the Ag alloy sputtering target disclosed in Patent Documents 2 to 4, it is difficult to sufficiently suppress the occurrence of abnormal discharge and a splash phenomenon.
そこで、本発明は、耐熱性に優れたスパッタ膜を成膜可能で、かつ異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することの可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an Ag alloy sputtering target capable of forming a sputtered film having excellent heat resistance and capable of sufficiently suppressing the occurrence of abnormal discharge and a splash phenomenon.
上記課題を解決するため、本発明の一観点によれば、０．１〜１．５質量％のＩｎと、０．１〜２．５質量％のＧｅと、を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物よりなるＡｇ合金スパッタリングターゲットであって、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、厚さ方向の全域において、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して１．０×１０−４以下であることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲットが提供される。 In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, 0.1 to 1.5% by mass of In and 0.1 to 2.5% by mass of Ge are contained, with the balance being Ag and An Ag alloy sputtering target made of inevitable impurities, having an oxygen concentration of 50 ppm by mass or less, and the area ratio of the void crushing portion measured by the ultrasonic flaw detector in the entire thickness direction is the surface area of the sputtering surface. On the other hand, an Ag alloy sputtering target characterized by being 1.0 × 10 −4 or less is provided.
本発明によれば、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが０．１〜１．５質量％のＩｎを含むことで、スパッタ膜の表面に酸化被膜を形成しやすくなるため、耐硫化性を向上させることができる。また、Ｉｎの添加量を０．１〜１．５質量％の範囲内とすることで、スパッタ膜の反射率の低下を抑制できる。
Ａｇ合金スパッタリングターゲットが０．１〜２．５質量％のＧｅを含むことで、反射率を低下させることなく、スパッタ膜の耐熱性を向上させることができる。
According to the present invention, since the Ag alloy sputtering target contains 0.1 to 1.5% by mass of In, it becomes easy to form an oxide film on the surface of the sputtered film, so that the sulfidation resistance can be improved. . Moreover, the fall of the reflectance of a sputtered film can be suppressed by making the addition amount of In into the range of 0.1-1.5 mass%.
When the Ag alloy sputtering target contains 0.1 to 2.5% by mass of Ge, the heat resistance of the sputtered film can be improved without reducing the reflectance.
また、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ以下の組成とすることで、ボイド及びボイド圧潰部周辺に形成されるＩｎの酸化物粒子が少なくなるため、スパッタリング時における異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。 In addition, since the composition of oxygen concentration of 50 mass ppm or less reduces the number of In oxide particles formed around voids and void crushing parts, the occurrence of abnormal discharge and splash phenomenon during sputtering is sufficiently suppressed. can do.
さらに、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率を、スパッタリング表面の面積に対して１．０×１０−４以下とすることで、スパッタリング時における異常放電ややスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。 Furthermore, by setting the area ratio of the void crushing portion measured by the ultrasonic flaw detector to 1.0 × 10 −4 or less with respect to the area of the sputtering surface, the occurrence of abnormal discharge and a splash phenomenon at the time of sputtering is sufficient. Can be suppressed.
上記Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、前記スパッタリング表面の面積が、０．２５ｍ２以上であってもよい。 In the Ag alloy sputtering target, the area of the sputtering surface may be 0.25 m 2 or more.
このような大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲット（スパッタリング表面の面積が０．２５ｍ２以上のＡｇ合金スパッタリングターゲット）に適用した場合でも、大電力が投入されたスパッタ膜の成膜処理を可能とし、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制した上で、耐熱性に優れたスパッタ膜を成膜することができる。 Even when applied to such an enlarged Ag alloy sputtering target (Ag alloy sputtering target having a sputtering surface area of 0.25 m 2 or more), it is possible to form a sputtered film with a large amount of power applied, It is possible to form a sputtered film having excellent heat resistance while sufficiently suppressing the occurrence of abnormal discharge and splash phenomenon.
上記Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種を、０．０２〜２．０質量％含有してもよい。 In the above Ag alloy sputtering target, at least one of Sb, Mg, Pd, Cu, and Sn may be contained in an amount of 0.02 to 2.0 mass%.
これにより、スパッタ膜の耐熱性、耐湿性、耐食性（具体的には、耐硫化性や耐塩水性）をさらに向上させることができる。
また、スパッタ膜を成膜後に行われる工程（具体的には、例えば、熱処理工程や、薬品を使用したエッチング工程等）において、製品として出荷された後で生じるスパッタ膜の変質（例えば、熱による凝集や腐食）による特性の低下をより一層抑制することができる。
Thereby, the heat resistance, moisture resistance, and corrosion resistance (specifically, sulfidation resistance and salt water resistance) of the sputtered film can be further improved.
Further, in a process performed after the sputter film is formed (specifically, for example, a heat treatment process or an etching process using chemicals), the sputter film is deteriorated (for example, due to heat) after being shipped as a product. It is possible to further suppress deterioration of characteristics due to aggregation and corrosion.
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、耐熱性に優れたスパッタ膜を成膜でき、かつ異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。 According to the Ag alloy sputtering target of the present invention, it is possible to form a sputtered film having excellent heat resistance, and it is possible to sufficiently suppress the occurrence of abnormal discharge and a splash phenomenon.
以下、本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment to which the present invention is applied will be described in detail.
（実施の形態）
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
本発明の実施の形態のＡｇ合金（Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ合金）スパッタリングターゲットは、有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜等の導電膜の母材となるスパッタ膜（Ａｇ合金薄膜）等を成膜する際に使用するＡｇ合金スパッタリングターゲットである。
(Embodiment)
<Ag alloy sputtering target>
An Ag alloy (Ag—In—Ge alloy) sputtering target according to an embodiment of the present invention is a sputtered film (Ag alloy thin film) serving as a base material for a conductive film such as a reflective electrode film of an organic EL element or a wiring film of a touch panel It is an Ag alloy sputtering target used when forming a film.
本実施の形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、０．１〜１．５質量％のＩｎと、０．１〜２．５質量％のＧｅと、を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物よりなり、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、厚さ方向の全域において、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して１．０×１０−４以下となる構成とされている。 The Ag alloy sputtering target of the present embodiment contains 0.1 to 1.5% by mass of In and 0.1 to 2.5% by mass of Ge, and the balance is made of Ag and inevitable impurities. The oxygen concentration is 50 mass ppm or less, and the area ratio of the void crushing portion measured by the ultrasonic flaw detector is 1.0 × 10 −4 or less with respect to the area of the sputtering surface in the entire thickness direction. It is configured.
ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＩｎの含有量として、０．１〜１．５質量％の範囲内が好ましい理由について説明する。
Ｉｎの含有量が０．１質量％よりも少ないと、スパッタ膜の耐硫化性を向上させることが困難となってしまう。一方、Ｉｎの含有量が１．５質量％よりも多いと、スパッタ膜の反射率が低下してしまう。
Here, the reason why the content of In contained in the Ag alloy sputtering target is preferably in the range of 0.1 to 1.5% by mass will be described.
If the In content is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to improve the sulfidation resistance of the sputtered film. On the other hand, when the content of In is more than 1.5% by mass, the reflectance of the sputtered film decreases.
よって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＩｎの含有量を、０．１〜１．５質量％の範囲内とすることで、スパッタ膜の反射率を低下させることなく、スパッタ膜の耐硫化性を向上させることができる。 Therefore, by setting the content of In contained in the Ag alloy sputtering target within the range of 0.1 to 1.5% by mass, the sulfidation resistance of the sputtered film can be reduced without reducing the reflectance of the sputtered film. Can be improved.
次に、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＧｅの含有量として、０．１〜２．５質量％の範囲内が好ましい理由について説明する。
Ｇｅの含有量が０．１質量％よりも少ないと、スパッタ膜の耐熱性を向上させることが困難となってしまう。一方、Ｇｅの含有量が２．５質量％よりも多いと、スパッタ膜の反射率が低下してしまう。
Next, the reason why the content of Ge contained in the Ag alloy sputtering target is preferably in the range of 0.1 to 2.5% by mass will be described.
If the Ge content is less than 0.1% by mass, it will be difficult to improve the heat resistance of the sputtered film. On the other hand, when the content of Ge is more than 2.5% by mass, the reflectance of the sputtered film is lowered.
よって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＧｅの含有量を、０．１〜２．５質量％の範囲内とすることで、スパッタ膜の反射率を低下させることなく、スパッタ膜の耐熱性を向上させることができる。 Therefore, by making the content of Ge contained in the Ag alloy sputtering target within the range of 0.1 to 2.5% by mass, the heat resistance of the sputtered film is improved without reducing the reflectivity of the sputtered film. Can be made.
次に、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度が、５０質量ｐｐｍ以下が好ましい理由について説明する。
Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度が、５０質量ｐｐｍを超えると、ボイド及びボイド圧潰部周辺に形成されるＩｎの酸化物粒子が多くなるため、スパッタリング時において、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することが困難となってしまう。
Next, the reason why the oxygen concentration contained in the Ag alloy sputtering target is preferably 50 ppm by mass or less will be described.
If the oxygen concentration in the Ag alloy sputtering target exceeds 50 ppm by mass, more oxide particles of In are formed around the voids and void crushing parts, so abnormal discharge and splash phenomenon may occur during sputtering. It becomes difficult to suppress sufficiently.
よって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることで、スパッタリング時における異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制ができる。なお、より好ましい酸素濃度の範囲は、４０ｐｐｍ以下である。 Therefore, by setting the oxygen concentration contained in the Ag alloy sputtering target to 50 mass ppm or less, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of abnormal discharge and splash phenomenon during sputtering. A more preferable oxygen concentration range is 40 ppm or less.
超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、Ａｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタリング表面の面積に対して１．０×１０−４よりも大きいと、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することが困難となってしまう。 If the area ratio of the void crushing portion measured by the ultrasonic flaw detector is larger than 1.0 × 10 −4 with respect to the area of the sputtering surface of the Ag alloy sputtering target, the abnormal discharge and the splash phenomenon are sufficiently generated. It becomes difficult to suppress.
よって、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して１．０×１０−４以下とすることで、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。
上記説明したように、本発明の実施の形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、耐熱性に優れたスパッタ膜を成膜でき、かつ異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。
Therefore, the area ratio of the void crushing part measured by the ultrasonic flaw detector is 1.0 × 10 −4 or less with respect to the area of the sputtering surface, thereby sufficiently suppressing the occurrence of abnormal discharge and splash phenomenon. be able to.
As described above, according to the Ag alloy sputtering target of the embodiment of the present invention, it is possible to form a sputtered film having excellent heat resistance, and it is possible to sufficiently suppress the occurrence of abnormal discharge and splash phenomenon.
また、上記Ａｇ合金スパッタリングターゲットは、スパッタリング表面の面積が、０．２５ｍ２以上の大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットに適用することが好ましい。
このような大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットに適用した場合でも、大電力が投入されたスパッタ膜の成膜処理を可能とし、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制した上で、耐熱性に優れたスパッタ膜を成膜することができる。
Moreover, it is preferable that the said Ag alloy sputtering target is applied to the enlarged Ag alloy sputtering target whose sputtering surface area is 0.25 m < 2 > or more.
Even when applied to such a large-sized Ag alloy sputtering target, it is possible to form a sputtered film with a large amount of power applied, and sufficiently suppress the occurrence of abnormal discharge and splash phenomenon. An excellent sputtered film can be formed.
また、本実施の形態のＡｇ合金スパッタリングターゲット（Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ合金）は、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種を、０．０２〜２．０質量％含有してもよい。
Ａｇ合金スパッタリングターゲットが、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種を、０．０２〜２．０質量％含有することで、スパッタ膜の耐熱性、耐湿性、耐食性（具体的には、耐硫化性や耐塩水性）をさらに向上させることができる。
これにより、スパッタ膜を成膜後に行われる工程（具体的には、例えば、熱処理工程や、薬品を使用したエッチング工程等）において、製品として出荷された後で生じるスパッタ膜の変質（例えば、熱による凝集や腐食）による特性の低下をより一層抑制することができる。
Moreover, the Ag alloy sputtering target (Ag—In—Ge alloy) of the present embodiment contains 0.02 to 2.0 mass% of at least one of Sb, Mg, Pd, Cu, and Sn. Also good.
When the Ag alloy sputtering target contains 0.02 to 2.0 mass% of at least one of Sb, Mg, Pd, Cu, and Sn, the heat resistance, moisture resistance, and corrosion resistance of the sputtered film (specifically Can further improve resistance to sulfidation and salt water resistance.
Thereby, in a process (specifically, for example, a heat treatment process or an etching process using chemicals) performed after forming the sputtered film, the sputtered film is deteriorated (for example, heat generated) after being shipped as a product. It is possible to further suppress deterioration of characteristics due to aggregation and corrosion).
Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＳｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種の含有量が０．０２質量％よりも少ないと、上記効果を得ることができない。
一方、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＳｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種の含有量が２．０質量％を超えると、スパッタ膜の電気抵抗が高くなりすぎたり、スパッタ膜の反射率が低下したりしてしまう。
If the content of at least one of Sb, Mg, Pd, Cu, and Sn contained in the Ag alloy sputtering target is less than 0.02% by mass, the above effect cannot be obtained.
On the other hand, if the content of at least one of Sb, Mg, Pd, Cu, and Sn contained in the Ag alloy sputtering target exceeds 2.0 mass%, the electric resistance of the sputtered film becomes too high, or the sputtered film The reflectivity of this will decrease.
ところで、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ合金に、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種以上の元素を添加すると、これらの元素がＩｎより易酸化性を示す場合には、該元素がＩｎに代わって、ボイド中の酸素またはインゴッド中の固溶酸素と反応して、元素酸化物に変える作用を有する。 By the way, when at least one element of Sb, Mg, Pd, Cu, and Sn is added to the Ag—In—Ge alloy, when these elements are more oxidizable than In, the elements are Instead of In, it reacts with oxygen in the void or solid solution oxygen in the ingot, and has the effect of changing to elemental oxide.
スパッタ膜の耐熱性、耐湿性、耐食性（例えば、耐硫化性や耐塩水性）のより一層の向上や、出荷後のスパッタ膜の変質（例えば、熱による凝集や腐食）による特性の低下をより抑制する観点から、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ合金（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの材料）に、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種の元素を添加する際には、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎの各元素の組成範囲を限定することが好ましい。 Further improvements in heat resistance, moisture resistance, and corrosion resistance (for example, sulfidation resistance and salt water resistance) of sputtered films, and suppression of deterioration of properties due to spattered film alteration (for example, aggregation and corrosion due to heat) after shipment Therefore, when adding at least one element of Sb, Mg, Pd, Cu, and Sn to an Ag—In—Ge alloy (material of an Ag alloy sputtering target), Sb, Mg, Pd, It is preferable to limit the composition range of each element of Cu and Sn.
具体的には、各元素の組成の範囲は、例えば、Ｓｂが０．１〜２質量％、Ｍｇが０．０２〜０．５質量％、Ｐｄが０．１〜２．０質量％、Ｃｕが０．２〜１．５質量％、Ｓｎが０．１〜２．０質量％とすることができる。
添加量が上記各範囲の下限値に満たない場合には、上記説明したような効果を得ることができない。一方、添加量が上記各範囲の上限を超える場合には、スパッタ膜の電気抵抗が高くなったり、スパッタ膜の反射率が低下したりする恐れがある。
Specifically, the range of the composition of each element is, for example, 0.1 to 2% by mass of Sb, 0.02 to 0.5% by mass of Mg, 0.1 to 2.0% by mass of Pd, Cu May be 0.2 to 1.5 mass%, and Sn may be 0.1 to 2.0 mass%.
When the addition amount is less than the lower limit value of each of the above ranges, the effect as described above cannot be obtained. On the other hand, when the addition amount exceeds the upper limit of each of the above ranges, the electric resistance of the sputtered film may increase or the reflectivity of the sputtered film may decrease.
以上、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ合金に、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種の元素を添加する場合について説明したが、これらの元素が添加されたＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたスパッタ膜は、例えば、Ｓｂの添加により、耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。
また、Ｍｇを添加することで、耐熱性及び耐塩水性を向上させることができる。また、Ｐｄを添加することで、耐湿性、耐硫化性、及び耐塩水性を向上させることができる。
また、Ｃｕを添加することで、耐熱性及び耐硫化性を向上させることができる。さらに、Ｓｎを添加することで、耐熱性、耐湿性、及び耐硫化性を向上させることができる。
As described above, the case where at least one element of Sb, Mg, Pd, Cu, and Sn is added to the Ag—In—Ge alloy has been described, but the Ag alloy sputtering target to which these elements are added is used. The sputtered film can be improved in heat resistance and moisture resistance, for example, by adding Sb.
Moreover, heat resistance and salt water resistance can be improved by adding Mg. Moreover, moisture resistance, sulfidation resistance, and salt water resistance can be improved by adding Pd.
Moreover, heat resistance and sulfidation resistance can be improved by adding Cu. Furthermore, heat resistance, moisture resistance, and sulfidation resistance can be improved by adding Sn.
上記説明したように、本実施の形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、スパッタ膜の反射率の低下を抑制した上で、スパッタ膜の耐熱性を向上させることができ、かつ異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。 As described above, according to the Ag alloy sputtering target of the present embodiment, it is possible to improve the heat resistance of the sputtered film while suppressing the decrease in the reflectivity of the sputtered film, and abnormal discharge and splash phenomenon. Can be sufficiently suppressed.
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
始めに、純度が９９．９９質量％以上のＡｇと、純度が９９．９９質量％以上のＩｎと、純度が９９．９９質量％以上のＧｅと、純度が９９．９９質量％以上とされたＳｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種（以下、「添加剤」という）と、を準備する。
次いで、高周波真空溶解炉内に、所望の質量比となるように、Ａｇと、Ｉｎと、Ｇｅと、添加剤と、をセットする。
<Method for producing Ag alloy sputtering target>
Next, a method for manufacturing an Ag alloy sputtering target will be described.
First, Ag with a purity of 99.99% by mass or more, In with a purity of 99.99% by mass or more, Ge with a purity of 99.99% by mass or more, and a purity of 99.99% by mass or more. At least one of Sb, Mg, Pd, Cu, and Sn (hereinafter referred to as “additive”) is prepared.
Next, Ag, In, Ge, and an additive are set in the high-frequency vacuum melting furnace so as to obtain a desired mass ratio.
次いで、高周波真空溶解炉の真空チャンバー内を真空排気した後、アルゴンガスで置換し、その後、Ａｇを溶解させる。次いで、アルゴンガス雰囲気中において、溶解したＡｇに、Ｉｎと、Ｇｅと、添加剤と、を添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に注いで鋳造することで、溶解鋳造インゴットを作製する。 Next, after evacuating the vacuum chamber of the high-frequency vacuum melting furnace, it is replaced with argon gas, and then Ag is dissolved. Next, in an argon gas atmosphere, In, Ge, and an additive are added to the dissolved Ag, and the molten alloy is poured into a graphite mold for casting, thereby producing a molten cast ingot.
鋳造処理の方法としては、例えば、一方向凝固法を用いて実施することができる。一方向凝固法は、例えば、鋳型の底部を水冷させた状態で、抵抗加熱により予め側面部を加熱した鋳型に、溶湯を鋳込み、その後、鋳型下部の抵抗加熱部の設定温度を徐々に低下させることで実施できる。
なお、鋳造処理の方法としては、上記説明した一方向凝固法に替えて、完全連続鋳造法や半連続鋳造法等の方法を用いて行ってもよい。
As a method of casting treatment, for example, a unidirectional solidification method can be used. In the unidirectional solidification method, for example, in a state where the bottom of the mold is water-cooled, the molten metal is cast into a mold whose side surface is heated in advance by resistance heating, and then the set temperature of the resistance heating section below the mold is gradually lowered. Can be implemented.
In addition, as a method of casting treatment, a method such as a complete continuous casting method or a semi-continuous casting method may be used instead of the unidirectional solidification method described above.
次いで、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造する。次いで、熱間鍛造後のインゴットを所望の厚さになるまで、冷間圧延することで、板材を作製する。
その後、該板材を機械加工することで、本実施の形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。
Next, the melt cast ingot is hot forged. Next, the ingot after hot forging is cold-rolled until a desired thickness is obtained, thereby producing a plate material.
Then, the Ag alloy sputtering target of the present embodiment is manufactured by machining the plate material.
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and within the scope of the present invention described in the claims, Various modifications and changes are possible.
以下、試験例、実施例、及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。 Hereinafter, although a test example, an Example, and a comparative example are demonstrated, this invention is not limited to the following Example.
（試験例１）
試験例１では、実施例１〜４、比較例１，２のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製し、これらに含まれる酸素濃度（質量ｐｐｍ）、ボイド圧潰部の面積率、及び異常放電回数（回）について評価した。
(Test Example 1)
In Test Example 1, the Ag alloy sputtering targets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared, and the oxygen concentration (mass ppm) contained therein, the area ratio of the void crushing portion, and the number of abnormal discharges (times) Was evaluated.
＜実施例のＡｇ合金スパッタリングターゲットの作製＞
始めに、純度が９９．９９質量％以上のＡｇと、純度が９９．９９質量％以上のＩｎと、純度が９９．９９質量％以上のＧｅと、を準備した。
次いで、表１に示す組成となるように、Ａｇと、Ｉｎと、Ｇｅと、を秤量し、高周波真空溶解炉内に装入した。
<Preparation of Ag Alloy Sputtering Target of Example>
First, Ag having a purity of 99.99% by mass or more, In having a purity of 99.99% by mass or more, and Ge having a purity of 99.99% by mass or more were prepared.
Next, Ag, In, and Ge were weighed so as to have the composition shown in Table 1, and charged into a high-frequency vacuum melting furnace.
次いで、高周波真空溶解炉の真空チャンバー内を真空排気した後、アルゴンガスで置換し、その後、Ａｇを溶解させた。このとき、溶解時の総重量は、約３００ｋｇとした。
次いで、アルゴンガス雰囲気中において、溶解したＡｇに、Ｉｎと、Ｇｅと、を添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に注いで鋳造することで、溶解鋳造インゴットを作製した。鋳造処理の方法としては、先に説明した一方向凝固法を用いた。
Next, the vacuum chamber of the high-frequency vacuum melting furnace was evacuated and replaced with argon gas, and then Ag was dissolved. At this time, the total weight at the time of dissolution was about 300 kg.
Next, in an argon gas atmosphere, In and Ge were added to the melted Ag, and the molten alloy was poured into a graphite mold and cast to prepare a melt-cast ingot. The unidirectional solidification method described above was used as the casting process.
次いで、鋳造後、溶湯表面に浮上した酸化膜等の異物を含むインゴット上部の引け巣部分を切断し、健全部として、約２６０ｋｇのＡｇ合金インゴット（直径が２９０ｍｍ×厚さ３７０ｍｍ）を作製した。 Next, after casting, the shrinkage nest portion at the top of the ingot containing foreign matters such as an oxide film that floated on the surface of the molten metal was cut to prepare an approximately 260 kg Ag alloy ingot (diameter 290 mm × thickness 370 mm) as a healthy portion.
次いで、Ａｇ合金結晶粒の平均粒径を所定値にするために、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造した。熱間鍛造は、８００度の温度で２時間加熱した後、鍛造方向を９０度ずつ転回させることを繰り返すことで、鍛造方向：ｚ、ｚ方向に対して９０度の任意の方向：ｘ、ｚ方向及びｘ方向に対して９０度の方向：ｙ方向の全ての方向に対して鍛造した。 Subsequently, in order to make the average grain diameter of the Ag alloy crystal grains a predetermined value, the melt cast ingot was hot forged. In the hot forging, after heating for 2 hours at a temperature of 800 degrees, the forging direction is rotated 90 degrees at a time, so that the forging direction: z, the arbitrary direction of 90 degrees with respect to the z direction: x, z Forging in all directions in the direction of 90 degrees with respect to the direction and x direction: y direction.
言い換えれば、円柱状に鍛造されたインゴットを、角形に鍛造し、その後、角形のインゴットを、前回の鍛造方向と９０度回転させ、鍛造を繰り返した。このとき、角形インゴットの縦、横、高さ方向の全ての向きで鍛造を行うように回転させた。
また、一回当たりの鍛練成型比は、１／１．２〜１／２とし、向きを変えて１５回の据込鍛造を繰り返した。１６回目の鍛造で展伸し、６００×９１０×４５（ｍｍ）の寸法に成形した。
このように、鍛造を繰り返すことで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金結晶粒の粒径のばらつきを抑制した。
In other words, the ingot forged into a columnar shape was forged into a square shape, and then the square ingot was rotated 90 degrees with the previous forging direction, and forging was repeated. At this time, the rectangular ingot was rotated so as to perform forging in all the vertical, horizontal, and height directions.
Moreover, the forging molding ratio per time was set to 1 / 1.2-1 / 2, and the upsetting forging of 15 times was repeated changing direction. The film was expanded by the 16th forging and formed into a size of 600 × 910 × 45 (mm).
Thus, by repeating forging, variation in the grain size of Ag alloy crystal grains constituting the Ag alloy sputtering target was suppressed.
次に、鍛造後のインゴットが所望の厚さになるまで、冷間圧延し、約１２００×１３００×１６（ｍｍ）の板材を作製した。このとき、冷間圧延工程での１パス当たりの圧下率は、５〜１０％とし、計１０パス実施した。また、総圧下率を６４％とした。
なお、総圧下率は、下記（１）式により算出できる。
総圧下率＝｛｛冷間圧延前のインゴットの厚さ｝−（冷間圧延後のインゴットの厚さ）｝／｛冷間圧延前のインゴットの厚さ｝ ・・・（１）
Next, it cold-rolled until the ingot after forge became desired thickness, and produced the board | plate material of about 1200x1300x16 (mm). At this time, the rolling reduction per pass in the cold rolling step was 5 to 10%, and a total of 10 passes were performed. The total rolling reduction was 64%.
The total rolling reduction can be calculated by the following equation (1).
Total reduction ratio = {{thickness of ingot before cold rolling} − (thickness of ingot after cold rolling)} / {thickness of ingot before cold rolling} (1)
次いで、圧延後、板材を６００度で２時間加熱保持し、再結晶化処理を行った。その後、得られた板材を、１１００×１２００×１２（ｍｍ）の寸法に機械加工することで、実施例１〜４のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。 Subsequently, after rolling, the plate material was heated and held at 600 degrees for 2 hours to perform recrystallization treatment. Thereafter, the obtained plate material was machined to a size of 1100 × 1200 × 12 (mm) to produce Ag alloy sputtering targets of Examples 1 to 4.
＜比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットの作製＞
比較例１では、一方向凝固に替えて、通常の黒鉛製鋳型に鋳込んだこと以外は、先に説明した実施例と同様な手法により、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。
比較例２では、酸素濃度を低減するために鋳造時、溶湯に黒鉛粉末を添加して還元作用により酸素濃度を低減した以外は、先に説明した比較例１と同様な手法により、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。
<Preparation of Ag Alloy Sputtering Target of Comparative Example>
In Comparative Example 1, an Ag alloy sputtering target was produced in the same manner as in the above-described example, except that it was cast into a normal graphite mold instead of unidirectional solidification.
In Comparative Example 2, Ag alloy sputtering was performed in the same manner as in Comparative Example 1 described above, except that graphite powder was added to the molten metal during casting to reduce the oxygen concentration by reducing action in order to reduce the oxygen concentration. A target was produced.
＜酸素濃度の計測＞
次いで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度を下記方法により測定した。この結果を表１に示す。
始めに、鋳造により作製されたインゴットを機械加工することで、切り屑を採取した。次いで、株式会社堀場製作所製の酸素ガス分析装置であるＥＭＧＡ−５５０（型番）を用いて、上記切り屑に含まれる酸素濃度を分析することで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度を求めた。
<Measurement of oxygen concentration>
Next, the oxygen concentration contained in the Ag alloy sputtering target was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
First, chips were collected by machining an ingot produced by casting. Next, the oxygen concentration contained in the Ag alloy sputtering target was determined by analyzing the oxygen concentration contained in the chips using EMGA-550 (model number), an oxygen gas analyzer manufactured by Horiba, Ltd. .
＜ボイド圧潰部の面積率の計測＞
次いで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットのボイド圧潰部の面積率を下記方法により計測した。この結果を表１に示す。
株式会社ＫＪＴＤ製の超音波探傷装置であるＰＤＳ−３４００（型番）を用いて、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの全面に亘って探傷を行った。このとき、超音波の周波数は、１０ＭＨｚとし、ゲインは、４０ｄＢとした。
<Measurement of area ratio of void crushing part>
Subsequently, the area ratio of the void crushing part of an Ag alloy sputtering target was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
Using PDS-3400 (model number) which is an ultrasonic flaw detector manufactured by KJTD, flaw detection was performed over the entire surface of the Ag alloy sputtering target. At this time, the frequency of the ultrasonic wave was 10 MHz, and the gain was 40 dB.
探傷で得られた実際の画像は、カラー表示され、超音波の反射を検出できた部分（但し、表面反射及び底面反射を除く）については、赤く表示される。この赤く表示された部分をボイド圧潰部と判定した。
その後、得られた探傷結果の画像を二値化し、市販のＰＣ用画像処理ソフトウェアにより、ボイド圧潰部分の全体に対する面積率を算出した。
The actual image obtained by the flaw detection is displayed in color, and the portion where the reflection of the ultrasonic wave can be detected (except for the surface reflection and the bottom reflection) is displayed in red. The portion displayed in red was determined as a void collapsed portion.
Thereafter, the obtained image of the flaw detection result was binarized, and the area ratio with respect to the entire void crushing portion was calculated by commercially available image processing software for PC.
＜異常放電回数の計測＞
次いで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの異常放電回数を下記方法により計測した。この結果を表１に示す。
<Measurement of abnormal discharge times>
Next, the number of abnormal discharges of the Ag alloy sputtering target was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
始めに、ターゲット板材におけるボイド圧潰部と見られる反射が検出された部分から、直径１５２．４ｍｍの円盤を切り出して、機械加工により厚さ６ｍｍとし、その後、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎはんだを用いて接合し、評価用Ａｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。 First, a disk having a diameter of 152.4 mm is cut out from a portion of the target plate material where reflection that is considered to be a void crushing portion is detected, and is made into a thickness of 6 mm by machining. Thereafter, In solder is applied to the backing plate made of oxygen-free copper. And an Ag alloy sputtering target for evaluation was produced.
次いで、スパッタ装置に、評価用Ａｇ合金スパッタリングターゲットを装着し、直流１０００Ｗの電力、アルゴンガス圧が０．５Ｐａの条件にて、１時間のスパッタリング放電を実施し、この放電中に発生する異常放電の回数を直流電源に搭載されている異常放電検知機能を用いて計測した。 Next, an Ag alloy sputtering target for evaluation is attached to the sputtering apparatus, and sputtering discharge is performed for 1 hour under the conditions of a DC power of 1000 W and an argon gas pressure of 0.5 Pa. Abnormal discharge generated during this discharge Was measured using the abnormal discharge detection function installed in the DC power supply.
＜評価結果について＞
表１を参照するに、比較例１のＡｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度が８０質量ｐｐｍであるのに対して、実施例１〜４、比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度は、最も高いもので４７質量ｐｐｍであり、５０質量ｐｐｍ以下になることが確認できた。実施例４のＡｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度は、４７ｐｍと本発明の範囲内であるがやや高い値であった。
比較例１の作製方法では、モールド或いは空気と接するインゴットの外周部から凝固していくため、内包する酸素ガスがインゴットの中に閉じ込められるため、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度が高くなったと推測される。
一方、実施例１〜４では、上記作製方法に替えて、一方向凝固法を用いたため、溶湯がモールドの下部から順番に凝固し、酸素ガスが徐々にモールド上部の液体部に押し出され、最終的にはインゴットのトップ部まで排除されることで、インゴットの内部の酸素濃度が低減できたと推測される。
<About evaluation results>
Referring to Table 1, while the oxygen concentration contained in the Ag alloy sputtering target of Comparative Example 1 is 80 ppm by mass, the oxygen concentration contained in the Ag alloy sputtering target of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 It was confirmed that the highest value was 47 ppm by mass, and 50 ppm by mass or less. The oxygen concentration contained in the Ag alloy sputtering target of Example 4 was 47 pm, which was a slightly high value within the scope of the present invention.
In the production method of Comparative Example 1, the oxygen concentration contained in the Ag alloy sputtering target is increased because the oxygen gas contained is confined in the ingot because it solidifies from the outer periphery of the ingot in contact with the mold or air. Guessed.
On the other hand, in Examples 1 to 4, since the unidirectional solidification method was used instead of the above production method, the molten metal was solidified sequentially from the lower part of the mold, and oxygen gas was gradually pushed out to the liquid part at the upper part of the mold. Specifically, it is presumed that the oxygen concentration inside the ingot could be reduced by eliminating the top part of the ingot.
比較例１，２のＡｇ合金スパッタリングターゲットのボイド圧潰部の面積率が１．４×１０−４および１．６×１０−４であるのに対して、実施例１〜４のＡｇ合金スパッタリングターゲットのボイド圧潰部の面積率は、最も高いもので１．０×１０−４であり、１．０×１０−４以下になることが確認できた。 The area ratios of the void crushing portions of the Ag alloy sputtering targets of Comparative Examples 1 and 2 are 1.4 × 10 −4 and 1.6 × 10 −4 , whereas the Ag alloy sputtering targets of Examples 1 to 4 It was confirmed that the area ratio of the void crushing portion was 1.0 × 10 −4 at the highest and 1.0 × 10 −4 or less.
比較例１，２のＡｇ合金スパッタリングターゲットの異常放電回数が１０１回および１２２回であるのに対して、実施例１〜３のＡｇ合金スパッタリングターゲットＴ１〜Ｔ３の異常放電回数は、最も高いもので７回であり、非常に良好な結果が得られることが確認できた。
実施例４のＡｇ合金スパッタリングターゲットの異常放電回数は、３７回とやや多かったが許容範囲内であった。
比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットについては、酸素濃度が低く抑えられているにもかかわらずボイド圧潰部が多かった。この原因は明らかではないが、酸素低減のために添加した炭素粉末が鋳造時にＡｇ合金中に巻き込まれ、これがボイド部に集積したためと推測される。
The number of abnormal discharges of the Ag alloy sputtering targets of Comparative Examples 1 and 2 is 101 times and 122 times, whereas the number of abnormal discharges of the Ag alloy sputtering targets T1 to T3 of Examples 1 to 3 is the highest. It was confirmed that it was 7 times and very good results were obtained.
The number of abnormal discharges of the Ag alloy sputtering target of Example 4 was a little as high as 37, but was within an allowable range.
About the Ag alloy sputtering target of the comparative example 2, there were many void crushing parts, although oxygen concentration was restrained low. The cause of this is not clear, but it is presumed that the carbon powder added to reduce oxygen was caught in the Ag alloy at the time of casting and accumulated in the void portion.
（試験例２）
＜実施例のＡｇ合金スパッタリングターゲットの作製＞
試験例２では、先に説明した実施例１と同様な手法により、表２に示す組成となるように、実施例５〜９のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。
(Test Example 2)
<Preparation of Ag Alloy Sputtering Target of Example>
In Test Example 2, Ag alloy sputtering targets of Examples 5 to 9 were produced by the same method as in Example 1 described above so that the compositions shown in Table 2 were obtained.
＜比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットの作製＞
試験例２では、先に説明した比較例１と同様な手法により、表２に示す組成となるように、比較例３〜８のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。
<Preparation of Ag Alloy Sputtering Target of Comparative Example>
In Test Example 2, Ag alloy sputtering targets of Comparative Examples 3 to 8 were produced by the same method as in Comparative Example 1 described above so as to have the composition shown in Table 2.
＜スパッタ膜の成膜＞
実施例および比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットを無酸化銅のバッキングプレートに接合した構造体を、スパッタ装置内に装着する。スパッタ装置としては、直流マグネトロンスパッタ装置である株式会社アルバック製のＳＩＨ−４５０Ｈを用いた。
<Deposition of sputtered film>
A structure in which the Ag alloy sputtering target of the example and the comparative example is bonded to the copper oxide-free backing plate is mounted in the sputtering apparatus. As a sputtering apparatus, SIH-450H manufactured by ULVAC, Inc., which is a DC magnetron sputtering apparatus, was used.
次いで、スパッタ装置のチャンバー内に配置された基板ホルダーに、基板を固定させた。基板は、Ａｇ合金スパッタリングターゲットと平行に対向するように配置させた。また、基板とＡｇ合金スパッタリングターゲットとの距離は、７０ｍｍとした。
該基板としては、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの四角形とされたガラス基板（具体的には、コーニング社製のイーグルＸＧ）を用いた。
Next, the substrate was fixed to a substrate holder arranged in the chamber of the sputtering apparatus. The substrate was disposed so as to face the Ag alloy sputtering target in parallel. The distance between the substrate and the Ag alloy sputtering target was 70 mm.
As the substrate, a glass substrate (specifically, Eagle XG manufactured by Corning) having a square shape of 30 mm in length and 30 mm in width was used.
次いで、スパッタ装置のチャンバー内を真空排気することで、チャンバー内の圧力を５×１０−５Ｐａ以下とした。次いで、チャンバー内にアルゴンガスを導入することで、０．５Ｐａのスパッタガス圧とした。続いて、直流電源を用いて、Ａｇ合金スパッタリングターゲットＴ４に２５０Ｗの直流電力を印加することで、基板上に厚さ１００ｎｍとされたスパッタ膜を成膜した。 Next, the inside of the chamber of the sputtering apparatus was evacuated to set the pressure in the chamber to 5 × 10 −5 Pa or less. Subsequently, argon gas was introduced into the chamber to obtain a sputtering gas pressure of 0.5 Pa. Subsequently, a DC power of 250 W was applied to the Ag alloy sputtering target T4 using a DC power source to form a sputtered film having a thickness of 100 nm on the substrate.
＜スパッタ膜の反射率、及び耐硫化性の評価試験＞
始めに、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計であるＵ−４１００を用いて硫化ナトリウム水溶液に浸漬する前のスパッタ膜の反射率を測定した。このとき、波長としては、可視光である５５０ｎｍを用いた。この結果を表２に示す。
<Evaluation test of reflectance and sulfidation resistance of sputtered film>
First, the reflectance of the sputtered film before being immersed in an aqueous sodium sulfide solution was measured using U-4100, a spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. At this time, 550 nm which is visible light was used as a wavelength. The results are shown in Table 2.
次いで、各スパッタ膜を室温で０．０１％硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）水溶液に１時間浸漬させ、その後、０．０１％硫化ナトリウム水溶液から取り出し、純水を用いて十分に洗浄させた後、乾燥空気を吹き付けることで、各スパッタ膜を乾燥させた。
次いで、硫化ナトリウム水溶液に浸漬する前の反射率を測定する方法と同様な手法により、硫化ナトリウム水溶液に浸漬後のスパッタ膜の反射率を測定した。この結果を表２に示す。
Next, each sputtered film was immersed in a 0.01% sodium sulfide (Na 2 S) aqueous solution at room temperature for 1 hour, and then taken out from the 0.01% sodium sulfide aqueous solution and thoroughly washed with pure water. Each sputtered film was dried by blowing dry air.
Subsequently, the reflectance of the sputtered film after being immersed in the sodium sulfide aqueous solution was measured by the same method as the method of measuring the reflectance before being immersed in the sodium sulfide aqueous solution. The results are shown in Table 2.
＜スパッタ膜の耐熱性の評価試験＞
下記手法により、スパッタ膜の耐熱性の評価を行った。
始めに、大気雰囲気中において、加熱温度２５０度で１時間の熱処理を各スパッタ膜に対して行った。次いで、光学顕微鏡の暗視野像により、各スパッタ膜の表面を観察及び撮影した。このとき、光学顕微鏡の対物レンズとして５０倍のレンズを用い、対眼レンズとして１０倍のレンズを用いた。
<Evaluation test of heat resistance of sputtered film>
The heat resistance of the sputtered film was evaluated by the following method.
First, each sputtered film was heat-treated for 1 hour at a heating temperature of 250 ° C. in an air atmosphere. Next, the surface of each sputtered film was observed and photographed with a dark field image of an optical microscope. At this time, a 50 × lens was used as the objective lens of the optical microscope, and a 10 × lens was used as the eye lens.
暗視野像であるため、スパッタ膜の表面に突起（ヒロック）が生じている場合、該突起は、白く光る点として検出される。
撮影した画像の縦２９０μｍ×横１８５μｍの範囲内に存在するヒロックの数を、三谷商事社製の画像処理ソフトウェアであるＷｉｎｒｏｏｆ（型番）を用いて計測した。
ヒロックの数は、耐熱性の指標となるものであり、ヒロックの数が少ないほど、耐熱性が高いスパッタ膜ということになる。
各スパッタ膜のヒロックの数を表２に示す。
Since it is a dark field image, when a projection (hillock) is generated on the surface of the sputtered film, the projection is detected as a point that shines white.
The number of hillocks present within the range of 290 μm × 185 μm in the captured image was measured using Winroof (model number), which is image processing software manufactured by Mitani Corporation.
The number of hillocks is an index of heat resistance. The smaller the number of hillocks, the higher the heat resistance of the sputtered film.
Table 2 shows the number of hillocks in each sputtered film.
＜スパッタ膜の評価試験結果のまとめ＞
表２を参照するに、実施例のスパッタ膜では、いずれの結果も硫化ナトリウム水溶液浸漬前の反射率が９４％以上と高く、硫化ナトリウム水溶液浸後においても５０％以上の反射率を維持しており、ヒロックの発生数も６０００個以下であり、良好な結果が得られた。
<Summary of Sputtered Film Evaluation Test Results>
Referring to Table 2, in the sputtered films of the examples, the reflectivity before immersion in the aqueous sodium sulfide solution was as high as 94% or higher, and the reflectivity of 50% or higher was maintained after immersion in the aqueous sodium sulfide solution. The number of hillocks was 6000 or less, and good results were obtained.
一方、Ｉｎの添加量が０．０３％である比較例３では、硫化ナトリウム水溶液浸後の反射率が５０％を切る低い値であった。また、Ｉｎの添加量が２．０％である比較例４では、硫化ナトリウム水溶液浸前の反射率が９４％を切る低い値であった。
Ｇｅの添加量が０．０４％である比較例５では、熱処理後のヒロック発生数が６０００個を越えており、Ｇｅの添加量が３．０％である比較例６では硫化ナトリウム水溶液浸前の反射率が９４％を切る低い値であった。
また、Ｇｅを添加していない比較例７では、熱処理後のヒロック発生数が６０００個を越えていた。比較例８の純Ａｇでは、水溶液浸後の反射率が５０％を切る低い値であり、かつ熱処理後に大量のヒロックが発生した。このため、比較例８では、非常に大きな表面の荒れを生じ、画像処理によるヒロック発生数の測定が不可能であった。
On the other hand, in Comparative Example 3 in which the amount of In added was 0.03%, the reflectance after immersion in the aqueous sodium sulfide solution was a low value of less than 50%. In Comparative Example 4 in which the amount of In added was 2.0%, the reflectance before immersion in the aqueous sodium sulfide solution was a low value of less than 94%.
In Comparative Example 5 in which the Ge addition amount is 0.04%, the number of hillocks generated after the heat treatment exceeds 6000, and in Comparative Example 6 in which the Ge addition amount is 3.0%, before the sodium sulfide aqueous solution immersion. The reflectivity was as low as less than 94%.
Further, in Comparative Example 7 in which no Ge was added, the number of hillocks generated after the heat treatment exceeded 6000. In the pure Ag of Comparative Example 8, the reflectance after immersion in an aqueous solution was a low value of less than 50%, and a large amount of hillock was generated after the heat treatment. For this reason, in Comparative Example 8, a very large surface roughness was caused, and it was impossible to measure the number of hillocks generated by image processing.
Claims (3)
酸素濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、
厚さ方向の全域において、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して１．０×１０−４以下であることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。 An Ag alloy sputtering target containing 0.1 to 1.5% by mass of In and 0.1 to 2.5% by mass of Ge, with the balance being made of Ag and inevitable impurities,
The oxygen concentration is 50 mass ppm or less,
An Ag alloy sputtering target characterized in that, in the entire region in the thickness direction, the area ratio of void crushing portions measured by an ultrasonic flaw detector is 1.0 × 10 −4 or less with respect to the area of the sputtering surface.
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