JP5669015B2 - Silver alloy sputtering target for forming conductive film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜などの導電性膜を形成するための銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。より詳しくは、大型の銀合金スパッタリングターゲットに関する。 The present invention relates to a silver alloy sputtering target for forming a conductive film such as a reflective electrode film of an organic EL element or a wiring film of a touch panel, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a large silver alloy sputtering target.
有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ発光層の両側に形成した陽極と陰極の間に電圧を印加し、陽極より正孔を、陰極より電子をそれぞれ有機ＥＬ膜に注入し、有機ＥＬ発光層で正孔と電子が結合する際に発光する原理を使用する発光素子であり、ディスプレイデバイス用として近年非常に注目されている。この有機ＥＬ素子の駆動方式には、パッシブマトリックス方式と、アクティブマトリクス方式とがある。このアクティブマトリックス方式は、画素一つに、一つ以上の薄膜トランジスタを設けることにより高速でスイッチングすることができるため、高コントラスト比、高精細化に有利となり、有機ＥＬ素子の特徴を発揮できる駆動方式である。 The organic EL element applies a voltage between the anode and the cathode formed on both sides of the organic EL light emitting layer, injects holes from the anode and electrons from the cathode into the organic EL film, and generates holes in the organic EL light emitting layer. It is a light-emitting element that uses the principle of light emission when electrons and electrons are combined, and has recently attracted much attention as a display device. There are a passive matrix system and an active matrix system for driving the organic EL element. This active matrix method can be switched at high speed by providing one or more thin film transistors per pixel, which is advantageous for high contrast ratio and high definition, and can drive the characteristics of organic EL elements. It is.
また、光の取り出し方式には、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板とは反対側に光を取り出すトップエミッション方式とがあり、開口率の高いトップエミッション方式が、高輝度化に有利であり、今後のトレンドであると思われる。 There are two types of light extraction methods: a bottom emission method that extracts light from the transparent substrate side, and a top emission method that extracts light from the opposite side of the substrate. A top emission method with a high aperture ratio increases the brightness. It is advantageous and seems to be a future trend.
図２に、反射電極を陽極とするトップエミッション構造の層構成の例を示す。ここで、反射電極膜（図２では、「反射陽極膜」と記載した）は、有機ＥＬ膜で発光した光を効率よく反射するために、高反射率で耐食性の高いことが望ましい。また、電極として低抵抗であることも望ましい。そのような材料として、Ａｇ合金およびＡｌ合金が知られているが、より高輝度の有機ＥＬ素子を得るためには、可視光反射率が高いことからＡｇ合金が優れている。ここで、有機ＥＬ素子への反射電極膜の形成には、スパッタリング法が採用されており、銀合金スパッタリングターゲットが用いられている（特許文献１）。 FIG. 2 shows an example of a layer structure of a top emission structure in which the reflective electrode is an anode. Here, it is desirable that the reflective electrode film (described as “reflective anode film” in FIG. 2) has high reflectivity and high corrosion resistance in order to efficiently reflect light emitted from the organic EL film. It is also desirable that the electrode has a low resistance. As such a material, an Ag alloy and an Al alloy are known. However, in order to obtain an organic EL element with higher luminance, the Ag alloy is excellent because of its high visible light reflectance. Here, a sputtering method is employed for forming the reflective electrode film on the organic EL element, and a silver alloy sputtering target is used (Patent Document 1).
また、有機ＥＬ素子用反射電極膜の他に、タッチパネルの引き出し配線などの導電性膜にも、Ａｇ合金膜が検討されている。このような配線膜として、例えば純Ａｇを用いるとマイグレーションが生じて短絡不良が発生しやすくなるため、Ａｇ合金膜の採用が検討されている。 In addition to the reflective electrode film for organic EL elements, an Ag alloy film has been studied for conductive films such as lead wires for touch panels. As such a wiring film, for example, when pure Ag is used, migration occurs and a short circuit failure is likely to occur. Therefore, adoption of an Ag alloy film has been studied.
しかしながら、上記従来の技術においても、以下の課題が残されている。
すなわち、有機ＥＬ素子製造時のガラス基板の大型化に伴い、反射電極膜形成に使用される銀合金ターゲットも大型のものが使われるようになってきている。ここで、大型のターゲットに高い電力を投入してスパッタを行う際には、ターゲットの異常放電によって発生する「スプラッシュ」と呼ばれる現象が発生し、溶融した微粒子が基板に付着して配線や電極間をショートさせたりすることにより、有機ＥＬ素子の歩留りを低下させる、という問題がある。トップエミッション方式の有機ＥＬ素子の反射電極膜では、有機ＥＬ発光層の下地層となるため、より高い平坦性が求められており、よりスプラッシュを抑制する必要があった。
また、有機ＥＬ素子の反射電極膜としては高い反射率が要望されると共に、有機ＥＬ素子の反射電極膜およびタッチパネルの配線膜などの導電性膜としては、良好な膜の耐食性および耐熱性や低い電気抵抗が要求されている。
However, the following problems remain in the above-described conventional technology.
That is, with the increase in size of the glass substrate at the time of manufacturing the organic EL element, a large silver alloy target used for forming the reflective electrode film has been used. Here, when sputtering is performed with high power applied to a large target, a phenomenon called “splash” occurs due to abnormal discharge of the target, and the molten fine particles adhere to the substrate and become between the wiring and electrodes. There is a problem in that the yield of the organic EL element is reduced by short-circuiting. Since the reflective electrode film of the top emission type organic EL element serves as a base layer of the organic EL light emitting layer, higher flatness is required and it is necessary to suppress the splash more.
In addition, high reflectivity is demanded for the reflective electrode film of the organic EL element, and the conductive film such as the reflective electrode film of the organic EL element and the wiring film of the touch panel has a good corrosion resistance and low heat resistance. Electrical resistance is required.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ターゲットの大型化に伴い、ターゲットに大電力が投入されてもスプラッシュを抑制することができると共に、耐食性および耐熱性に優れ、低電気抵抗の膜を形成可能な導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and with the increase in size of a target, splash can be suppressed even when a large amount of power is input to the target, and it has excellent corrosion resistance and heat resistance, and has low electrical resistance. It is an object of the present invention to provide a silver alloy sputtering target for forming a conductive film and a method for producing the same.
本発明者らは、特定の製造方法により、導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの結晶粒の平均粒径を１２０〜２５０μｍとすることにより、大電力が投入されてもスプラッシュを抑制することができることを見出した。また、Ａｇに、適量のＩｎを添加することで、膜の耐食性および耐熱性を向上させることができ、さらに適量のＣｅやＥｕを添加することで、銀合金の結晶粒が粗大化することを抑制可能なことを見出した。 The inventors of the present invention can suppress the splash even when a large amount of electric power is applied by setting the average grain size of the silver alloy sputtering target for forming a conductive film to 120 to 250 μm by a specific manufacturing method. I found out that I can do it. In addition, by adding an appropriate amount of In to Ag, it is possible to improve the corrosion resistance and heat resistance of the film, and by adding an appropriate amount of Ce or Eu, the crystal grains of the silver alloy become coarse. It was found that it can be suppressed.
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
第１の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｅ，Ｅｕの内の１種または２種を合計で０．０５〜０．８質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、前記銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、前記結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であることを特徴とする。
Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the following configuration has been adopted in order to solve the above problems.
The silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to the first aspect of the invention contains In: 0.1 to 1.5% by mass, and one or two of Ce and Eu are added in total to 0.05. -0.8% by mass, the balance is composed of a silver alloy having a composition composed of Ag and inevitable impurities, the average grain size of the silver alloy crystal grains is 120-250 μm, The variation in particle size is characterized by being 20% or less of the average particle size.
この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットでは、上記含有量範囲のＩｎとＣｅ，Ｅｕの内の１種または２種とを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、該銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であるので、スパッタ中に大電力を投入しても、異常放電を抑制し、スプラッシュの発生を抑制することができる。また、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、良好な耐食性および耐熱性を有し、さらに低い電気抵抗の導電性膜を得ることができる。 In this silver alloy sputtering target for forming a conductive film, a silver alloy having a component composition containing In and Ce, Eu in the above content range, and the balance being composed of Ag and inevitable impurities. The average grain size of the silver alloy crystal grains is 120 to 250 μm, and the variation in grain size is 20% or less of the average grain size. However, abnormal discharge can be suppressed and the occurrence of splash can be suppressed. Further, by performing sputtering using this silver alloy sputtering target for forming a conductive film, a conductive film having good corrosion resistance and heat resistance and having a lower electric resistance can be obtained.
第２の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、ターゲット表面が、０．２５ｍ２以上の面積を有していることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットでは、大型のスパッタリングターゲットの場合に好適であり、上記効果が顕著に得られる。
The silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to the second invention is characterized in that the target surface has an area of 0.25 m 2 or more.
That is, this silver alloy sputtering target for forming a conductive film is suitable for a large-sized sputtering target, and the above effects can be obtained remarkably.
第３の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、第１または第２の発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｅ，Ｅｕの内の１種または２種を合計で０．０５〜０．８質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、熱間の据込鍛造を６〜２０回繰り返す工程、冷間圧延する工程、熱処理する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、熱間の据込鍛造を６〜２０回繰り返すので、大型のターゲットであっても結晶粒の粒径のばらつきを平均粒径の２０％以下にすることができる。
A method for producing a silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to a third invention is a method for producing a silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to the first or second invention, wherein In: 0.1 -1.5% by mass, further containing one or two of Ce and Eu in a total amount of 0.05-0.8% by mass, with the balance being composed of Ag and inevitable impurities. The melted cast ingot is characterized in that a hot upsetting forging process is repeated 6 to 20 times, a cold rolling process, a heat treatment process, and a machining process are performed in this order.
That is, in this method for producing a conductive film-forming silver alloy sputtering target, hot upset forging is repeated 6 to 20 times. It can be made 20% or less.
第４の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、第３の発明において、前記熱間の据込鍛造の温度が、７５０〜８５０℃であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、熱間の据込鍛造の温度が７５０〜８５０℃であるので、結晶粒の粒径のばらつきを平均粒径の２０％以下にすることができると共に、結晶粒の平均粒径を２５０μｍ以下にすることができる。
The method for producing a silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to a fourth invention is characterized in that, in the third invention, the hot upsetting temperature is 750 to 850 ° C.
That is, in this manufacturing method of the silver alloy sputtering target for forming a conductive film, the temperature of hot upset forging is 750 to 850 ° C., so that the variation in crystal grain size is 20% or less of the average grain size. In addition, the average grain size of the crystal grains can be reduced to 250 μm or less.
本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットによれば、上記含有量範囲のＩｎとＣｅ，Ｅｕの内の１種または２種とを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、該銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であるので、スパッタ中のスプラッシュの発生を抑制できると共に、良好な耐食性および耐熱性を有し、低い電気抵抗の導電性膜を得ることができる。
また、本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、大型ターゲットとしてもスプラッシュの発生を抑制でき、良好な導電性膜を成膜可能な銀合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
The present invention has the following effects.
According to the silver alloy sputtering target for forming a conductive film of the present invention, the component composition comprising In and Ce or Eu in the above content range, and the balance being composed of Ag and inevitable impurities. The average grain size of the silver alloy crystal grains is 120 to 250 μm, and the variation in grain size is 20% or less of the average grain size. Generation | occurrence | production can be suppressed, and it has favorable corrosion resistance and heat resistance, and can obtain the electroconductive film of low electrical resistance.
Moreover, according to the method for producing a silver alloy sputtering target for forming a conductive film of the present invention, it is possible to produce a silver alloy sputtering target capable of suppressing the occurrence of splash even as a large target and capable of forming a good conductive film. Can do.
以下、本発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。 An embodiment of a silver alloy sputtering target for forming a conductive film and a method for producing the same according to the present invention will be described below with reference to FIG. Unless otherwise indicated, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｅ，Ｅｕの内の１種または２種を合計で０．０５〜０．８質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、前記銀合金の結晶粒（以下、銀合金結晶粒と称す）の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、前記結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下である。 The silver alloy sputtering target for forming a conductive film of the present embodiment contains In: 0.1 to 1.5% by mass, and 0.05 or 0 in total of one or two of Ce and Eu. The silver alloy crystal grains (hereinafter referred to as silver alloy crystal grains) have an average grain size of 120 to 120, which is composed of a silver alloy having a composition of 8% by mass and the balance comprising Ag and inevitable impurities. The variation in the grain size of the crystal grains is 20% or less of the average grain size.
この本実施形態のスパッタリングターゲットは、ターゲット表面（ターゲットのスパッタリングに供される側の面）が、０．２５ｍ２以上の面積を有し、矩形ターゲットの場合には、少なくとも一辺が５００ｍｍ以上であり、長さの上限は、ターゲットのハンドリングの観点から、２５００ｍｍが好ましい。一方、幅の上限は、冷間圧延工程で使用する圧延機で一般的に圧延可能なサイズの上限の観点から、１７００ｍｍが好ましい。また、ターゲットの交換頻度の観点から、ターゲットの厚さは、６ｍｍ以上が好ましく、マグネトロンスパッタの放電安定性の観点から、２０ｍｍ以下が好ましい。 In the sputtering target of this embodiment, the target surface (the surface on the side subjected to sputtering of the target) has an area of 0.25 m 2 or more, and in the case of a rectangular target, at least one side is 500 mm or more. The upper limit of the length is preferably 2500 mm from the viewpoint of target handling. On the other hand, the upper limit of the width is preferably 1700 mm from the viewpoint of the upper limit of the size that can be generally rolled by a rolling mill used in the cold rolling process. Further, the thickness of the target is preferably 6 mm or more from the viewpoint of target replacement frequency, and preferably 20 mm or less from the viewpoint of discharge stability of magnetron sputtering.
上記Ａｇは、スパッタにより形成された有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜に低抵抗を与える効果を有する。 The Ag has an effect of giving a low resistance to the reflective electrode film of the organic EL element and the wiring film of the touch panel formed by sputtering.
上記Ｉｎは、ターゲットの硬さを向上させる効果を有するので、機械加工時の反りを抑制することができる。特に、ターゲット表面が０．２５ｍ２以上の面積を有した大型ターゲットの機械加工時の反りを抑制することができる。加えて、上記含有量範囲のＩｎの添加は、スパッタにより形成された導電性膜の耐食性および耐熱性を向上させる効果がある。これは、Ｉｎが、膜中の結晶粒を微細化すると共に膜の表面粗さを小さくし、またＡｇに固溶して結晶粒の強度を高め、熱による結晶粒の粗大化を抑制し、膜の表面粗さの増大を抑制したり、膜の腐食による反射率の低下を抑制したりする効果を有するためである。したがって、本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した反射電極膜または配線膜では、膜の耐食性および耐熱性が向上することから、有機ＥＬ素子の高輝度化やタッチパネル等の配線における信頼性の改善に寄与する。 Since In has an effect of improving the hardness of the target, warpage during machining can be suppressed. In particular, warping during machining of a large target having a target surface with an area of 0.25 m 2 or more can be suppressed. In addition, the addition of In in the above content range has an effect of improving the corrosion resistance and heat resistance of the conductive film formed by sputtering. This is because In refines the crystal grains in the film and reduces the surface roughness of the film, and solid solution in Ag increases the strength of the crystal grains, suppressing the coarsening of the crystal grains due to heat, This is because it has an effect of suppressing an increase in the surface roughness of the film or suppressing a decrease in reflectance due to the corrosion of the film. Therefore, in the reflective electrode film or the wiring film formed using the silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to this embodiment, the corrosion resistance and heat resistance of the film are improved. This contributes to improving the reliability of wiring such as.
なお、Ｉｎの含有量を上記範囲に限定した理由は、Ｉｎを０．１質量％未満含んでも、上記に記載したＩｎを添加することによる効果が得られず、Ｉｎを１．５質量％を越えて含有すると、膜の電気抵抗が増大したり、スパッタにより形成された膜の耐食性がかえって低下したりするので好ましくないためである。したがって、膜の組成は、ターゲット組成に依存するので、銀合金スパッタリングターゲットに含まれるＩｎの含有量は、０．１〜１．５質量％に設定され、より好ましくは０．２〜１．０質量％に定めている。 The reason why the content of In is limited to the above range is that even if In is contained in an amount of less than 0.1% by mass, the effect of adding In described above cannot be obtained. If the content exceeds the upper limit, the electrical resistance of the film increases or the corrosion resistance of the film formed by sputtering decreases, which is not preferable. Therefore, since the composition of the film depends on the target composition, the content of In contained in the silver alloy sputtering target is set to 0.1 to 1.5 mass%, more preferably 0.2 to 1.0. It is set to mass%.
上記Ｃｅ，Ｅｕは、Ａｇとの間に金属間化合物を形成し、金属間化合物が結晶粒界に偏析して、結晶粒の粗大化を防止する効果がある。特に、ターゲットの大型化に伴い、合金結晶粒が、ターゲット中で部分的に粗大化し易くなり、スパッタ中でのスプラッシュを誘引してしまうため、Ｃｅ，Ｅｕ添加による銀合金結晶粒の粗大化抑制は、顕著な効果をもたらす。なおかつ、スパッタにより形成された膜においても、熱による結晶粒の粗大化をいっそう抑制して膜の表面粗さの増大を抑制したり、膜の腐食による反射率の低下をさらに抑制したりする効果を有する。 Ce and Eu form an intermetallic compound with Ag, and the intermetallic compound is segregated at the crystal grain boundary, thereby preventing the coarsening of the crystal grains. In particular, as the size of the target increases, the alloy crystal grains are likely to be partially coarsened in the target, which induces splash during sputtering. Has a noticeable effect. In addition, even in a film formed by sputtering, the effect of further suppressing the increase in the surface roughness of the film by further suppressing the coarsening of crystal grains due to heat, and further suppressing the decrease in reflectance due to the corrosion of the film. Have
なお、Ｃｅ，Ｅｕの含有量を上記範囲に限定した理由は、Ｃｅ，Ｅｕのうち１種または２種を合計０．０５質量％未満含んでも、上記に記載した効果が得られず、Ｃｅ，Ｅｕのうち１種または２種を合計０．８質量％を越えて含有すると、ターゲット組織中で、これらの元素とＡｇとの金属間化合物の析出量が増大し、析出物の粒径が粗大となることにより、スパッタ時の異常放電が増大するため好ましくない。したがって、スパッタにより形成された膜の組成は、ターゲット組成に依存するので、銀合金スパッタリングターゲットに含まれるＣｅ，Ｅｕのうち１種または２種の合計の含有量は、０．０５〜０．８質量％に設定され、より好ましくは０．３〜０．５量％に定めている。
ここで、上記Ｉｎ，Ｃｅ，Ｅｕの定量分析は、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ法）により行っている。
The reason why the content of Ce and Eu is limited to the above range is that even if one or two of Ce and Eu are included in a total amount of less than 0.05% by mass, the above-described effects cannot be obtained. When one or two of Eu are contained in excess of 0.8% by mass in total, the amount of precipitation of intermetallic compounds of these elements and Ag increases in the target structure, and the grain size of the precipitate is coarse. Therefore, abnormal discharge during sputtering increases, which is not preferable. Therefore, since the composition of the film formed by sputtering depends on the target composition, the total content of one or two of Ce and Eu contained in the silver alloy sputtering target is 0.05 to 0.8. It is set to mass%, more preferably 0.3 to 0.5% by mass.
Here, the quantitative analysis of In, Ce, and Eu is performed by inductively coupled plasma analysis (ICP method).
本実施形態のスパッタリングターゲット中の銀合金結晶粒の平均粒径は、１２０〜２５０μｍであり、好ましくは１５０〜２２０μｍである。銀合金結晶粒の平均粒径を上記範囲に限定した理由は、平均粒径が１２０μｍより小さいと、結晶粒径のばらつきが大きくなり、大電力のスパッタ中に、異常放電が発生しやすくなり、スプラッシュが発生するようになるためである。一方、平均粒径が２５０μｍより大きくなると、ターゲットがスパッタにより消耗するのに伴い、各々の結晶粒の結晶方位の違いによるスパッタレートの差に起因して、スパッタ表面の凹凸が大きくなるため、大電力でのスパッタ中に、異常放電が発生し易くなり、スプラッシュが発生し易くなる。 The average particle diameter of the silver alloy crystal grains in the sputtering target of the present embodiment is 120 to 250 μm, preferably 150 to 220 μm. The reason for limiting the average grain size of the silver alloy crystal grains to the above range is that when the average grain size is smaller than 120 μm, the variation of the crystal grain size becomes large, and abnormal discharge is likely to occur during high-power sputtering, This is because a splash occurs. On the other hand, when the average grain size is larger than 250 μm, the target is consumed by sputtering, and the unevenness of the sputtering surface increases due to the difference in sputtering rate due to the difference in crystal orientation of each crystal grain. Abnormal discharge is likely to occur during sputtering with electric power, and splash is likely to occur.
ここで、銀合金結晶粒の平均粒径は、以下のようにして測定する。
まず、スパッタリングターゲットのスパッタ面内で均等に１６カ所の地点から、一辺が１０ｍｍ程度の直方体の試料を採取する。具体的には、スパッタリングターゲットを縦４×横４の１６カ所に区分し、各部の中央部から採取する。
なお、本実施形態では、５００×５００（ｍｍ）以上のスパッタ面、すなわちターゲット表面が０．２５ｍ２以上の面積を有する大型ターゲットを念頭に置いているので、大型ターゲットとして一般に用いられる矩形ターゲットからの試料の採取法を記載したが、本実施形態は、当然に、丸形ターゲットのスプラッシュ発生の抑制にも効果を発揮する。このときには、大型の矩形ターゲットでの試料の採取法に準じて、スパッタリングターゲットのスパッタ面内で均等に１６カ所に区分し、採取することとする。
Here, the average particle diameter of the silver alloy crystal grains is measured as follows.
First, a rectangular parallelepiped sample having a side of about 10 mm is collected from 16 points evenly within the sputtering surface of the sputtering target. Specifically, the sputtering target is divided into 16 places of 4 × 4 in length and collected from the center of each part.
In the present embodiment, since a large target having a sputter surface of 500 × 500 (mm) or more, that is, a target surface having an area of 0.25 m 2 or more is taken into consideration, a rectangular target generally used as a large target is used. Although the sample collection method is described, the present embodiment naturally has an effect in suppressing the occurrence of splash on the round target. At this time, according to the method of collecting a sample with a large rectangular target, the sample is equally divided into 16 places on the sputtering surface of the sputtering target and collected.
次に、各試料片のスパッタ面側を研磨する。この際、＃１８０〜＃４０００の耐水紙で研磨をした後、３μｍ〜１μｍの砥粒でバフ研磨をする。
さらに、光学顕微鏡で粒界が見える程度にエッチングする。ここで、エッチング液には、過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用い、室温で１〜２秒間浸漬し、粒界を現出させる。次に、各試料について、光学顕微鏡で倍率３０倍の写真を撮影する。
Next, the sputter surface side of each sample piece is polished. At this time, after polishing with water resistant paper of # 180 to # 4000, buffing is performed with abrasive grains of 3 μm to 1 μm.
Furthermore, etching is performed to such an extent that the grain boundary can be seen with an optical microscope. Here, a mixed liquid of hydrogen peroxide water and ammonia water is used as an etching solution, and the mixture is immersed for 1 to 2 seconds at room temperature to reveal grain boundaries. Next, a photograph with a magnification of 30 times is taken with an optical microscope for each sample.
各写真において、６０ｍｍの線分を、井げた状に２０ｍｍ間隔で縦横に合計４本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数える。なお、線分の端の結晶粒は、０．５個とカウントする。そして、平均切片長さ：Ｌ（μｍ）を、Ｌ＝６００００／（Ｍ・Ｎ）（ここで、Ｍは実倍率、Ｎは切断された結晶粒数の平均値である）で求める。
次に、求めた平均切片長さ：Ｌ（μｍ）から、試料の平均粒径：ｄ（μｍ）を、ｄ＝（３／２）・Ｌで算出する。
In each photograph, a total of four 60 mm line segments are drawn vertically and horizontally at intervals of 20 mm in the shape of a blister, and the number of crystal grains cut along each straight line is counted. The number of crystal grains at the end of the line segment is counted as 0.5. Then, the average intercept length: L (μm) is obtained by L = 60000 / (M · N) (where M is an actual magnification and N is an average value of the number of cut crystal grains).
Next, from the obtained average section length: L (μm), the average particle diameter of the sample: d (μm) is calculated by d = (3/2) · L.
このように１６カ所からサンプリングした試料の平均粒径の平均値を、ターゲットの銀合金結晶粒の平均粒径とする。本実施形態のスパッタリングターゲットにおける銀合金結晶粒の平均粒径は、１２０〜２５０μｍの範囲にある。 Thus, let the average value of the average particle diameter of the sample sampled from 16 places be an average particle diameter of the silver alloy crystal grain of a target. The average particle diameter of the silver alloy crystal grains in the sputtering target of this embodiment is in the range of 120 to 250 μm.
この銀合金結晶粒の粒径のばらつきが、銀合金結晶粒の平均粒径の２０％以下であると、スパッタ時のスプラッシュを、より確実に抑制することができる。
ここで、粒径のばらつきは、１６カ所で求めた１６個の平均粒径のうち、平均粒径との偏差の絶対値（｜〔（ある１個の箇所の平均粒径）−（１６カ所の平均粒径）〕｜）が最大となるものを特定し、その特定した平均粒径（特定平均粒径）を用いて下記の様に算出する。
｜〔（特定平均粒径）−（１６カ所の平均粒径）〕｜／（１６カ所の平均粒径）×１００ （％）
When the variation in the grain diameter of the silver alloy crystal grains is 20% or less of the average grain diameter of the silver alloy crystal grains, splash during sputtering can be more reliably suppressed.
Here, the dispersion of the particle size is the absolute value of deviation from the average particle size among the 16 average particle sizes obtained at 16 locations (| [(average particle size of one certain location) − (16 locations). Is determined as follows using the specified average particle size (specific average particle size).
| [(Specific average particle size) − (Average particle size at 16 locations)] | / (Average particle size at 16 locations) × 100 (%)
このように本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットによれば、上記含有量範囲のＩｎとＣｅ，Ｅｕの内の１種または２種とを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、該銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であるので、スパッタ中に大電力を投入しても、異常放電を抑制し、スプラッシュの発生を抑制することができる。また、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、良好な耐食性および耐熱性を有し、さらに低い電気抵抗の導電性膜を得ることができる。本実施形態のスパッタリングターゲットは、特に、ターゲットサイズが、幅：５００ｍｍ、長さ：５００ｍｍ、厚さ６ｍｍ以上の大型ターゲットである場合に有効である。 As described above, according to the silver alloy sputtering target for forming a conductive film of the present embodiment, the content range includes In and one or two of Ce and Eu, and the balance is made of Ag and inevitable impurities. The average grain size of the silver alloy crystal grains is 120 to 250 μm and the variation in grain size is 20% or less of the average grain size. Even when a large amount of electric power is input, abnormal discharge can be suppressed and occurrence of splash can be suppressed. Further, by performing sputtering using this silver alloy sputtering target for forming a conductive film, a conductive film having good corrosion resistance and heat resistance and having a lower electric resistance can be obtained. The sputtering target of this embodiment is particularly effective when the target size is a large target having a width of 500 mm, a length of 500 mm, and a thickness of 6 mm or more.
次に、本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、原料として純度：９９．９９質量％以上のＡｇ、純度：９９．９質量％以上のＩｎ、および純度９９．５質量％以上のＣｅ，Ｅｕを用いる。
Next, the manufacturing method of the silver alloy sputtering target for conductive film formation of this embodiment is demonstrated.
The silver alloy sputtering target for forming a conductive film of the present embodiment has a purity of 99.99 mass% or more of Ag, a purity of 99.9 mass% or more of In, and a purity of 99.5 mass% or more of Ce, as raw materials. Eu is used.
まず、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＩｎおよびＣｅ，Ｅｕを添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％とＣｅ，Ｅｕの内の１種または２種を合計で０．０５〜０．８質量％とを含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなるＡｇ合金の溶解鋳造インゴットを作製する。 First, Ag is melted in a high vacuum or an inert gas atmosphere, and a predetermined content of In and Ce, Eu is added to the resulting molten metal, and then dissolved in a vacuum or an inert gas atmosphere. : Melting of an Ag alloy containing 0.1 to 1.5% by mass and a total of 0.05 to 0.8% by mass of one or two of Ce and Eu, with the balance being Ag and inevitable impurities A casting ingot is produced.
ここで、Ａｇの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、アルゴンで置換した雰囲気で行い、溶解後アルゴン雰囲気の中でＡｇの溶湯にＩｎおよびＣｅ，Ｅｕを添加することは、ＡｇとＩｎ，Ｃｅ，Ｅｕの組成比率を安定する観点から、好ましい。さらに、Ｃｅ，Ｅｕは予め作製したＡｇＣｅ，ＡｇＥｕまたはＡｇＣｅＥｕの母合金の形で添加するとＣｅ，Ｅｕの比率を制御する観点から好ましい。 Here, the dissolution of Ag is performed in an atmosphere in which the atmosphere is once evacuated and then replaced with argon. After melting, adding In, Ce, and Eu to the molten Ag in the argon atmosphere From the viewpoint of stabilizing the composition ratio of Ce and Eu, it is preferable. Further, Ce and Eu are preferably added in the form of a previously produced AgCe, AgEu or AgCeEu master alloy from the viewpoint of controlling the ratio of Ce and Eu.
次に、銀合金結晶粒の平均粒径を所定値にするために、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造する。熱間鍛造は、７５０〜８５０℃で１〜３時間加熱した後、鍛錬成型比１／１．２〜１／２の据込鍛造を、繰り返し６〜２０回行うことが好ましい。熱間鍛造は、自由鍛造がさらに好ましく、例えば、鍛造方向を９０°ずつ転回しながら繰り返すことが、特に好ましい。より詳しくは、図１に示すように、円柱状のインゴット１を用いる場合には、まず、角形のインゴット２に鍛造する。
Next, in order to set the average grain size of the silver alloy crystal grains to a predetermined value, the melt cast ingot is hot forged. In hot forging, after heating at 750 to 850 ° C. for 1 to 3 hours, it is preferable to repeat upsetting forging at a forging molding ratio of 1 / 1.2 to 1/2 for 6 to 20 times. The hot forging is more preferably free forging. For example, it is particularly preferable to repeat the forging direction while rotating the forging direction by 90 °. More specifically, as shown in FIG. 1, when a cylindrical ingot 1 is used, it is first forged into a
その後、角形のインゴット２を、前回の鍛造方向と９０°回転させ、鍛造を繰り返す。このとき、角形のインゴット２の縦、横、高さ方向（図２のｘ、ｙ、ｚ方向）のすべての向きで鍛造を行うように回転させることは、インゴット全体の銀合金結晶粒の平均粒径を所定値にする観点から、より好ましい。ここで、図１に示す破線の矢印は、いずれも鍛造方向を示し、ｚは鋳造方向、ｘはｚに対して９０°の任意の方向、ｙはｚおよびｘに対して９０°の方向を示す。
Thereafter, the
この工程を繰り返すことは、本実施形態のスパッタリングターゲットの銀合金結晶粒の平均粒径を所望値にし、かつ銀合金結晶粒の粒径のばらつきを所望の範囲内にするために、好ましい。繰り返し回数が６回未満であると、上記効果が不十分なものとなる。一方、繰り返し回数を２０回より多く行っても銀合金結晶粒の粒径のばらつきを抑える効果はそれ以上に向上しない。 It is preferable to repeat this step in order to bring the average particle diameter of the silver alloy crystal grains of the sputtering target of the present embodiment into a desired value and to make the variation in the grain diameter of the silver alloy crystal grains within a desired range. If the number of repetitions is less than 6, the above effect is insufficient. On the other hand, even if the number of repetitions is more than 20, the effect of suppressing the variation in the grain size of the silver alloy crystal grains is not further improved.
また、熱間の据込鍛造の温度が７５０℃未満では、微結晶が存在するため粒径のばらつき抑制効果が十分発揮されないので好ましくなく、８５０℃を超えると粗大化する結晶が残存するため粒径のばらつき抑制効果が十分発揮されないので好ましくない。なお、熱間鍛造により形成される各稜および／または各角部の急速な冷却を緩和するために、インゴット本体の鍛錬に影響を与えない程度に、インゴットの当該稜および／または当該角部をたたく、いわゆる角打ちを適宜行う方が、好ましい。 Moreover, if the temperature of hot upsetting forging is less than 750 ° C., it is not preferable because the effect of suppressing the variation in particle size is not sufficiently exhibited because of the presence of microcrystals. Since the effect of suppressing the variation in diameter is not sufficiently exhibited, it is not preferable. In addition, in order to alleviate rapid cooling of each ridge and / or each corner formed by hot forging, the ridge and / or the corner of the ingot is not affected to the extent that the forging of the ingot body is affected. It is preferable to perform so-called square punching as appropriate.
次に、鍛造後のインゴット３を所望の厚さになるまで、冷間圧延し、板材４にする。この冷間圧延での１パス当たりの圧下率は、５〜１０％であると、粒径ばらつきの抑制効果の観点から好ましい。この冷間圧延を繰り返し、総圧下率（（冷間圧延前のインゴットの厚さ−冷間圧延後のインゴットの厚さ）／冷間圧延前のインゴットの厚さ）が、６０〜７５％になるまで行うことが、総圧下率を所定値にし、かつ粒径ばらつきの抑制効果を維持したまま、結晶粒径を微細化する観点から好ましい。また、上記効果が発揮されるには、１０〜２０パスが好ましい。
Next, the
上記冷間圧延後の熱処理は、５５０〜６５０℃で、１〜２時間行うことが、再結晶化により所定の平均粒径に制御する観点から好ましい。
この熱処理後の板材４を、所望の寸法まで、フライス加工、放電加工等の機械加工により、本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを製造することができる。機械加工後のターゲットのスパッタ面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、スパッタ時のスプラッシュを抑制する観点から、０．２〜２μｍであると好ましい。
The heat treatment after the cold rolling is preferably performed at 550 to 650 ° C. for 1 to 2 hours from the viewpoint of controlling to a predetermined average particle diameter by recrystallization.
The silver alloy sputtering target for forming a conductive film of this embodiment can be produced by machining the plate material 4 after the heat treatment to a desired size by machining such as milling or electric discharge machining. The arithmetic average surface roughness (Ra) of the sputtered surface of the target after machining is preferably 0.2 to 2 μm from the viewpoint of suppressing splash during sputtering.
次に、本発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの実施例を作製し、評価した結果を説明する。 Next, the result of producing and evaluating an example of a silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to the present invention will be described.
（実施例１）
〔銀合金スパッタリングターゲットの製造〕
原料として、純度９９．９９質量％以上のＡｇ、純度９９．９質量％以上のＩｎ、純度９９．５質量％以上のＣｅを用意し、高周波真空溶解炉に、各成分が表１に示す質量比となるように、Ａｇと、Ｉｎと、予め母合金を作製したＡｇ−１６．７質量％Ｃｅとを、原料として装填した。溶解するときの総質量は、約３００ｋｇとした。
Example 1
[Manufacture of silver alloy sputtering target]
As a raw material, Ag having a purity of 99.99% by mass or more, In having a purity of 99.9% by mass or more, and Ce having a purity of 99.5% by mass or more are prepared. Ag, In, and Ag-16.7 mass% Ce in which a mother alloy was prepared in advance were charged as raw materials so that the ratio was the same. The total mass when dissolved was about 300 kg.
真空チャンバー内を真空排気後にＡｒガス置換してＡｇを溶解した後、Ｉｎ、Ａｇ−１６．７質量％Ｃｅを添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に鋳造した。鋳造により製造したインゴット上部の引け巣部分を切除し、健全部として約２６０ｋｇのインゴット（φ２９０×３７０ｍｍ）を得た。 After the vacuum chamber was evacuated and replaced with Ar gas to dissolve Ag, In and Ag-16.7 mass% Ce were added, and the molten alloy was cast into a graphite mold. The shrinkage nest part of the upper part of the ingot manufactured by casting was excised, and about 260 kg ingot ((phi) 290 * 370mm) was obtained as a healthy part.
得られたインゴットを８００℃で１時間加熱した後、鍛造方向を９０°ずつ転回することを繰り返して、鋳造方向：ｚ、ｚに対して９０°の任意の方向：ｘ、ｚおよびｘに対して９０°の方向：ｙのすべての方向に対して、鍛造した。一回あたりの鍛錬成型比を1／１．２〜１／２とし、向きを変えて９回の据込鍛造を繰り返した。１０回目の鍛造で展伸し、およそ６００×９１０×４５（ｍｍ）の寸法に成形した。 After the obtained ingot was heated at 800 ° C. for 1 hour, the forging direction was repeatedly rotated 90 °, and the casting direction: any direction 90 ° with respect to z and z: with respect to x, z and x 90 ° direction: Forged in all directions of y. The forging molding ratio per one time was set to 1 / 1.2 to 1/2, and the upsetting forging was repeated nine times while changing the direction. The sheet was expanded by the tenth forging and formed into a size of approximately 600 × 910 × 45 (mm).
鍛造後のインゴットを冷間圧延し、およそ１２００×１３００×１６（ｍｍ）の板材を得た。冷間圧延における１パスあたりの圧下率は５〜１０％とし、計１３パス行った。この冷間圧延での総圧下率は、７０％であった。
この圧延後、板材を５８０℃で１時間加熱保持し、再結晶化処理を施した。
次に、この板材を１０００×１２００×１２（ｍｍ）の寸法に機械加工し、本発明の実施例１のスパッタリングターゲットとした。
The ingot after forging was cold-rolled to obtain a plate material of approximately 1200 × 1300 × 16 (mm). The rolling reduction per pass in cold rolling was 5 to 10%, and a total of 13 passes were performed. The total rolling reduction in this cold rolling was 70%.
After this rolling, the plate material was heated and held at 580 ° C. for 1 hour, and recrystallized.
Next, this plate material was machined to a size of 1000 × 1200 × 12 (mm) to obtain a sputtering target of Example 1 of the present invention.
〔スパッタリングターゲットの評価〕
（１）機械加工後の反り
上記機械加工後の実施例１のスパッタリングターゲットについて、その反りを測定した。この結果を表２に示す。
[Evaluation of sputtering target]
(1) Warpage after machining The warpage of the sputtering target of Example 1 after machining was measured. The results are shown in Table 2.
（２）銀合金結晶粒の平均粒径
銀合金結晶粒の粒径測定は、上記のように製造した実施例１の１０００×１２００×１２（ｍｍ）のスパッタリングターゲットから、上記本実施形態に記載したように、１６カ所の地点から均等に試料を採取して、各試料のスパッタ面から見た表面の平均粒径を測定し、各試料の平均粒径の平均値である銀合金結晶粒の平均粒径および銀合金結晶粒の平均粒径のばらつきを計算した。平均粒径のばらつきの測定結果を表１に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットにおいては、銀合金結晶粒の平均粒径は１２０〜２５０μｍの範囲内にあり、銀合金結晶粒の粒径のばらつきは銀合金結晶粒の平均粒径の２０％以内であった。
(2) Average particle diameter of silver alloy crystal grains The particle diameter measurement of silver alloy crystal grains is described in the present embodiment from the 1000 × 1200 × 12 (mm) sputtering target of Example 1 manufactured as described above. As described above, samples were collected evenly from 16 points, the average particle size of the surface of each sample viewed from the sputter surface was measured, and the average value of the average particle size of each sample was measured. Variations in the average particle size and the average particle size of the silver alloy crystal grains were calculated. Table 1 shows the measurement results of the variation in average particle diameter. As a result, in the sputtering target of Example 1, the average grain diameter of the silver alloy crystal grains is in the range of 120 to 250 μm, and the variation in the grain diameter of the silver alloy crystal grains is the average grain diameter of the silver alloy crystal grains. It was within 20%.
（３）スパッタ時の異常放電回数の測定
本実施例１の１０００×１２００×１２（ｍｍ）としたスパッタリングターゲットの任意部分から、直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの円板を切り出し、銅製バッキングプレートにはんだ付けした。このはんだ付けしたスパッタリングターゲットを、スパッタ時のスプラッシュの評価用ターゲットとして用い、スパッタ中の異常放電回数の測定を行った。この結果を表２に示す。
(3) Measurement of the number of abnormal discharges during sputtering From an arbitrary portion of the sputtering target of Example 1 with 1000 × 1200 × 12 (mm), a disk having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 6 mm was cut out and made of copper. Soldered to backing plate. The soldered sputtering target was used as a target for splash evaluation during sputtering, and the number of abnormal discharges during sputtering was measured. The results are shown in Table 2.
なお、この異常放電回数の測定では、通常のマグネトロンスパッタ装置に、上記はんだ付けした評価用ターゲットを取り付け、１×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：ＤＣ１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：６０ｍｍの条件で、スパッタを行った。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から３０分間の異常放電回数として計測した。この結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットにおいて、異常放電回数は１０回以下であった。 In the measurement of the number of abnormal discharges, the soldered evaluation target is attached to a normal magnetron sputtering apparatus, and after evacuating to 1 × 10 −4 Pa, Ar gas pressure: 0.5 Pa, input power: DC 1000 W The sputtering was performed under the condition of the distance between the target substrates: 60 mm. The number of abnormal discharges during sputtering was measured as the number of abnormal discharges for 30 minutes from the start of discharge using the arc count function of a DC power supply (model number: RPDG-50A) manufactured by MKS Instruments. The results are shown in Table 2. As a result, in the sputtering target of Example 1, the number of abnormal discharges was 10 times or less.
（４）導電性膜としての基本特性評価
（４−１）膜の表面粗さ
上記（３）に示す評価用ターゲットを用いて、上記（２）と同様の条件でスパッタを行い、２０×２０（ｍｍ）のガラス基板上に１００ｎｍの膜厚で成膜し、銀合金膜を得た。さらに、耐熱性の評価のため、この銀合金膜を、２５０℃、１０分間の熱処理を施し、この後、銀合金膜の平均面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡によって測定した。この結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットによる膜の平均面粗さＲａは、１ｎｍ以下であった。
(4) Basic characteristic evaluation as a conductive film (4-1) Surface roughness of film Using the evaluation target shown in (3) above, sputtering was performed under the same conditions as in (2) above, and 20 × 20 A film having a thickness of 100 nm was formed on a (mm) glass substrate to obtain a silver alloy film. Furthermore, in order to evaluate heat resistance, this silver alloy film was subjected to a heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes, and then the average surface roughness (Ra) of the silver alloy film was measured by an atomic force microscope. The results are shown in Table 2. As a result, the average surface roughness Ra of the film by the sputtering target of Example 1 was 1 nm or less.
（４−２）反射率
耐食性の評価のため、上記（４−１）と同様にして成膜した銀合金膜の反射率を、温度８０℃、湿度８５％の恒温高湿槽にて１００時間保持後、分光光度計によって測定した。この結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットによる銀合金膜の波長５５０ｎｍにおける絶対反射率は、９０％以上であった。
(4-2) Reflectance For the evaluation of corrosion resistance, the reflectance of the silver alloy film formed in the same manner as in the above (4-1) is set to 100 hours in a constant temperature and high humidity bath at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85%. After holding, it was measured with a spectrophotometer. The results are shown in Table 2. As a result, the absolute reflectance at a wavelength of 550 nm of the silver alloy film by the sputtering target of Example 1 was 90% or more.
（４−３）膜の比抵抗
上記（４−１）と同様にして成膜した銀合金膜の比抵抗を測定した結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットによる銀合金膜の比抵抗は、４．００μΩ・ｃｍと低い値であった。
(4-3) Specific Resistance of Film Table 2 shows the results of measuring the specific resistance of the silver alloy film formed in the same manner as in (4-1) above. As a result, the specific resistance of the silver alloy film by the sputtering target of Example 1 was a low value of 4.00 μΩ · cm.
（実施例２〜１０、比較例１〜４）
表１に記載した成分組成および製造条件とした以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造し、実施例２〜１０、比較例１〜４のスパッタリングターゲットを得た後、実施例１と同様にして、上記の各種評価を行った。これらの結果を表１および表２に示す。
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4)
Except having set it as the component composition and manufacturing conditions which were described in Table 1, after manufacturing a sputtering target like Example 1 and obtaining the sputtering target of Examples 2-10 and Comparative Examples 1-4, Example 1 was obtained. In the same manner as described above, the above various evaluations were performed. These results are shown in Tables 1 and 2.
表１からわかるように、実施例１〜１０は、銀合金結晶粒の平均粒径が１２０〜２００μｍ、粒径のばらつきが１２〜１６％と良好であった。これに対して、Ｃｅが０．０１質量％の比較例１では、平均粒径が３００μｍと所望の範囲から外れていた。また、熱間鍛造の温度が７００℃で据え込み鍛造の回数が５回の比較例４では、粒径のばらつきが２８％と大きく、熱間鍛造の温度が９００℃の比較例３では、平均粒径が２７０μｍと大きく、粒径のばらつきも２２％と大きかった。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 10, the average particle size of the silver alloy crystal grains was 120 to 200 μm, and the variation in the particle size was 12 to 16%, which was favorable. On the other hand, in Comparative Example 1 in which Ce was 0.01% by mass, the average particle size was 300 μm, which was outside the desired range. Further, in Comparative Example 4 in which the temperature of hot forging was 700 ° C. and the number of upsetting forgings was 5 times, the particle size variation was as large as 28%, and in Comparative Example 3 in which the temperature of hot forging was 900 ° C., the average The particle size was as large as 270 μm, and the variation in particle size was as large as 22%.
表２からわかるように、実施例１〜１０は、異常放電回数、機械加工後の反り、膜の表面粗さ、波長５５０ｎｍにおける絶対反射率、膜の比抵抗のすべてにおいて、良好な結果であった。これに対して、Ｉｎが０．０８質量％の比較例３では、機械加工後の反りが１．２ｍｍと大きく、膜の表面粗さも１．９ｎｍと大きかったと共に、波長５５０ｎｍにおける絶対反射率が８６．９％と小さかった。Ｉｎが１．６質量％の比較例４では、波長５５０ｎｍにおける絶対反射率が８９．５％と小さかった。また、比較例１〜４は、異常放電回数が１５回以上と多かった。さらに、Ｉｎが１．６重量％の比較例４は、膜の比抵抗が７．４３μΩ・ｃｍと高かった。 As can be seen from Table 2, Examples 1 to 10 showed good results in all of the number of abnormal discharges, warpage after machining, surface roughness of the film, absolute reflectance at a wavelength of 550 nm, and specific resistance of the film. It was. On the other hand, in Comparative Example 3 with 0.08% by mass of In, the warpage after machining was as large as 1.2 mm, the surface roughness of the film was as large as 1.9 nm, and the absolute reflectance at a wavelength of 550 nm was high. It was as small as 86.9%. In Comparative Example 4 where In was 1.6% by mass, the absolute reflectance at a wavelength of 550 nm was as small as 89.5%. In Comparative Examples 1 to 4, the number of abnormal discharges was as large as 15 or more. Further, in Comparative Example 4 where In was 1.6% by weight, the specific resistance of the film was as high as 7.43 μΩ · cm.
以上より、本発明の実施例１〜１０の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、異常放電が抑制されており、このスパッタリングターゲットをスパッタすることにより、反射率を高くすることができ、かつ膜の表面粗さが小さいので、優れた性能の有機ＥＬ用の反射電極膜が得られることがわかる。また、膜の比抵抗も低く、タッチパネルの配線膜としても良好な特性が得られることがわかる。 As mentioned above, the silver alloy sputtering target for conductive film formation of Examples 1-10 of the present invention has suppressed abnormal discharge, and by sputtering this sputtering target, the reflectance can be increased, and Since the surface roughness of the film is small, it can be seen that a reflective electrode film for organic EL with excellent performance can be obtained. In addition, it can be seen that the specific resistance of the film is low and good characteristics can be obtained as a wiring film of a touch panel.
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
１…円柱状のインゴット、２…角形のインゴット、３…鍛造後のインゴット、４…板材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cylindrical ingot, 2 ... Rectangular ingot, 3 ... Ingot after forging, 4 ... Plate material
Claims (4)
前記銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、
前記結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。 In: 0.1 to 1.5% by mass, further containing one or two of Ce and Eu in a total amount of 0.05 to 0.8% by mass, with the balance from Ag and inevitable impurities Composed of a silver alloy having a component composition of
The average grain size of the silver alloy crystal grains is 120 to 250 μm,
The silver alloy sputtering target for forming a conductive film is characterized in that the variation in grain size of the crystal grains is 20% or less of the average grain size.
ターゲット表面が、０．２５ｍ２以上の面積を有していることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。 The silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to claim 1,
A silver alloy sputtering target for forming a conductive film, wherein the target surface has an area of 0.25 m 2 or more.
Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｅ，Ｅｕの内の１種または２種を合計で０．０５〜０．８質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、熱間の据込鍛造を６〜２０回繰り返す工程、冷間圧延する工程、熱処理する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing a silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to claim 1 or 2,
In: 0.1 to 1.5% by mass, further containing one or two of Ce and Eu in a total amount of 0.05 to 0.8% by mass, with the balance from Ag and inevitable impurities A melting cast ingot having a composition as follows is characterized in that a hot upsetting forging is repeated 6 to 20 times, a cold rolling step, a heat treatment step, and a machining step are performed in this order. A method for producing a silver alloy sputtering target for forming a conductive film.
前記熱間の据込鍛造の温度が、７５０〜８５０℃であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。 In the manufacturing method of the silver alloy sputtering target for conductive film formation of Claim 3,
The method for producing a silver alloy sputtering target for forming a conductive film, wherein the hot upsetting temperature is 750 to 850 ° C.
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