JP2016079101A - Producing method of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene - Google Patents
Producing method of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016079101A JP2016079101A JP2014208686A JP2014208686A JP2016079101A JP 2016079101 A JP2016079101 A JP 2016079101A JP 2014208686 A JP2014208686 A JP 2014208686A JP 2014208686 A JP2014208686 A JP 2014208686A JP 2016079101 A JP2016079101 A JP 2016079101A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hcfc
- reaction
- dichloro
- base
- trifluoropropene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene.
１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）や１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）に代わる地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、およびエアゾール用途に用いられる化合物である。 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1223za) is 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-225ca) or 1,3. -New detergents, refrigerants, blowing agents, solvents, and aerosols with low global warming potential (GWP) instead of dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HCFC-225cb) It is.
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。 In the present specification, for halogenated hydrocarbons, the abbreviations of the compounds are shown in parentheses after the compound names. In the present specification, the abbreviations are used in place of the compound names as necessary.
上記ＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造する方法としては、例えば、トリクロロエチレン（ＨＣＯ−１１２０）とトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）を反応させる方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、ＨＣＯ−１１２０とＨＦＣ−２３の混合物を温度３５０〜５５０℃の反応器内に約３０秒間滞留させて該ＨＣＦＯ−１２２３ｚａを得る旨が記載されている。 As a method for producing the HCFO-1223za, for example, a method of reacting trichlorethylene (HCO-1120) and trifluoromethane (HFC-23) has been proposed (see Patent Document 1). Patent Document 1 describes that a mixture of HCO-1120 and HFC-23 is retained in a reactor at a temperature of 350 to 550 ° C. for about 30 seconds to obtain the HCFO-1223za.
しかし、特許文献１による反応において原料の転化率は１０％程度であり、さらに、該反応は気相での反応であるため、大量生産を行うためには、大型の反応器を用いる必要があることから工業的規模の大量生産を行うには適さない。 However, in the reaction according to Patent Document 1, the conversion rate of the raw material is about 10%. Furthermore, since the reaction is a reaction in a gas phase, it is necessary to use a large reactor for mass production. Therefore, it is not suitable for mass production on an industrial scale.
また、非特許文献１には１，１，３，３，３−ペンタクロロプロペン（ＨＣＯ−１２２０ｚａ）と三フッ化アンチモン（ＳｂＦ３）を反応させることにより、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造する方法が記載されている。 Non-Patent Document 1 describes a method for producing HCFO-1223za by reacting 1,1,3,3,3-pentachloropropene (HCO-1220za) and antimony trifluoride (SbF 3 ). Has been.
しかしながら、非特許文献１の方法においては、生成されるＨＣＦＯ−１２２３ｚａの量が微量であり、原料および触媒の入手が困難、かつ、価格が高価であり、工業的規模の大量生産を行うのには適さない。 However, in the method of Non-Patent Document 1, the amount of HCFO-1223za produced is very small, it is difficult to obtain raw materials and catalysts, the price is expensive, and mass production on an industrial scale is performed. Is not suitable.
ＨＣＦＯ−１２２３ｚａについて、工業的に効率よく製造する方法の開発が求められている。 About HCFO-1223za, development of the method of manufacturing efficiently industrially is calculated | required.
本発明は、上記観点からなされたものであり、工業的に実施可能な方法で、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａを効率的に製造する経済的に有利な方法の提供を目的とする。 This invention is made | formed from the said viewpoint, and it aims at provision of the economically advantageous method of manufacturing HCFO-1223za efficiently by the method which can be implemented industrially.
本発明は、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）を、塩基と接触させ、脱塩化水素させることによって、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ）を製造する方法を提供する。 The present invention relates to 1,1-dichloro-3,3,3 by bringing 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoropropane (HCFC-233fb) into contact with a base and dehydrochlorinating it. A method for producing 3-trifluoropropene (HCFO-1223za) is provided.
本発明によれば、簡便な方法で、高反応率および高選択率でＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造することができる。
さらに、液相で反応を行うことで、気相反応と比較して同量のＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造する場合に小規模の反応器で製造ができる。つまり、本発明によれば原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
According to the present invention, HCFO-1223za can be produced with a high reaction rate and high selectivity by a simple method.
Furthermore, by carrying out the reaction in the liquid phase, the same amount of HCFO-1223za can be produced in a small-scale reactor as compared with the gas phase reaction. That is, according to the present invention, the cost required for the raw materials and the production equipment can be greatly reduced.
本発明のＨＣＦＯ−１２２３ｚａの製造方法は、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを塩基と接触させることにより、脱塩化水素反応させることを特徴とする。この反応は、以下の反応式（１）で示される脱塩化水素反応である。 The method for producing HCFO-1223za of the present invention is characterized in that dehydrochlorination reaction is carried out by bringing HCFC-233fb into contact with a base. This reaction is a dehydrochlorination reaction represented by the following reaction formula (1).
（原料）
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂは、含フッ素化合物の製造原料または中間体として知られる化合物である。
(material)
HCFC-233fb is a compound known as a raw material or intermediate for producing a fluorine-containing compound.
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂは、例えば、（ａ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ）を塩素化して１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）とともに得る方法（中国特許第１０２０６４２０６号参照）、（ｂ）１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）を塩素化する方法、（ｃ）トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を付加反応させる方法等により製造可能である。 For example, HCFC-233fb is obtained by chlorinating (a) 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane (HCFC-253fb) to 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (HCFC- 243fa) (see Chinese Patent No. 1020664206), (b) a method for chlorinating 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (HCFC-243fa), (c) trichlorofluoromethane ( CFC-11) and 1,1-difluoroethylene (VdF) can be produced by a method of addition reaction.
上記（ａ）の方法は、以下の反応式（２）に示される塩素化反応による方法である。
ＨＣＦＣ−２５３ｆｂと塩素の割合は、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂ：塩素のモル比で、０．２：１〜５：１が挙げられる。反応条件として、温度０〜２００℃、圧力０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、線速５０〜１５００Ｈ−１が挙げられる。温度は好ましくは２０〜１５０℃である。ここで、本明細書において特に断らない限り、各種反応の圧力は、反応器におけるゲージ圧で示す。反応は、光、例えば、波長３００〜７００ｎｍの光照射下に行うことが好ましい。 As for the ratio of HCFC-253fb and chlorine, the molar ratio of HCFC-253fb: chlorine is 0.2: 1 to 5: 1. Examples of the reaction conditions include a temperature of 0 to 200 ° C., a pressure of 0 to 1 MPa (gauge pressure), and a linear velocity of 50 to 1500 H- 1 . The temperature is preferably 20 to 150 ° C. Here, unless otherwise indicated in this specification, the pressure of various reactions is shown by the gauge pressure in a reactor. The reaction is preferably performed under irradiation of light, for example, light having a wavelength of 300 to 700 nm.
反応粗液を水、アルカリで洗浄することで、ＨＣＦＣ−２４３ｆａおよびＨＣＦＣ−２３３ｆｂの混合物が得られる。該混合物にはこの他に１，１，１，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２３ｄｂ）等が副生物として含まれる。該混合物から、通常の方法、例えば蒸留によりＨＣＦＣ−２３３ｆｂを分離して、本発明の原料として使用する。 The reaction crude liquid is washed with water and alkali to obtain a mixture of HCFC-243fa and HCFC-233fb. In addition to this, the mixture contains 1,1,1,2-tetrachloro-3,3,3-trifluoropropane (HCFC-223db) and the like as by-products. HCFC-233fb is separated from the mixture by a conventional method such as distillation, and used as a raw material of the present invention.
上記（ａ）の方法により、ＨＣＦＣ−２５３ｆｂからＨＣＦＣ−２３３ｆｂを製造する際には、中間体としてＨＣＦＣ−２４３ｆａが得られる。上記（ｂ）の方法によれば、このＨＣＦＣ−２４３ｆａを用いてＨＣＦＣ−２３３ｆｂが製造できる。上記（ｂ）の方法は反応式（２）の後半に示す反応である。 When HCFC-233fb is produced from HCFC-253fb by the above method (a), HCFC-243fa is obtained as an intermediate. According to the method (b), HCFC-233fb can be produced using this HCFC-243fa. The method (b) is a reaction shown in the latter half of the reaction formula (2).
（ｂ）の方法は、（ａ）の方法に比べて１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ａａ）等の副生物の生成が抑えられることで、生産効率の高い方法である。（ｂ）の方法に用いるＨＣＦＣ−２４３ｆａは、上記ＨＣＦＣ−２５３ｆｂを塩素化することで得られる他に、例えば、特許第３４８４８２４号に示される、次の方法で得ることができる。 Compared with the method of (a), the method of (b) is 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (HCFC-243db), 1,2,2-trichloro-3,3,3- Since production of by-products such as trifluoropropane (HCFC-233aa) is suppressed, it is a method with high production efficiency. HCFC-243fa used in the method (b) can be obtained by, for example, the following method shown in Japanese Patent No. 3484824, in addition to being obtained by chlorinating the HCFC-253fb.
気相または液相で、Ｖｄｆとジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）を、ルイス酸触媒の存在下に付加反応させる。これにより、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを含む反応粗液が得られる。得られた反応粗液から、通常の方法、例えば蒸留によりＨＣＦＣ−２４３ｆａを分離して、（ｂ）の方法の原料として使用する。 In the gas phase or liquid phase, Vdf and dichlorofluoromethane (HCFC-21) are subjected to an addition reaction in the presence of a Lewis acid catalyst. Thereby, the reaction crude liquid containing HCFC-243fa is obtained. HCFC-243fa is separated from the obtained reaction crude liquid by a usual method, for example, distillation, and used as a raw material for the method (b).
上記ＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の付加反応におけるルイス酸触媒としては、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの１３族元素、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの鉄族元素、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの４族元素、Ｎｂ、Ｔａなどの５族元素、Ｓｂ、ＳｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物、具体的には、フッ素化物、ＡｌＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＨｆＣｌ４等の塩素化物、ＡｌＣｌＦ２、ＺｒＣｌ２Ｆ２、ＺｒＣｌＦ３、ＴｉＣｌ２Ｆ２、ＨｆＣｌＦ３等の塩素化フッ素化物を用いることができる。 As the Lewis acid catalyst in the addition reaction of Vdf and HCFC-21, a group 13 element of B, Al, Ga and In, an iron group element of Fe, Ni and Co, a group 4 element of Ti, Zr and Hf, Nb, Group 5 elements such as Ta, halides or oxides of at least one element selected from Sb, Sn and W, specifically, fluorides, AlCl 3 , ZrCl 4 , TiCl 4 , HfCl 4, etc. Chlorinated fluorides such as chlorinated compounds, AlClF 2 , ZrCl 2 F 2 , ZrClF 3 , TiCl 2 F 2 , HfClF 3 can be used.
上記ＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の付加反応における反応条件は、例えば、反応温度が−４０℃〜２００℃、圧力は、常圧でも支障ないが、微加圧〜１ＭＰａ程度である。反応後に反応粗液を濾過により分離して、反応粗液から、通常の方法、例えば蒸留によりＨＣＦＣ−２４３ｆａを分離して、（ｂ）の方法の原料として使用する。 The reaction conditions in the addition reaction of Vdf and HCFC-21 are, for example, a reaction temperature of −40 ° C. to 200 ° C. and a pressure of normal pressure, but a slight pressure of about 1 MPa. After the reaction, the reaction crude liquid is separated by filtration, and HCFC-243fa is separated from the reaction crude liquid by an ordinary method, for example, distillation, and used as a raw material for the method (b).
なお、（ｂ）の方法によりＨＣＦＣ−２４３ｆａからＨＣＦＣ−２３３ｆｂを製造する際には、ＨＣＦＣ−２４３ｆａは、該ＨＣＦＣ−２４３ｆａを６０モル％以上含有する原料組成物の形で用いてもよい。原料組成物におけるＨＣＦＣ−２４３ｆａの含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。原料組成物におけるＨＣＦＣ−２４３ｆａの含有量を６０モル％以上とすることで、効率よくＨＣＦＣ−２３３ｆｂが製造できる。 In addition, when manufacturing HCFC-233fb from HCFC-243fa by the method of (b), you may use HCFC-243fa in the form of the raw material composition which contains this HCFC-243fa 60 mol% or more. The content of HCFC-243fa in the raw material composition is preferably 80 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. By setting the content of HCFC-243fa in the raw material composition to 60 mol% or more, HCFC-233fb can be produced efficiently.
（ｂ）の方法において、反応は、光、例えば、波長２００〜７００ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍの光の存在下で行うことが好ましい。（ｂ）の方法において、塩素化反応に供するＨＣＦＣ−２４３ｆａに対する塩素のモル比を「塩素／ＨＣＦＣ−２４３ｆａ」で示せば、該モル比は０．５〜３．０が好ましく、０．８〜２．１がより好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。反応温度は、−１０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。圧力は、温度が−１０〜６０℃である場合には、加圧せずに、常圧で反応を行ってもよく、０．１〜０．９ＭＰａに加圧してもよい。 In the method (b), the reaction is preferably performed in the presence of light, for example, light having a wavelength of 200 to 700 nm, preferably 250 to 400 nm. In the method of (b), if the molar ratio of chlorine to HCFC-243fa used in the chlorination reaction is represented by “chlorine / HCFC-243fa”, the molar ratio is preferably 0.5 to 3.0, 0.8 to 2.1 is more preferable, and 1.0 to 1.2 is more preferable. The reaction temperature is preferably −10 to 60 ° C., and more preferably 0 to 40 ° C. When the temperature is −10 to 60 ° C., the reaction may be performed at normal pressure without applying pressure, or the pressure may be increased to 0.1 to 0.9 MPa.
ＨＣＦＣ−２３３ｆｂは、また上記（ｃ）の方法で製造してもよい。上記（ｃ）の方法は、以下の反応式（３）に示されるＣＦＣ−１１とＶｄＦの付加反応を利用した方法である。 HCFC-233fb may also be produced by the above method (c). The method (c) is a method using the addition reaction of CFC-11 and VdF shown in the following reaction formula (3).
上記付加反応に供するＣＦＣ−１１とＶｄＦの割合は、特に限定されず、どのような割合であってもＨＣＦＣ−２３３ｆｂが生成する。ＣＦＣ−１１とＶｄＦの割合は、製造効率の向上の点から、ＶｄＦ／ＣＦＣ−１１で示されるモル比で、０．８〜１．５が好ましく、１．０〜１．１がより好ましい。 The ratio of CFC-11 and VdF to be subjected to the addition reaction is not particularly limited, and HCFC-233fb is generated at any ratio. The ratio between CFC-11 and VdF is preferably 0.8 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.1 in terms of the molar ratio represented by VdF / CFC-11, from the viewpoint of improving production efficiency.
上記ＣＦＣ−１１とＶｄＦの反応は、ルイス酸触媒の存在下で行うことが好ましい。ルイス酸触媒は、上記反応式（３）で示すＣＦＣ−１１とＶｄＦの付加反応に対して、触媒作用を有する。ルイス酸触媒としては、上記ＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の付加反応におけるのと同様のルイス酸触媒が使用できる。ルイス酸触媒として、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａの、ハロゲン化物、例えば塩素化物、フッ素化物または塩素化フッ素化物が挙げられ、より好ましくは、Ａｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物が挙げられる。 The reaction between CFC-11 and VdF is preferably performed in the presence of a Lewis acid catalyst. The Lewis acid catalyst has a catalytic action for the addition reaction of CFC-11 and VdF shown in the above reaction formula (3). As the Lewis acid catalyst, the same Lewis acid catalyst as in the above addition reaction of Vdf and HCFC-21 can be used. As Lewis acid catalysts, preferably B, Al, Ga, In, Fe, Ni, Co, Sb, Nb, Sn, Ti, Zr, Hf, W, Ta halides, eg chlorinated, fluorinated or chlorine Fluorinated compounds, and more preferably, halides of at least one element selected from Al, Zr, Ti and Hf.
上記反応に用いるルイス酸触媒の量は、ＣＦＣ−１１およびＶｄＦの合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記反応式（３）で示すＣＦＣ−１１とＶｄＦの付加反応において、反応温度は、−２０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。 The amount of the Lewis acid catalyst used in the reaction is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of CFC-11 and VdF. In the addition reaction of CFC-11 and VdF represented by the above reaction formula (3), the reaction temperature is preferably -20 to 50 ° C, more preferably 0 to 40 ° C.
また、上記（ｃ）の方法における付加反応は液相で行うことが好ましい。また、反応溶媒を用いて上記付加反応を行ってもよい。反応溶媒に原料成分であるＣＦＣ−１１、ＶｄＦおよびＨＣＦＣ−２３３ｆｂを溶解させることで、ＣＦＣ−１１およびＶｄＦ、ＶｄＦの多付加体の生成等の副反応を抑制することができる。反応溶媒としては、原料成分を溶解することができ、かつ原料成分に対して不活性であって、蒸留等によって目的生成物（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ）との分離が容易な溶媒を、特に限定なく用いることができる。 The addition reaction in the method (c) is preferably performed in a liquid phase. Moreover, you may perform the said addition reaction using a reaction solvent. By dissolving CFC-11, VdF, and HCFC-233fb, which are raw material components, in the reaction solvent, side reactions such as the formation of CFC-11, multiadducts of VdF, and VdF can be suppressed. As the reaction solvent, a solvent that can dissolve the raw material components and is inert to the raw material components and can be easily separated from the target product (HCFC-233fb) by distillation or the like is used without particular limitation. be able to.
上記（ａ）〜（ｃ）の方法により得られる原料組成物が含有するＨＣＦＣ−２３３ｆｂ以外の成分としては、例えば、得られる反応粗液中に含まれる、未反応原料、副生物、反応溶媒等が挙げられる。具体的には、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆｂ）、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｄａ）、１，１，１，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２３ｄｂ）、１，１，１，２，２−ペンタクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２１３ａｂ）、四塩化炭素（Ｒ−１０）、クロロホルム（Ｒ−１１）等が挙げられる。 Examples of components other than HCFC-233fb contained in the raw material composition obtained by the methods (a) to (c) include, for example, unreacted raw materials, by-products, reaction solvents, and the like contained in the obtained reaction crude liquid. Is mentioned. Specifically, HCFC-243fa, 1,3-dichloro-1,3,3-trifluoropropane (HCFC-243fb), 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropane (HCFC- 233da), 1,1,1,2-tetrachloro-3,3,3-trifluoropropane (HCFC-223db), 1,1,1,2,2-pentachloro-3,3,3-trifluoropropane (HCFC-213ab), carbon tetrachloride (R-10), chloroform (R-11) and the like.
（塩基）
本発明の製造方法における上記反応式（１）に示されるＨＣＦＣ−２３３ｆｂの脱塩化水素反応（以下、単に「脱塩化水素反応」という。）において用いる塩基は、前記脱塩化水素反応が実行可能な塩基であれば特に限定されない。例えば、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
(base)
The base used in the dehydrochlorination reaction of HCFC-233fb shown in the above reaction formula (1) in the production method of the present invention (hereinafter simply referred to as “dehydrochlorination reaction”) can carry out the dehydrochlorination reaction. If it is a base, it will not specifically limit. For example, it is preferably at least one selected from the group consisting of metal hydroxides, metal oxides, and metal carbonates.
上記金属水酸化物としては、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられ、アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。 Examples of the metal hydroxide include alkaline earth metal hydroxides and alkali metal hydroxides. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and water. A potassium oxide is mentioned.
金属酸化物を構成する金属としては、遷移金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が挙げられる。中でも、第６族金属元素、第８族金属元素、第１０族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が好ましく、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましい。金属酸化物触媒は、上記した金属の１種の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。 Examples of the metal constituting the metal oxide include transition metal elements, Group 12 metal elements, and Group 13 metal elements. Among these, Group 6 metal elements, Group 8 metal elements, Group 10 metal elements, Group 12 metal elements, and Group 13 metal elements are preferable, and chromium, iron, zinc, and aluminum are more preferable. The metal oxide catalyst may be one kind of the above-described metal oxide or a composite oxide of two or more kinds of metals.
金属酸化物としては、例えば、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの中でも、反応時間および反応収率の点から、アルミナおよびクロミアが好ましい。 Examples of the metal oxide include chromium oxide (chromia), aluminum oxide (alumina), zinc oxide, and the like. Among these, alumina and chromia are preferable from the viewpoint of reaction time and reaction yield.
金属炭酸塩としては、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等の金属の炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等の金属の炭酸塩が挙げられる。 Examples of the metal carbonate include alkaline earth metal carbonate and alkali metal carbonate. Examples of the alkaline earth metal carbonate include carbonates of metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium. Examples of the alkali metal carbonate include metal carbonates such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium.
上記塩基としては、上記金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、反応時間および反応収率の点から、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムが特に好ましい。これらの塩基は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The base is preferably at least one selected from the group consisting of the metal hydroxides, and potassium hydroxide and / or sodium hydroxide is particularly preferable from the viewpoint of reaction time and reaction yield. One of these bases may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
上記脱塩化水素反応における塩基の使用量としては、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの１モルに対して、０．５〜２．０モルの割合であることが好ましく、反応収率、およびＨＣＦＯ−１２２３ｚａの選択性の観点から、０．８〜１．２モルの割合であることがより好ましい。 The amount of base used in the dehydrochlorination reaction is preferably 0.5 to 2.0 moles per mole of HCFC-233fb, the reaction yield, and the selectivity of HCFO-1223za. From this viewpoint, the ratio is more preferably 0.8 to 1.2 mol.
上記脱塩化水素反応における反応温度としては、反応活性、およびＨＣＦＯ−１２２３ｚａの選択性の観点から、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。反応温度が、上記好ましい範囲内であると、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂをより効率的な反応速度でかつ高選択的に脱塩化水素する点で有利である。 The reaction temperature in the dehydrochlorination reaction is preferably 5 to 70 ° C, more preferably 5 to 50 ° C, from the viewpoint of reaction activity and the selectivity of HCFO-1223za. When the reaction temperature is within the above preferred range, it is advantageous in that HCFC-233fb is dehydrochlorinated with a more efficient reaction rate and with high selectivity.
上記脱塩化水素反応において、上記塩基とＨＣＦＣ−２３３ｆｂを接触させる方法として、具体的には、固体、好ましくは、粉末状態の塩基とＨＣＦＣ−２３３ｆｂを接触させる方法、上記塩基を溶媒に溶解した状態でＨＣＦＣ−２３３ｆｂと接触させる方法等が挙げられる。反応時間、反応収率、およびＨＣＦＯ−１２２３ｚａの選択性の観点から、上記塩基を溶媒に溶解した状態でＨＣＦＣ−２３３ｆｂと接触させる方法が好ましい。すなわち、溶媒を用いて上記塩基を溶質とする溶液を作製し、この溶液にＨＣＦＣ−２３３ｆｂを接触させることが好ましい。なお、反応系全体として均一な反応が行われるように、撹拌等の手段を用いて上記接触を行うことが好ましい。 In the dehydrochlorination reaction, as a method of bringing the base into contact with HCFC-233fb, specifically, a method in which a solid, preferably a powdery base is brought into contact with HCFC-233fb, a state in which the base is dissolved in a solvent And a method of contacting with HCFC-233fb. From the viewpoint of the reaction time, reaction yield, and selectivity of HCFO-1223za, a method of contacting the base with HCFC-233fb in a state dissolved in a solvent is preferable. That is, it is preferable to prepare a solution using the above-mentioned base as a solute using a solvent, and to contact HCFC-233fb with this solution. In addition, it is preferable to perform the said contact using means, such as stirring, so that uniform reaction may be performed as the whole reaction system.
上記塩基を溶解させる溶媒としては、上記塩基の所定量を溶解できかつ上記脱塩化水素反応に寄与しない溶媒であれば特に制限されない。このような溶媒として上記所定量の塩基、特には本発明に好ましく用いられるアルカリ金属水酸化物を十分に溶解できる、溶媒由来の副反応がない等の観点から水が好ましい。 The solvent for dissolving the base is not particularly limited as long as it can dissolve a predetermined amount of the base and does not contribute to the dehydrochlorination reaction. As such a solvent, water is preferable from the viewpoint that it can sufficiently dissolve the above-mentioned predetermined amount of the base, particularly the alkali metal hydroxide preferably used in the present invention, and that there is no side reaction derived from the solvent.
このように、上記脱塩化水素反応においては、上記塩基とＨＣＦＣ−２３３ｆｂを接触させる方法として、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂとアルカリ金属水酸化物溶液とを接触させる方法が好ましく用いられる。 Thus, in the dehydrochlorination reaction, a method of bringing HCFC-233fb into contact with an alkali metal hydroxide solution is preferably used as a method of bringing the base into contact with HCFC-233fb.
塩基を溶媒に溶解させた溶液における塩基の濃度は、反応速度の点から、溶液全量に対するアルカリ金属水酸化物等の塩基の質量％として、０．５〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。該溶液における塩基の濃度が上記範囲未満であると、十分な反応速度が得られないことがある。一方、溶液における塩基の濃度が上記範囲を超えると、塩基が十分に溶解できず析出してしまい、工業プロセスに不適であるという結果を招くことがある。溶液における塩基の濃度が上記範囲であると、２層分離を簡便に行うことができる。 The concentration of the base in the solution in which the base is dissolved in the solvent is preferably 0.5 to 40% by mass as the mass% of the base such as alkali metal hydroxide with respect to the total amount of the solution from the viewpoint of the reaction rate. 30 mass% is more preferable. If the concentration of the base in the solution is less than the above range, a sufficient reaction rate may not be obtained. On the other hand, when the concentration of the base in the solution exceeds the above range, the base cannot be sufficiently dissolved and is precipitated, which may result in being unsuitable for an industrial process. When the concentration of the base in the solution is in the above range, the two-layer separation can be easily performed.
なお、上記塩基を溶媒に溶解させた溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、塩基と溶媒以外の成分、例えば、以下に説明する相関移動触媒やテトラグライム等の水溶性有機溶媒等を含んでいてもよい。 The solution in which the above base is dissolved in a solvent contains components other than the base and the solvent, for example, a water-soluble organic solvent such as a phase transfer catalyst and tetraglyme described below, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be included.
ここで、上記脱塩化水素反応において、上記塩基とＨＣＦＣ−２３３ｆｂを接触させる方法として、上記塩基を溶媒に溶解した状態でＨＣＦＣ−２３３ｆｂと接触させる方法をとった場合、さらに、相間移動触媒の存在下で、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂと上記溶媒に溶解した塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液中のアルカリ金属水酸化物と、を接触させることがより好ましい。 Here, in the dehydrochlorination reaction, as a method for bringing the base into contact with HCFC-233fb, a method in which the base is brought into contact with HCFC-233fb in a state in which the base is dissolved in a solvent is used. It is more preferable to contact HCFC-233fb with a base dissolved in the solvent, for example, an alkali metal hydroxide in an aqueous alkali metal hydroxide solution.
上記相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒が特に制限なく使用可能である。例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。 As the phase transfer catalyst, a generally used phase transfer catalyst can be used without any particular limitation. Examples thereof include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers, etc. Among these, quaternary ammonium salts are preferable.
［第４級アンモニウム塩］
第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」と称することがある）が挙げられる。
[Quaternary ammonium salt]
Examples of the quaternary ammonium salt include compounds represented by the following general formula (i) (hereinafter sometimes referred to as “compound (i)”).
Ｒ１１〜Ｒ１４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数としては、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、反応条件下で不活性な官能基により置換されていてもよい。不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、例えば、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基などが挙げられる。
The number of carbon atoms of R 11 to R 14, as R 11 R 12 R 13 R 14 N + total number of carbon atoms per molecule, preferably 4 to 100.
R 11 to R 14 may be the same group or different groups.
R 11 to R 14 may be substituted with a functional group that is inert under the reaction conditions. As an inactive functional group, although it changes according to reaction conditions, a halogen atom, ester group, a nitrile group, an acyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group etc. are mentioned, for example.
Ｙ−としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましい。 Examples of Y − include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, benzoate ion, Examples thereof include benzenesulfonic acid ions and p-toluenesulfonic acid ions. Among these, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydrogen sulfate ion, and hydroxide ion are preferable.
化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性および反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ−との組合せが好ましい。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン。
Ｙ−：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。
The compound (i) is preferably a combination of the following R 11 R 12 R 13 R 14 N + and the following Y − from the viewpoint of versatility and reactivity of the compound (i).
R 11 R 12 R 13 R 14 N + : Tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, tri-n-octylmethylammonium ion.
Y − : Fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydroxide ion.
第４級アンモニウム塩における第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオンなどが挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium ion in the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, methyltri-n-octylammonium ion, and cetyl. Trimethylammonium ion, benzyltrimethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, cetylbenzyldimethylammonium ion, cetylpyridinium ion, n-dodecylpyridinium ion, phenyltrimethylammonium ion, phenyltriethylammonium ion, N-benzylpicolinium ion, pentamethonium ion And hexamethonium ions.
４級アンモニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。 As the quaternary ammonium salt, tetra-n-butylammonium chloride (TBAC), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), and methyltri-n-octylammonium chloride (TOMAC) are preferable.
［第４級ホスホニウム塩］
第４級ホスホニウム塩としては、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
[Quaternary phosphonium salt]
Examples of the quaternary phosphonium salt include compounds represented by the following general formula (ii).
Ｒ２１〜Ｒ２４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R 21 to R 24 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
一般式（ｉｉ）における第４級ホスホニウムイオン（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋）としては、例えば、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンなどが挙げられる。 Examples of the quaternary phosphonium ion (R 21 R 22 R 23 R 24 P + ) in the general formula (ii) include, for example, tetraethylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium ion, tri-n-octylethylphosphonium ion, cetyl Examples include triethylphosphonium ion, cetyltri-n-butylphosphonium ion, n-butyltriphenylphosphonium ion, n-amyltriphenylphosphonium ion, methyltriphenylphosphonium ion, benzyltriphenylphosphonium ion, and tetraphenylphosphonium ion.
Ｙ−としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。 Examples of Y − include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, benzoate ion, Examples thereof include benzenesulfonic acid ions and p-toluenesulfonic acid ions. Among these, fluorine ion, chlorine ion, and bromine ion are preferable.
［第４級アルソニウム塩］
第４級アルソニウム塩としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
[Quaternary arsonium salt]
Examples of the quaternary arsonium salt include compounds represented by the following general formula (iii).
Ｒ３１〜Ｒ３４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R 31 to R 34 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
Ｙ−としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。 Y − is preferably a halogen ion, more preferably a fluorine ion, a chlorine ion or a bromine ion.
第４級アルソニウム塩としては、例えば、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイド、これらの高分子誘導体などが挙げられる。
第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが特に好ましい。
Examples of the quaternary arsonium salt include triphenylmethylarsonium fluoride, tetraphenylarsonium fluoride, triphenylmethylarsonium chloride, tetraphenylarsonium chloride, tetraphenylarsonium bromide, and polymer derivatives thereof. Is mentioned.
As the quaternary arsonium salt, triphenylmethylarsonium chloride is particularly preferable.
［スルホニウム塩］
スルホニウム塩としては、下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
[Sulphonium salt]
Examples of the sulfonium salt include a compound represented by the following general formula (iv).
Ｒ４１〜Ｒ４３における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R 41 to R 43 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
Ｙ−としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。 Y − is preferably a halogen ion, more preferably a fluorine ion, a chlorine ion or a bromine ion.
スルホニウム塩としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどが挙げられる。
スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが特に好ましい。
Examples of the sulfonium salt include di-n-butylmethylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, dihexylmethylsulfonium iodide, dicyclohexylmethylsulfonium iodide, dodecylmethylethylsulfonium chloride, tris (diethylamino) sulfonium. Examples thereof include difluorotrimethyl silicate.
As the sulfonium salt, dodecylmethylethylsulfonium chloride is particularly preferable.
クラウンエーテルとしては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などが挙げられる。 Examples of the crown ether include 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6 and the like.
上記脱塩化水素反応における相間移動触媒の使用量としては、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。相間移動触媒の量が上記範囲未満である場合、十分な反応速度が得られないことがある。また、相間移動触媒の量が上記範囲を超える場合、一定以上の反応促進効果は得られないため、コスト面で不利である。 As the usage-amount of the phase transfer catalyst in the said dehydrochlorination reaction, 0.001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of HCFC-233fb, and 0.01-1 mass part is more preferable. When the amount of the phase transfer catalyst is less than the above range, a sufficient reaction rate may not be obtained. Further, when the amount of the phase transfer catalyst exceeds the above range, a certain degree of reaction promoting effect cannot be obtained, which is disadvantageous in terms of cost.
上記反応式（１）に示す脱塩化水素反応は、例えば、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ（ただし、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂはこれを含む組成物の形で用いられてもよい。）と、塩基、好ましくは、塩基を溶媒に溶解した溶液、例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液とを適宜選択した割合で、さらに必要に応じて相間移動触媒の所定量を、反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって撹拌を行うことで実施できる。 The dehydrochlorination reaction shown in the above reaction formula (1) includes, for example, HCFC-233fb (however, HCFC-233fb may be used in the form of a composition containing the same) and a base, preferably a base. A solution dissolved in a solvent, for example, an alkali metal hydroxide aqueous solution is appropriately selected, and a predetermined amount of a phase transfer catalyst is further introduced into the reactor as necessary, so that they are in sufficient contact with each other. It can carry out by stirring by a general means.
上記脱塩化水素反応は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整できる。上記脱塩化水素反応に用いる反応器の材質としては、原料、相間移動触媒、塩基、溶媒、および反応生成物を含む反応液成分等に不活性で、耐蝕性の材質であれば特に制限されない。例えば、ガラス、鉄、ニッケル、および鉄等を主成分とするステンレス鋼等の合金などが挙げられる。 The dehydrochlorination reaction may be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. The reaction time can be appropriately adjusted by a general method according to each mode. The material of the reactor used for the dehydrochlorination reaction is not particularly limited as long as it is inert to the raw material, the phase transfer catalyst, the base, the solvent, the reaction liquid component including the reaction product, and the like, and is a corrosion-resistant material. For example, glass, iron, nickel, an alloy such as stainless steel mainly containing iron, and the like can be given.
また、上記脱塩化水素反応において、相間移動触媒を使用せず、テトラグライム等の水溶性有機溶媒を使用して、有機相と水相を接触させることにより、反応を行うことも有効である。 In the dehydrochlorination reaction, it is also effective to carry out the reaction by contacting the organic phase with the aqueous phase using a water-soluble organic solvent such as tetraglyme without using a phase transfer catalyst.
本発明の製造方法において、上記塩基を溶媒に溶解した溶液、例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液の形で用いて、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ（ただし、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂはこれを含む組成物の形で用いられてもよい。）と接触させて、脱塩化水素反応を行った場合、反応終了後、反応液は、放置することで自然に有機相と水相に分離する。この有機相には、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、未反応原料のＨＣＦＣ−２３３ｆｂの他に副生物が含まれ得る。副生物としては、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａからさらに脱塩化水素して得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン等が挙げられる。 In the production method of the present invention, a solution in which the above base is dissolved in a solvent, for example, in the form of an aqueous alkali metal hydroxide solution, HCFC-233fb (however, HCFC-233fb is used in the form of a composition containing the same). In the case where a dehydrochlorination reaction is carried out in contact with the mixture, the reaction solution is naturally separated into an organic phase and an aqueous phase by leaving it to stand. In addition to HCFO-1223za and unreacted raw material HCFC-233fb, this organic phase may contain by-products. Examples of by-products include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropyne obtained by further dehydrochlorination from HCFO-1223za.
さらに、例えば、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂを、上記（ａ）の方法や（ｂ）の方法で製造した場合、原料組成物中にＨＣＦＣ−２４３ｆａが含まれることがある。この場合、本発明の製造方法において得られる反応液には、副生物として、ＨＣＦＣ−２４３ｆａが脱塩化水素した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が含まれることがある。 Furthermore, for example, when HCFC-233fb is produced by the method (a) or the method (b), HCFC-243fa may be contained in the raw material composition. In this case, the reaction solution obtained in the production method of the present invention contains 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) obtained by dehydrochlorination of HCFC-243fa as a by-product. Sometimes.
得られる有機相中の、ＨＣＦＣ−２３３ｆｂおよびＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、さらには上記含まれ得る副生物は、それぞれ適当な沸点差を有しており、一般的な蒸留等による分離精製が可能な範囲である。したがって、上記有機相中のＨＣＦＯ−１２２３ｚａは、通常の方法で容易に分離精製されて、各種用途に使用可能となる。 HCFC-233fb and HCFO-1223za in the organic phase to be obtained, and the by-products that can be contained, have an appropriate boiling point difference, and can be separated and purified by general distillation or the like. . Therefore, HCFO-1223za in the organic phase is easily separated and purified by a usual method and can be used for various applications.
また、原料組成物中にＨＣＦＣ−２３３ｄａが含まれる場合は、本発明の製造方法における脱塩化水素反応によりＨＣＦＯ−１２２３ｚａおよび１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ（Ｅ，Ｚ））が生成される。 When HCFC-233da is contained in the raw material composition, HCFO-1223za and 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1223xd) are obtained by dehydrochlorination reaction in the production method of the present invention. (E, Z)) is generated.
以上説明した本発明の製造方法によれば、簡便な方法で、高反応率および高選択率でＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造することができる。さらに、液相で反応を行うと、気相反応と比較して同量のＨＣＦＯ−１２２３ｚａを製造する場合に反応器サイズを縮小することができる。つまり、本発明によれば原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。 According to the production method of the present invention described above, HCFO-1223za can be produced with a high reaction rate and high selectivity by a simple method. Furthermore, when the reaction is performed in the liquid phase, the reactor size can be reduced when the same amount of HCFO-1223za is produced as compared with the gas phase reaction. That is, according to the present invention, the cost required for the raw materials and the production equipment can be greatly reduced.
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［分析条件］
以下の各種化合物の製造において、得られた反応組成物の組成分析はガスクロマトグラム（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
[Analysis conditions]
In the production of the following various compounds, a gas chromatogram (GC) was used for composition analysis of the obtained reaction composition. DB-1301 (length 60 m × inner diameter 250 μm × thickness 1 μm, manufactured by Agilent Technologies) was used as the column.
［製造例１；ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの製造］
目的物質であるＨＣＦＯ−１２２３ｚａを上記反応式（１）にしたがってＨＣＦＣ−２３３ｆｂの脱塩化水素反応で得るにあたり、原料となるＨＣＦＣ−２３３ｆｂを以下の方法によって製造した。以下の方法は、上記（ｂ）の方法、すなわち、ＨＣＦＣ−２４３ｆａを塩素化してＨＣＦＣ−２３３ｆｂを得る方法である。なお、ＨＣＦＣ−２４３ｆａはＶｄｆとＨＣＦＣ−２１の付加反応で製造した。
[Production Example 1; Production of HCFC-233fb]
In order to obtain HCFO-1223za as a target substance by dehydrochlorination reaction of HCFC-233fb according to the above reaction formula (1), HCFC-233fb as a raw material was produced by the following method. The following method is the method of (b) above, that is, a method of obtaining HCFC-233fb by chlorinating HCFC-243fa. HCFC-243fa was produced by addition reaction of Vdf and HCFC-21.
＜ＨＣＦＣ−２４３ｆａの合成＞
２リットルのハステロイＣ製オートクレーブに塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の２０ｇを加え、減圧脱気後、１２００ｇ（１１．６５モル）のＨＣＦＣ−２１を加えた。オートクレーブを−２０℃に保ちながらＶｄＦを加え続けた。ＶｄＦの７６０ｇ（１１．８８モル）を加えた後さらに１時間撹拌を続け、反応液を濾別して反応粗液（１）の１９２０ｇを回収した。
<Synthesis of HCFC-243fa>
20 g of aluminum chloride (AlCl 3 ) was added to a 2-liter Hastelloy C autoclave, and after degassing under reduced pressure, 1200 g (11.65 mol) of HCFC-21 was added. While maintaining the autoclave at −20 ° C., VdF was continuously added. After adding 760 g (11.88 mol) of VdF, stirring was continued for another hour, and the reaction solution was filtered to recover 1920 g of the reaction crude solution (1).
＜ＨＣＦＣ−２４３ｆａの蒸留精製＞
マントルヒーターで加熱可能な２Ｌのガラス製窯、マグネット式還流装置、還流タイマー、およびジムロート冷却器を備えた径３ｃｍ高さ９７ｃｍのガラス蒸留塔にヘリパックＮｏ．１（竹中金鋼株式会社製）を充填した（段数測定値４３段）ものを用いて蒸留を行った。上記で得られた反応粗液（１）を蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を５０／１〜３００／１に調整しながら常圧で蒸留を行った。
その結果、ＨＣＦＣ−２４３ｆａが９９．５モル％超、ＨＣＦＣ−２４３ｆｂが０．５モル％未満のＨＣＦＣ−２４３ｆａを主成分とする組成物（１）が得られた。
<Distillation purification of HCFC-243fa>
A helicopter No. 3 was installed in a 3 cm high glass distillation tower equipped with a 2 L glass kiln that can be heated by a mantle heater, a magnetic reflux device, a reflux timer, and a Dimroth cooler. Distillation was performed using 1 (manufactured by Takenaka Gold Steel Co., Ltd.) (measured plate number: 43 plates). The reaction crude liquid (1) obtained above was charged into a distillation apparatus, and distilled at normal pressure while adjusting the ratio of reflux time / distillation time to 50/1 to 300/1 with a reflux timer.
As a result, a composition (1) containing HCFC-243fa as a main component and having HCFC-243fa of more than 99.5 mol% and HCFC-243fb of less than 0.5 mol% was obtained.
＜ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの合成＞
撹拌機、フロメーター、フィルター付き差し込み管、ドライアイスコンデンサーおよびアルカリ水溶液トラップを設置した１リットル四つ口フラスコに上記で得られたＨＣＦＣ−２４３ｆａを主成分とする組成物（１）の９９０．７３ｇを加え、フラスコを０℃に冷やした。撹拌および紫外光（高圧水銀灯、英光社製、波長；３６５ｎｍ、５００Ｗ）の照射を開始し、反応温度を０〜５℃に維持しながら、塩素（Ｃｌ２）を０．０６〜０．４２ｍｏｌ／ｈの流量でフィルター付き差し込み管からバブリングにより加えた。上記四つ口フラスコの外側から前記高圧水銀灯により紫外光を照射した。塩素の４８４．９４ｇ（６．８４モル）を加えた後、撹拌および紫外光照射をやめ、窒素を一晩バブリングした後、反応粗液の１２０８．６９ｇを回収した。
<Synthesis of HCFC-233fb>
990.73 g of the composition (1) comprising HCFC-243fa as a main component obtained above in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, flow meter, plug-in tube with filter, dry ice condenser and alkaline aqueous solution trap. Was added and the flask was cooled to 0 ° C. While stirring and irradiation with ultraviolet light (high pressure mercury lamp, manufactured by Eikosha, Ltd., wavelength: 365 nm, 500 W) were started and the reaction temperature was maintained at 0 to 5 ° C., chlorine (Cl 2 ) was 0.06 to 0.42 mol / It added by the bubbling from the insertion tube with a filter by the flow volume of h. Ultraviolet light was irradiated from the outside of the four-necked flask with the high-pressure mercury lamp. After 484.94 g (6.84 mol) of chlorine was added, stirring and ultraviolet light irradiation were stopped, and nitrogen was bubbled overnight, and 1208.69 g of the reaction crude liquid was recovered.
回収した反応粗液を１０質量％炭酸水素カリウム水溶液で洗浄し、有機相（１）のみを回収した。回収した有機相（１）は１０９７．３８ｇであった。ガスクロマトグラムを用いて有機相（１）の組成を分析した結果、有機相中のＨＣＦＣ−２３３ｆｂの含有量は９９．０４モル％であった。 The recovered reaction crude liquid was washed with a 10% by mass aqueous potassium hydrogen carbonate solution to recover only the organic phase (1). The recovered organic phase (1) was 1097.38 g. As a result of analyzing the composition of the organic phase (1) using a gas chromatogram, the content of HCFC-233fb in the organic phase was 99.04 mol%.
＜ＨＣＦＣ−２３３ｆｂの蒸留精製＞
オイルバスで加熱可能な２Ｌのガラス製窯、マグネット式還流装置、還流タイマー、およびジムロート冷却器を備えた径３ｃｍ高さ４５ｃｍのガラス蒸留塔にヘリパックＮｏ．１（竹中金鋼株式会社製）を充填し（段数測定値３１段）、これを用いて蒸留を行った。上記で得られた有機層（１）の１０９７．３８ｇを蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を１０／１〜６０／１に調整しながら減圧下（３００ｍｍＨｇ）で蒸留を行った。
その結果、蒸留精製における各留分より、以下の表１に示す組成物を得た。
<Distillation purification of HCFC-233fb>
A helicopter No. 2 is installed in a 3 cm diameter and 45 cm glass distillation tower equipped with a 2 L glass kiln that can be heated in an oil bath, a magnetic reflux device, a reflux timer, and a Dimroth cooler. 1 (manufactured by Takenaka Gold Steel Co., Ltd.) was packed (measured number of plates: 31), and distillation was performed using this. 1097.78 g of the organic layer (1) obtained above was charged into a distillation apparatus, and distilled under reduced pressure (300 mmHg) while adjusting the ratio of reflux time / distillation time to 10/1 to 60/1 by a reflux timer. Went.
As a result, the composition shown in Table 1 below was obtained from each fraction in the distillation purification.
［実施例１］
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した２リットル四つ口フラスコに、上記製造例１で得られたＨＣＦＣ−２３３ｆｂを主成分として含有する原料組成物（１）の９５７．４８ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の９．５７ｇを入れ、フラスコを１０℃に冷やした。反応温度を１０℃に維持し、２０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１３３１．７５ｇを７時間かけて滴下した。その後、２８時間撹拌を続け、有機層を回収した。なお、本例における反応時間は、上記滴下に要した時間と滴下後撹拌を行った時間の合計時間、すなわち３５時間である。
[Example 1]
957.48 g of the raw material composition (1) containing HCFC-233fb obtained in Production Example 1 as a main component in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser, tetra-n-butyl 9.57 g of ammonium chloride (TBAC) was added and the flask was cooled to 10 ° C. The reaction temperature was maintained at 10 ° C., and 1331.75 g of a 20 mass% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was added dropwise over 7 hours. Thereafter, stirring was continued for 28 hours, and the organic layer was recovered. The reaction time in this example is the total time of the time required for the dropping and the time for stirring after the dropping, that is, 35 hours.
回収した有機層を水洗した後、ガスクロマトグラムを用いて分析した結果を表２に示す。 The collected organic layer was washed with water and then analyzed using a gas chromatogram.
なお、「ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ転化率」、「ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ選択率」および「１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン選択率」は、以下の式で求められる。 The “HCFC-233fb conversion rate”, “HCFO-1223za selectivity” and “1-chloro-3,3,3-trifluoropropyne selectivity” are determined by the following equations.
〔ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ転化率（％）（Ｘ）〕
Ｘ＝１００×（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ
Ｘａ：原料中のＨＣＦＣ−２３３ｆｂ量（モル％）
Ｘｂ：反応後のＨＣＦＣ−２３３ｆｂ量（モル％）
[HCFC-233fb conversion (%) (X)]
X = 100 × (Xa−Xb) / Xa
Xa: amount of HCFC-233fb in raw material (mol%)
Xb: HCFC-233fb amount after reaction (mol%)
〔ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ選択率（％）（Ａ）〕
Ａ＝１００×ａ／（ａ＋ｂ）
〔１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン選択率（％）（Ｂ）〕
Ｂ＝１００×ｂ／（ａ＋ｂ）
ａ：反応後のＨＣＦＯ−１２２３ｚａ含有割合（モル％）
ｂ：反応後の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン含有割合（モル％）
[HCFO-1223za selectivity (%) (A)]
A = 100 × a / (a + b)
[1-chloro-3,3,3-trifluoropropyne selectivity (%) (B)]
B = 100 × b / (a + b)
a: HCFO-1223za content ratio (mol%) after reaction
b: 1-chloro-3,3,3-trifluoropropyne content ratio after reaction (mol%)
〔ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ収率（％）（Ｙ）〕
Ｙ＝［｛（有機相回収量（ｇ））×（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ質量％）／ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ分子量｝／｛（ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ含有組成物投入量（ｇ））×（原料組成物中のＨＣＦＣ−２３３ｆｂ質量％）／ＨＣＦＣ−２３３ｆｂ分子量｝］×１００
[HCFO-1223za yield (%) (Y)]
Y = [{(recovered amount of organic phase (g)) × (HCFO-1223za mass%) / HCFO-1223za molecular weight} / {(input amount of HCFC-233fb-containing composition (g)) × (HCFC in raw material composition) −233 fb mass%) / HCFC-233fb molecular weight}] × 100
［実施例２〜９］
実施例１の反応装置のうち、反応器を５０ミリリットルの四つ口フラスコに変え、また、反応条件を表２または表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様の手順で反応を行わせた。
各実施例で得られた有機層のガスクロマトグラムによる組成分析の結果を反応の条件等とともに表２および表３に示す。
[Examples 2 to 9]
In the reaction apparatus of Example 1, the reaction was performed in the same procedure as in Example 1 except that the reactor was changed to a 50 ml four-necked flask and the reaction conditions were changed to those shown in Table 2 or Table 3. I did it.
The results of composition analysis by gas chromatogram of the organic layer obtained in each example are shown in Tables 2 and 3 together with the reaction conditions and the like.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014208686A JP2016079101A (en) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | Producing method of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014208686A JP2016079101A (en) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | Producing method of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016079101A true JP2016079101A (en) | 2016-05-16 |
Family
ID=55955958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014208686A Pending JP2016079101A (en) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | Producing method of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016079101A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019208546A1 (en) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing fluorine-containing unsaturated hydrocarbon |
-
2014
- 2014-10-10 JP JP2014208686A patent/JP2016079101A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019208546A1 (en) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing fluorine-containing unsaturated hydrocarbon |
| JPWO2019208546A1 (en) * | 2018-04-23 | 2021-05-13 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing fluorine-containing unsaturated hydrocarbon |
| JP7310803B2 (en) | 2018-04-23 | 2023-07-19 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing fluorine-containing unsaturated hydrocarbon |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6860057B2 (en) | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
| JP5582036B2 (en) | Process for producing 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| US9567274B2 (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| JP6245259B2 (en) | (E) Process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| JPWO2019189024A1 (en) | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
| JP2021120351A (en) | Method for producing fluoroolefin | |
| JP5713015B2 (en) | Method for producing 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane | |
| JP7151257B2 (en) | Method for producing 2-chloro-3,3-difluoropropene, method for producing 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane, method for producing 2,3,3-trifluoropropene, 1,2-dichloro- Method for producing 2,3,3-trifluoropropane, method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
| JP2017001990A (en) | Manufacturing method of 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| JP7331700B2 (en) | Method for producing 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoropentene | |
| WO2019230456A1 (en) | Method for producing fluorine-containing propene | |
| JP2016079101A (en) | Producing method of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| WO2013008671A1 (en) | Method of manufacturing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropyne | |
| JP5990990B2 (en) | Method for producing cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| WO2019203319A1 (en) | Method for producing fluoroolefin | |
| JP2019151629A (en) | Method of producing compound | |
| JP7070220B2 (en) | 2-Chloro-3,3-difluoropropene production method, 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane production method, 2,3,3-trifluoropropene production method, 1,2-dichloro- Method for producing 2,3,3-trifluoropropane, method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
| WO2021132390A1 (en) | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
| JP6360084B2 (en) | Process for producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropene by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| US20230075839A1 (en) | Method for producing an iodofluoroalkane compound | |
| JP2013018722A (en) | Method for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropyne | |
| JP2015224236A (en) | Method for producing (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |