JP7151257B2 - Method for producing 2-chloro-3,3-difluoropropene, method for producing 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane, method for producing 2,3,3-trifluoropropene, 1,2-dichloro- Method for producing 2,3,3-trifluoropropane, method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene - Google Patents

Method for producing 2-chloro-3,3-difluoropropene, method for producing 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane, method for producing 2,3,3-trifluoropropene, 1,2-dichloro- Method for producing 2,3,3-trifluoropropane, method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene Download PDF

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Description

本発明は、2-クロロ-3,3-ジフルオロプロペンの製造方法、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロプロパンの製造方法、2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法、1,2-ジクロロ-2,3,3-トリフルオロプロパンの製造方法、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法に関する。 The present invention provides a method for producing 2-chloro-3,3-difluoropropene, a method for producing 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane, a method for producing 2,3,3-trifluoropropene, The present invention relates to a method for producing 2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane and a method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene.

1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペン(CHCl=CF-CHF。HCFO-1233yd。以下、1233ydとも記す。)は、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンや1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパンに代わる、地球温暖化係数(GWP)の小さい化合物であり、各種用途(例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶媒)に適用可能である。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン(-)より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ(例えば、「HCFO-1233yd」においては「1233yd」)を用いる場合がある。
1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (CHCl=CF-CHF 2 HCFO-1233yd. Hereinafter also referred to as 1233yd.) is 3,3-dichloro-1,1,1,2,2- It is a compound with a low global warming potential (GWP) that replaces pentafluoropropane and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, and is used in various applications (e.g., cleaning agents, refrigerants, heat medium, blowing agent, solvent).
In the present specification, with respect to halogenated hydrocarbons, abbreviations of the compounds are written in parentheses after the compound names, but the abbreviations are used in place of the compound names as necessary. Also, as an abbreviation, only the numbers after the hyphen (-) and the lower case letters of the alphabet (for example, "1233yd" in "HCFO-1233yd") may be used.

1233ydの製造例としては、特許文献1において、3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させる方法が開示されている。 As an example of producing 1233yd, Patent Document 1 discloses a method of dehydrofluorinating 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane.

国際公開第2016/136744号WO2016/136744

一方で、特許文献1に記載の方法では、1233ydが得られるものの、1-クロロ-3,3-ジフルオロプロピンなどの不純物の生成量が多いという問題があり、工業的に有利な製造方法の開発が求められていた。
本発明者らは、1233ydの合成方法を検討したところ、合成中間体として、2-クロロ-3,3-ジフルオロプロペン(CHF-CCl=CH。1242xf)が有用であることを知見した。
本発明は、1242xfを効率よく製造し得る、1242xfの製造方法の提供を課題とする。
On the other hand, in the method described in Patent Document 1, although 1233yd can be obtained, there is a problem that the amount of impurities such as 1-chloro-3,3-difluoropropyne produced is large, and it is an industrially advantageous production method. development was required.
The present inventors have investigated a method for synthesizing 1233yd and found that 2-chloro-3,3-difluoropropene (CHF 2 —CCl=CH 2 , 1242xf) is useful as a synthetic intermediate.
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing 1242xf that can efficiently manufacture 1242xf.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by the following configuration.

(1) 後述する式(1)で表される化合物とフッ化水素とを反応させて、2-クロロ-3,3-ジフルオロプロペンを得ることを特徴とする、2-クロロ-3,3-ジフルオロプロペンの製造方法。
(2) 触媒の存在下にて反応を行う、(1)に記載の製造方法。
(3) 50℃以上の条件下にて反応を行う、(1)または(2)に記載の製造方法。
(4) (1)~(3)のいずれかに記載の製造方法にて製造された2-クロロ-3,3-ジフルオロプロペンとフッ化水素とを反応させて、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロプロパンを得ることを特徴とする、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロプロパンの製造方法。
(5) (4)に記載の製造方法にて製造された2-クロロ-1,1,2-トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて2,3,3-トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
(6) (5)に記載の製造方法にて製造された2,3,3-トリフルオロプロペンと塩素とを反応させて、1,2-ジクロロ-2,3,3-トリフルオロプロパンを得ることを特徴とする、1,2-ジクロロ-2,3,3-トリフルオロプロパンの製造方法。
(7) (6)に記載の製造方法にて製造された1,2-ジクロロ-2,3,3-トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
(1) 2-chloro-3,3-difluoropropene is obtained by reacting a compound represented by formula (1) described below with hydrogen fluoride A method for producing difluoropropene.
(2) The production method according to (1), wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst.
(3) The production method according to (1) or (2), wherein the reaction is carried out under conditions of 50°C or higher.
(4) 2-chloro-3,3-difluoropropene produced by the production method according to any one of (1) to (3) is reacted with hydrogen fluoride to obtain 2-chloro-1,1 A process for producing 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane, characterized in that ,2-trifluoropropane is obtained.
(5) The 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane produced by the production method described in (4) is dehydrochlorinated to obtain 2,3,3-trifluoropropene. A method for producing 2,3,3-trifluoropropene.
(6) 2,3,3-trifluoropropene produced by the production method described in (5) is reacted with chlorine to obtain 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane A method for producing 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane, characterized by:
(7) 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane produced by the production method described in (6) is dehydrochlorinated to obtain 1-chloro-2,3,3-trifluoro A process for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene, characterized in that propene is obtained.

本発明によれば、1242xfを効率よく製造し得る、1242xfの製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of 1242xf which can manufacture 1242xf efficiently can be provided.

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
1233ydは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるZ体とE体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Z体およびE体から選ばれる少なくとも1種を示し、より具体的には、Z体もしくはE体、または、Z体とE体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに(E)または(Z)を付した場合には、それぞれの化合物の(E)体または(Z)体を示す。例えば、1233yd(Z)はZ体を示し、1233yd(E)はE体を示す。
The terms used in the present invention have the following meanings.
A numerical range represented using "to" means a range including the numerical values described before and after "to" as lower and upper limits.
1233yd has Z- and E-isomers, which are geometric isomers, depending on the position of the substituent on the double bond. In the present specification, when a compound name or an abbreviation of a compound is used without particular mention, it indicates at least one selected from Z isomer and E isomer, more specifically, Z isomer or E isomer, or Mixtures of Z and E isomers in arbitrary proportions are indicated. When (E) or (Z) is attached to the end of a compound name or compound abbreviation, the (E)-form or (Z)-form of the respective compound is indicated. For example, 1233yd(Z) indicates the Z-isomer, and 1233yd(E) indicates the E-isomer.

本発明の1242xfの製造方法は、後述する式(1)で表される化合物(以下、「化合物1」とも記す。)とフッ化水素(HF)とを反応させて、1242xfを得る方法である(以下スキーム参照)。 The method for producing 1242xf of the present invention is a method of obtaining 1242xf by reacting a compound represented by formula (1) described later (hereinafter also referred to as "compound 1") with hydrogen fluoride (HF). (see scheme below).

Figure 0007151257000001
Figure 0007151257000001

本発明の製造方法において、以下の化合物1を原料とする。化合物1は、公知の方法により合成できる。 In the production method of the present invention, the following compound 1 is used as a raw material. Compound 1 can be synthesized by a known method.

Figure 0007151257000002
Figure 0007151257000002

式(1)中、Xは、フッ素原子または塩素原子を表す。なかでも、化合物の入手容易性および価格の点から、塩素原子が好ましい。
は、水素原子または塩素原子を表す。
が水素原子を表す場合、Yは式(2)で表される基を表し、
が塩素原子を表す場合、Yは式(3)で表される基または式(4)で表される基を表す。式(2)~式(4)中、*は結合位置を表す。
式(2) *-CCl=CHCl
式(3) *-CCl=CH
式(4) *-C(Cl)-CH
つまり、Xが水素原子を表す場合、化合物1は式(1-2)で表される化合物で表され、Xが塩素原子を表す場合、化合物1は式(1-3)で表される化合物または式(1-4)で表される化合物で表される。
In formula ( 1 ), X1 represents a fluorine atom or a chlorine atom. Among these, a chlorine atom is preferable from the viewpoint of availability and price of the compound.
X2 represents a hydrogen atom or a chlorine atom.
When X 2 represents a hydrogen atom, Y represents a group represented by formula (2),
When X2 represents a chlorine atom, Y represents a group represented by formula (3) or a group represented by formula (4). In formulas (2) to (4), * represents a bonding position.
Formula (2) *-CCl=CHCl
Formula (3) *-CCl= CH2
Formula (4) *—C(Cl) 2 —CH 3
That is, when X2 represents a hydrogen atom, compound 1 is represented by the compound represented by formula ( 1-2 ), and when X2 represents a chlorine atom, compound 1 is represented by formula (1-3). or a compound represented by formula (1-4).

Figure 0007151257000003
Figure 0007151257000003

式(1-2)で表される化合物としては、CHF-CCl=CHCl、CHCl-CCl=CHCl(HCO-1240xd)が挙げられる。
式(1-3)で表される化合物としては、CHClF-CCl=CH、CHCl-CCl=CH(HCO-1240xf)が挙げられる。
式(1-4)で表される化合物としては、CHClF-CCl-CH、CHCl-CCl-CH(HCC-250ab)が挙げられる。
Compounds represented by formula (1-2) include CH 2 F--CCl=CHCl and CH 2 Cl--CCl=CHCl (HCO-1240xd).
Compounds represented by formula (1-3) include CHClF-CCl=CH 2 and CHCl 2 -CCl=CH 2 (HCO-1240xf).
Compounds represented by formula (1-4) include CHClF-CCl 2 -CH 3 and CHCl 2 -CCl 2 -CH 3 (HCC-250ab).

本発明の製造方法における、化合物1とフッ化水素との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。化合物1の転化率および1242xfの選択率を向上させる点からは、気相反応が好ましい。なお、液相反応とは、液体状態の化合物1をフッ化水素と反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の化合物1をフッ化水素と反応させることをいう。 In the production method of the present invention, the reaction between compound 1 and hydrogen fluoride may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction. A gas phase reaction is preferred from the viewpoint of improving the conversion of compound 1 and the selectivity of 1242xf. The liquid phase reaction means reacting the liquid compound 1 with hydrogen fluoride. Further, the gas phase reaction means reacting the gaseous compound 1 with hydrogen fluoride.

上記反応(液相反応、気相反応)において、使用される化合物1に対する使用されるフッ化水素のモル比(フッ化水素のモル量/化合物1のモル量)は、反応収率および製造効率の点から、1~100が好ましく、5~50がより好ましい。 In the above reaction (liquid phase reaction, gas phase reaction), the molar ratio of hydrogen fluoride used to compound 1 used (molar amount of hydrogen fluoride/molar amount of compound 1) is the reaction yield and production efficiency From the point of view, 1 to 100 is preferable, and 5 to 50 is more preferable.

上記反応は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。
反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼が挙げられる。
The above reaction may be carried out in a batch system, a semi-continuous system, or a continuous flow system.
Specific examples of materials for the reactor include glass, iron, nickel, and stainless steel.

上記反応における好適態様の1つとしては、触媒存在下にて上記反応を行う態様が挙げられる。触媒存在下での反応は、気相反応および液相反応のいずれでも行うことができる。 One of the preferred aspects of the above reaction is an aspect in which the above reaction is carried out in the presence of a catalyst. The reaction in the presence of a catalyst can be carried out in either gas phase reaction or liquid phase reaction.

触媒は、化合物1とフッ化水素との反応を効率よく進めることが可能な触媒であれば、よく、例えば、金属触媒が挙げられる。
金属触媒の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化クロムなどの金属酸化物や、アンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物が挙げられる。上記金属触媒を、活性炭や金属酸化物などの担体に担持した触媒を用いてもよい。
なお、触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As long as the catalyst is capable of efficiently advancing the reaction between compound 1 and hydrogen fluoride, examples thereof include metal catalysts.
Specific examples of metal catalysts include metal oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and chromium oxide, and metal halides such as antimony, tin, thallium, iron, titanium and tantalum. A catalyst in which the metal catalyst is supported on a carrier such as activated carbon or metal oxide may be used.
In addition, a catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

触媒を用いた気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である化合物1とフッ化水素とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された上記触媒と、ガス状態の化合物1およびフッ化水素とを接触させて、1242xfを得る手順が挙げられる。
なお、副生物の抑制や触媒失活の抑制に有効である点から、反応においてNなどの不活性ガスを用いてもよい。
気相反応における反応温度は、反応活性および1242xfの選択率の点から、50℃以上が好ましく、50~700℃がより好ましく、50~600℃がさらに好ましく、50~400℃が特に好ましい。
なお、気相反応の場合、原料である化合物1をプレヒートした後、反応に供してもよい。プレヒートの温度は、原料を効率的に気化する点から、80~400℃が好ましく、150~400℃がより好ましい。
なお、上記反応温度は使用される触媒に応じて好適な範囲が調整され、例えば、Crのようなクロムベースの酸化物触媒を用いる場合、反応温度は200~600℃が好ましく、250~500℃がより好ましく、FeClを活性炭に担持させた鉄ベースの触媒を用いる場合、反応温度は80~300℃が好ましく、100~250℃がより好ましい。
気相反応における反応系の圧力は、0~0.2MPaであることが好ましい。
反応時間は、反応収率および製造効率の点から、1~6000秒間が好ましく、60~1500秒間がより好ましい。なお、反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
As a specific procedure for the gas phase reaction using a catalyst, compound 1, which is a raw material heated to a gaseous state, and hydrogen fluoride are continuously supplied into the reactor, and the above-mentioned The procedure includes contacting the catalyst with compound 1 and hydrogen fluoride in the gaseous state to obtain 1242xf.
Note that an inert gas such as N 2 may be used in the reaction from the viewpoint of being effective in suppressing by-products and deactivation of the catalyst.
The reaction temperature in the gas phase reaction is preferably 50°C or higher, more preferably 50°C to 700°C, even more preferably 50°C to 600°C, and particularly preferably 50°C to 400°C, from the viewpoint of reaction activity and selectivity of 1242xf.
In the case of a gas phase reaction, the compound 1 as a raw material may be preheated and then subjected to the reaction. The preheating temperature is preferably 80 to 400° C., more preferably 150 to 400° C., from the viewpoint of efficiently vaporizing the raw material.
The reaction temperature is adjusted to a suitable range according to the catalyst used. ~500°C is more preferable, and when an iron-based catalyst in which FeCl 3 is supported on activated carbon is used, the reaction temperature is preferably 80 to 300°C, more preferably 100 to 250°C.
The pressure of the reaction system in the gas phase reaction is preferably 0-0.2 MPa.
The reaction time is preferably 1 to 6000 seconds, more preferably 60 to 1500 seconds, from the viewpoint of reaction yield and production efficiency. In addition, the reaction time means the retention time of the raw material in the reactor.

また、金属触媒を用いた液相反応の具体的な手順としては、フッ化水素および化合物1の一方と触媒との混合物が液体状態として存在する反応器内に、連続的または非連続的にフッ化水素および化合物1の他方を供給し、反応によって生成する1242xfを反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
液相反応における反応温度は、反応収率および1242xfの選択率の点から、20℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
液相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、0.5~50時間が好ましく、1~10時間がより好ましい。なお、反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒としては、フッ化水素に不活性な化合物であればよく、例えばCF(CFCF(ただし、式中nは、3~6の整数を表す。)で表される炭素数5~8の直鎖パーフルオロアルキル化合物が挙げられる。
化合物1とフッ化水素との反応により、目的物である1242xfの他に2,3-ジクロロ-3-フルオロプロペンHCFO-1241xf)等が副生物として得られる。上記反応により得られた生成物を、後述の253bbの製造原料としてそのまま用いてもよく、蒸留等の公知の方法により精製された1242xfを後述の253bbの製造原料として用いてもよい。1242xfを精製後の残液には、通常未反応の化合物1が含まれているため、1242xfの製造原料として再利用することが好ましい。その際には、1242xf精製後の残液をそのまま用いてもよい。1242xf精製後の残液には、1241xf、1242xf等が含まれる。
In addition, as a specific procedure for the liquid phase reaction using a metal catalyst, a mixture of one of hydrogen fluoride and compound 1 and the catalyst is continuously or discontinuously added to a reactor in which the catalyst is present in a liquid state. A procedure of supplying the other of hydrogen hydrocarbon and compound 1 and continuously or discontinuously withdrawing 1242xf produced by the reaction from the reactor is exemplified.
The reaction temperature in the liquid phase reaction is preferably 20° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, preferably 200° C. or lower, and more preferably 150° C. or lower, from the viewpoint of reaction yield and 1242xf selectivity.
The reaction time in the liquid phase reaction is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 10 hours, from the viewpoint of reaction yield and production efficiency. In addition, the reaction time means the retention time of the raw material in the reactor.
A liquid phase reaction may be carried out in the presence of a solvent, if desired. As the solvent , any compound inert to hydrogen fluoride may be used. 5 to 8 linear perfluoroalkyl compounds are included.
By the reaction of compound 1 with hydrogen fluoride, 2,3-dichloro-3-fluoropropene (HCFO-1241xf) and the like are obtained as by-products in addition to the desired product 1242xf. The product obtained by the above reaction may be used as it is as a raw material for producing 253bb described later, or 1242xf purified by a known method such as distillation may be used as a raw material for manufacturing 253bb described later. Since the residual liquid after purifying 1242xf usually contains unreacted compound 1, it is preferable to reuse it as a raw material for producing 1242xf. In that case, the residual liquid after 1242xf purification may be used as it is. The residual liquid after purification of 1242xf contains 1241xf, 1242xf and the like.

製造された1242xfは、1233ydの合成中間体として有用である。以下、1242xfを用いて1233ydを合成するまでの方法を詳述する。 The produced 1242xf is useful as a synthetic intermediate for 1233yd. The method for synthesizing 1233yd using 1242xf will be described in detail below.

まず、1242xfとフッ化水素とを反応させて、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロプロパン(CHFCClFCH。253bb)が得られる(以下スキーム参照)。 First, 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane (CHF 2 CClFCH 3 .253bb) is obtained by reacting 1242xf with hydrogen fluoride (see scheme below).

Figure 0007151257000004
Figure 0007151257000004

上記1242xfとフッ化水素との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態の1242xfをフッ化水素と反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の1242xfをフッ化水素と反応させることをいう。 The reaction between 1242xf and hydrogen fluoride may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction. The liquid phase reaction means reacting 1242xf in a liquid state with hydrogen fluoride. Further, the gas phase reaction means reacting 1242xf in a gaseous state with hydrogen fluoride.

上記反応(液相反応、気相反応)において、使用される1242xfに対する使用されるフッ化水素のモル比(フッ化水素のモル量/1242xfのモル量)は、反応収率および製造効率の点から、0.5~100が好ましく、1~50がより好ましい。 In the above reaction (liquid phase reaction, gas phase reaction), the molar ratio of hydrogen fluoride used to 1242xf used (molar amount of hydrogen fluoride/molar amount of 1242xf) is the reaction yield and production efficiency. Therefore, 0.5 to 100 is preferable, and 1 to 50 is more preferable.

液相反応の際には、必要に応じて、触媒存在下にて上記反応を実施してもよい。
触媒の具体例としては、アンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物が挙げられる。より具体的には、SbCl、SbCl、SbF、SnCl、TiCl、FeClが挙げられる。
液相反応の手順としては、フッ化水素および1242xfの一方と触媒との混合物が液体状態として存在する反応器内に、連続的または非連続的にフッ化水素および1242xfの他方を供給し、反応によって生成する253bbを反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
液相反応における反応温度は、反応収率および253bbの選択率の点から、20~200℃が好ましく、30~150℃がより好ましい。
液相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、0.5~50時間が好ましく、1~10時間がより好ましい。
液相反応における反応系の圧力は、反応収率および装置コストの点から、0.1~3.0MPaが好ましく、0.2~2.0MPaがより好ましい。
液相反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。
In the liquid phase reaction, the above reaction may be carried out in the presence of a catalyst, if necessary.
Specific examples of catalysts include metal halides such as antimony, tin, thallium, iron, titanium, and tantalum. More specific examples include SbCl 5 , SbCl 3 , SbF 5 , SnCl 4 , TiCl 4 and FeCl 3 .
The liquid phase reaction procedure includes continuously or discontinuously supplying hydrogen fluoride and the other of 1242xf into a reactor in which a mixture of one of hydrogen fluoride and 1242xf and the catalyst exists in a liquid state, and reacting 253bb produced by is continuously or discontinuously withdrawn from the reactor.
The reaction temperature in the liquid phase reaction is preferably 20 to 200° C., more preferably 30 to 150° C., from the viewpoint of reaction yield and 253bb selectivity.
The reaction time in the liquid phase reaction is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 10 hours, from the viewpoint of reaction yield and production efficiency.
The pressure of the reaction system in the liquid phase reaction is preferably 0.1 to 3.0 MPa, more preferably 0.2 to 2.0 MPa, from the viewpoint of reaction yield and equipment cost.
A liquid phase reaction may be carried out in the presence of a solvent, if desired.

気相反応の際にも、必要に応じて、触媒存在下にて上記反応を実施してもよい。
触媒の具体例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミアなどの金属酸化物触媒や、アンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物や、活性炭や金属酸化物などの単体にアンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物を担持した触媒が挙げられる。
気相反応の手順としては、ガス状態に加熱された原料である1242xfとフッ化水素とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された上記触媒と、ガス状態の1242xfおよびフッ化水素とを接触させて、253bbを得る手順が挙げられる。
なお、副生物の抑制や触媒失活の抑制に有効である点から、反応においてNなどの不活性ガスを用いてもよい。
気相反応における反応温度は、反応活性および253bbの選択率の点から、50~700℃が好ましく、50~600℃がより好ましく、50~400℃がさらに好ましく、100~300℃が特に好ましい。
なお、気相反応の場合、原料である1242xfをプレヒートした後、反応に供してもよい。プレヒートの温度は、原料を効率的に気化する点から、80~400℃が好ましく、150~400℃がより好ましい。
気相反応における反応時間は、反応収率および製造効率の点から、1~6000秒間が好ましく、60~1500秒間がより好ましい。なお、気相反応の反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
Also in the gas phase reaction, if necessary, the above reaction may be carried out in the presence of a catalyst.
Specific examples of catalysts include metal oxide catalysts such as alumina, zirconia, titania, and chromia; metal halides such as antimony, tin, thallium, iron, titanium, and tantalum; , tin, thallium, iron, titanium, and tantalum.
As a procedure for the gas phase reaction, 1242xf as a raw material heated to a gaseous state and hydrogen fluoride are continuously supplied into a reactor, and the catalyst filled in the reactor, 1242xf in a gaseous state and A procedure to give 253bb by contact with hydrogen fluoride is included.
Note that an inert gas such as N 2 may be used in the reaction from the viewpoint of being effective in suppressing by-products and deactivation of the catalyst.
The reaction temperature in the gas phase reaction is preferably 50 to 700°C, more preferably 50 to 600°C, even more preferably 50 to 400°C, and particularly preferably 100 to 300°C, from the viewpoint of reaction activity and 253bb selectivity.
In the case of the gas phase reaction, the raw material 1242xf may be preheated and then subjected to the reaction. The preheating temperature is preferably 80 to 400° C., more preferably 150 to 400° C., from the viewpoint of efficiently vaporizing the raw material.
The reaction time in the gas phase reaction is preferably 1 to 6000 seconds, more preferably 60 to 1500 seconds, from the viewpoint of reaction yield and production efficiency. In addition, the reaction time of the gas phase reaction means the retention time of the raw material in the reactor.

上記反応(液相反応、気相反応)において、使用される1242xfに対する使用される触媒のモル比(触媒のモル量/1242xfのモル量)は、反応収率および253bbの選択率の点から、0.0001~1.0が好ましく、0.001~0.1がより好ましい。 In the above reaction (liquid phase reaction, gas phase reaction), the molar ratio of the catalyst used to the 1242xf used (molar amount of catalyst/molar amount of 1242xf) is 0.0001 to 1.0 is preferred, and 0.001 to 0.1 is more preferred.

次に、253bbを脱塩化水素反応させて、2,3,3-トリフルオロプロペン(CHFCF=CH。1243yf)が得られる(以下スキーム参照)。 253bb is then dehydrochlorinated to give 2,3,3-trifluoropropene (CHF 2 CF=CH 2 , 1243yf) (see scheme below).

Figure 0007151257000005
Figure 0007151257000005

上記253bbの脱塩化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態の253bbを脱塩化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の253bbを脱塩化水素反応させることをいう。 The dehydrochlorination reaction of 253bb may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction. In addition, the liquid phase reaction refers to a dehydrochlorination reaction of 253bb in a liquid state. Further, the gas phase reaction means dehydrochlorination of 253bb in a gaseous state.

脱塩化水素反応の好適態様の1つとしては、塩基存在下にて253bbを脱塩化水素反応させる態様が挙げられる。塩基存在下での脱塩化水素反応は、気相反応および液相反応のいずれでも行うことができる。
塩基は、脱塩化水素反応が実行可能な塩基であればよく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩が挙げられる。
なお、塩基は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
One preferred mode of the dehydrochlorination reaction is to dehydrochlorinate 253bb in the presence of a base. The dehydrochlorination reaction in the presence of a base can be carried out in either gas phase reaction or liquid phase reaction.
The base may be any base capable of dehydrochlorination, and examples thereof include metal hydroxides, metal oxides, and metal carbonates.
In addition, a base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

金属水酸化物の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。 Specific examples of metal hydroxides include alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. Specific examples of alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Specific examples of alkaline earth metal hydroxides include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide.

金属酸化物の具体例としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属酸化物の具体例としては、酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物の具体例としては、酸化カルシウムが挙げられる。 Specific examples of metal oxides include alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides. Specific examples of alkali metal oxides include sodium oxide. Specific examples of alkaline earth metal oxides include calcium oxide.

金属炭化塩の具体例としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、または、フランシウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、または、ラジウムの炭酸塩が挙げられる。 Specific examples of metal carbonates include alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates. Specific examples of alkali metal carbonates include carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, or francium. Specific examples of alkaline earth metal carbonates include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, or radium carbonates.

塩基としては、水に対する溶解度が大きく取扱いが容易であり、かつ、反応性が高い点から、金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。 As the base, metal hydroxides are preferable, and potassium hydroxide and sodium hydroxide are more preferable, because they are highly soluble in water, easy to handle, and highly reactive.

塩基の使用量は、反応収率および1243yfの選択率の点から、253bbの1モルに対して、0.5~10モルが好ましく、0.5~5.0モルがより好ましく、0.8~3.0モルがさらに好ましい。
253bbと塩基との反応温度は、反応活性および1243yfの選択率の点から、0~100℃が好ましく、10~80℃がより好ましく、15~70℃がさらに好ましい。
253bbと塩基との反応時間は、バッチ式の場合には0.5~50時間が好ましく、1~20時間がより好ましい。連続式の場合には、0.5~6000秒間が好ましく、1~1500秒間がより好ましい。なお、連続式の場合の反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
The amount of the base used is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5.0 mol, more preferably 0.8 mol, per 1 mol of 253bb, from the viewpoint of reaction yield and selectivity of 1243yf. ~3.0 mol is more preferred.
The reaction temperature between 253bb and the base is preferably 0 to 100°C, more preferably 10 to 80°C, even more preferably 15 to 70°C, from the viewpoint of reaction activity and selectivity of 1243yf.
The reaction time between 253bb and the base is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours, in the case of a batch system. In the case of a continuous type, it is preferably 0.5 to 6000 seconds, more preferably 1 to 1500 seconds. In addition, the reaction time in the case of the continuous system means the retention time of the raw material in the reactor.

上記塩基を用いると、253bbの脱塩化水素反応が起こる。塩基が反応に関与するためには、253bbと塩基とを物理的に接触させる必要がある。
253bbと塩基とを接触させる方法としては、溶媒に溶解した塩基(すなわち、塩基溶液)と253bb(好ましくは、液体状態の253bb)とを接触させる方法、および、固体状態(好ましくは、粉末状態)の塩基と253bb(好ましくは、気体状態の253bb)とを接触させる方法が挙げられ、反応時間、反応収率、および、1243yfの選択率の点から、前者の方法が好ましい。
With the above base a dehydrochlorination reaction of 253bb takes place. In order for the base to participate in the reaction, physical contact between 253bb and the base is required.
Methods of contacting 253bb with a base include a method of contacting a base dissolved in a solvent (that is, a base solution) with 253bb (preferably 253bb in a liquid state), and a method of contacting 253bb in a solid state (preferably in a powder state). and 253bb (preferably gaseous 253bb) are brought into contact with each other, and the former method is preferable from the viewpoint of reaction time, reaction yield and selectivity of 1243yf.

塩基溶液を調製するために用いる溶媒としては、所定量の塩基を溶解でき、かつ、脱塩素水素反応に寄与しない溶媒であればよく、水が好ましい。つまり、塩基溶液としては、塩基水溶液が好ましい。
塩基溶液中における塩基の濃度は、塩基溶液全質量に対して、10~50質量%が好ましい。塩基の濃度が10質量%以上であれば、十分な反応速度が得られやすく、2層分離により目的物を分離しやすい。塩基の濃度が50質量%以下であれば、塩基が十分に溶解されやすく、金属塩が析出しにくいため、工業的なプロセスにおいて有利である。塩基溶液中における塩基の濃度は、塩基溶液全質量に対して、20~40質量%がより好ましい。
As the solvent used for preparing the base solution, any solvent can be used as long as it can dissolve a predetermined amount of the base and does not contribute to the dechlorination hydrogen reaction, and water is preferable. That is, a basic aqueous solution is preferable as the basic solution.
The concentration of the base in the base solution is preferably 10-50% by weight with respect to the total weight of the base solution. When the concentration of the base is 10% by mass or more, a sufficient reaction rate is likely to be obtained, and the target product is easily separated by two-layer separation. If the concentration of the base is 50% by mass or less, the base is easily dissolved sufficiently and the metal salt is less likely to precipitate, which is advantageous in industrial processes. The concentration of the base in the base solution is more preferably 20-40% by weight with respect to the total weight of the base solution.

脱塩化水素反応は、反応速度を上げるために、相間移動触媒の存在下で行うのが好ましい。
相間移動触媒の具体例としては、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルが挙げられ、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、第4級アンモニウム塩がより好ましい。
第4級アンモニウム塩としては、下式(i)で表される化合物が挙げられる。
The dehydrochlorination reaction is preferably carried out in the presence of a phase transfer catalyst in order to increase the reaction rate.
Specific examples of the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary Class arsonium salts and sulfonium salts are preferred, and quaternary ammonium salts are more preferred.
Quaternary ammonium salts include compounds represented by the following formula (i).

Figure 0007151257000006
Figure 0007151257000006

式(i)中、R11~R14は、それぞれ独立して、1価の炭化水素基、または、反応に不活性な官能基が結合した1価の炭化水素基を表し、Y は、陰イオンを表す。
11~R14は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
In formula (i), R 11 to R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group or a monovalent hydrocarbon group to which a functional group inert to the reaction is bonded, and Y 1 - , represents an anion.
R 11 to R 14 may each be the same group or different groups.

上記1価の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。上記1価の炭化水素基の炭素数は、4~100が好ましく、6~30がより好ましい。 Specific examples of the above monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups and aryl groups, with alkyl groups and aryl groups being preferred. The number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group is preferably 4-100, more preferably 6-30.

上記反応に不活性な官能基が結合した1価の炭化水素基中の上記反応に不活性な官能基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基が挙げられる。 Specific examples of the functional group inert to the reaction in the monovalent hydrocarbon group to which the functional group inert to the reaction is bonded include a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a nitrile group, an acyl group, and a carboxyl group. groups, and alkoxyl groups.

式(i)における第4級アンモニウム(R11121314)の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、メチルトリ-n-オクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、n-ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、N-ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウムが挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium (R 11 R 12 R 13 R 14 N + ) in formula (i) include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, methyltri- n-octylammonium, cetyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, cetylbenzyldimethylammonium, cetylpyridinium, n-dodecylpyridinium, phenyltrimethylammonium, phenyltriethylammonium, N-benzylpicolinium, pentamethonium, hexamethonium nium.

の具体例としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオンが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンがより好ましく、塩素イオン、臭素イオンがさらに好ましい。 Specific examples of Y 1 - include fluorine ion, chloride ion, bromide ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, and benzoic acid. ions, benzenesulfonate ions, and p-toluenesulfonate ions, preferably fluorine ions, chloride ions, bromide ions, iodine ions, hydrogen sulfate ions, and hydroxide ions; fluorine ions, chloride ions, bromide ions, iodine ions; Ions and hydroxide ions are more preferred, and chloride ions and bromide ions are even more preferred.

式(i)で表される化合物としては、汎用性および反応性の点から、下記第4級アンモニウム(R11121314)と、下記Y との組合せが好ましい。
第4級アンモニウム(R11121314):テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、メチルトリ-n-オクチルアンモニウム。
:フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。
As the compound represented by formula (i), a combination of the following quaternary ammonium (R 11 R 12 R 13 R 14 N + ) and Y 1 - below is preferable from the viewpoint of versatility and reactivity.
Quaternary ammonium (R 11 R 12 R 13 R 14 N + ): tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, methyltri-n-octylammonium.
Y 1 : fluorine ion, chloride ion, bromide ion, iodine ion, hydroxide ion.

第4級アンモニウム塩の具体例としては、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロリド(TBAC)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(TBAB)、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリド(TOMAC)が挙げられる。 Specific examples of quaternary ammonium salts include tetra-n-butylammonium chloride (TBAC), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), methyltri-n-octylammonium chloride (TOMAC).

第4級ホスホニウム塩としては、下式(ii)で表される化合物が挙げられる。 The quaternary phosphonium salts include compounds represented by the following formula (ii).

Figure 0007151257000007
Figure 0007151257000007

式(ii)中、R21~R24は、それぞれ独立して、1価の炭化水素基を表し、Y は、陰イオンを表す。
21~R24は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
In formula (ii), R 21 to R 24 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and Y 2 - represents an anion.
R 21 to R 24 may each be the same group or different groups.

上記1価の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。 Specific examples of the above monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups and aryl groups, with alkyl groups and aryl groups being preferred.

上記式(ii)における第4級ホスホニウム(R21222324)の具体例としては、テトラエチルホスホニウム、テトラ-n-ブチルホスホニウム、エチルトリ-n-オクチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、セチルトリ-n-ブチルホスホニウム、n-ブチルトリフェニルホスホニウム、n-アミルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムが挙げられる。 Specific examples of the quaternary phosphonium (R 21 R 22 R 23 R 24 P + ) in the above formula (ii) include tetraethylphosphonium, tetra-n-butylphosphonium, ethyltri-n-octylphosphonium, cetyltriethylphosphonium, cetyltri -n-butylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, n-amyltriphenylphosphonium, methyltriphenylphosphonium, benzyltriphenylphosphonium, tetraphenylphosphonium.

の具体例としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオンが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。 Specific examples of Y 2 - include chloride ion, fluoride ion, bromide ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, and benzoic acid. ions, benzenesulfonate ions, and p-toluenesulfonate ions, with fluorine ions, chloride ions, and bromide ions being preferred.

第4級アルソニウム塩としては、下式(iii)で表される化合物が挙げられる。 Examples of quaternary arsonium salts include compounds represented by the following formula (iii).

Figure 0007151257000008
Figure 0007151257000008

式(iii)中、R31~R34は、それぞれ独立して、1価の炭化水素基を表し、Y は、陰イオンを表す。
式(iii)中のR31~R34で表される1価の炭化水素基の具体例は、式(ii)中のR21~R24で表される1価の炭化水素基の具体例と同じである。
式(iii)中のY で表される陰イオンの具体例は、式(ii)中のY で表される陰イオンの具体例と同じである。
In formula (iii), R 31 to R 34 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and Y 3 - represents an anion.
Specific examples of monovalent hydrocarbon groups represented by R 31 to R 34 in formula (iii) are specific examples of monovalent hydrocarbon groups represented by R 21 to R 24 in formula (ii) is the same as
Specific examples of the anion represented by Y 3 - in formula (iii) are the same as the specific examples of the anion represented by Y 2 - in formula (ii).

第4級アルソニウム塩の具体例としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイドが挙げられる。 Specific examples of quaternary arsonium salts include triphenylmethylarsonium fluoride, tetraphenylarsonium fluoride, triphenylmethylarsonium chloride, tetraphenylarsonium chloride, and tetraphenylarsonium bromide.

スルホニウム塩としては、下式(iv)で表される化合物が挙げられる。 Sulfonium salts include compounds represented by the following formula (iv).

Figure 0007151257000009
Figure 0007151257000009

式(iv)中、R41~R43は、それぞれ独立して、1価の炭化水素基を表し、Y は、陰イオンを表す。
式(iv)中のR41~R43で表される1価の炭化水素基の具体例は、式(ii)中のR21~R24で表される1価の炭化水素基の具体例と同じである。
式(iv)中のY で表される陰イオンの具体例は、式(ii)中のY で表される陰イオンの具体例と同じである。
In formula (iv), R 41 to R 43 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and Y 4 - represents an anion.
Specific examples of monovalent hydrocarbon groups represented by R 41 to R 43 in formula (iv) are specific examples of monovalent hydrocarbon groups represented by R 21 to R 24 in formula (ii) is the same as
Specific examples of the anion represented by Y 4 - in formula (iv) are the same as the specific examples of the anion represented by Y 2 - in formula (ii).

スルホニウム塩の具体例としては、ジ-n-ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ-n-ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス(ジエチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートが挙げられる。 Specific examples of sulfonium salts include di-n-butylmethylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, dihexylmethylsulfonium iodide, dicyclohexylmethylsulfonium iodide, dodecylmethylethylsulfonium chloride, tris(diethylamino) Sulfonium difluorotrimethyl silicate may be mentioned.

クラウンエーテルの具体例としては、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、ジシクロヘキシル-18-クラウン-6が挙げられる。
上記した相間移動触媒のうち、工業的入手の容易さ、価格、扱いやすさ、反応性の点から、TBAC、TBAB、TOMACが好ましい。
Specific examples of crown ethers include 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6 and dicyclohexyl-18-crown-6.
Among the phase transfer catalysts described above, TBAC, TBAB, and TOMAC are preferred from the viewpoints of industrial availability, price, ease of handling, and reactivity.

相間移動触媒の使用量は、253bbの100質量部に対して、0.001~10質量部が好ましく、0.05~5.0質量部がより好ましい。 The amount of phase transfer catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, per 100 parts by mass of 253bb.

また、反応系が、水相と有機相とに分離する場合は、相間移動触媒の代わりに、水溶性有機溶媒を反応系中に存在させて、有機相と、塩基を含む水相とを相溶化させてもよく、相間移動触媒と水溶性有機溶媒とを併用してもよい。
水溶性有機溶媒の具体例としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、t-ブタノールが挙げられる。
In addition, when the reaction system separates into an aqueous phase and an organic phase, a water-soluble organic solvent is allowed to exist in the reaction system instead of the phase transfer catalyst to separate the organic phase and the aqueous phase containing the base. It may be solubilized, or a phase transfer catalyst and a water-soluble organic solvent may be used in combination.
Specific examples of water-soluble organic solvents include tetraethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and t-butanol.

上記反応は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。
反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼が挙げられる。
The above reaction may be carried out in a batch system, a semi-continuous system, or a continuous flow system.
Specific examples of materials for the reactor include glass, iron, nickel, and stainless steel.

塩基存在下にて253bbを脱塩化水素反応させる態様を液相反応で実施した場合は、反応終了後に反応液を放置して、有機相と水相とに分離させてもよい。通常、有機相に1243yfが含まれており、有機相の回収により、1243yfを含む生成物を容易に回収できる。 When the mode of dehydrochlorinating 253bb in the presence of a base is carried out in a liquid phase reaction, the reaction solution may be allowed to stand after completion of the reaction to separate into an organic phase and an aqueous phase. The organic phase usually contains 1243yf, and recovery of the organic phase allows easy recovery of products containing 1243yf.

脱塩化水素反応の他の好適態様の1つとしては、活性炭または金属触媒の存在下にて253bbを脱塩化水素反応させる態様が挙げられる。活性炭または金属触媒の存在下での脱塩化水素反応は、気相反応で行うことができる。 Another preferred embodiment of the dehydrochlorination reaction is to dehydrochlorinate 253bb in the presence of activated carbon or a metal catalyst. A dehydrochlorination reaction in the presence of activated carbon or a metal catalyst can be carried out in a gas phase reaction.

活性炭の比表面積は、反応変換率の向上および副生物の抑制の点から、10~3000m/gが好ましく、20~2500m/gがより好ましく、50~2000m/gがさらに好ましい。活性炭の比表面積は、BET法に準拠した方法で測定される。 The specific surface area of the activated carbon is preferably 10 to 3000 m 2 /g, more preferably 20 to 2500 m 2 /g, even more preferably 50 to 2000 m 2 /g, from the viewpoints of improving reaction conversion rate and suppressing by-products. The specific surface area of activated carbon is measured by a method conforming to the BET method.

活性炭の具体例としては、木炭、石炭、ヤシ殻などから調製された活性炭が挙げられる。より具体的には、長さ2~5mm程度の成形炭、4~50メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭が挙げられる。 Specific examples of activated carbon include activated carbon prepared from charcoal, coal, coconut shells, and the like. More specifically, briquette coal having a length of about 2 to 5 mm, crushed coal having a mesh size of about 4 to 50, granular coal, and powdered coal can be used.

活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させるのが好ましい。活性炭中の水分量は、活性炭と水分との総量を100質量%とした場合に、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。 It is preferable to thoroughly dry the activated carbon before using it in the reaction. The amount of water in the activated carbon is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less when the total amount of activated carbon and water is 100% by mass.

金属触媒の具体例としては、0価の鉄、0価のコバルト、0価のニッケル、0価のパラジウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化ニッケル、フッ化酸化アルミニウム、フッ化酸化クロム、フッ化酸化マグネシウム、酸化フッ化ランタン、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物が挙げられる。 Specific examples of metal catalysts include zerovalent iron, zerovalent cobalt, zerovalent nickel, zerovalent palladium, chromium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, nickel oxide, fluorine. Fluorinated aluminum oxide, fluorinated chromium oxide, fluorinated magnesium oxide, lanthanum fluorinated oxide, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides.

本実施態様においては、活性炭またはアルカリ土類金属フッ化物を用いるのが好ましく、活性炭、BaF2、SrF2、CaF2を用いるのがより好ましい。 In this embodiment, activated carbon or alkaline earth metal fluorides are preferably used, and activated carbon, BaF 2 , SrF 2 and CaF 2 are more preferably used.

活性炭または金属触媒を用いると、253bbの脱塩化水素反応が起こる。活性炭または金属触媒が反応に関与するためには、253bbと活性炭または金属触媒とを物理的に接触させる必要がある。
253bbと活性炭または金属触媒とを接触させる方法としては、活性炭または金属触媒と、気体状態の253bbとを接触させる方法が挙げられる。
具体的な手順としては、ガス状態の253bbを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された活性炭または金属触媒とガス状態の253bbとを接触させて、1243yfを得る手順が挙げられる。生成物を反応器内の気相から回収する場合は、冷却にて生成物を冷却する。必要に応じて、生成物を脱酸塔に通して、塩化水素を取り除く。
With activated carbon or metal catalysts, the dehydrochlorination reaction of 253bb occurs. In order for the activated carbon or metal catalyst to participate in the reaction, physical contact between the 253bb and the activated carbon or metal catalyst is required.
A method of contacting 253bb with activated carbon or a metal catalyst includes a method of contacting activated carbon or a metal catalyst with gaseous 253bb.
As a specific procedure, gaseous 253bb is continuously supplied into a reactor, and gaseous 253bb is brought into contact with activated carbon or a metal catalyst packed in the reactor to obtain 1243yf. be done. When the product is recovered from the gas phase in the reactor, cooling cools the product. Optionally, the product is passed through a deacidification tower to remove hydrogen chloride.

なお、副生物の抑制や触媒失活の抑制に有効である点から、反応においてNなどの不活性ガスを用いてもよい。
接触温度(反応温度)は、反応活性および1243yfの選択率の点から、200~700℃が好ましく、350~450℃がより好ましい。
なお、原料である253bbをプレヒートした後、反応に供してもよい。プレヒートの温度は、原料を効率的に気化する点から、80~400℃が好ましい。
接触時間(反応時間)は、反応率や転化率の点から、0.5~1000秒間が好ましく、1~100秒間がより好ましい。
Note that an inert gas such as N 2 may be used in the reaction from the viewpoint of being effective in suppressing by-products and deactivation of the catalyst.
The contact temperature (reaction temperature) is preferably 200 to 700°C, more preferably 350 to 450°C, from the viewpoint of reaction activity and 1243yf selectivity.
In addition, after preheating 253bb which is a raw material, you may use for reaction. The preheating temperature is preferably 80 to 400° C. from the viewpoint of efficiently vaporizing the raw material.
The contact time (reaction time) is preferably 0.5 to 1000 seconds, more preferably 1 to 100 seconds, from the viewpoint of reaction rate and conversion rate.

次に、1243yfと塩素とを反応させて、1,2-ジクロロ-2,3,3-トリフルオロプロパン(CHF-CClF-CHCl。243ba)が得られる(以下スキーム)参照)。 1243yf is then reacted with chlorine to give 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane (CHF 2 —CClF—CH 2 Cl. 243ba) (see scheme below).

Figure 0007151257000010
Figure 0007151257000010

上記1243yfと塩素との反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態の1243yfと塩素とを反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の1243yfと塩素とを反応させることをいう。 The reaction between 1243yf and chlorine may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction. The liquid phase reaction means reaction between 1243yf in a liquid state and chlorine. Further, the gas phase reaction refers to reacting gaseous 1243yf with chlorine.

上記反応(液相反応、気相反応)において、使用される1243yfに対する使用される塩素のモル比(塩素のモル量/1243yfのモル量)は、反応収率および243baの選択率の点から、0.1~10が好ましく、0.5~5がより好ましい。 In the above reaction (liquid phase reaction, gas phase reaction), the molar ratio of chlorine used to 1243yf used (molar amount of chlorine/molar amount of 1243yf) is, from the viewpoint of reaction yield and selectivity of 243ba, 0.1 to 10 are preferred, and 0.5 to 5 are more preferred.

上記反応は、必要に応じて、光照射下にて行ってもよい。
光照射の際の光の具体例としては、可視光が挙げられる。可視光とは、短波長限界が360~400nm、長波長限界が760~830nmである光である。照射に用いる光の波長は、400~750nmが好ましく、420nm~730nmがより好ましい。
上記光を照射する光源の具体例としては、蛍光灯、白熱灯、LEDライトが挙げられる。蛍光灯や白熱灯から得られる光に含まれる波長400nm未満の光は、フィルタを用いて除いてもよい。
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒としては、例えば四塩化炭素、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン(R113)、CF(CFCF(ただし、式中nは、3~6の整数を表す。)で表される炭素数5~8の直鎖パーフルオロアルキル化合物、ヘキサクロロアセトンなどのパーハロ化合物が挙げられる。
The above reaction may be carried out under light irradiation, if necessary.
A specific example of the light for light irradiation is visible light. Visible light is light with a short wavelength limit of 360-400 nm and a long wavelength limit of 760-830 nm. The wavelength of light used for irradiation is preferably 400-750 nm, more preferably 420-730 nm.
Specific examples of the light source that emits the light include fluorescent lamps, incandescent lamps, and LED lights. Light with a wavelength of less than 400 nm contained in light obtained from a fluorescent lamp or an incandescent lamp may be removed using a filter.
The above reaction may be carried out in the presence of a solvent, if desired. Examples of solvents include carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (R113), CF 3 (CF 2 ) n CF 3 (where n is 3 to 6 C 5-8 straight-chain perfluoroalkyl compounds represented by ) and perhalo compounds such as hexachloroacetone.

光を照射する方法としては、反応系に光を照射できる方法であればよい。
反応温度は、反応収率および243baの選択率の点から、-20~50℃が好ましく、-10~30℃がより好ましい。
反応時間は、反応収率および製造効率の点から、0.5~50時間が好ましく、1~10時間がより好ましい。
As a method for irradiating light, any method can be used as long as the method can irradiate the reaction system with light.
The reaction temperature is preferably −20 to 50° C., more preferably −10 to 30° C., from the viewpoint of reaction yield and selectivity of 243 ba.
The reaction time is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 10 hours, from the viewpoint of reaction yield and production efficiency.

次に、243baと脱塩化水素反応させて、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペン(CHF-CF=CHCl。1233yd)が得られる(以下スキーム参照)。 1-Chloro-2,3,3-trifluoropropene (CHF 2 —CF=CHCl. 1233yd) is then obtained by dehydrochlorination with 243ba (see scheme below).

Figure 0007151257000011
Figure 0007151257000011

上記243baの脱塩化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態の243baを脱塩化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の243baを脱塩化水素反応させることをいう。 The dehydrochlorination reaction of 243ba may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction. The liquid phase reaction means dehydrochlorination of 243ba in a liquid state. Further, the gas phase reaction refers to the dehydrochlorination reaction of 243ba in a gaseous state.

243baの脱塩化水素反応の手順としては、上述した253bbを脱塩化水素反応の手順が挙げられる。具体的には、243baの脱塩化水素反応の手順としては、上述した253bbの脱塩化水素反応の説明の253bbを243baの読み替えた手順が挙げられる。 The procedure for the dehydrochlorination reaction of 243ba includes the procedure for the dehydrochlorination reaction of 253bb described above. Specifically, the procedure for the dehydrochlorination reaction of 243ba includes a procedure in which 243ba is read for 253bb in the above description of the dehydrochlorination reaction of 253bb.

上記手順によって、1233ydが生成物として得られる。得られる1233ydは、上述したように、1233yd(Z)単独であってもよく、1233yd(E)単独であってもよく、1233yd(Z)と1233yd(E)との混合物であってよい。
得られる1233ydが1233yd(Z)と1233yd(E)との混合物である場合、1233yd(E)の質量に対する、1233yd(Z)の質量の比(1233yd(Z)/1233yd(E))は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、15以上が特に好ましい。上記比の上限は、通常、100である。
1233yd(Z)は1233yd(E)よりも化学的安定性が高いため、1233yd(Z)の質量の比(1233yd(Z)/1233yd(E))が上記下限値以上であれば、各種用途(例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶媒)において使用しやすい。
The above procedure gives 1233yd as product. The 1233yd obtained may be 1233yd(Z) alone, 1233yd(E) alone, or a mixture of 1233yd(Z) and 1233yd(E), as described above.
When the resulting 1233yd is a mixture of 1233yd(Z) and 1233yd(E), the ratio of the mass of 1233yd(Z) to the mass of 1233yd(E) (1233yd(Z)/1233yd(E)) is 2 The number is preferably 5 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. The upper limit of the above ratio is usually 100.
Since 1233yd(Z) has higher chemical stability than 1233yd(E), if the mass ratio of 1233yd(Z) (1233yd(Z)/1233yd(E)) is at least the above lower limit, various applications ( For example, it is easy to use in detergents, refrigerants, heat carriers, foaming agents, solvents).

得られた生成物中には、目的物である1233yd以外に、不純物が含まれ得る。
不純物の具体例としては、未反応の243ba、1233ydがさらに脱弗化水素して生成する1-クロロ-3,3-ジフルオロプロピン、243baが脱フッ化水素して生成する1,2-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンが挙げられる。
生成物中における1,2-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンの含有量は、精製効率の点から、生成物全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限は、通常、0である。
The obtained product may contain impurities in addition to the target 1233yd.
Specific examples of impurities include 1-chloro-3,3-difluoropropyne produced by further dehydrofluorination of unreacted 243ba and 1233yd, and 1,2-dichloro produced by dehydrofluorination of 243ba. -3,3-difluoropropene.
From the viewpoint of purification efficiency, the content of 1,2-dichloro-3,3-difluoropropene in the product is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the total mass of the product. The lower limit of the content is usually zero.

生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から、1233ydを分離する処理を実施してもよい。より具体的には、得られた生成物を蒸留して、1233ydを主成分とする留分を得る処理を実施してもよい。なお、ここで「1233ydを主成分」とは、留分中で1233ydの質量が最も多いことを意味し、留分全質量に対して1233ydの含有量が、90質量%以上が好ましく、95質量%がより好ましい。
1233ydと原料である243baとの沸点の差が40~50℃と大きいため、蒸留によって1233ydと243baとを容易に分離できる。一方で、特許文献1に記載の3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパン(CHFCFCHCl。HCFC-244ca)を原料として1233ydを得る方法においては、244caと1233ydとの沸点の差が極めて小さいため、生成物中に未反応の244caが残存する際に、両者の分離が困難である。
なお、未反応の243baは、再度原料として再利用できる。その際、生成物から1233ydを分離した後の粗液をそのまま使用してもよいし、粗液から未反応の243baを精製して用いてもよい。
If the product contains impurities, the resulting product may be treated to separate 1233yd. More specifically, the product obtained may be distilled to obtain a fraction containing 1233 yd as the main component. Here, "1233yd is the main component" means that the mass of 1233yd is the largest in the fraction, and the content of 1233yd with respect to the total mass of the fraction is preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. % is more preferred.
Since the difference in boiling point between 1233yd and the raw material 243ba is as large as 40 to 50° C., 1233yd and 243ba can be easily separated by distillation. On the other hand, in the method of obtaining 1233yd from 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (CHF 2 CF 2 CH 2 Cl, HCFC-244ca) described in Patent Document 1, 244ca and 1233yd Since the difference in boiling points between the two is extremely small, it is difficult to separate the two when unreacted 244ca remains in the product.
In addition, unreacted 243ba can be reused as a raw material again. In that case, the crude liquid after separating 1233yd from the product may be used as it is, or unreacted 243ba may be purified from the crude liquid and used.

蒸留操作では、充填塔または棚段塔などの蒸留装置できる。なお、複数の不純物から目的化合物である1233ydを効率よく精製、回収するために、例えば、多段蒸留が好ましい。多段蒸留を用いる場合は、その理論段数は30段以上が好ましい。
蒸留操作の際の温度(例えば、蒸留釜の温度)としては、エネルギーコストの点から、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましい。なお、蒸留操作の際の温度は、1233yd(E)の沸点である48℃以上が好ましい。
For distillation operations, distillation equipment such as packed columns or tray columns can be used. In order to efficiently purify and recover the target compound 1233yd from a plurality of impurities, for example, multi-stage distillation is preferable. When multi-stage distillation is used, the theoretical number of stages is preferably 30 or more.
The temperature (for example, the temperature of the still) during the distillation operation is preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, from the viewpoint of energy cost. The temperature during the distillation operation is preferably 48° C. or higher, which is the boiling point of 1233 yd(E).

以下に、例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 The invention will be explained in more detail below by means of examples, but the invention is not limited thereto.

(ガスクロマトグラフの条件)
以下の各種化合物の製造において、得られた生成物の組成分析はガスクロマトグラフ(GC)を用いて行った。カラムはDB-1301(長さ60m×内径250μm×厚み1μm、アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いた。
(Gas chromatograph conditions)
Composition analysis of the products obtained in the production of various compounds described below was performed using a gas chromatograph (GC). DB-1301 (length 60 m×inner diameter 250 μm×thickness 1 μm, manufactured by Agilent Technologies) was used as a column.

(例1:1240xdから1242xfを合成する方法)
内径1/2インチ、長さ100cmのインコネル600製U字型反応管に、酸化クロム触媒(50mL)を充填し、窒素ガス(150NmL/min)を流しながら300℃まで昇温した。反応管内を大気圧に維持しながら、反応管通過後の粗ガス中の水分が20ppm以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、フッ化水素(68.3NmL/min)と窒素(34.1NmL/min)の混合ガスを流しながら、300℃で触媒をフッ素化して活性化した。反応管を300℃に加熱し、ガス化させた1240xd(9.30NmL/min)と、フッ化水素(93.1NmL/min)とを供給し、反応させた。反応粗ガスは10質量%水酸化カリウム水溶液に流通した。3時間経過後、10質量%水酸化カリウム水溶液中に分離した有機層を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、回収した有機層を分析した結果を表1に示す。
(Example 1: How to synthesize 1242xf from 1240xd)
A U-shaped reaction tube made of Inconel 600 having an inner diameter of 1/2 inch and a length of 100 cm was filled with a chromium oxide catalyst (50 mL) and heated to 300° C. while flowing nitrogen gas (150 NmL/min). While maintaining the inside of the reaction tube at atmospheric pressure, the catalyst was dried until the water content in the crude gas after passing through the reaction tube was 20 ppm or less. After drying the catalyst, the catalyst was activated by fluorination at 300° C. while flowing a mixed gas of hydrogen fluoride (68.3 NmL/min) and nitrogen (34.1 NmL/min). The reaction tube was heated to 300° C., and gasified 1240×d (9.30 NmL/min) and hydrogen fluoride (93.1 NmL/min) were supplied and reacted. The reaction crude gas was passed through a 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution. After 3 hours, the separated organic layer was collected in a 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution, and the collected organic layer was analyzed using a gas chromatograph. Table 1 shows the results.

表1中、HF/1240xd[モル比率]は、1240xdの使用量に対する、フッ化水素の使用量のモル比を表す。
1240xd転化率は、反応に使用した原料(1240xd)のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合(単位:%)を表す。
1242xf選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の1242xfの生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
1241xf選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の1241xf(CHClFCCl=CH)の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の1242xfおよび1241xf以外の他の成分の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
In Table 1, HF/1240xd [molar ratio] represents the molar ratio of the amount of hydrogen fluoride used to the amount of 1240xd used.
The 1240xd conversion rate represents the ratio (unit: %) of the molar amount of the raw material consumed in the reaction to the molar amount of the raw material (1240xd) used in the reaction.
The 1242xf selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 1242xf produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The 1241xf selectivity represents the ratio (molar amount) of 1241xf (CHClFCCl=CH 2 ) in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction (unit: %).
The selectivity for others represents the ratio (unit: %) of the production amount (molar amount) of other components other than 1242xf and 1241xf in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.

Figure 0007151257000012
Figure 0007151257000012

(例2:1242xfから253bbを合成する方法)
撹拌機を設置した内容積200mLのハステロイ製オートクレーブに例1で得られた1242xf(30.1g)と五塩化アンチモン(5.53g)を仕込み、液体窒素浴で冷却した。次いで、オートクレーブ内に減圧下でフッ化水素を67.9g導入した後、内温を50℃から60℃に保ち、内圧0.5MPaで5時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブの内温を室温に戻してから、気相部出口のバルブを開放して、反応生成粗ガスを取り出し、これを10質量%水酸化カリウム水溶液中に流通させた。その後、10質量%水酸化カリウム水溶液中に分離した有機層を回収し、ガスクロマトグラフを用いて、回収した有機層を分析した結果を表2に示す。
(Example 2: How to synthesize 253bb from 1242xf)
1242xf (30.1 g) obtained in Example 1 and antimony pentachloride (5.53 g) were charged into a Hastelloy autoclave having an internal volume of 200 mL equipped with a stirrer and cooled in a liquid nitrogen bath. Then, after introducing 67.9 g of hydrogen fluoride into the autoclave under reduced pressure, the internal temperature was kept at 50° C. to 60° C., and the autoclave was stirred at an internal pressure of 0.5 MPa for 5 hours. After completion of the reaction, the internal temperature of the autoclave was returned to room temperature, the valve at the outlet of the gas phase part was opened, and the crude gas produced by the reaction was taken out and passed through a 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution. After that, the separated organic layer was collected in a 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution, and the collected organic layer was analyzed using a gas chromatograph. Table 2 shows the results.

表2中、HF/1240xf[モル比]は、1242xfの使用量に対する、フッ化水素の使用量のモル比を表す。
SbCl/1242xf[モル比]は、1242xfの使用量に対する、SbClの使用量のモル比を表す。
1242xf転化率は、反応に使用した原料(1242xf)のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合(単位:%)を表す。
253bb選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の253bbの生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
254cb選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の254cb(CHFCFCH)の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
252ab選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の252ab(CHFCClCH)の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
251ab選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の251ab(CHClFCClCH)の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
250ab選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の250ab(CHClCClCH)の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分(253b、254cb、252ab、251ab、250ab)以外の他の成分の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
In Table 2, HF/1240xf [molar ratio] represents the molar ratio of the amount of hydrogen fluoride used to the amount of 1242xf used.
SbCl 5 /1242xf [molar ratio] represents the molar ratio of the amount of SbCl 5 used to the amount of 1242xf used.
The 1242xf conversion rate represents the ratio (unit: %) of the molar amount of the raw material consumed in the reaction to the molar amount of the raw material (1242xf) used in the reaction.
The 253bb selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 253bb produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The 254cb selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 254cb (CHF 2 CF 2 CH 3 ) produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The 252ab selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 252ab (CHF 2 CCl 2 CH 3 ) produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The 251ab selectivity represents the ratio (molar amount) of 251ab (CHClFCCl 2 CH 3 ) in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction (unit: %).
The 250ab selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 250ab (CHCl 2 CCl 2 CH 3 ) produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The other selectivity is the ratio of the amount (molar amount) of other components other than the above components (253b, 254cb, 252ab, 251ab, 250ab) in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction (unit: %).

Figure 0007151257000013
Figure 0007151257000013

(例3:253bbから1243yfを合成する方法)
内径1/4インチ、長さ60cmのインコネル600製の気相反応容器に触媒として破砕状活性炭触媒(16mL)を充填し、窒素ガス(40NmL/min)を流しながら400℃まで昇温した。気相反応器内を大気圧に維持しながら、気相反応器通過後の粗ガス中の水分が20ppm以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、反応器を400℃に加熱し、例2で得られた253bb(45.1mg/min)を80℃に維持した予備加熱器を経由して供給した。
上記気相反応器に供給された253bbは、気相反応器を通過(通過時間:1秒)しながら反応温度400℃の条件下、活性炭触媒に接触することで脱塩酸されて、1243yfとなり、この1243yfを含む反応生成粗ガスを上記気相反応器の取出口から回収した。ガスクロマトグラフを用いて、回収した反応生成粗ガスを分析した結果を表3に示す。
(Example 3: Method for synthesizing 1243yf from 253bb)
A gas-phase reaction vessel made of Inconel 600 with an inner diameter of 1/4 inch and a length of 60 cm was filled with crushed activated carbon catalyst (16 mL) as a catalyst, and heated to 400° C. while flowing nitrogen gas (40 NmL/min). While maintaining the inside of the gas phase reactor at atmospheric pressure, the catalyst was dried until the water content in the crude gas after passing through the gas phase reactor was 20 ppm or less. After drying the catalyst, the reactor was heated to 400°C and 253bb (45.1 mg/min) from Example 2 was fed through a preheater maintained at 80°C.
253bb supplied to the gas phase reactor is dehydrochlorinated by coming into contact with an activated carbon catalyst at a reaction temperature of 400° C. while passing through the gas phase reactor (passage time: 1 second) to become 1243yf, The reaction product crude gas containing this 1243yf was recovered from the outlet of the gas phase reactor. Table 3 shows the results of analysis of the recovered reaction product crude gas using a gas chromatograph.

表3中、253bb転化率は、反応に使用した原料(253bb)のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合(単位:%)を表す。
1243yf選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の1243yfの生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分(1243yf)以外の他の成分の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
In Table 3, the 253bb conversion rate represents the ratio (unit: %) of the molar amount of the raw material consumed in the reaction to the molar amount of the raw material (253bb) used in the reaction.
The 1243yf selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 1243yf produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The selectivity for others represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of other components other than the above component (1243yf) in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.

Figure 0007151257000014
Figure 0007151257000014

(例4:253bbから1243yfを合成する方法)
撹拌機、コンデンサーを設置した内容積200mLのハステロイ製オートクレーブに、例3で得られた253bb(29.7g)と、TBAC(0.891g)と、25%水酸化カリウム(KOH)水溶液(101.6g)とを仕込んだ後、反応温度を65℃から70℃に維持し、14時間撹拌したところで内圧は1.1MPaとなった。コンデンサーの上部から生成物を抜き出し、モレキュラーシーブ3Aを通すことで乾燥し、-78℃に冷却したSUS304製シリンダー中に捕集した有機物を、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表4に示す。
(Example 4: Method for synthesizing 1243yf from 253bb)
253bb (29.7 g) obtained in Example 3, TBAC (0.891 g), and 25% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution (101. 6g) was charged, the reaction temperature was maintained at 65° C. to 70° C., and the internal pressure reached 1.1 MPa after stirring for 14 hours. The product was extracted from the top of the condenser, dried by passing it through molecular sieve 3A, and collected in a SUS304 cylinder cooled to -78°C. The results were analyzed using a gas chromatograph.

表4中、TBAC/253bb[質量比]は、253bbの使用量に対する、TBACの使用量の質量比を表す。
KOH/253bb[モル比]は、253bbの使用量に対する、KOHの使用量のモル比を表す。
253bb転化率は、反応に使用した原料(253bb)のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合(単位:%)を表す。
1243yf選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の1243yfの生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
1242xf選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の1242xfの生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分(1243yf、1242xf)以外の他の成分の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
In Table 4, TBAC/253bb [mass ratio] represents the mass ratio of the amount of TBAC used to the amount of 253bb used.
KOH/253bb [molar ratio] represents the molar ratio of the amount of KOH used to the amount of 253bb used.
The 253bb conversion rate represents the ratio (unit: %) of the molar amount of the raw material consumed in the reaction to the molar amount of the raw material (253bb) used in the reaction.
The 1243yf selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 1243yf produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The 1242xf selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 1242xf produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The selectivity for others represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of other components in the product other than the above components (1243yf, 1242xf) to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.

Figure 0007151257000015
Figure 0007151257000015

(例5:1243yfから243baを合成する方法)
容積1Lのガラスフラスコを反応器に、溶媒としてCCl(107g)を仕込み、0℃に冷却した。LEDランプ(三菱電機社製、電球型:LHT15D-G-E39、出力15W)からの可視光を照射しながら、1243yf(20.0g/min)と、塩素ガス(Cl)(10.7g/min)を反応器内に供給した。5時間反応を継続し、1243yfの100g、塩素ガスの53.5gが供給されたことを確認した後、1243yfおよび塩素ガスの供給を停止した。
反応終了後、得られた反応液を20質量%の炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、次いで分液操作を行った。静置後、分離した下層から回収した243baを含む有機物を、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表5に示す。
(Example 5: Method for synthesizing 243ba from 1243yf)
A 1 L glass flask was charged to the reactor with CCl 4 (107 g) as solvent and cooled to 0°C. 1243yf (20.0 g/min) and chlorine gas (Cl 2 ) (10.7 g/ min) were fed into the reactor. The reaction was continued for 5 hours, and after confirming that 100 g of 1243yf and 53.5 g of chlorine gas had been supplied, the supply of 1243yf and chlorine gas was stopped.
After completion of the reaction, the resulting reaction solution was neutralized with a 20% by mass sodium hydrogencarbonate aqueous solution, and then subjected to liquid separation. After standing, Table 5 shows the results of analyzing the organic matter containing 243ba recovered from the separated lower layer using a gas chromatograph.

表5中、Cl/1243yf[モル比]は、1243yfの使用量に対する、塩素ガスの使用量のモル比を表す。
1243yf転化率は、反応に使用した原料(1243yf)のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合(単位:%)を表す。
243ba選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の243baの生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分(243ba)以外の他の成分の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
In Table 5, Cl 2 /1243yf [molar ratio] represents the molar ratio of the amount of chlorine gas used to the amount of 1243yf used.
The 1243yf conversion rate represents the ratio (unit: %) of the molar amount of the raw material consumed in the reaction to the molar amount of the raw material (1243yf) used in the reaction.
The 243ba selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 243ba produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The selectivity for others represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of other components other than the above component (243ba) in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.

Figure 0007151257000016
Figure 0007151257000016

(例6:243baから1233ydを合成する方法)
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した0.5リットル四つ口フラスコに、原料として243ba(101.2g)と、TBAC(1.01g)とを入れ、フラスコを50℃に加熱した。反応温度を50℃に維持し、40質量%KOH水溶液(127.5g)を30分かけて滴下した。その後、1時間撹拌を続け、有機層を回収した。なお、反応時間は、上記滴下に要した時間と滴下後撹拌を行った時間の合計時間、すなわち1.5時間である。
回収した有機層を水洗した後、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表6に示す。
(Example 6: Method for synthesizing 1233yd from 243ba)
243ba (101.2 g) as raw materials and TBAC (1.01 g) were put into a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser, and the flask was heated to 50°C. The reaction temperature was maintained at 50° C., and a 40 mass % KOH aqueous solution (127.5 g) was added dropwise over 30 minutes. After that, stirring was continued for 1 hour, and the organic layer was recovered. The reaction time was the total time of the time required for the dropping and the time for stirring after the dropping, that is, 1.5 hours.
Table 6 shows the results of analysis using a gas chromatograph after the collected organic layer was washed with water.

表6中、TBAC/243ba[質量比]は、243baの使用量に対する、TBACの使用量の質量比を表す。
KOH/243ba[モル比]は、243baの使用モル量に対する、KOHの使用モル量のモル比を表す。
243ba転化率は、反応に使用した原料(243ba)のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合(単位:%)を表す。
1233yd(Z)選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の1233yd(Z)の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
1233yd(E)選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の1233yd(E)の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
1-クロロ-3,3-ジフルオロプロピン選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の1-クロロ-3,3-ジフルオロプロピンの生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
その他選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の上記成分(1233yd(Z)、1233yd(E)、1-クロロ-3,3-ジフルオロプロピン)以外の他の成分の生成量(モル量)の割合(単位:%)を表す。
In Table 6, TBAC/243ba [mass ratio] represents the mass ratio of the amount of TBAC used to the amount of 243ba used.
KOH/243ba [molar ratio] represents the molar ratio of the molar amount of KOH used to the molar amount of 243ba used.
The 243ba conversion rate represents the ratio (unit: %) of the molar amount of the raw material consumed in the reaction to the molar amount of the raw material (243ba) used in the reaction.
The 1233yd(Z) selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 1233yd(Z) produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The 1233yd(E) selectivity represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) of 1233yd(E) produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction.
The 1-chloro-3,3-difluoropropyne selectivity is the ratio of the amount (molar amount) of 1-chloro-3,3-difluoropropyne produced in the product to the molar amount of raw materials consumed in the reaction. (unit: %).
Other selectivity is the amount of components other than the above components (1233yd(Z), 1233yd(E), 1-chloro-3,3-difluoropropyne) in the product relative to the molar amount of raw materials consumed in the reaction. represents the ratio (unit: %) of the amount (molar amount) produced.

Figure 0007151257000017
Figure 0007151257000017

Claims (7)

式(1)で表される化合物とフッ化水素とを反応させて、2-クロロ-3,3-ジフルオロプロペンを得ることを特徴とする、2-クロロ-3,3-ジフルオロプロペンの製造方法。
Figure 0007151257000018
式(1)中、Xは、フッ素原子または塩素原子を表す。
は、水素原子または塩素原子を表す。
が水素原子を表す場合、Yは式(2)で表される基を表し、
が塩素原子を表す場合、Yは式(3)で表される基または式(4)で表される基を表す。式(2)~式(4)中、*は結合位置を表す。
式(2) *-CCl=CHCl
式(3) *-CCl=CH
式(4) *-C(Cl)-CH
A method for producing 2-chloro-3,3-difluoropropene, which comprises reacting a compound represented by formula (1) with hydrogen fluoride to obtain 2-chloro-3,3-difluoropropene. .
Figure 0007151257000018
In formula ( 1 ), X1 represents a fluorine atom or a chlorine atom.
X2 represents a hydrogen atom or a chlorine atom.
When X 2 represents a hydrogen atom, Y represents a group represented by formula (2),
When X2 represents a chlorine atom, Y represents a group represented by formula (3) or a group represented by formula (4). In formulas (2) to (4), * represents a bonding position.
Formula (2) *-CCl=CHCl
Formula (3) *-CCl= CH2
Formula (4) *—C(Cl) 2 —CH 3
触媒の存在下にて前記反応を行う、請求項1に記載の製造方法。 2. The production method according to claim 1, wherein said reaction is carried out in the presence of a catalyst. 50℃以上の条件下にて前記反応を行う、請求項1または2に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the reaction is carried out under conditions of 50°C or higher. 請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法にて製造された2-クロロ-3,3-ジフルオロプロペンとフッ化水素とを反応させて、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロプロパンを得ることを特徴とする、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロプロパンの製造方法。 2-chloro-3,3-difluoropropene produced by the production method according to any one of claims 1 to 3 is reacted with hydrogen fluoride to obtain 2-chloro-1,1,2- A process for producing 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane, characterized by obtaining trifluoropropane. 請求項4に記載の製造方法にて製造された2-クロロ-1,1,2-トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて2,3,3-トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。 2-chloro-1,1,2-trifluoropropane produced by the production method according to claim 4 is dehydrochlorinated to obtain 2,3,3-trifluoropropene, A method for producing 2,3,3-trifluoropropene. 請求項5に記載の製造方法にて製造された2,3,3-トリフルオロプロペンと塩素とを反応させて、1,2-ジクロロ-2,3,3-トリフルオロプロパンを得ることを特徴とする、1,2-ジクロロ-2,3,3-トリフルオロプロパンの製造方法。 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane is obtained by reacting 2,3,3-trifluoropropene produced by the production method according to claim 5 with chlorine. A method for producing 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane. 請求項6に記載の製造方法にて製造された1,2-ジクロロ-2,3,3-トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane produced by the production method according to claim 6 is dehydrochlorinated to obtain 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene. A method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene, characterized by:
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