JP2016075604A - 金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グロー放電発光分光分析法による測定結果から、金属ＡｌおよびＡｌ酸化物が混在している金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量を容易に可能とする方法を提供する。【解決手段】本発明の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法は、グロー放電発光分光分析法による、金属ＡｌおよびＡｌ酸化物が混在している金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法であって、前記金属材料の表面をグロー放電でスパッタリングしながら、放電時間に対するＡｌおよびＯ（酸素）の発光強度を逐次測定する測定工程と、放電時間に対する前記Ａｌ発光強度の曲線の一部を、放電時間に対する前記Ｏ発光強度に基づいて得た疑似Ａｌ発光強度曲線で置換し、合成曲線を得る曲線合成工程と、前記合成曲線の発光強度値を時間で積分し、その積分値を用いてＡｌ酸化物を定量する定量工程とを備える。【選択図】図３

Description

本発明は、金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法に関する。

溶融Ｚｎめっき鋼板（以下「ＧＩ鋼板」ともいう。）は、めっき層を構成するＺｎ中に少量のＡｌを含有している。Ｚｎ中にＡｌを含有させない場合、溶融Ｚｎに鋼板を浸漬してめっきを形成する過程において、めっき層のＺｎと鋼板のＦｅとでアウトバーストと呼ばれる急激な反応が生じ、Ｆｅ−Ｚｎ金属間化合物が生成する。アウトバーストはめっき表面の凹凸の原因となるため、抑制する必要がある。Ｚｎ中のＡｌは、このアウトバーストの発生を抑制する目的で含有させたものである。Ｚｎ中にＡｌを含有させることにより、溶融Ｚｎに鋼板を浸漬してめっきを形成する過程でＦｅ−Ａｌ金属間化合物が鋼板とめっきの界面に生成し、アウトバーストの発生が抑制される。

しかし、このＺｎ中のＡｌは、めっき層を常温拡散し、表面と表面近傍のＺｎの結晶粒界において非晶質の酸化物（以下「表面Ａｌ酸化物」という。）として生成することが知られている（非特許文献１）。表面Ａｌ酸化物は、ＧＩ鋼板のスポット溶接性やプレス成形性等に影響を及ぼす。そのため、ＧＩ鋼板について表面Ａｌ酸化物の定量は重要である。

また、ＧＩ鋼板のめっき層の原料として、Ａｌを含有するＺｎ塊が用いられている。Ａｌを含有するＺｎ塊においても、表面と表面近傍のＺｎの結晶粒界において非晶質のＡｌ酸化物、すなわち表面Ａｌ酸化物が生成する。ＧＩ鋼板およびＺｎ塊のいずれの金属材料においても、表面Ａｌ酸化物は被膜として生成し、その厚さは数ｎｍ〜数十ｎｍである。

従来、金属材料表面の化学組成の定量分析には、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびグロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ。グロー放電分光法（ＧＤＳ）と呼ばれることもある。）が用いられている。

例えば非特許文献１には、ＡＥＳを用いてＧＩ鋼板表面から深さ方向にＺｎ、ＡｌおよびＯの濃度分布を測定することが記載されており、特許文献１には、ＸＰＳを用いて、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の酸化被膜中の酸化された状態にあるＡｌ量を測定することが記載されている。また、特許文献２には、ＧＤ−ＯＥＳを用いてＧＩ鋼板のめっき層表層のＡｌ濃度と、めっき層η相中のＡｌ濃度の比を定量することが記載されている。

ＡＥＳおよびＸＰＳでは、試料の表面をＡｒイオンビームでスパッタリングしては測定することを繰り返して深さ方向についての分析を進行する。そのため、分析の完了まで、数時間以上の測定装置の操作を必要とする。

これに対してＧＤ−ＯＥＳは、グロー放電した場合の各元素の発光強度に基づいて分析を行うため、通常、数十μｍの深さまでの分析を数十秒で迅速に完了することができる。

また、特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板の表面に形成された燐酸塩化成処理皮膜の分離方法として、ヨウ素を含有する有機溶媒でめっき層を溶解する方法が開示されている。この方法によれば、化成処理皮膜を溶解させずに鋼板から分離できるとされている。この方法をＧＩ鋼板に適用すれば、表面Ａｌ酸化物をＡｌ酸化物の状態のままで鋼板から分離することができ、表面Ａｌ酸化物の定量が可能であると考えられる。しかし、この抽出分離による測定方法でも、定量分析の完了までＧＤ−ＯＥＳと比べて長時間を必要とする。

特開２０１０−１０６２９３号公報 特開２００２−１０５６１４号公報 特開２００１−２７９４６３号公報

千田 実、入江 広司、「薄膜塗装鋼板の耐食性におよぼす下地溶融亜鉛めっき鋼板表面性状の影響」、Ｒ＆Ｄ神戸製鋼技報、株式会社神戸製鋼所、２０１１年８月１日、第６１巻、第２号、ｐ．８３−８６

上述のように、ＧＤ−ＯＥＳは、ＡＥＳ、ＸＰＳおよび抽出分離による測定方法と比べて各元素の分析を迅速に行うことができる。しかし、ＧＤ−ＯＥＳには、以下の問題がある。

めっき層表面とその近傍のＺｎ中において、Ａｌは、表面Ａｌ酸化物を構成するＡｌと、金属状態のＡｌとして存在する。このうち、表面Ａｌ酸化物として存在するＡｌの定量が重要である。上述したように、ＧＩ鋼板のスポット溶接性やプレス成形性等の指標としてＡｌ酸化物を定量するためである。しかし、ＧＤ−ＯＥＳでは、表面Ａｌ酸化物を構成するＡｌと、酸化していない金属Ａｌとを区別して分析することができないため、表面Ａｌ酸化物の定量が困難である。

本発明はこの問題に鑑みてなされたものであり、ＧＤ−ＯＥＳによる測定結果から、金属ＡｌおよびＡｌ酸化物が混在している金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量を容易に可能とする方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、金属ＡｌおよびＡｌ酸化物が混在している金属材料について、ＧＤ−ＯＥＳによって表面から深さ方向へＡｌ発光強度およびＯ発光強度を測定し、これらの発光強度の測定結果を組み合わせることにより、表面Ａｌ酸化物の定量を容易かつ高い精度で行うことができることを知見した。

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、下記の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法を要旨とする。

（１）グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）による、金属ＡｌおよびＡｌ酸化物が混在している金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法であって、
前記金属材料の表面をグロー放電でスパッタリングしながら、放電時間に対するＡｌおよびＯ（酸素）の発光強度を逐次測定する測定工程と、
放電時間に対する前記Ａｌ発光強度の曲線の一部を、放電時間に対する前記Ｏ発光強度に基づいて得た疑似Ａｌ発光強度曲線で置換し、合成曲線を得る曲線合成工程と、
前記合成曲線の発光強度値を時間で積分し、その積分値を用いてＡｌ酸化物を定量する定量工程とを備える、金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。

（２）前記曲線合成工程において、前記Ａｌ発光強度曲線のうち、前記グロー放電開始後の所定時間経過した時点Ｔ_Ｍ以降の部分を、前記疑似Ａｌ発光強度曲線で置換する、上記（１）に記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。

（３）前記時点Ｔ_Ｍは、前記Ａｌ発光強度曲線が前記グロー放電を開始してから最大値をとった後の任意時点である、上記（２）に記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。

（４）前記時点Ｔ_Ｍは、前記Ａｌ発光強度曲線が前記グロー放電を開始してから最大値をとった後最初に変曲点となった時点Ｔ_ｄである、上記（２）に記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。

（５）前記曲線合成工程において、前記時点Ｔ_ＭにおけるＡｌ発光強度Ｓ_ＡｌｄおよびＯ発光強度Ｓ_Ｏｄの比（Ｓ_Ａｌｄ／Ｓ_Ｏｄ）を、前記時点Ｔ_Ｍ以降の前記Ｏ発光強度に掛けて前記疑似Ａｌ発光強度曲線を得る、上記（３）または（４）に記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。

（６）前記測定工程において、放電時間に対するＡｌおよびＯの発光強度とともに、放電のプラズマ安定性の指標である参照発光強度を測定し、
前記Ａｌ発光強度曲線および前記Ｏ発光強度曲線の発光強度値として、前記Ａｌ発光強度および前記Ｏ発光強度を前記参照発光強度で割った値を用いる上記（１）から（５）までのいずれかに記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。

（７）前記金属材料の少なくとも表層がＡｌを含有するＺｎ基材料である、上記（１）から（６）までのいずれかに記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。

（８）前記金属材料が、溶融亜鉛めっき鋼板である上記（７）に記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。

本発明によれば、ＧＤ−ＯＥＳにより得られた、金属材料の表面近傍におけるＡｌ発光強度およびＯ発光強度の測定結果から、金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物を容易に定量することができる。定量されたＡｌ酸化物量に基づいて、ＧＩ鋼板の製造条件を設定することにより、ＧＩ鋼板のスポット溶接性やプレス成形性を向上させることができる。

図１は、ＧＩ鋼板について、ＧＤ−ＯＥＳを用いて測定した深さ方向の元素濃度を示す図であり、図１（ａ）は表面から深さ１５μｍまでの元素濃度を示し、図１（ｂ）は、図１（ａ）の拡大図に相当する。 スキンパスを施し、表面に粗度を付与したＧＩ鋼板について、ＧＤ−ＯＥＳを用いて測定した深さ方向のＡｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線を示す図であり、図２（ａ）は放電開始から３０秒間の発光強度曲線を示し、図２（ｂ）は放電開始から５秒間の発光強度曲線を示す。 スキンパスを施さないＧＩ鋼板について、ＧＤ−ＯＥＳを用いて測定した深さ方向のＡｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線を示す図であり、図３（ａ）は放電開始から３０秒間の発光強度曲線を示し、図３（ｂ）は放電開始から５秒間の発光強度曲線を示す。 図４は、図２に示すＡｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線から得た合成曲線である。 図５は、図３に示すＡｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線から得た合成曲線である。 図６は、ＧＩ鋼板について、ＧＤ−ＯＥＳを用いて測定した深さ方向のＡｌ発光強度曲線およびＺｎ発光強度曲線を示す図である。 図７は、Ａｌ発光強度曲線および金属Ａｌ発光強度曲線を示す図である。 図８は、酸化物として存在するＡｌの発光強度曲線を示す図である。 図９は、横軸を抽出分離によるＡｌ定量値、縦軸を本発明のＡｌ酸化物の定量方法を適用して求めたＡｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度値の積分値とした図である。 図１０は、横軸を抽出分離によるＡｌ定量値、縦軸を参考発明のＡｌ酸化物の定量方法を適用して求めたＡｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度値の積分値とした図である。 図１１は、横軸を抽出分離によるＡｌ定量値、縦軸をＡｌ発光強度曲線の最大発光強度とした図である。

１．本発明を完成させるために行った検討の内容
図１は、ＧＩ鋼板について、ＧＤ−ＯＥＳを用いて測定した深さ方向の元素濃度を示す図であり、図１（ａ）は表面から深さ１５μｍまでの元素濃度を示し、図１（ｂ）は、図１（ａ）の拡大図に相当し、表面から深さ０．３μｍまでの元素濃度を示す。図１（ａ）および図１（ｂ）の横軸は、表面からの深さであり、グロー放電によるスパッタリング時間を純Ｚｎによるスパッタリング速度を用いて換算した値である。縦軸は、各元素の濃度であり、各元素の発光強度を、標準試料で校正した汎用のプログラムを用いて定量分析を行った値である。測定条件については、実施例で説明する。

図１（ａ）に示すように、表面から深さが５μｍまでの範囲では、Ｚｎ濃度が１００％、Ｆｅ濃度が０％であり、この範囲はＧＩ鋼板のめっき層である。表面からの深さが１２μｍよりも深い範囲ではＺｎ濃度が０％、Ｆｅ濃度が１００％であり、この範囲はＧＩ鋼板の地金である。また、表面からの深さが５μｍから１２μｍまでの範囲は、地金とめっき層の界面であり、Ａｌ濃度が高くなっている。地金とめっき層の界面には、Ｚｎ中に含まれるＡｌと地金のＦｅにより、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物が生成している。

図１（ｂ）は、図１（ａ）の表面部分の拡大図である。図１（ｂ）に示すように、めっき層の表面近傍ではＡｌの濃化が生じ、より表面に近い部分ではＯの濃化が生じている。めっき層表面近傍のＡｌとともにＯが濃化している部分では、表面Ａｌ酸化物が生成していると考えられる。また、Ａｌの濃度が最大値となる位置よりも表面に近い位置でＯの濃度が最大値となるのは、Ａｌ酸化物として存在するＯの他に、表面に吸着されたＯも存在するからである。

ここで、図１（ｂ）のＡｌ濃度曲線には、金属ＡｌとＡｌ酸化物中のＡｌの両方の濃度が含まれており、金属Ａｌの濃度とＡｌ酸化物中のＡｌの濃度を区分することができない。そのため、Ａｌ濃度曲線からはＡｌ酸化物中のＡｌを定量することができず、ひいてはＡｌ酸化物の定量をすることもできない。そこで、本発明者らは、Ａｌ濃度曲線からＡｌ酸化物中のＡｌを定量するため、以下の検討を行った。

図２は、ＧＩ鋼板について、ＧＤ−ＯＥＳを用いて測定した深さ方向のＡｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線を示す図であり、図２（ａ）は放電開始から３０秒間の発光強度曲線を示し、図２（ｂ）は放電開始から５秒間の発光強度曲線を示す。図２は、後の説明でも用いる。図２の測定条件については実施例で説明する。

本発明者らは、ＧＩ鋼板のめっき層において、表面から一定の深さまでは、Ａｌは大気中のＯと接触しやすいため、全てのＡｌはＡｌ酸化物として存在していると仮定した。さらにこの一定の深さよりも深い位置では、Ａｌは金属ＡｌおよびＡｌ酸化物として存在し、ＯはＡｌ酸化物としてのみ存在すると仮定した。

図２を参照して説明すると、Ａｌ発光強度曲線は、放電開始後増大し、最大値をとった後、大きく減少し始め、時点Ｔ_Ｍで曲線の傾きが急激に小さくなる。上記の仮定によれば、めっき層の表面から放電開始後時点Ｔ_Ｍの深さまでは、全てのＡｌはＡｌ酸化物として存在しているのに対し、時点Ｔ_Ｍの深さよりも深い位置では、ＡｌはＡｌ酸化物だけでなく金属Ａｌとしても存在するため、Ａｌ発光強度曲線の傾きが急激に小さくなると考えられる。

このように考えると、図２に示すＡｌ発光強度曲線において、放電開始から時点Ｔ_Ｍまでの部分はＡｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度であり、Ｏ発光強度曲線において、時点Ｔ_Ｍ以降の部分は、Ａｌ酸化物として存在するＯの発光強度である。

ここで、Ａｌ酸化物中のＡｌとＯの原子数比は一定であるため、Ａｌ酸化物についてＧＤ−ＯＥＳを用いて元素の発光強度を測定した場合、Ａｌの発光強度曲線およびＯの発光強度曲線は、発光強度自体は異なるものの、深さ方向への変化は同じ挙動をとる。そこで、図２に示すＡｌ発光強度曲線の時点Ｔ_Ｍ以降の部分を、Ｏ発光強度曲線に基づいて得た疑似Ａｌ発光強度曲線で置換することにより、Ａｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度曲線（以下「合成曲線」という。）が得られると考えた。

そして、合成曲線の発光強度値に基づいてＡｌ酸化物を半定量し、めっきを溶媒で溶解し、抽出分離したＡｌ酸化物の定量結果と比較したところ、高い相関があることがわかった。すなわち、合成曲線の発光強度値に基づく半定量値を、標準試料を用いて定量値に変換することにより、高い精度でＡｌ酸化物を定量することが可能であることがわかった。

本発明の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法は、以上の検討の結果に基づいて完成されたものである。以下では、本発明のＡｌ酸化物の定量方法について説明する。

２．本発明の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法
本発明の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法は、グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）によって、金属ＡｌおよびＡｌ酸化物が混在している金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物を定量する方法であり、（１）測定工程、（２）曲線合成工程、および（３）定量工程を順に備える。本発明で、「金属材料の表面近傍」とは、Ａｌ酸化物の定量を行う範囲であり、金属材料の表面から深さ方向に１μｍまでの範囲をいう。また、Ａｌ酸化物の定量を迅速に行うため、「金属材料の表面近傍」の範囲は金属材料の表面から深さ方向に５００ｎｍまでの範囲が好ましく、３００ｎｍまでの範囲がより好ましい。

（１）測定工程
測定工程では、金属ＡｌおよびＡｌ酸化物が混在している金属材料の表面をグロー放電でスパッタリングしながら、放電時間に対するＡｌおよびＯ（酸素）の発光強度を逐次測定し、Ａｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線を得る。

測定条件の一例を挙げる。例えば、ＧＤ−ＯＥＳ装置の光源用電源としてＪＩＳ Ｋ ０１５０：２００９（表面化学分析−亜鉛及び／又はアルミニウム基金属めっきのグロー放電発光分光分析方法）に準じた直流電源または高周波電源を用いる。試料表面は、適切な溶媒（アセトン、エタノールなど）を使用して脱脂し、測定に供する。中空陽極（試料の放電によるスパッタリング部。「アノード」ともいう。）の内径は２〜８ｍｍとし、分析元素の適切なスペクトル線を分光素子（回折格子など）で分光して複数の元素の発光強度を同時に測定する。

ここで、発光強度曲線の補正について説明する。ＧＤ−ＯＥＳ測定時には、グロー放電による発光強度の変動が生じることがあり、特に放電初期段階で生じやすい。発光強度の変動が生じると、元素の分析精度が低下することとなる。このような発光強度の変動の影響を低減する方法として、参照発光強度を用いてＡｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線を補正する方法がある。

参照発光強度とは、放電のプラズマ安定性をモニタリングした発光強度である。具体的には、測定工程において、放電時間に対するＡｌおよびＯの発光強度を逐次測定するのと同時に、参照発光強度として、雰囲気ガス（Ａｒ）を含めた測定元素全体の発光強度も逐次測定する。そして、測定されたＡｌ発光強度およびＯ発光強度を、それぞれ参照発光強度で割ってＡｌ発光強度およびＯ発光強度の補正値を求める。これらの補正値を用いてＡｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線を得る。この補正値を用いることにより、発光強度の変動の影響を低減することができる。

図２は、スキンパスを施し、表面に粗度を付与したＧＩ鋼板についてのＡｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線であり、図３は、スキンパスを施さないＧＩ鋼板についてのＡｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線である。いずれの発光強度曲線も、Ａｌ発光強度およびＯ発光強度を参照発光強度で補正したものである。図２（ａ）および図３（ａ）は、放電開始から３０秒間の発光強度曲線を示し、図２（ｂ）および図３（ｂ）は放電開始から５秒間の発光強度曲線を示す。図２および図３の測定条件については実施例で説明する。

（２）曲線合成工程
曲線合成工程では、放電時間に対するＡｌ発光強度の曲線の一部を、放電時間に対するＯ発光強度に基づいて得た疑似Ａｌ発光強度曲線で置換し、合成曲線を得る。

図２に示すＡｌ発光強度は、放電開始直後から増加し、放電開始から２．０秒で最大値をとり、その後減少を開始し、放電開始から３．０秒経過した時点で減少率が大きく変化する。同様に、図３に示すＡｌ発光強度は、放電開始直後から増加し、放電開始から１．３秒で最大値をとり、その後減少を開始し、放電開始から１．８秒経過した時点で減少率が大きく変化する。Ａｌ発光強度の減少率が大きく変化した時点をＴ_Ｍとする。

本発明の方法では、ＧＩ鋼板において、表面から時点Ｔ_Ｍの深さまでは、Ａｌは全てＡｌ酸化物として存在しており、時点Ｔ_Ｍの深さよりも深い位置では、Ａｌは金属ＡｌおよびＡｌ酸化物として存在しているとする。そこで、Ａｌ発光強度曲線の時点Ｔ_Ｍ以降の部分を、Ｏ発光強度曲線の時点Ｔ_Ｍ以降の部分で置換し、合成曲線を得る。

しかし、Ｏ発光強度曲線をそのままの状態で置換したのでは、時点Ｔ_ＭにおけるＡｌ発光強度とＯ発光強度とが一致しないため、時点Ｔ_Ｍで合成曲線が不連続となる。この場合、酸化物として存在するＡｌの発光強度曲線を正確に得ることができない。

そこで、時点Ｔ_Ｍ以降のＯ発光強度曲線を疑似Ａｌ発光強度曲線に変換する。疑似Ａｌ発光強度曲線は、例えば時点Ｔ_Ｍ以降のＯ発光強度曲線を、時点Ｔ_ＭでＡｌ発光強度曲線に連続するように、図２および図３の縦軸方向上下に移動させることによって得られる。なお、時点Ｔ_Ｍ以降のＯ発光強度曲線を図２の縦軸方向下方に移動させた場合、疑似Ａｌ発光強度曲線が図２の横軸と交差することがある。この場合には、時点Ｔ_Ｍ以降、横軸と交差するまでの部分を疑似Ａｌ発光強度曲線とする。

また、疑似Ａｌ発光強度曲線は、時点Ｔ_ＭにおけるＡｌ発光強度Ｓ_ＡｌｄおよびＯ発光強度Ｓ_Ｏｄの比（Ｓ_Ａｌｄ／Ｓ_Ｏｄ）を求め、時点Ｔ_Ｍ以降のＯ発光強度にＳ_Ａｌｄ／Ｓ_Ｏｄを掛けることによっても得られる。すなわち、時点Ｔ_Ｍ以降のＯ発光強度曲線を、縦軸方向にＳ_Ａｌｄ／Ｓ_Ｏｄ倍に拡大または縮小することによっても得られる。

図４および図５は、それぞれ図２または図３に示すＡｌ発光強度曲線およびＯ発光強度曲線から得た合成曲線であり、参考としてＡｌ発光強度曲線も示した。Ａｌ発光強度曲線と合成曲線との間の部分が金属Ａｌの発光強度に相当する。

図４および図５の合成曲線を得るのに用いた疑似Ａｌ発光強度曲線は、いずれも図２または図３の時点Ｔ_Ｍ以降のＯ発光強度にＳ_Ａｌｄ／Ｓ_Ｏｄを掛けて得たものとした。図２ではＳ_Ａｌｄ／Ｓ_Ｏｄ＝０．９９であり、図３ではＳ_Ａｌｄ／Ｓ_Ｏｄ＝０．９６であった。

上記の説明では、図４および図５の合成曲線を得るに際し、図２および図３においてＡｌ発光強度曲線の傾きが変化する時点Ｔ_ＭをＡｌ発光強度曲線の形状から目視で判断した。しかし、時点Ｔ_Ｍの決定方法として、Ａｌ発光強度曲線を微分し、変曲点を求め、放電開始からＡｌ発光強度曲線が最大値を取った後、最初に変曲点となった時点Ｔ_ｄを時点Ｔ_Ｍとする方法を採用してもよい。

（３）定量工程
定量工程では、曲線合成工程で得た合成曲線の発光強度値を時間で積分し、その積分値を用いてＡｌ酸化物を定量する。

しかし、合成曲線の発光強度値を時間で積分した積分値は、酸化物として存在するＡｌの半定量値であり、Ａｌ酸化物の相対的な量しか得られない。そのため、あらかじめＡｌ含有量が正確に分かっている標準試料についてＧＤ−ＯＥＳを行い、Ａｌの半定量値であるＡｌ発光強度曲線の積分値を定量値に換算する換算式を求めておく。この換算により、合成曲線の発光強度値を積分して得られた酸化物として存在するＡｌの半定量値を定量値に換算することができ、この酸化物として存在するＡｌの定量値から、Ａｌ酸化物を定量することができる。

さらに、本発明のＡｌ酸化物の定量方法には、以下の利点がある。市販のＧＤ−ＯＥＳ装置では、標準試料の発光強度から検量線を作成し、この検量線を基準として、発光強度曲線の最大値から元素の定量分析を行う。しかし、この定量分析結果には、試料表面の粗度（粗さ）が発光強度に及ぼす影響が考慮されていない。

実際のＧＤ−ＯＥＳ測定では、試料表面の粗度が大きいほど、発光強度の挙動が放電時間に対して変動しやすい。具体的には、上述の図２および図３を比較してわかるように、表面の粗度が大きいと放電時間に対して発光強度のブロードニング（発光強度の広がり）が生じやすく、表面の粗度が小さい場合と比べて発光強度曲線の最大値が小さくなる。そのため、発光強度曲線の最大値で定量分析した場合、粗度が大きい場合には粗度が小さい場合と比べて測定された定量値が実際よりも小さくなりやすく、定量精度が低い。しかし、本発明の定量方法では、発光強度曲線の積分値を使用するため、試料表面の粗度による発光強度のブロードニングの影響を低減し、高い精度でＡｌ酸化物を定量することができる。

以上の説明では、金属ＡｌおよびＡｌ酸化物が混在している金属材料として、ＧＩ鋼板を使用した。しかし、少なくとも表層がＡｌを含有するＺｎ基材料であれば本願発明のＡｌ酸化物の定量方法を適用することができる。

３．本発明の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法の参考発明
Ａｌ発光強度曲線およびＺｎ発光強度曲線から、Ａｌ酸化物を定量する方法を、本発明の参考発明として説明する。

図６は、ＧＩ鋼板について、ＧＤ−ＯＥＳを用いて測定した深さ方向のＡｌ発光強度曲線およびＺｎ発光強度曲線を示す図である。図６の測定条件については実施例で説明する。

図６は、めっき部分についての測定結果であり、Ｚｎ発光強度曲線はめっき中のＺｎに由来する。ＧＩ鋼板のめっき部分においてＡｌは、Ｚｎ中に金属Ａｌとして固溶するものとＡｌ酸化物として存在するものとがある。Ａｌ発光強度曲線は、金属Ａｌの発光強度とＡｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度との合計である。そのため、Ａｌ発光強度曲線だけではＡｌ酸化物として存在するＡｌを定量することができない。しかし、図６に示すＺｎ発光強度曲線を利用することにより、Ａｌ発光強度曲線からＡｌ酸化物として存在するＡｌを定量することができる。

Ｚｎ中のＡｌ固溶量が一定であると仮定する。このように仮定した場合、Ｚｎ発光強度曲線は、Ｚｎ中に固溶するＡｌの発光強度曲線と同じ挙動をとる。さらに、図６においてＡｌ発光強度曲線が最低値をとる時点Ｔ_Ｎ、すなわちめっき内でＡｌ濃度が最低となる深さでは、Ａｌは、酸化物としては存在せず、Ｚｎ中に固溶するもののみであると仮定する。このように仮定した場合、Ａｌ発光強度曲線と時点Ｔ_Ｎで接するように、Ｚｎ発光強度曲線を図６の縦軸方向に拡大または縮小した曲線は、Ｚｎ中に固溶する金属Ａｌの発光強度曲線となる。図６では、時点Ｔ_Ｎは１２．０秒である。

図７は、Ａｌ発光強度曲線および金属Ａｌ発光強度曲線を示す図である。図７に示す金属Ａｌ発光強度曲線は、図６に示すＺｎ発光強度曲線を縦軸方向に１／７に縮小したものである。金属Ａｌ発光強度曲線は、時点Ｔ_ＮでＡｌ発光強度曲線に接する。Ａｌ発光強度曲線と金属Ａｌ発光強度曲線の差分から、酸化物として存在するＡｌの発光強度が得られる。

図８は、酸化物として存在するＡｌの発光強度曲線を示す図である。図８に示す発光強度曲線は、Ａｌ発光強度曲線と金属Ａｌ発光強度曲線の差分として得たものである。なお、図８から、時点Ｔ_Ｎの深さよりも深い部分でも金属ＡｌではないＡｌが存在しているが、これはＦｅ−Ａｌ金属間化合物として存在するＡｌであると考えられる。そのため、酸化Ａｌ発光強度曲線を時点Ｔ_Ｎまで積分することにより、酸化物として存在するＡｌを半定量することができる。この酸化物として存在するＡｌの半定量値は、標準試料についてのＧＤ−ＯＥＳ測定結果から定量値に換算することができる。

本発明の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。

試料として、鋼板に溶融Ｚｎめっきを施したもの（ＧＩ鋼板）を用いた。鋼板は、表１に示す化学組成であった。ＧＩ鋼板のＺｎめっきの付着量は６０〜８０ｇ／ｍ^２であった。

ＧＩ鋼板は、表２に示す通り３種類の表面粗度とした。表２には、粗度付与条件も記載した。表２に記載のＥＤＴ＃５０およびＥＤＴ＃１２０は、それぞれスキンパスに用いたロールの表面状態を示し、放電ダル加工機（ＥＤＴ）によりロール面の粗さを＃５０または＃１２０としたものを用いたことを意味する。

ＧＤ−ＯＥＳ測定条件は、表３に示す条件とした。

なお、Ａｌの発光強度のみを測定するのであれば、発光強度の測定時間は、放電部試料の内径が４ｍｍの場合は３ｓ、８ｍｍの場合は１０ｓで十分である。この場合、試料の表面から約１μｍの深さまで測定することができる。

測定対象とする元素の発光線の波長は表４に示す通りであり、いずれも原子発光線（Ｉ）である。なお、上述した図１、２および６は試料ｃのＧＩ鋼板についての測定結果であり、図３は試料ａについての測定結果である。

上述した図１、２および６は、試料ｃのＧＩ鋼板について以上の条件で測定した測定結果であり、図３は試料ａについての測定結果である。

試料ａ〜ｃのＧＩ鋼板のめっきを、２％ヨウ素−メタノール溶液を用いて溶解し、溶液中の残さを孔径０．２μｍのニュークリポアフィルターでろ過回収した。この残さを加圧酸分解または塩酸で溶解し、定容した溶液をＩＣＰ発光分光分析法で定量分析した。この残さは、Ａｌ酸化物であると考えられるため、残さについてのＡｌの定量値はめっき中にＡｌ酸化物として存在するＡｌの定量値であると考えられる。以下では、このＡｌの定量値を「抽出分離によるＡｌ定量値」という。

また、試料ａ〜ｃについて、本発明のＡｌ酸化物の定量方法および参考発明のＡｌ酸化物の定量方法を適用して、Ａｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度値の積分値を求めた。積分は、バックグラウンドを考慮して、放電開始から２５ｓまでについて行った。

図９は、横軸を抽出分離によるＡｌ定量値、縦軸を本発明のＡｌ酸化物の定量方法を適用して求めたＡｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度値の積分値とした図である。図９から、抽出分離によるＡｌ定量値と、本発明のＡｌ酸化物の定量方法を適用して求めたＡｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度値の積分値との間に正の相関があることがわかる。

そのため、この相関に基づけば、試料ａ〜ｃのみならず、試料ａ〜ｃ以外の任意の金属ＡｌおよびＡｌ酸化物が混在している金属材料について、本発明のＡｌ酸化物の定量方法を適用して求めたＡｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度値の積分値から、Ａｌ酸化物として存在するＡｌの定量値を求めることができることがわかる。すなわち、本発明のＡｌ酸化物の定量方法によれば、任意のＧＩ鋼板について表面Ａｌ酸化物を定量できることがわかる。さらに、図９から、ＧＩ鋼板の表面粗度によらず、表面Ａｌ酸化物を定量できることがわかる。

図１０は、横軸を抽出分離によるＡｌ定量値、縦軸を参考発明のＡｌ酸化物の定量方法を適用して求めたＡｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度値の積分値とした図である。図１０からも、抽出分離によるＡｌ定量値と、参考発明の定量方法を適用して求めた積分値との間に正の相関があることがわかる。そのため、この相関に基づけば、参考発明の定量方法を適用して求めたＡｌ酸化物として存在するＡｌの発光強度値の積分値からも、表面Ａｌ酸化物を定量できることがわかる。

図１１は、横軸を抽出分離によるＡｌ定量値、縦軸をＡｌ発光強度曲線の最大発光強度とした図である。図１１から、横軸を抽出分離によるＡｌ定量値と、Ａｌ発光強度曲線の最大値との間に相関がないことがわかる。そのため、Ａｌ発光強度曲線の最大値からは、Ａｌ酸化物として存在するＡｌを半定量も定量もできないことがわかる。

本発明によれば、ＧＤ−ＯＥＳにより得られた、金属材料の表面近傍におけるＡｌ発光強度およびＯ発光強度の測定結果から、金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物を容易に定量することができる。定量されたＡｌ酸化物量に基づいて、ＧＩ鋼板の製造条件を設定することにより、ＧＩ鋼板のスポット溶接性やプレス成形性を向上させることができる。

Claims (8)

1. グロー放電発光分光分析法による、金属ＡｌおよびＡｌ酸化物が混在している金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法であって、
   前記金属材料の表面をグロー放電でスパッタリングしながら、放電時間に対するＡｌおよびＯ（酸素）の発光強度を逐次測定する測定工程と、
   放電時間に対する前記Ａｌ発光強度の曲線の一部を、放電時間に対する前記Ｏ発光強度に基づいて得た疑似Ａｌ発光強度曲線で置換し、合成曲線を得る曲線合成工程と、
   前記合成曲線の発光強度値を時間で積分し、その積分値を用いてＡｌ酸化物を定量する定量工程とを備える、金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。
2. 前記曲線合成工程において、前記Ａｌ発光強度曲線のうち、前記グロー放電開始後の所定時間経過した時点Ｔ_Ｍ以降の部分を、前記疑似Ａｌ発光強度曲線で置換する、請求項１に記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。
3. 前記時点Ｔ_Ｍは、前記Ａｌ発光強度曲線が前記グロー放電を開始してから最大値をとった後の任意時点である、請求項２に記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。
4. 前記時点Ｔ_Ｍは、前記Ａｌ発光強度曲線が前記グロー放電を開始してから最大値をとった後最初に変曲点となった時点Ｔ_ｄである、請求項２に記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。
5. 前記曲線合成工程において、前記時点Ｔ_ＭにおけるＡｌ発光強度Ｓ_ＡｌｄおよびＯ発光強度Ｓ_Ｏｄの比（Ｓ_Ａｌｄ／Ｓ_Ｏｄ）を、前記時点Ｔ_Ｍ以降の前記Ｏ発光強度に掛けて前記疑似Ａｌ発光強度曲線を得る、請求項３または４に記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。
6. 前記測定工程において、放電時間に対するＡｌおよびＯの発光強度とともに、放電のプラズマ安定性の指標である参照発光強度を測定し、
   前記Ａｌ発光強度曲線および前記Ｏ発光強度曲線の発光強度値として、前記Ａｌ発光強度および前記Ｏ発光強度を前記参照発光強度で割った値を用いる請求項１から５までのいずれかに記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。
7. 前記金属材料の少なくとも表層がＡｌを含有するＺｎ基材料である、請求項１から６までのいずれかに記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。
8. 前記金属材料が、溶融亜鉛めっき鋼板である請求項７に記載の金属材料の表面近傍におけるＡｌ酸化物の定量方法。