JP2006275522A - 鋼板の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鋼板の表面から、サブミクロンから数ミクロンのオーダーの深さ方向分解能で、固溶Ｓｉ濃度を評価できる評価方法を提供する。
【解決手段】鋼板表面から特定の深さ位置の面を露出させ、該露出面にＸ線または電子線を照射して、前記露出面から発生するＳｉの特性Ｘ線のスペクトル形状を測定し、該測定されたスペクトル形状に対して標準試料によるスペクトル形状を基準とした波形分離を実施して、全Ｓｉ量に対する化合物状態のＳｉと固溶Ｓｉの含有比率を算出し、前記露出面における全Ｓｉ濃度の測定値に、前記固溶Ｓｉの含有濃度比率を乗じることによって、前記露出面における固溶Ｓｉ濃度を算出する。
【選択図】なし

Description

本発明は、主として鋼板表層に形成される内部酸化層のような、酸化物形態のＳｉと固溶Ｓｉが共存する領域における化合物状態のＳｉ濃度と固溶Ｓｉ濃度を分離して定量的に評価する評価方法に関する。

鉄鋼材料においてＳｉは、固溶強化やα−Ｆｅ形成など様々な特性をコントロールする成分として重要な役割を果たしている。またＳｉは易酸化元素であることから、Ｓｉ濃度が高い素材の場合、熱処理によって表層あるいは内部に酸化物が形成される場合が多い。製品によっては内部酸化層を積極的に利用するもの、製造過程における内部酸化層の状態が製品特性を左右するものがある。

例えば珪素鋼の場合、脱炭焼鈍工程で生成される表層数μｍのサブスケール（内部酸化層）の性状が、次工程である仕上げ焼鈍における二次再結晶の状況を左右することはよく知られている。

また近年、自動車の軽量化を図るために開発されている高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造においても、Ｓｉ濃度が高い場合にはめっき性に影響を与えるために、予め内部酸化層を形成させておき、最表層へのＳｉの濃化を抑制する手法などの検討がなされている。

このように内部酸化層は重要な働きを果たすことから内部酸化層の分析方法については従来より種々検討され、ガス分析による全酸素量の分析やグロー放電発光分光分析法（ＧＤＳ）による深さ方向分析の他、特許文献１（特開２００１−２７２３６０号公報）のようにＸ線分析を利用した酸素量評価方法、特許文献２（特開平１０−３２５７５５号公報）に開示されているような表層酸化物のＦＴ−ＩＲによる形態分析方法等が知られている。また、特許文献３（特開２００４−２０５１９号公報）には粒内、粒界酸化物の分布状態等の評価方法が開示されている。

しかし、上記方法はいずれも内部酸化層の全酸素量や酸化物の分析方法であって、これらの内部酸化層領域におけるＦｅ中の固溶Ｓｉ量を評価するものではなかった。

内部酸化層の中ではＦｅ中に、ＳｉＯ_２、ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４等が分散して存在しており、成分系によっては前記Ｆｅ−Ｓｉ系酸化物のＦｅの一部がＭｎに置き換えられている状態になっていると考えられる。そして内部酸化層の次工程への影響を考える場合、これらの酸化物の状態だけでなくＦｅの中に金属状態で固溶していて動きやすい状態にあるＳｉがどの程度あるかということが参考になる。そのため、従来より、内部酸化層内における固溶Ｓｉ濃度の評価方法への要求は高かった。

これに対し、Ｆｅ中にＳｉ系酸化物が分散した系においてＦｅに固溶したＳｉ量を測る方法は、従来、該当部分の薄膜試料を作製して直接透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、酸化物を避けてＦｅの部分のＥＤＸ分析を行ってＦｅ中のＳｉ量を算出する方法か、または、化学分析により該当部分を溶解して酸化物は不溶解残渣として除去し、溶出したＳｉ量から算出する方法しかなかった。
特開２００１−２７２３６０号公報 特開平１０−３２５７５５号公報 特開２００４−２０５１９号公報

しかし、上記のＴＥＭ観察しＥＤＸ分析によりＦｅ中のＳｉ量を算出する方法は、ＴＥＭで観察できるのは局所的な一部分だけであり、半導体系の試料と異なって不均一な鋼試料において代表値とするには相当数の分析が必要であり、実用上困難であった。また、上記の化学分析による方法でも、ある体積中の平均情報は得られるが、鋼板表層で解析したいサブミクロン単位の深さ方向の固溶Ｓｉ濃度を評価することは困難であった。

そこで、本発明は、鋼板の表面から、サブミクロンから数ミクロンのオーダーの深さ方向分解能で、固溶Ｓｉ濃度を評価できる評価方法を提供することを目的とする。

なお、Ｓｉ濃度は以下では、「mass％」を単位として記載する。

上記の課題は次の発明により解決される。
［１］鋼板表面から特定の深さ位置の面を露出させ、
該露出面にＸ線または電子線を照射して、前記露出面から発生するＳｉの特性Ｘ線のスペクトル形状を測定し、該測定されたスペクトル形状に対して標準試料によるスペクトル形状を基準とした波形分離を実施して、全Ｓｉ量に対する化合物状態のＳｉと固溶Ｓｉの含有比率を算出し、
前記露出面における全Ｓｉ濃度の測定値に、前記固溶Ｓｉの含有濃度比率を乗じることによって、前記露出面における固溶Ｓｉ濃度を算出する鋼板の評価方法。
［２］上記［１］において、Ｓｉの特性Ｘ線が、ＳｉＫβ線であることを特徴とする鋼板の評価方法。
［３］上記［１］または［２］において、グロー放電によるスパッタリングにより、特定の深さ位置の面を露出させることを特徴とする鋼板の評価方法。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかにおいて、グロー放電発光分光分析法により、露出面における全Ｓｉ濃度を測定することを特徴とする鋼板の評価方法。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかにおいて、酸化物形態のＳｉの含有濃度比率算出に用いる標準試料がＳｉＯ_２またはＦｅ_２ＳｉＯ_４であり、固溶Ｓｉの含有濃度比率算出に用いる標準試料がＦｅ−Ｓｉ合金中のＳｉであることを特徴とする鋼板の評価方法。

本発明によれば、鋼板の表面から、サブミクロンから数ミクロンのオーダーの深さ方向分解能で、固溶Ｓｉ濃度を算出できる評価方法が提供される。

以下、本発明を実施するための形態の一例を説明する。

本発明に係る鋼板の評価方法は、鋼板表面から特定の深さ位置の面を露出させ、この露出面にＸ線または電子線を照射して、前記露出面から発生するＳｉの特性Ｘ線のスペクトル形状を測定し、この測定されたスペクトル形状に対して標準試料によるスペクトル形状を基準とした波形分離を実施して、全Ｓｉ量に対する酸化物をはじめとする化合物状態のＳｉと固溶Ｓｉの含有比率を算出し、前記露出面における全Ｓｉ濃度（mass％）の測定値に、前記固溶Ｓｉの含有濃度比率を乗じることによって、前記露出面における固溶Ｓｉ濃度（mass％）を算出するものである。

このように、本発明に係る鋼板の評価方法は、Ｓｉの特性Ｘ線のスペクトル形状の変化を利用した定量的状態分析（全Ｓｉ中の固溶Ｓｉ含有比率の算出）と、全Ｓｉ濃度（mass％）分析方法を組み合わせることにより、深さ方向の固溶Ｓｉ濃度（mass％）を定量的に評価する手法を提供するものである。

ここで、前記特定の深さ位置は、焼鈍した鋼板では、鋼板表面から５０μmまでとすることで十分である。

また、前記特定の深さ位置の面を露出させる方法としては、例えば、イオンスパッタリング法、機械研磨法等を用いることができる。

前記イオンスパッタリング法については、深さ制御の精度が良好で、深さ位置のコントロールも容易であるのでイオンスパッタリング法を用いることがより好ましい。但し、イオンスパッタリング法を用いる場合、スパッタリングによるＳｉの還元が問題になる可能性もあるが、スパッタリングによるＳｉの還元は、表面層の数原子層と考えられ、本発明に係る鋼板の評価においては問題とならない。

前記イオンスパッタリング法を用いる場合、グロー放電により発生させたイオンを用いてスパッタリングを行うことが好ましい。グロー放電は穏やかなスパッタリングが安定して持続できるからである。

一方、機械研磨法は、鋼板の形態変化が研磨量に影響しない点で良好ではあるが、深さ方向の研磨量制御精度が前記イオンスパッタリング法と比較して劣るが、数μｍ〜１０μｍ程度の分解能で分析精度が許容される場合には特に問題とならない。

また、前記Ｓｉの特性Ｘ線としては、ＳｉＫβ線を用いることが好ましい。ＳｉやＡｌなどの第３周期の元素は、Ｋβ線に、その形態（化合物状態）の違いが大きく出るため、露出面にＸ線または電子線を照射した場合に発生する、そのＫβ線を用いることで評価をより高精度に行うことが可能となる。

また、前記波形分離を行う際の標準試料によるスペクトル形状としては、鋼板中におけるＳｉの存在形態として考えられる、金属状態のＳｉ（固溶Ｓｉ）、 ＳｉＯ_２， Ｆｅ_２ＳｉＯ_４， ＦｅＳｉＯ_３，ＭｎＳｉＯ_３，Ｍｎ_２ＳｉＯ_４等の酸化物状態のＳｉのスペクトル形状を用いることができる。

図１は、Ｓｉの各化合物状態のＫβ線のスペクトル測定例である。

ここで、前記ＦｅＳｉＯ_３のスペクトル形状は、ＳｉＯ_２とＦｅ_２ＳｉＯ_４をほぼ１：１の面積比で合成させたもののスペクトル形状とよく一致することがわかった。そのため、実際の波形分離において、Ｓｉ酸化物系（酸化物形態のＳｉ）を分離するために用いるスペクトルとしてはＳｉＯ_２とＦｅ_２ＳｉＯ_４のスペクトルを用いて計算すれば十分であることがわかった。

一方、金属状態のＳｉ（固溶Ｓｉ）のスペクトル形状は、金属Ｓｉと鋼中のＳｉでは、わずかにスペクトル形状が異なるため、鋼中のＳｉのスペクトルを利用することが好ましい。

つまり、前記標準試料としては、酸化物形態のＳｉの含有濃度比率算出に用いる標準試料としては、ＳｉＯ_２またはＦｅ_２ＳｉＯ_４を用いることが好ましく、固溶Ｓｉの含有濃度比率算出に用いる標準試料としては、鋼中のＳｉとしてＦｅ−Ｓｉ合金中のＳｉを用いることが好ましい。

また、前記露出面における全Ｓｉ濃度（mass％）の測定方法としては、グロー放電発光分光分析法により測定することが好ましい。

前記グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）法では数ｍｍφの領域を均一にスパッタして分析を行っている。従って、このＧＤＳ法により所定深さの面を露出させるとともに、検量線法あるいは発光収率法によって深さ方向の全Ｓｉ濃度の定量分析を行うことができる。

本発明の実施例を以下に示す。

Ｓｉ及びＭｎの濃度がそれぞれ１．０mass％， ２．０mass％である鋼張力鋼板の冷延板を９０vol％Ｎ_２−１０vol％Ｈ_２雰囲気中で８５０℃で露点を変えて焼鈍した試料を分析用の試料として作成した。

鋼板表面から、４ｍｍφのアノード径のヘッドを有するグロー放電発光分光分析装置で３０Ｗ−２５０ｃｃ／ｍｉｎ．でスパッタリングを施した。この条件におけるスパッタ速度は２５ｎｍ／ｓｅｃであった。そのスパッタリングの痕（露出面）をＥＰＭＡを用いて、１５ｋＶ−１μＡ、ビーム径１００μｍφの条件でＳｉＫβ線のプロファイルを測定し、波形解析を行った。波形分離計算においては標準試料のスペクトルとして同じビーム条件で測定したＳｉＯ_２，Ｆｅ_２ＳｉＯ_４，３mass％Ｓｉ−Ｆｅを用い、バックグラウンド処理を施した後、波形分離計算を行った。

また、グロー放電分光分析法により、前記スパッタリングの痕（露出面）における全Ｓｉ濃度（mass％）を測定した。

結果を下表１に示す。また、図２に、下表１に示す試料Ｂについて、深さ方向の各Ｓｉ濃度（mass％）の変化を示す。

試料Ａ及び試料Ｂでは、スパッタ時間２０秒、即ち深さ約０．５μｍの位置では試料Ａも試料Ｂも９０mass％近くのＳｉが酸化物形態として存在しており、固溶Ｓｉは少ないと評価できる。一方、スパッタ時間５０秒、即ち深さ約１．２５μｍの位置では試料Ａは約８０mass％が酸化物として存在しているのに対し、試料Ｂでは約５０mass％であると評価でき、固溶Ｓｉは試料Ｂの方が高いと考えることができる。

このように、従来は酸化物形態のＳｉと固溶Ｓｉが混在した全Ｓｉ濃度（mass％）でしか評価できなかった深さ方向データにおいて、固溶Ｓｉ濃度（mass％）について定量的な数値を求めることができるようになり、素材の特性評価がより高精度にできるようになった。

Ｓｉの各化合物状態のＫβ線のスペクトル測定例を示す図である。 下表１に示す試料Ｂについて、深さ方向の各Ｓｉ濃度（mass％）の変化を示す図である。

Claims (5)

1. 鋼板表面から特定の深さ位置の面を露出させ、
   該露出面にＸ線または電子線を照射して、前記露出面から発生するＳｉの特性Ｘ線のスペクトル形状を測定し、該測定されたスペクトル形状に対して標準試料によるスペクトル形状を基準とした波形分離を実施して、全Ｓｉ量に対する化合物状態のＳｉと固溶Ｓｉの含有比率を算出し、
   前記露出面における全Ｓｉ濃度の測定値に、前記固溶Ｓｉの含有濃度比率を乗じることによって、前記露出面における固溶Ｓｉ濃度を算出する鋼板の評価方法。
2. Ｓｉの特性Ｘ線が、ＳｉＫβ線であることを特徴とする請求項１に記載の鋼板の評価方法。
3. グロー放電によるスパッタリングにより、特定の深さ位置の面を露出させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鋼板の評価方法。
4. グロー放電発光分光分析法により、露出面における全Ｓｉ濃度を測定することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の鋼板の評価方法。
5. 酸化物形態のＳｉの含有濃度比率算出に用いる標準試料がＳｉＯ_２またはＦｅ_２ＳｉＯ_４であり、固溶Ｓｉの含有濃度比率算出に用いる標準試料がＦｅ−Ｓｉ合金中のＳｉであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の鋼板の評価方法。

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