JP2016066809A - Imprint molding photocurable resin composition, imprint molding cured product, and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なインプリント成型用光硬化性樹脂組成物、インプリント成型硬化体及びこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a novel photocurable resin composition for imprint molding, an imprint molding cured body, and a method for producing them.
光硬化性樹脂を使用するインプリント成型は、室温でインプリント成型硬化体を成型でき、熱可塑性樹脂を使用する場合（例えば、特許文献１）のように金型を加温する必要がなく、金型の熱膨張を考慮した金型設計が不要であることから、様々なインプリント成型用の光硬化性樹脂が提案されてきた。 Imprint molding using a photocurable resin can mold an imprint molding cured body at room temperature, and there is no need to heat the mold as in the case of using a thermoplastic resin (for example, Patent Document 1). Since a mold design considering the thermal expansion of the mold is unnecessary, various photocurable resins for imprint molding have been proposed.
特許文献２には、硬化性化合物、ウレタン化合物、重合開始剤及び界面活性剤を含有する成形型用硬化性樹脂組成物であって、高精度かつ高アスペクト比のパターンを形成する観点から、硬化性化合物が光硬化性化合物であることが好ましいとする成形型用硬化性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a curable resin composition for a mold containing a curable compound, a urethane compound, a polymerization initiator, and a surfactant, which is cured from the viewpoint of forming a pattern with high accuracy and a high aspect ratio. A curable resin composition for a mold is disclosed in which the curable compound is preferably a photocurable compound.
特許文献３には、光硬化性転写シートに使用される、加圧により変形可能な光硬化性組成物であって、滑剤としてシリコーン樹脂及び／又はフッ素原子含有エチレン性化合物を含む光硬化性組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses a photocurable composition that is used for a photocurable transfer sheet and is deformable by pressurization, and includes a silicone resin and / or a fluorine atom-containing ethylenic compound as a lubricant. Things are disclosed.
このような光硬化性樹脂組成物を使用してインプリント成型する場合、通常、
・光硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、
・基材上に塗布された光硬化性樹脂組成物をスタンパした後、
・スタンパされた光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体とし、
・インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程からなる。
この工程において、
・基材上に塗布された光硬化性樹脂組成物が基材に密着していること（基材密着性）と、
・インプリント成型硬化体が金型から剥離し易いこと（型剥離性）
とが要求され、特に、大量に高速でこの工程が実施されるロールｔｏロール方式で高度に要求される。
従来、型剥離性を解決する手段として、特許文献２及び３のように、光硬化性樹脂組成物に界面活性剤又は滑剤（以下、界面活性剤等ともいう）を添加することが行われた。
しかし、界面活性剤等を光硬化性樹脂組成物中に含めると、それが多量、もしくは極性などの相性が悪い場合、型剥離性は改善されるが、基材密着性が低下する、インプリント成型する過程で、界面活性剤等が分離してインプリント成型硬化体の透明性を低下させる、界面活性剤等のブリードが原因と思われる他の部材への悪影響がある等の問題が発生する場合があった。
When imprint molding using such a photocurable resin composition, usually,
・ Apply the photo-curable resin composition to the substrate,
-After stamping the photocurable resin composition applied on the substrate,
-Photo-curing the stamped photo-curable resin composition to make an imprint molding cured body,
-It consists of a process of peeling the imprint molding cured body from the stamper.
In this process,
-The photocurable resin composition applied on the substrate is in close contact with the substrate (substrate adhesion),
-The imprint molding hardened body is easy to peel off from the mold (mold peelability).
In particular, it is highly required in a roll-to-roll system in which this process is performed at a high speed in a large amount.
Conventionally, as a means for solving mold releasability, as in Patent Documents 2 and 3, adding a surfactant or a lubricant (hereinafter also referred to as a surfactant) to the photocurable resin composition has been performed. .
However, when a surfactant or the like is included in the photocurable resin composition, if it is a large amount or the compatibility such as polarity is poor, the mold releasability is improved, but the substrate adhesion is lowered. During the molding process, surfactants and the like are separated to reduce the transparency of the imprint molding cured body, and problems such as adverse effects on other members that may be caused by bleeding such as surfactants occur. There was a case.
本発明は、インプリント成型硬化体を製造する過程において、インプリント成型硬化体の基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物、基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型硬化体及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention relates to a photocurable resin composition for imprint molding, which can achieve both the substrate adhesion and mold release properties of the imprint molding cured body in the process of producing the imprint molding cured body, and the substrate adhesion. It is an object of the present invention to provide an imprint molding cured body that can achieve both mold release properties and a method for producing them.
本発明は、以下を内容とする。
（１）ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａ中、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
（２）上記（１）のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を、インプリント成型してなるインプリント成型硬化体。
（３）光ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを配合する工程Ｘを有するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
さらに、前記工程Ｘが、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）を配合して前記成分Ａを得る工程Ｘ１を含有し、
前記成分Ａ中、前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法。
（４）インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造する工程１、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程２、
前記基材上に塗布されたインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をスタンパでする工程３、
前記スタンパされた前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体を得る工程４、及び、
前記インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程５を有するインプリント成型硬化体の製造方法であって、
前記工程１における前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造が、請求項８〜１０いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によるインプリント成型硬化体の製造方法。
The present invention includes the following.
(1) radical polymerization reactive monomer and / or oligomer (component A);
Photoradical polymerization initiator (component B)
A photocurable resin composition for imprint molding comprising:
In component A,
Urethane (meth) acrylate oligomer (component A1) having 6 or more functional groups that undergo photoradical reaction;
The total content of the (meth) acrylate monomer and / or oligomer (component A2) (excluding the component A1) having an aromatic ring is 10 to 100% by weight,
The photocurable resin composition for imprint molding whose said component A2 is 0 to 90 weight% in the sum total of said component A1 and component A2.
(2) An imprint molding cured body obtained by imprint molding the photocurable resin composition for imprint molding of (1).
(3) a photo-radical polymerization reactive monomer and / or oligomer (component A);
Photoradical polymerization initiator (component B)
A process for producing a photocurable resin composition for imprint molding, which comprises the step X of
Furthermore, the step X is
Urethane (meth) acrylate oligomer (component A1) having 6 or more functional groups that undergo photoradical reaction;
A step X1 for obtaining the component A by blending a (meth) acrylate monomer and / or an oligomer (component A2) (excluding the component A1) having an aromatic ring;
In the component A, the total amount of the component A1 and the component A2 is 10 to 100% by weight,
The manufacturing method of the photocurable resin composition for imprint molding whose said component A2 is 0 to 90 weight% in the total compounding quantity of the said component A1 and the said component A2.
(4) Step 1 for producing a photocurable resin composition for imprint molding,
Step 2 of applying the photocurable resin composition for imprint molding obtained in Step 1 to a substrate,
Step 3 of using a stamper for the photocurable resin composition for imprint molding applied on the base material,
Step 4 of photocuring the stamped photocurable resin composition for imprint molding to obtain an imprint molding cured body, and
A method for producing an imprint molding cured body, which includes the step 5 of peeling the imprint molding cured body from a stamper,
The manufacturing method of the photocurable resin composition for imprint molding in the said process 1 is a manufacturing method of the imprint molding hardening body by the manufacturing method of the photocurable resin composition for imprint molding in any one of Claims 8-10. .
本発明によれば、インプリント成型硬化体を製造する過程において、インプリント成型硬化体の基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物、基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型硬化体及びこれらの製造方法を提供できる。 According to the present invention, in the process of producing an imprint molded cured body, a photocurable resin composition for imprint molding and a substrate capable of achieving both the substrate adhesion and mold release of the imprint molded cured body. The imprint molding hardening body which can make adhesiveness and mold | die peelability compatible, and these manufacturing methods can be provided.
〔インプリント成型用光硬化性樹脂組成物〕
本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物（以下、光硬化性樹脂組成物ともいう）は、
ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａ中、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物である。
[Photocurable resin composition for imprint molding]
The photocurable resin composition for imprint molding of the present invention (hereinafter also referred to as a photocurable resin composition)
A radical polymerization reactive monomer and / or oligomer (component A);
Photoradical polymerization initiator (component B)
A photocurable resin composition for imprint molding comprising:
In component A,
Urethane (meth) acrylate oligomer (component A1) having 6 or more functional groups that undergo photoradical reaction;
The total content of the (meth) acrylate monomer and / or oligomer (component A2) (excluding the component A1) having an aromatic ring is 10 to 100% by weight,
It is the photocurable resin composition for imprint molding whose said component A2 is 0 to 90 weight% in the sum total of the said component A1 and component A2.
成分Ａは、ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマーであり、
基材密着性と型剥離性を両立させる観点から、成分Ａ１を含み、
基材密着性をさらに安定にする観点から、成分Ａ２を含むことが好ましい。
Component A is a radical polymerization reactive monomer and / or oligomer,
From the viewpoint of achieving both substrate adhesion and mold releasability, component A1 is included,
From the viewpoint of further stabilizing the substrate adhesion, it is preferable to include Component A2.
成分Ａ１としては、
後述する有機ジイソシアネートと下記式（１）で表されるジペンタエリスリトールポリアクリレートの反応物、
有機ジイソシアネートと下記式（２）で表されるようなペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応物、
イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトール（メタ）ポリアクリレートから得られる下記式（３）で表される６官能ウレタンアクリレート、
ポリカーボネートポリオール系６官能ウレタンアクリレート（例えば、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（根上工業））、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物である１０官能ウレタンアクリレート（例えば、アートレジンＵＮ−９０４（商品名、根上工業））
等が挙げられる。
As component A1,
Reaction product of organic diisocyanate to be described later and dipentaerythritol polyacrylate represented by the following formula (1),
A reaction product of an organic diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate represented by the following formula (2):
A hexafunctional urethane acrylate represented by the following formula (3) obtained from isophorone diisocyanate and dipentaerythritol (meth) polyacrylate,
Polycarbonate polyol-based hexafunctional urethane acrylate (for example, Art Resin UN-9000H (Negami Kogyo)),
10-functional urethane acrylate that is a reaction product of dipentaerythritol pentaacrylate and hexamethylene diisocyanate (for example, Art Resin UN-904 (trade name, Negami Kogyo))
Etc.
（式（１）中、ＲはＨである。） (In the formula (1), R is H.)
なお、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに自体は３官能だが、有機ジイソシアネートの２つのイソシアネート基と反応させることによりできるウレタンアクリレートは、下記式（３）で表される化合物のように６官能となる。 Pentaerythritol tri (meth) acrylate itself is trifunctional, but urethane acrylate that can be reacted with two isocyanate groups of organic diisocyanate is hexafunctional as in the compound represented by the following formula (3). .
（式中Ｒ１は、独立にＨ又はＣＨ３である。） (Wherein R 1 is independently H or CH 3 )
成分Ａ１は、例えば、特開２００８−２６０８９８号公報に記載されているような方法で、有機ジイソシアネートと６官能以上の（メタ）アクリレートとを反応して製造することができる。
有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート類が挙げられる。
Component A1 can be produced, for example, by reacting an organic diisocyanate with hexafunctional (meth) acrylate or more by a method as described in JP-A-2008-260898.
Examples of the organic diisocyanate include aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, and alicyclic diisocyanates. Specifically, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, modified diisocyanate, and the like. Diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Can be mentioned.
成分Ａ１の好ましい市販品として、
ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学）、ＵＮ３３２０ＨＡ（根上工業）、ビームセット５７５（荒川化学工業）、ＵＡ-６ＨＡ（新中村化学）等が挙げられる。
As a preferred commercial product of component A1,
UV-7605B (Nippon Synthetic Chemical), UN3320HA (Negami Kogyo), Beam Set 575 (Arakawa Chemical), UA-6HA (Shin Nakamura Chemical), etc. are mentioned.
成分Ａ２としては、基材密着性をさらに安定にする観点から、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレートなどが好ましく、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、がより好ましく、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、が更に好ましく、
ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
As component A2, from the viewpoint of further stabilizing the substrate adhesion,
Preferred are benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenylphenol (meth) acrylate, naphthalene (meth) acrylate,
More preferred are benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenylphenol (meth) acrylate,
More preferred are benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate,
More preferred is benzyl (meth) acrylate.
成分Ａ２の好ましい市販品として、ＢＺ（共栄社化学）（ベンジルメタクリレート）、
Ａ−ＢＺ（新中村化学）（ベンジルアクリレート）、ＰＯ（共栄社化学）（フェノキシエチルメタクリレート）、Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学）（フェニルフェノールアクリレート）等が挙げられる。
As a preferred commercial product of component A2, BZ (Kyoeisha Chemical) (benzyl methacrylate),
A-BZ (Shin Nakamura Chemical) (benzyl acrylate), PO (Kyoeisha Chemical) (phenoxyethyl methacrylate), A-LEN-10 (Shin Nakamura Chemical) (phenylphenol acrylate) and the like.
成分Ａ中、成分Ａ１と成分Ａ２の合計は、基材密着性と型剥離性を両立させる観点から、１０〜１００重量％であり、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは１００重量％、即ち、成分Ａの全てが成分Ａ１及び成分Ａ２であることであり、 In Component A, the total of Component A1 and Component A2 is 10 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight, from the viewpoint of achieving both substrate adhesion and mold releasability. %, More preferably 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, and further preferably 100% by weight, that is, all of component A is component A1 and component A2,
成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、成分Ａ２は、基材密着性と型剥離性を両立させる観点から、基材密着性をより安定にする観点から、
０〜９０重量％であり、
基材密着性をより安定にする観点から、
好ましくは２０〜９０重量％であり、
より好ましくは３０〜９０重量％であり、
更に好ましくは４０〜８０重量％であり、
更に好ましくは５０〜７０重量％である。
In the total of component A1 and component A2, component A2 is from the viewpoint of making the substrate adhesion and mold releasability compatible, and from the viewpoint of making the substrate adhesion more stable.
0 to 90% by weight,
From the viewpoint of making the substrate adhesion more stable,
Preferably it is 20 to 90% by weight,
More preferably 30 to 90% by weight,
More preferably, it is 40 to 80% by weight,
More preferably, it is 50 to 70% by weight.
成分Ａ１及びＡ２以外の成分Ａ（以下、成分Ａ３ともいう）としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性等の改良を目的に以下が挙げられる。
エチレン性飽和結合含有基を少なくとも１個有するラジカル重合性不飽和単量体及び／又はオリゴマー（以下、成分Ａ３−１ともいう）、
エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能ラジカル重合性不飽和単量体（以下、成分Ａ３−２ともいう）、
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能ラジカル重合性不飽和単量体（以下、成分Ａ３−３ともいう）、及び
その他の多官能ラジカル重合性オリゴマーやポリマー（以下、成分Ａ３−４ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー。
Examples of Component A other than Components A1 and A2 (hereinafter also referred to as Component A3) include the following for the purpose of improving the composition viscosity, film hardness, flexibility and the like of the photocurable resin composition of the present invention.
A radically polymerizable unsaturated monomer and / or oligomer having at least one ethylenic saturated bond-containing group (hereinafter also referred to as component A3-1),
A polyfunctional radically polymerizable unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups (hereinafter also referred to as component A3-2),
Polyfunctional radically polymerizable unsaturated monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups (hereinafter also referred to as component A3-3), and other polyfunctional radically polymerizable oligomers and polymers (hereinafter referred to as component A3- At least one radical polymerization reactive monomer and / or oligomer selected from the group consisting of 4).
成分Ａ３−１としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、
イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。
Component A3-1 includes tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta) from the viewpoint of ensuring the composition viscosity, film hardness, and flexibility of the photocurable resin composition of the present invention. ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and tert- One or more compounds selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate are preferred,
One or more compounds selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate are more preferable.
成分Ａ３−２としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート及びトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート及び／又は変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
Component A3-2 includes diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentanedi (meta) from the viewpoint of ensuring the composition viscosity, film hardness, and flexibility of the photocurable resin composition of the present invention. ) Acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyester (di) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, One or more compounds selected from the group consisting of silicone di (meth) acrylate and triethylene glycol di (meth) acrylate are preferred,
More preferred is dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate and / or modified bisphenol A di (meth) acrylate.
成分Ａ３−３としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、
ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
Component A3-3 includes ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate and EO-modified glycerol tri (meth) acrylate from the viewpoint of ensuring the composition viscosity, film hardness, and flexibility of the photocurable resin composition of the present invention. , PO-modified glycerol tri (meth) acrylate,
One or more compounds selected from the group consisting of pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferred,
More preferred is EO-modified glycerol tri (meth) acrylate and / or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
成分Ａ３−４としては、硬化収縮による基材のそりを低減させる目的で、上記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能のポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。
基材密着性と型剥離性を両立させ、かつ硬化収縮による基材のそりを低減させる観点から、成分Ａ３は、ウレタンアクリレートであることが好ましく、２〜５官能ウレタンアクリレートであることがより好ましく、２〜３官能ウレタンアクリレートであることが更に好ましく、２官能ウレタンアクリレートであることが更に好ましい。
Component A3-4 is a polyfunctional polyester acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate having a molecular weight larger than that of the other polyfunctional polymerizable monomer, for the purpose of reducing warpage of the substrate due to shrinkage due to curing. Examples include various acrylate oligomers such as polyepoxy acrylate.
Component A3 is preferably urethane acrylate, more preferably 2 to 5 functional urethane acrylate, from the viewpoints of achieving both substrate adhesion and mold releasability and reducing warpage of the substrate due to curing shrinkage. 2 to 3 functional urethane acrylates are more preferable, and bifunctional urethane acrylates are more preferable.
成分Ｂは、光ラジカル重合開始剤であり、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。 Component B is a radical photopolymerization initiator, and a compound that has activity with respect to the wavelength of the light source to be used is used to generate appropriate active species. Moreover, only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used.
成分Ｂは、インプリントを形成する基材や型越しに光照射するため、これらの基材や型が透過する波長に対して適時に選択する必要があるが、硬化速度が速く、樹脂との相溶性に優れ、硬化後の黄変が少ないものが好ましい。
硬化速度の速いものは、低エネルギー量の光線にて硬化出来るため、ロールｔｏロール方式などでの大量生産という観点で好ましい。
相溶性に優れるものは、結晶化などによる開始剤の析出が起き難く、また黄変が少ないものは、透明性に優れるなどの観点でそれぞれ好ましい。
Since component B irradiates light through the substrate or mold that forms the imprint, it is necessary to select it in a timely manner with respect to the wavelength transmitted by these substrate and mold. Those having excellent compatibility and little yellowing after curing are preferred.
Those having a fast curing rate are preferable from the viewpoint of mass production by a roll-to-roll method or the like because they can be cured by a low energy light beam.
Those having excellent compatibility are preferably each from the viewpoints that precipitation of an initiator due to crystallization or the like hardly occurs, and those having little yellowing are excellent in transparency.
成分Ｂとしては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。
Ｃｉｂａ社の、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９等のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）シリーズ、
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３等のＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）シリーズ、
ＢＡＳＦ社の、
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ等のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）シリーズ、
ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社のＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン等が挙げられる
As Component B, for example, a commercially available initiator can be used.
Ciba ’s
Irgacure (registered trademark) series such as Irgacure 184, Irgacure 819,
Darocur (registered trademark) series such as Darocur 1173,
Of BASF
Lucirin (registered trademark) series such as Lucirin TPO,
ESACURE 1001M (1- [4-benzoylphenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one manufactured by ESACUR Nippon Siebel Hegner
光ラジカル重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（複合光）でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、さらに全面露光することも可能である。 The light for initiating radical photopolymerization includes light in the wavelength range of ultraviolet light, near ultraviolet light, far ultraviolet light, visible light, infrared light, etc., or electromagnetic waves as well as radiation. For example, microwave, electron beam, EUV, and X-ray are included. Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used. The light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light having a plurality of different wavelengths (composite light). The exposure can be multiple exposure, and after the pattern is formed for the purpose of increasing the film strength and etching resistance, the entire surface can be further exposed.
成分Ｃを含む本発明の光硬化性樹脂組成物は、インプリント成型が、インプリント成型され硬化したインプリント成型用光硬化性樹脂組成物硬化体上に金属膜を形成する工程を含むインプリント成型用として好ましい。 The photocurable resin composition of the present invention containing component C is an imprint in which imprint molding includes a step of forming a metal film on a cured product of a photocurable resin composition for imprint molding that has been imprinted and cured. Preferred for molding.
成分Ｃとしては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、
その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が好ましいが、反応性もしくは金属との密着性の観点から、この中では、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン及び／又はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランがより好ましい。
Component C includes vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane,
Vinylsilanes such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane;
(meth) acryloxysilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane;
epoxy silanes such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane;
N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl An aminosilane such as trimethoxysilane; and
As other silane coupling agents, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, and the like are preferable. From the viewpoint of reactivity or adhesion to metal, Among them, (meth) acryloxysilane such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and / or epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable.
成分Ａは、光硬化性樹脂組成物の主剤として、光硬化性樹脂組成物中、好ましくは８０〜９９．５重量％であり、より好ましくは８４〜９８重量％であり、更に好ましくはより好ましくは９０〜９５重量％である。 Component A is preferably 80 to 99.5% by weight, more preferably 84 to 98% by weight, and still more preferably as the main component of the photocurable resin composition in the photocurable resin composition. Is 90 to 95% by weight.
成分Ｂは、硬化速度や低黄変、粘度などの観点から、成分Ａ１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、３〜５重量部が更に好ましい。 Component B is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and 3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component A from the viewpoints of curing speed, low yellowing, viscosity, and the like. Further preferred.
インプリント成型硬化体上に金属膜を成形した際のインプリント成型硬化体と金属膜の界面の密着性を安定にする観点から、光硬化性樹脂組成物には、さらに、シランカップリング剤（成分Ｃ）を含有することが好ましく、成分Ｃは、成分Ａ１００重量部に対して、０.５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。 From the viewpoint of stabilizing the adhesion at the interface between the imprint molding cured body and the metal film when the metal film is molded on the imprint molding cured body, the photocurable resin composition further includes a silane coupling agent ( Component C) is preferably contained, and component C is preferably from 0.5 to 10 parts by weight, more preferably from 1 to 8 parts by weight, still more preferably from 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component A.
光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤等、重合禁止剤、光増感剤、酸化防止剤などをさらに含めることができる。
但し、光硬化性樹脂組成物において、基材密着性と型剥離性を両立させ、基材密着性の低下の抑止、インプリント成型する過程での界面活性剤等の分離によるインプリント成型硬化体の透明性の低下の抑止、界面活性剤等のブリードによる他の部材への影響の抑止の観点から、界面活性剤等は、光硬化性樹脂組成物中、０．４重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が更に好ましく、０．０５重量％以下が更に好ましく、０．０１重量％以下が更に好ましく、０．００１重量％以下が更に好ましく、含まれないことが更に好ましい。
The photocurable resin composition can further contain a surfactant, a polymerization inhibitor, a photosensitizer, an antioxidant, and the like as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
However, in the photo-curable resin composition, the imprint molding cured product is obtained by satisfying both substrate adhesion and mold releasability, suppressing deterioration of substrate adhesion, and separating the surfactant in the process of imprint molding. From the viewpoint of inhibiting the decrease in transparency, and inhibiting the influence on other members due to the bleeding of the surfactant and the like, the surfactant is preferably 0.4% by weight or less in the photocurable resin composition, 0.2% by weight or less is more preferable, 0.1% by weight or less is further preferable, 0.05% by weight or less is further preferable, 0.01% by weight or less is further preferable, and 0.001% by weight or less is further preferable. More preferably it is not included.
このように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、好ましくは。界面活性剤を最小限の量の含有又は配合で、若しくは、界面活性剤を含有又は配合していなくても、基材密着性と型剥離性を両立させることができるので、界面活性剤に起因すると考えられる透明性の低下や、ブリードアウトによる他の部材の汚染等が抑制され、樹脂組成物本来の透明性や種々特性をインプリント成形硬化体及びそれを組み込んだ電子機器に反映することができる。 Thus, the photocurable resin composition of the present invention is preferably. Due to the surfactant, it is possible to achieve both substrate adhesion and mold releasability with a minimum amount of surfactant contained or blended, or even when a surfactant is not contained or blended. Then, it is possible to suppress the decrease in transparency, contamination of other members due to bleeding out, etc., and reflect the original transparency and various characteristics of the resin composition to the imprint molded cured body and the electronic device incorporating it. it can.
本発明において、離型性を改善するために界面活性剤等を加える場合は、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましい。 In the present invention, when a surfactant or the like is added to improve releasability, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable.
光硬化性樹脂組成物の粘度は、光硬化性樹脂組成物を、金型又はフィルム等の基材上に斑無く塗布して安定した基材密着性と型剥離性の両立を確保する観点から、３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
光硬化性樹脂組成物の粘度は、成分Ａ１の粘度が通常は高いので、成分Ａ中に、粘度の低い成分Ａ３を配合して調製する。また、成分Ａ３による粘度調製のし易さの観点から、成分Ａ１の粘度は６００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
The viscosity of the photocurable resin composition is from the viewpoint of ensuring both stable substrate adhesion and mold releasability by coating the photocurable resin composition on a substrate such as a mold or a film without unevenness. 300 mPa · s or less is preferable, 200 mPa · s or less is more preferable, 100 mPa · s or less is more preferable, and 60 mPa · s or less is more preferable.
Since the viscosity of the component A1 is usually high, the viscosity of the photocurable resin composition is prepared by mixing the component A3 having a low viscosity with the component A. Further, from the viewpoint of easy viscosity adjustment by Component A3, the viscosity of Component A1 is preferably 60000 mPa · s or less.
近年、インプリント成形において、インプリント成形体を薄膜化するために、基材上にインクジェット描画方式で光硬化性樹脂組成物を、好ましくは離散的に塗布する工程を経た後、基材上に塗布された光硬化性樹脂組成物を金型でスタンパする技術が進展している。本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、基材上にインクジェット描画方式で塗布する場合でも、良好な描画性を有するため、インクジェット描画によって直接凹凸パターンを成形できるだけでなく、金型でスタンパした場合に、基材密着性と型剥離性が両立したより薄膜のインプリント成形体を形成できる。 In recent years, in imprint molding, in order to reduce the thickness of an imprint molded product, a photocurable resin composition is preferably applied on the substrate by an ink jet drawing method, preferably discretely applied to the substrate. A technique for stamping the applied photocurable resin composition with a mold has been developed. The photo-curable resin composition for imprint molding of the present invention has a good drawing property even when applied on a substrate by an ink jet drawing method. In the case of stamping with, it is possible to form an imprint molded body having a thinner film, in which the substrate adhesion and the mold releasability are compatible.
〔インプリント成型硬化体〕
光硬化性樹脂組成物を、インプリント成型して本発明のインプリント成型硬化体を得ることができ、本発明のインプリント成型硬化体を電子機器に組み込むことによって、本発明のインプリント成型硬化体を備える電子機器を得ることができる。
[Imprint molded cured body]
The imprint molding cured product of the present invention can be obtained by imprint molding of the photocurable resin composition, and the imprint molding cured product of the present invention can be obtained by incorporating the imprint molded cured product of the present invention into an electronic device. An electronic device including a body can be obtained.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、
半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサ、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、
その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できる。
The photocurable resin composition of the present invention is, for example,
It can be suitably applied to members for semiconductor integrated circuits and liquid crystal display devices (particularly thin film transistors for liquid crystal displays, protective films for liquid crystal color filters, spacers, and other fine processing applications for liquid crystal display device members)
Other applications, for example, partition materials for plasma display panels, flat screens, micro electromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical recording media such as high density memory disks, optical components such as diffraction grating relief holograms, nano Device, optical device, optical film and polarizing element, organic transistor, color filter, overcoat layer, pillar material, rib material for liquid crystal alignment, microlens array, immunoassay chip, DNA separation chip, microreactor, nanobiodevice, optical waveguide It can also be widely applied to the production of optical filters, photonic liquid crystals and the like.
また、光硬化性樹脂組成物は、光硬化性転写層が微細凹凸パターンを有するスタンパ等の金型との剥離性、及び製品の硬化した光硬化性樹脂との剥離性が良好で、且つ基材フィルムとの密着性が良好であるので、金型のパターンを忠実に転写することができ、樹脂の付着により金型を損傷することが無く、且つ膜自立性が優れた光硬化性転写シートを形成できる。このため、光硬化性樹脂組成物は、光ナノインプリントプロセス法等の微細な凹凸パターンの形成方法により、金型のパターンを忠実に形成することができ、高価なスタンパを損傷することが無い。
更に、光硬化性転写シートの膜自立性が良好であるため、シートのハンドリング性が優れており、連続製造する場合のタクト（処理に必要な時間）を短縮することで、生産性の向上が可能となり、コスト低減を図ることができる。
In addition, the photocurable resin composition has good releasability from a mold such as a stamper in which the photocurable transfer layer has a fine concavo-convex pattern, and good releasability from the cured photocurable resin of the product. Photo-curing transfer sheet that has good adhesion to the material film, can faithfully transfer the pattern of the mold, does not damage the mold due to resin adhesion, and has excellent film self-supporting property Can be formed. For this reason, the photocurable resin composition can faithfully form a mold pattern by a method of forming a fine uneven pattern such as a photo nanoimprint process method, and does not damage an expensive stamper.
Furthermore, since the film self-supporting property of the photo-curable transfer sheet is good, the sheet handling property is excellent, and the productivity is improved by shortening the tact (time required for processing) in continuous production. It becomes possible, and cost reduction can be aimed at.
従って、本発明の凹凸パターンの形成方法により、電子ディスプレイリブ、電子デバイス（リソグラフィ、トランジスタ）、光学部品（マイクロレンズアレイ、導波路、光学フィルタ、フォトニックス結晶）、バイオ関連材料（ＤＮＡチップ、マイクロリアクタ）、記録媒体（パターンドメディア、ＤＶＤ）を有利に得ることができる。 Therefore, according to the method for forming a concavo-convex pattern of the present invention, electronic display ribs, electronic devices (lithography, transistors), optical components (microlens arrays, waveguides, optical filters, photonic crystals), bio-related materials (DNA chips, microreactors) ) And recording media (patterned media, DVD) can be advantageously obtained.
このような本発明の光硬化性樹脂組成物を使用したインプリント成形硬化体を組み込んだ電子機器としては、特に、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイが好適に挙げられる。 As an electronic device incorporating such an imprint molding cured product using the photocurable resin composition of the present invention, in particular, a plasma display panel, a field emission display, a fluorescent display tube, a liquid crystal display device, an electroluminescence display, A flat display such as a light emitting diode is preferably used.
〔インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法は、
光ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを配合する工程Ｘを有するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
さらに、前記工程Ｘが、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）を配合して前記成分Ａを得る工程Ｘ１を含有し、
前記成分Ａ中、前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法である。
[Method for producing photocurable resin composition for imprint molding]
The method for producing a photocurable resin composition for imprint molding of the present invention is as follows.
A photo-radical polymerization reactive monomer and / or oligomer (component A);
Photoradical polymerization initiator (component B)
A process for producing a photocurable resin composition for imprint molding, which comprises the step X of
Furthermore, the step X is
Urethane (meth) acrylate oligomer (component A1) having 6 or more functional groups that undergo photoradical reaction;
A step X1 for obtaining the component A by blending a (meth) acrylate monomer and / or an oligomer (component A2) (excluding the component A1) having an aromatic ring;
In the component A, the total amount of the component A1 and the component A2 is 10 to 100% by weight,
It is a manufacturing method of the photocurable resin composition for imprint molding whose said component A2 is 0 to 90 weight% in the total compounding quantity of the said component A1 and the said component A2.
本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によって、インプリント成型硬化体の透明性を低下やブリードの発生を抑制しつつ、基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造することができる。 By the method for producing a photocurable resin composition for imprint molding of the present invention, it is possible to achieve both substrate adhesion and mold releasability while reducing the transparency of the imprint molded cured body and suppressing the occurrence of bleeding. A photocurable resin composition for imprint molding that can be produced can be produced.
さらに、安定した基材密着性と型剥離性を両立するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を得る観点から、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
Furthermore, from the viewpoint of obtaining a photocurable resin composition for imprint molding that achieves both stable substrate adhesion and mold releasability, in the method for producing a photocurable resin composition for imprint molding of the present invention,
In the total amount of component A1 and component A2, component A2 is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, still more preferably 40 to 80% by weight, and still more preferably 50 to 70%. % By weight.
さらに、インプリント成型硬化体上に金属膜を成形した際のインプリント成型硬化体と金属膜の界面の密着性を安定にする光硬化性樹脂組成物を得る観点から、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、
前記工程Ｘが、さらに、シランカップリング剤（成分Ｃ）を配合する工程Ｘ２を有することが好ましい。
工程Ｘ２において、成分Ｃの配合量は、成分Ａ１００重量部に対して、０.５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。
Furthermore, from the viewpoint of obtaining a photocurable resin composition that stabilizes the adhesion at the interface between the imprint molding cured body and the metal film when the metal film is molded on the imprint molding cured body, the imprint molding of the present invention. In the manufacturing method of the photocurable resin composition for use,
It is preferable that the said process X has the process X2 which mix | blends a silane coupling agent (component C) further.
In Step X2, the compounding amount of Component C is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and still more preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component A.
また、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、
上記のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤等、重合禁止剤、光増感剤、酸化防止剤などをさらに配合する工程を有することができる。
In the method for producing a photocurable resin composition for imprint molding of the present invention,
As long as it does not impair the effects of the above-mentioned photocurable resin composition for imprint molding, it has a step of further blending a surfactant, a polymerization inhibitor, a photosensitizer, an antioxidant, etc., if necessary. be able to.
但し、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の基材密着性と型剥離性を両立させ、基材密着性の低下の抑止、インプリント成型する過程での界面活性剤等の分離によるインプリント成型硬化体の透明性の低下の抑止、界面活性剤等のブリードによる他の部材への影響の抑止の観点から、界面活性剤等の配合量は、得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、０．４重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が更に好ましく、０．０５重量％以下が更に好ましく、０．０１重量％以下が更に好ましく、０．００１重量％以下が更に好ましく、配合されないことが更に好ましい。 However, in the method for producing a photocurable resin composition for imprint molding of the present invention, the substrate adhesiveness and mold releasability of the photocurable resin composition for imprint molding are both compatible, and the substrate adhesiveness decreases. From the viewpoint of suppressing the deterioration of the transparency of the imprint molding cured body due to the separation of the surfactant, etc. in the process of imprint molding, and the suppression of the influence on other members due to the bleeding of the surfactant, etc. The blending amount of the activator and the like is preferably 0.4% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, and still more preferably 0.1% by weight or less in the obtained photocurable resin composition for imprint molding. 0.05% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, still more preferably 0.001% by weight or less, and still more preferably not blended.
即ち、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法で得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、
界面活性剤等が、好ましくは０．４重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、更に好ましく０．０５重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下、更に好ましくは０．００１重量％以下、更に好ましくは０重量％、
芳香環を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ２）が、
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと芳香環を有する（メタ）アクリレートオリゴマーの合計中、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％、
シランカップリング剤（成分Ｃ）が、
得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。
That is, the photocurable resin composition for imprint molding obtained by the method for producing a photocurable resin composition for imprint molding of the present invention is a photocurable resin composition for imprint molding,
The urethane (meth) acrylate oligomer is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, still more preferably 10 to 50% by weight,
The surfactant is preferably 0.4% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, still more preferably 0.1% by weight or less, still more preferably 0.05% by weight or less, still more preferably 0.01%. % By weight or less, more preferably 0.001% by weight or less, more preferably 0% by weight,
(Meth) acrylate oligomer having an aromatic ring (component A2)
In the total of the urethane (meth) acrylate oligomer and the (meth) acrylate oligomer having an aromatic ring, preferably 0 to 90% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, still more preferably 30 to 90% by weight,
Silane coupling agent (component C)
In the obtained photocurable resin composition for imprint molding, it is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, and further preferably 2 to 5% by weight.
成分Ａ、Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ、成分Ａ１及びＡ２以外の成分Ａである成分Ａ３並びに必要に応じて配合される界面活性剤等、重合禁止剤、光増感剤及び酸化防止剤の好適な具体例と配合量は、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物におけるこれらの成分の好適な具体例と含有量と同じである。 Preferred components A, A1, A2, B, C, component A3 other than components A1 and A2, and surfactants incorporated as necessary, polymerization inhibitors, photosensitizers and antioxidants Specific examples and blending amounts thereof are the same as preferred specific examples and contents of these components in the photocurable resin composition for imprint molding of the present invention.
〔インプリント成型硬化体の製造方法〕
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法は、
インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造する工程１、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程２、
前記基材上に塗布されたインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をスタンパでする工程３、
前記スタンパされた前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体を得る工程４、及び、
前記インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程５を有するインプリント成型硬化体の製造方法であって、
前記工程１におけるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造が、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によるインプリント成型硬化体の製造方法である。
[Method for producing imprint molded cured body]
The method for producing the imprint molding cured body of the present invention is as follows.
Step 1 for producing a photocurable resin composition for imprint molding,
Step 2 of applying the photocurable resin composition for imprint molding obtained in Step 1 to a substrate,
Step 3 of using a stamper for the photocurable resin composition for imprint molding applied on the base material,
Step 4 of photocuring the stamped photocurable resin composition for imprint molding to obtain an imprint molding cured body, and
A method for producing an imprint molding cured body, which includes the step 5 of peeling the imprint molding cured body from a stamper,
The production of the photocurable resin composition for imprint molding in the step 1 is a method for producing a cured imprint molding by the method for producing a photocurable resin composition for imprint molding of the present invention.
工程１が、成分Ｃを配合する工程Ｘ２を有し、得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物が成分Ｃを含む場合、インプリント成型硬化体と金属膜の界面の安定した密着性を有する金属膜を備えるインプリント成型硬化体を得る観点から、
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法は、さらに、インプリント成型硬化体上に金属膜を形成する工程６を含むことが好ましい。
When the process 1 has the process X2 which mix | blends the component C and the photocurable resin composition for imprint molding obtained contains the component C, the stable adhesiveness of the interface of an imprint molding hardening body and a metal film is provided. From the viewpoint of obtaining an imprint molding cured body comprising a metal film having
It is preferable that the manufacturing method of the imprint molding hardening body of this invention further includes the process 6 which forms a metal film on an imprint molding hardening body.
さらに、より薄膜のインプリント成型硬化体を製造する観点から、
前記工程２において、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をインクジェット描画方式で基材に塗布することが好ましい。
Furthermore, from the viewpoint of manufacturing a thinner imprint molding cured body,
In step 2,
It is preferable to apply the photocurable resin composition for imprint molding obtained in Step 1 to a substrate by an ink jet drawing method.
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法では、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物が工程２〜５、好ましくは工程２〜６で使用されることによって、インプリント成型体の基材密着性と型剥離性が両立し、基材密着性の低下、インプリント成型する過程での界面活性剤等の分離によるインプリント成型硬化体の透明性の低下、界面活性剤等のブリードによる他の部材への影響等が抑止されるため、基材密着性、好ましくはインプリント成型硬化体上に形成された金属膜の密着性に優れる本発明のインプリント成型硬化体を得ることができ、特に、大量に高速でこの工程が実施されるロールｔｏロール方式に適用されることが好ましい。 In the method for producing an imprint molded cured product of the present invention, the photocurable resin composition for imprint molding of the present invention is used in steps 2 to 5, preferably in steps 2 to 6, so that Both substrate adhesion and mold releasability are compatible. Decrease in substrate adhesion, decrease in transparency of imprint molding cured product due to separation of surfactant, etc. during imprint molding, bleeding of surfactant, etc. Therefore, it is possible to obtain the imprint molding cured body of the present invention having excellent adhesion to the substrate, preferably the adhesion of the metal film formed on the imprint molding cured body. In particular, the present invention is preferably applied to a roll-to-roll system in which this step is performed at a high speed in large quantities.
本発明の組成物は、光により硬化させることが好ましい。具体的には、基材上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面に金型を圧接し、金型パターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のインプリント成型硬化体の製造方法によるインプリント成型硬化体は、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。 The composition of the present invention is preferably cured by light. Specifically, a pattern receiver is prepared by applying and forming at least a pattern forming layer comprising the composition of the present invention on a substrate, and a mold is pressed against the surface of the pattern receiver of the pattern receiver. The pattern is transferred, and the fine uneven pattern forming layer is cured by light irradiation. The imprint molding cured body according to the method for producing an imprint molding cured body of the present invention can be laminated and subjected to multiple patterning, and can also be used in combination with ordinary thermal imprinting.
本発明のインプリント成型硬化体は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、本発明の組成物を塗布することにより形成することができる。本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。 The imprint molding cured body of the present invention is a generally well-known coating method such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, and spin coating. It can be formed by applying the composition of the present invention by a slit scanning method or the like. The film thickness of the layer comprising the composition of the present invention is 0.05 μm to 30 μm, although it varies depending on the application used. Further, the composition of the present invention may be applied multiple times.
本発明の組成物を塗布するための基材は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基材など特に制約されない。基材の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。 The substrate for applying the composition of the present invention is quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflection film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG, Polymer substrate such as polyester film, polycarbonate film, polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, glass and transparent plastic substrate, conductive substrate such as ITO and metal, insulating substrate, silicone, silicone nitride There are no particular restrictions on semiconductor fabrication substrates such as polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. The substrate may have a plate shape or a roll shape.
本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。 The light for curing the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high energy ionizing radiation, light or radiation having a wavelength in the region of near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared or the like. As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic light, or may be light having a plurality of different wavelengths (mixed light).
露光に際しては、露光照度を２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。２０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。
露光量は、光硬化が十分に進行させ、安定した硬度と屈折率を確保し、黄変を抑制する観点から、５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。
更に、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。
In the exposure, the exposure illuminance is desirably in the range of 20 to 500 mW / cm 2 . By making the exposure time 20 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened so that productivity is improved, and by making the exposure time 500 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the permanent film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable.
The exposure amount is desirably in the range of 500 to 6000 mJ / cm 2 from the viewpoint of sufficiently proceeding photocuring, ensuring stable hardness and refractive index, and suppressing yellowing.
Further, during exposure, in order to prevent radical polymerization from being inhibited by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
本発明の組成物を用いたインプリント成型硬化体の製造においては、基材及び／又は金型は、光透過性の材料であることが好ましい。
基材の上に本発明の組成物塗布し、光透過性金型を押し当て、金型の裏面から光を照射し、本発明の組成物を硬化させる。
また、光透過性基材上に本発明の組成物塗布し、金型を押し当て、基材の裏面から光を照射し、本発明の組成物硬化させることもできる。
光照射は、金型を付着させた状態で行ってもよいし、金型剥離後に行ってもよいが、本発明では、金型を密着させた状態で行うのが好ましい。
In the production of an imprint molding cured body using the composition of the present invention, the base material and / or the mold is preferably a light transmissive material.
The composition of the present invention is applied onto a substrate, a light-transmitting mold is pressed against it, and light is irradiated from the back surface of the mold to cure the composition of the present invention.
Alternatively, the composition of the present invention can be cured by applying the composition of the present invention on a light transmissive substrate, pressing a mold, and irradiating light from the back surface of the substrate.
The light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. However, in the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold adhered.
本発明で用いることのできる金型は、転写されるべきパターンを有する金型が使われる。金型は、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できる。
本発明において用いられる光透過性金型は、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. A pattern can be formed on the mold according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam lithography, or the like.
The light-transmitting mold used in the present invention only needs to have predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.
透明基材を用いた場合で使われる非光透過型金型としては、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属金型、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの金型などが例示される。形状は板状金型、ロール状金型等のいずれでもよい。ロール状金型は、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。 As the non-light transmission mold used in the case of using a transparent substrate, any mold having a predetermined strength may be used. Specifically, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal molds such as Ni, Cu, Cr, and Fe, molds such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone Is exemplified. The shape may be any of a plate-shaped mold and a roll-shaped mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
上記本発明で用いられる金型は、本発明の組成物と金型との剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Ｎｏｖｅｃ ＥＧＣ−１７２０等の市販の離型剤も好適に用いることができる。 The mold used in the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the releasability between the composition of the present invention and the mold. Those having been treated with a silane coupling agent such as silicone or fluorine, for example, commercially available mold release agents such as Daikin Industries, Optool DSX, Sumitomo 3M, Novec EGC-1720 and the like can also be suitably used.
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法を用いてインプリント成型硬化体の製造を行う場合、通常、金型の圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。金型圧力を１０気圧以下とすることにより、金型や基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。金型の圧力は、金型凸部の本発明の組成物の残膜が少なくなる範囲で、金型転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。 When producing an imprint molding hardening body using the manufacturing method of the imprint molding hardening body of this invention, it is preferable to carry out normally at the pressure of a metal mold | die below 10 atmospheres. It is preferable that the mold pressure be 10 atm or less because the mold and the substrate are less likely to be deformed and the pattern accuracy tends to be improved, and the apparatus can be reduced because the pressure is low. The mold pressure is preferably selected in a range where the uniformity of the mold transfer can be ensured within a range where the residual film of the composition of the present invention on the mold convex portion is reduced.
本発明において、インプリント成型硬化体の製造を行う場合における光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、本発明の組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、光照射の際の基材温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、金型と本発明の組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、０．１Ｐａから常圧の範囲で行われる。
In the present invention, the light irradiation in the production of the imprint molding cured body may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the composition of the present invention and the tackiness of the cured film.
In addition, the substrate temperature during light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the composition of the present invention. You may do it. In the present invention, the preferred degree of vacuum is from 0.1 Pa to normal pressure.
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法を適用できる、インプリント成型硬化体を備える電子機器の製造方法としては、
インプリント成型体を製造する工程Ｐと、
前記インプリント成型体を組み込む工程Ｑ
とを有する前記インプリント成型体を備える電子機器の製造方法であって、
前記工程Ｐにおけるインプリント成型体の製造が、本発明のインプリント成型硬化体の製造方法によるインプリント成型硬化体を備える電子機器の製造方法が挙げられる。
As a manufacturing method of an electronic device provided with an imprint molding cured body, to which the manufacturing method of the imprint molding cured body of the present invention can be applied,
Process P for producing an imprint molding,
Step Q for incorporating the imprint molded body
A method of manufacturing an electronic device comprising the imprint molded body having:
The manufacturing method of the imprint molding in the said process P includes the manufacturing method of an electronic device provided with the imprint molding hardening body by the manufacturing method of the imprint molding hardening body of this invention.
インプリント成型硬化体を備える電子機器の製造方法に、本発明のインプリント成型硬化体の製造方法により得られるインプリント成型硬化体を使用すると、このインプリント成型硬化体は基材密着性と、好ましくはインプリント成型硬化体上に形成された金属膜の密着性が良好であるため、これを備える電子機器の輝度や光拡散性等が向上する。 When the imprint molding cured body obtained by the method for manufacturing an imprint molding cured body of the present invention is used in a method for manufacturing an electronic device including the imprint molding cured body, the imprint molding cured body has a substrate adhesion, Preferably, the adhesiveness of the metal film formed on the imprint molding cured body is good, so that the brightness, light diffusibility, and the like of an electronic device including the metal film are improved.
このようなインプリント成型硬化体又は電子機器としては、本発明のインプリント成型硬化体及び本発明のインプリント成型硬化体を組み込んだ電子機器で説明したものが好適に挙げられる。 As such an imprint molding hardening body or an electronic device, what was demonstrated by the imprint molding hardening body of this invention and the electronic device incorporating the imprint molding hardening body of this invention is mentioned suitably.
〔評価条件〕
（１）離型性
幅３０μｍ高さ１μｍのラインパターンのある銅製金型（φ１２ｃｍ、厚み２ｃｍ）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物又は比較の組成物それぞれ０．１ｇを銅製金型全面に略均一に塗布し、その上に、３ｃｍ角の易接着ＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡工業製 コスモシャイン（登録商標） 厚み１００μｍ）を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化してインプリント成型硬化体となった後、易接着ＰＥＴフィルムを指でつまんで０．５〜１．０秒の間に剥がして、銅製金型からの剥がれやすさを確認した。
なお、ＵＶ照射の条件は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製 Ｍ０６−Ｌ３１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって手応えなく剥がれ、インプリント成型硬化体は金型に残らない ◎
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって剥がれるが、若干の手応えあり、インプリント成型硬化体が金型に残ることはない ○
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって剥がれるが、剥がれにくく、インプリント成型硬化体が金型に残ることはない △
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって剥がれるが、インプリント成型硬化体の一部が金型に残る ×
[Evaluation conditions]
(1) Releasability Composition of the present invention or comparative composition comprising components A, B and C of Table 1 and a surfactant in a copper mold (φ12 cm, thickness 2 cm) having a line pattern with a width of 30 μm and a height of 1 μm 0.1 g of each product was coated almost uniformly on the entire surface of the copper mold, and a 3 cm square easy-adhesive PET (polyester) film (Cosmo Shine (registered trademark) thickness 100 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was applied to the UV mold. Then, after the composition is cured to be an imprint molding cured body, the easy-adhesion PET film is pinched with a finger and peeled off for 0.5 to 1.0 seconds to facilitate peeling from the copper mold. It was confirmed.
In addition, the conditions of UV irradiation are 1500 mJ / cm < 2 > in a metal halide lamp (M06-L31 made by Eye Graphics).
The easy-adhesive PET film does not break and peels off with the imprint molding cured body, and the imprint molding cured body does not remain in the mold.
The easy-adhesive PET film does not break and peels off together with the imprint molding cured body, but there is some response and the imprint molding cured body does not remain in the mold.
The easy-adhesive PET film does not break and peels off together with the imprint molding cured body, but is difficult to peel off and the imprint molding cured body does not remain in the mold.
The easy-adhesive PET film does not break and peels off together with the imprint molding cured body, but a part of the imprint molding cured body remains in the mold.
（２）易接着ＰＥＴ接着性
３ｃｍ角の易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡工業製 コスモシャイン（登録商標） 厚み１００μｍ）（以下、易接着ＰＥＴフィルム１ともいう）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物０．１ｇ又は比較の組成物０．１ｇを易接着ＰＥＴフィルム全面に略均一に塗布してから、易接着ＰＥＴフィルム１と同じ大きさと厚みの別の上記易接着ＰＥＴフィルム（以下、易接着ＰＥＴフィルム２ともいう）を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化して本発明のインプリント成型硬化体又は比較のインプリント成型硬化体となった後、易接着ＰＥＴフィルム２を手で０．５〜１．０秒の間に剥がした。
なお、ＵＶ照射の条件は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製 Ｍ０６−Ｌ３１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
易接着ＰＥＴフィルム２が破れるか又は切れた ◎
易接着ＰＥＴフィルム２の破れ又は切れはなかったが、易接着ＰＥＴフィルム２の表面の一部が剥がれて易接着ＰＥＴフィルム１上のインプリント成型硬化体に付着して残った ○
易接着ＰＥＴフィルム２の破れ又は切れはなく、かつ、易接着ＰＥＴフィルム２の表面が易接着ＰＥＴフィルム１上のインプリント成型硬化体に付着して残ることもなかった △
(2) Easy-adhesion PET adhesion 3 cm square easy-adhesion PET film (Cosmo Shine (registered trademark) thickness 100 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) (hereinafter also referred to as easy-adhesion PET film 1) and components A, B, C and Table 1 After applying 0.1 g of the composition of the present invention comprising a surfactant or 0.1 g of the comparative composition almost uniformly on the entire surface of the easy-adhesive PET film, the above-mentioned another of the same size and thickness as the easy-adhesive PET film 1 After bonding an easy-adhesive PET film (hereinafter also referred to as an easy-adhesive PET film 2) and irradiating with UV, the composition is cured to obtain an imprint molding cured product of the present invention or a comparative imprint molded cured product. The easy-adhesion PET film 2 was peeled off by hand for 0.5 to 1.0 seconds.
In addition, the conditions of UV irradiation are 1500 mJ / cm < 2 > in a metal halide lamp (M06-L31 made by Eye Graphics).
Easy-adhesion PET film 2 was torn or cut ◎
The easy-adhesion PET film 2 was not torn or cut, but part of the surface of the easy-adhesion PET film 2 was peeled off and remained attached to the imprint molding cured body on the easy-adhesion PET film 1
The easy-adhesion PET film 2 was not torn or cut, and the surface of the easy-adhesion PET film 2 did not remain attached to the imprint molding cured body on the easy-adhesion PET film 1.
（３）ＰＣ接着性
３ｃｍ角のＰＣ（ポリカーボネート）フィルム（三菱ガス化学製 ユーピロン（登録商標）厚み１００μｍ）（以下、ＰＣフィルム１ともいう）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物０．１ｇ又は比較の組成物０．１ｇをＰＣフィルム１全面に略均一に塗布してから、ＰＣフィルム１と同じ大きさと厚みの別の上記ＰＣフィルム(以下、ＰＣフィルム２ともいう)を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化して本発明のインプリント成型硬化体又は比較のインプリント成型硬化体となった後、ＰＣフィルム２を手で０．５〜１．０秒の間に剥がした。
なお、ＵＶ照射の条件は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製 Ｍ０６−Ｌ３１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
ＰＣフィルム２が破れるか又は切れた ◎
ＰＣフィルム２の破れ又は切れはなかったが、ＰＣフィルム２の表面の一部が剥がれてＰＣフィルム１上のインプリント成型硬化体に付着して残った ○
ＰＣフィルム２の破れ又は切れはなく、かつ、ＰＣフィルム１上のインプリント成型硬化体への付着もなかった △
(3) PC adhesion 3 cm square PC (polycarbonate) film (Mitsubishi Gas Chemical Iupilon (registered trademark) thickness 100 μm) (hereinafter also referred to as PC film 1), components A, B, C and surfactants in Table 1 After applying 0.1 g of the composition of the present invention or 0.1 g of the comparative composition substantially uniformly on the entire surface of the PC film 1, another PC film having the same size and thickness as the PC film 1 (hereinafter referred to as PC) (Also referred to as film 2), and the composition is cured by UV irradiation to form an imprint molding cured product of the present invention or a comparative imprint molding cured product. Peeled off in ~ 1.0 seconds.
In addition, the conditions of UV irradiation are 1500 mJ / cm < 2 > in a metal halide lamp (M06-L31 made by Eye Graphics).
PC film 2 is torn or cut ◎
The PC film 2 was not torn or cut, but part of the surface of the PC film 2 was peeled off and remained attached to the imprint molding cured body on the PC film 1 ○
There was no tearing or cutting of the PC film 2, and there was no adhesion to the imprint molding cured body on the PC film 1.
（４）クロスカットテープ剥離
幅３０μｍ高さ１μｍのラインパターンのある銅製金型（φ１２ｃｍ、厚み２ｃｍ）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物０．１ｇ又は比較の組成物０．１ｇを銅製金型全面に略均一に塗布し、その上に、３ｃｍ角の易接着ＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡工業製 コスモシャイン（登録商標） 厚み１００μｍ）を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化してインプリント成型硬化体となったものを試験片とした。試験片上に電子線過熱方式を利用した真空蒸着機（アルバック社製ＥＸ−２００）によりアルミニウムを１２ｎｍの厚さにて成膜した。
ＪＩＳ−Ｋ５４００による１００マスクロスカット試験によってアルミニウムがその下のインプリント成型硬化体から剥がれるか剥がれないかを確認した。
１マスも剥離しない場合を○
１マスでも剥離した場合を×
と判断した。
(4) Strip-cut tape peeling 0.1 g of the composition of the present invention comprising components A, B and C of Table 1 and a surfactant in a copper mold (φ12 cm, thickness 2 cm) having a line pattern with a width of 30 μm and a height of 1 μm. Alternatively, 0.1 g of a comparative composition is applied almost uniformly on the entire surface of a copper mold, and a 3 cm square easy-adhesive PET (polyester) film (Cosmo Shine (registered trademark) thickness 100 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is bonded to the composition. The test piece was prepared by curing the composition by UV irradiation and forming an imprint molding cured product. Aluminum was formed into a film with a thickness of 12 nm on the test piece by a vacuum vapor deposition machine (EX-200 manufactured by ULVAC, Inc.) using an electron beam superheating method.
It was confirmed by the 100 mask loss cut test according to JIS-K5400 whether or not aluminum was peeled off from the underlying imprint molding cured body.
○ When no cell is peeled
When even one cell is peeled ×
It was judged.
（５）インクジェット描画性
実施例９の光硬化性樹脂組成物を、インクジェット塗出機として、
インクジェットヘッド：コニカミノルタ社製 ＫＭ５１２、
Ｘ−Ｙステージ：武蔵エンジニアリング製 ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ ５００
を用いて、直径１００μｍ、高さ３μｍのドットを、１３０μｍ間隔で、縦１００点、横１００点が分布するパターン描画をした。
(5) Inkjet drawing property The photocurable resin composition of Example 9 was used as an inkjet coater.
Inkjet head: Konica Minolta KM512,
XY stage: SHOT MASTER 500 manufactured by Musashi Engineering
Was used to draw a pattern in which dots of 100 μm in diameter and 3 μm in height were distributed with 100 dots in the vertical direction and 100 dots in the horizontal direction at 130 μm intervals.
〔インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造条件〕
成分Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ及びＣとして、以下の化合物を使用した。
成分Ａ１：ＵＶ−７６０５Ｂ（商品名、日本合成化学）（６官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ１：式（３）で表される化合物（６官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ１：アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（商品名、根上工業）（６官能ウレタンアクリレート（分子量５０００））
成分Ａ１：アートレジンＵＮ−９０４（商品名、根上工業）（１０官能ウレタンアクリレート（分子量４９００））
成分Ａ２：ＢＺ（商品名、共栄社化学）（ベンジルメタクリレート）
成分Ａ３：ＵＶ−７５１０Ｂ（商品名、日本合成化学）（３官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ３：ＵＶ−７４６１ＴＥ（商品名、日本合成化学）（２〜３官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ３：ＩＢ（商品名、新中村化学）（イソボロニルメタクリレート）
成分Ａ３：１５０Ｄ（商品名、大阪有機）（テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル）
成分Ｂ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（商品名、ＢＡＳＦ）（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（以下、Ｉ−１８４と略す）
成分Ｂ：ＩｒｇａｃｕｒｅＩ−８１９（商品名、ＢＡＳＦ）（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）（以下、Ｉ−８１９と略す）
成分Ｃ：ＫＢＭ５０３（商品名、信越化学）（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン）
[Production conditions of photo-curable resin composition for imprint molding]
The following compounds were used as components A1, A2, A3, B and C.
Component A1: UV-7605B (trade name, Nippon Synthetic Chemical) (hexafunctional urethane acrylate)
Component A1: Compound represented by formula (3) (hexafunctional urethane acrylate)
Component A1: Art Resin UN-9000H (trade name, Negami Industries) (hexafunctional urethane acrylate (molecular weight 5000))
Component A1: Art Resin UN-904 (trade name, Negami Industries) (10 functional urethane acrylate (molecular weight 4900))
Component A2: BZ (trade name, Kyoeisha Chemical) (benzyl methacrylate)
Component A3: UV-7510B (trade name, Nippon Synthetic Chemical) (trifunctional urethane acrylate)
Component A3: UV-7461TE (trade name, Nippon Synthetic Chemical) (2-3 functional urethane acrylate)
Component A3: IB (trade name, Shin-Nakamura Chemical) (isoboronyl methacrylate)
Component A3: 150D (trade name, Osaka Organic) (tetrahydrofurfuryl alcohol acrylic acid multimeric ester)
Component B: Irgacure-184 (trade name, BASF) (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) (hereinafter abbreviated as I-184)
Component B: Irgacure I-819 (trade name, BASF) (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide) (hereinafter abbreviated as I-819)
Component C: KBM503 (trade name, Shin-Etsu Chemical) (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)
（１）実施例１
成分Ａ１として、ＵＶ−７６０５Ｂ１００重量部、及び、
成分Ｂとして、Ｉ−１８４を３重量部とＩ−８１９を０．５重量部とを、成分Ａ１及び成分Ｂの合計で０．１ｋｇを、手動にて撹拌した後自転・公転ミキサーあわとり錬太郎（ＴＨＩＮＫＹ社製、品番ＡＲＶ−２００）に投入し、１８００ｒｐｍ、室温２５℃で３分間混錬して排出したものを実施例１のインプリント用光硬化性樹脂組成物とした。
(1) Example 1
As component A1, UV-7605B 100 parts by weight, and
As component B, 3 parts by weight of I-184 and 0.5 part by weight of I-819, and a total of 0.1 kg of component A1 and component B were manually stirred, and then a rotating and revolving mixer wastered. What was thrown into Taro (product number ARV-200 manufactured by THINKY), kneaded at 1800 rpm and room temperature at 25 ° C. for 3 minutes and discharged was used as the photocurable resin composition for imprinting of Example 1.
（２）実施例２〜１７及び比較例１〜５
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び界面活性剤を表１に記載される重量部及び重量％にて、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び界面活性剤の合計で０．１ｋｇを、実施例１と同じ条件で混錬して排出したものをそれぞれの例のインプリント用光硬化性樹脂組成物とした。
(2) Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 5
Component A, Component B, Component C and Surfactant in parts by weight and% by weight described in Table 1, 0.1 kg in total of Component A, Component B, Component C and Surfactant, Example 1 What was kneaded and discharged under the same conditions as the above was used as the photocurable resin composition for imprinting in each example.
（３）実施例９の光硬化性樹脂組成物を使用することによって、設定したパターンのインクジェット描画をすることができた。
表１から、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、インプリント成型硬化体を製造する過程において、インプリント成型硬化体の透明性を低下やブリードの発生を抑制しつつ、基材密着性と型剥離性を両立させることができ、透明性が高く、基材密着性に優れたインプリント成型硬化体及びこれらの製造方法を提供できることがわかる。 From Table 1, the photocurable resin composition for imprint molding according to the present invention is a substrate that reduces the transparency of the imprint molding cured body and suppresses the occurrence of bleeding in the process of producing the imprint molding cured body. It can be seen that it is possible to provide both material adhesion and mold releasability, provide an imprint molding cured body having high transparency and excellent substrate adhesion, and a method for producing them.
Claims (14)
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａ中、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。 A radical polymerization reactive monomer and / or oligomer (component A);
Photoradical polymerization initiator (component B)
A photocurable resin composition for imprint molding comprising:
In component A,
Urethane (meth) acrylate oligomer (component A1) having 6 or more functional groups that undergo photoradical reaction;
The total content of the (meth) acrylate monomer and / or oligomer (component A2) (excluding the component A1) having an aromatic ring is 10 to 100% by weight,
The photocurable resin composition for imprint molding whose said component A2 is 0 to 90 weight% in the sum total of said component A1 and component A2.
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを配合する工程Ｘを有するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
さらに、前記工程Ｘが、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）を配合して前記成分Ａを得る工程Ｘ１を含有し、
前記成分Ａ中、前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法。 A photo-radical polymerization reactive monomer and / or oligomer (component A);
Photoradical polymerization initiator (component B)
A process for producing a photocurable resin composition for imprint molding, which comprises the step X of
Furthermore, the step X is
Urethane (meth) acrylate oligomer (component A1) having 6 or more functional groups that undergo photoradical reaction;
A step X1 for obtaining the component A by blending a (meth) acrylate monomer and / or an oligomer (component A2) (excluding the component A1) having an aromatic ring;
In the component A, the total amount of the component A1 and the component A2 is 10 to 100% by weight,
The manufacturing method of the photocurable resin composition for imprint molding whose said component A2 is 0 to 90 weight% in the total compounding quantity of the said component A1 and the said component A2.
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程２、
前記基材上に塗布されたインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をスタンパでする工程３、
前記スタンパされた前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体を得る工程４、及び、
前記インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程５を有するインプリント成型硬化体の製造方法であって、
前記工程１における前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造が、請求項９〜１１いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によるインプリント成型硬化体の製造方法。 Step 1 for producing a photocurable resin composition for imprint molding,
Step 2 of applying the photocurable resin composition for imprint molding obtained in Step 1 to a substrate,
Step 3 of using a stamper for the photocurable resin composition for imprint molding applied on the base material,
Step 4 of photocuring the stamped photocurable resin composition for imprint molding to obtain an imprint molding cured body, and
A method for producing an imprint molding cured body, which includes the step 5 of peeling the imprint molding cured body from a stamper,
The manufacturing method of the photocurable resin composition for imprint molding in the said process 1 is a manufacturing method of the imprint molding hardening body by the manufacturing method of the photocurable resin composition for imprint molding in any one of Claims 9-11. .
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をインクジェット描画方式で基材に塗布する請求項１２記載のインプリント成型硬化体の製造方法。 In step 2,
The manufacturing method of the imprint molding hardening body of Claim 12 which apply | coats the photocurable resin composition for imprint molding obtained by the said process 1 to a base material with an inkjet drawing system.
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