JP2016065123A - トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿下における帯電性の低下を抑制するトナー用ポリエステル樹脂の提供。
【解決手段】フラン環を有するジカルボン酸単量体と、式（１）で表されるジアルコール単量体と、を縮重合したトナー用ポリエステル樹脂。

（Ｒ^１及びＲ^２はＨ又はメチル基；Ｌ^１はエーテル基鎖状或いは環状アルキレン基等；Ｌ^２及びＬ^３は各々独立にカルボニル基、エステル基、エーテル基鎖状或いは環状アルキレン基、アリーレン基等；Ａ^１及びＡ^２は各々独立に水素化ロジン由来のロジンエステル基）
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。

トナー用ポリエステル樹脂として、分子中にロジンに由来する構造を有するポリエステル樹脂が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

また、特許文献４には、「フラン環を有する非晶質ポリエステルを含むトナー用結着樹脂であって、前記非晶質ポリエステルがカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、該カルボン酸成分がロジン化合物を含む、トナー用結着樹脂」が開示されている。
特許文献５には、「ポリオールおよびポリ酸性フランを含むポリエステル樹脂と、任意要素のワックスと、任意要素の着色剤とを含む、トナー」であって、「ポリオールがロジン酸を含む」ことが開示されている。

特開２０１３−１３４４９６号公報 特開２０１０−０２０１７０号公報 特開２００７−１３７９１０号公報 特開２０１３−１５９７３７号公報 特開２０１４−１１８５６６号公報

本発明の課題は、一般式（１）で表されるジアルコールに由来する繰り返し単位を有するポリエステル樹脂において、多価カルボン酸に由来する繰り返し単位として、テレフタル酸に由来する繰り返し単位のみを有する場合に比べて、高温高湿条件下（例えば、３０℃、相対湿度８５％）における帯電性の低下を抑制するトナー用ポリエステル樹脂を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。
即ち、請求項１に係る発明は、
フラン環を有するジカルボン酸に由来する繰り返し単位と、下記一般式（１）で表されるジアルコールに由来する繰り返し単位と、を含有するトナー用ポリエステル樹脂である。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Ｌ^１は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^１とＬ^２又はＬ^１とＬ^３で環を形成してもよい。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。）

請求項２に係る発明は、
前記フラン環を有するジカルボン酸が、２，５−フランジカルボン酸である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂である。

請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子、を含む静電荷像現像用トナーである。

請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。

請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。

請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。

請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。

請求項１に係る発明によれば、一般式（１）で表されるジアルコールに由来する繰り返し単位を有するポリエステル樹脂において、多価カルボン酸に由来する繰り返し単位として、テレフタル酸に由来する繰り返し単位のみを有する場合に比べて、高温高湿下における帯電性の低下を抑制するトナー用ポリエステル樹脂が提供される。

請求項２に係る発明によれば、フラン環を有するジカルボン酸に由来する繰り返し単位として、フラン環を有するジカルボン酸が２，４−フランジカルボン酸である場合に比べて、熱保存性が向上するトナー用ポリエステル樹脂が提供される。

請求項３に係る発明によれば、一般式（１）で表されるジアルコールに由来する繰り返し単位を有するポリエステル樹脂において、多価カルボン酸に由来する繰り返し単位として、テレフタル酸に由来する繰り返し単位のみを有するポリエステル樹脂を含む場合に比べて、高温高湿下における帯電性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項４、５、６、７、又は８に係る発明によれば、一般式（１）で表されるジアルコールに由来する繰り返し単位を有するポリエステル樹脂において、多価カルボン酸に由来する繰り返し単位として、テレフタル酸に由来する繰り返し単位のみを有するポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べて、高温高湿下における帯電性の低下を抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

＜トナー用ポリエステル樹脂＞
本実施形態のトナー用ポリエステル樹脂は、フラン環を有するジカルボン酸に由来する繰り返し単位と、下記一般式（１）で表されるジアルコールに由来する繰り返し単位と、を含有する。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Ｌ^１は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^１とＬ^２又はＬ^１とＬ^３で環を形成してもよい。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。）

ここで、「水素化ロジン」とは、ロジンに水素化反応を施し分子内の不安定な共役二重結合を消失させたロジンである。水素化ロジンは主にテトラヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸の混合物である。

「ロジンエステル基」とは、ロジンに含まれるカルボキシ基から水素原子を除いた残基をいう。「水素化ロジン由来のロジンエステル基」とは、水素化ロジンに含まれるカルボキシ基から水素原子を除いた残基をいう。以下、「水素化ロジン由来のロジンエステル基」を「水素化ロジンエステル基」と称することがある。

また、「不均化ロジン由来のロジンエステル基」、「精製ロジン由来のロジンエステル基」をそれぞれ、「不均化ロジンエステル基」、「精製ロジンエステル基」と称することがある。

さらに、「ロジンジオール」とは、ロジンエステル基を少なくとも１個有する２価アルコールをいう。

以下、前記一般式（１）で表されるジアルコールを「特定ロジンジオール」と称することがある。本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂を「特定ポリエステル樹脂」と称することがある。エチレン性炭素−炭素二重結合を有しないジカルボン酸を「飽和ジカルボン酸」と称し、エチレン性炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸を「不飽和ジカルボン酸」と称することがある。不飽和ジカルボン酸には、不飽和脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸が含まれる。

本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、上記のとおり、フラン環を有するジカルボン酸に由来する繰り返し単位と、特定ロジンジアルコールに由来する繰り返し単位とを含有している。つまり、本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、フラン環を有するジカルボン酸の単量体を含む多価カルボン酸成分と、特定ロジンジアルコールの単量体を含む多価アルコール成分との重縮合体によって構成されている。

本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、上記構成により、高温高湿条件下（例えば、３０℃、相対湿度８５％）におけるトナーの帯電性の低下が抑制される。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推察される。

トナー用ポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸等の多価カルボン酸成分と、ジアルコール等の多価アルコール成分との重縮合体により構成されている。
トナー用ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸の一般的な単量体の一例として、テレフタル酸が用いられている。テレフタル酸を用いることの利点の一つとしては、ガラス転移温度の上昇によるトナーの熱保存性の確保が実現されることが挙げられる。しかしながら、特定ロジンジオールを単量体として用いたポリエステル樹脂の合成において、テレフタル酸は特定ロジンジオールとの相溶性が低いために、反応性が低くなりやすい。そのため、合成したポリエステル樹脂には、テレフタル酸が未反応の単量体として残存することがある。この未反応のテレフタル酸が残存したポリエステル樹脂をトナー粒子中の結着樹脂に適用すると、高温高湿条件下における帯電性の低下が発生する現象がみられることがある。これは、テレフタル酸は、カルボキシ基を有しているので、水分が取り込まれやすくなることによると考えられる。

一方で、本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸の単量体として、フラン環を有するジカルボン酸を用いる。フラン環を有するジカルボン酸は、テレフタル酸と比べて、他の単量体との相溶性が高いため、特定ロジンジオールを単量体として用いたポリエステル樹脂の合成において、効率よく反応しやすい。そのため、未反応のジカルボン酸の単量体は残存量が少なくなる。その結果、本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂をトナー粒子中の結着樹脂に適用すると、高温高湿下におけるトナーの帯電性の低下が抑制されると考えられる。
なお、ジカルボン酸の単量体として、テレフタル酸を用いずに、フラン環を有するジカルボン酸を用いてもよいが、フラン環を有するジカルボン酸とテレフタル酸とを併用してもよい。この場合であっても、未反応で残存する単量体が少なくなり、高温高湿下におけるトナーの帯電性の低下が抑制される。

以下、本実施形態の特定ポリエステル樹脂を構成する各成分について、詳細に説明する。

（多価カルボン酸成分）
−フラン環を有するジカルボン酸−
本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、フラン環を有するジカルボン酸に由来する繰り返し単位を有しており、フラン環を有するジカルボン酸を重合成分として含む。フラン環は剛直な分子構造を有しているため、フラン環を有するポリエステル樹脂は、テレフタル酸使用時と同等のガラス転移温度を有する。そのため、本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、トナーの熱保存性の確保も実現される。

ここで、フランとは、下記一般式（２）に示す５員環構造である。そして、本実施形態において、フラン環を有するジカルボン酸とは、フラン環に２つのカルボキシ基を有する化合物及びその誘導体であり、酸無水物及び、酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステルも含む。フラン環を有するジカルボン酸としては、特に限定されないが、入手容易性の観点から、下記一般式（３）に示す化合物及びその誘導体を用いることが好ましい。フラン環を有するジカルボン酸としては、例えば、具体的には、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、２，３−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのフラン環を有するジカルボン酸は、１種、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂の製造性（未反応モノマー残存性）、トナーの熱保存性、入手容易性の観点から、２，５−フランジカルボン酸を用いることが特に好ましい。

本実施形態の特定ポリエステル樹脂において、フラン環を有するジカルボン酸に由来する繰り返し単位以外にも、その他の多価カルボン酸に由来する繰り返し単位が含まれていてもよい。多価カルボン酸に由来する繰り返し単位中のフラン環を有するジカルボン酸に由来する繰り返し単位の含有量は、ポリエステル樹脂の製造性（未反応モノマー残存性）、トナーの熱保存性、及びトナーの帯電性の観点から、全多価カルボン酸に由来する繰り返し単位に対して、５質量％以上９５質量％以下が好ましい。１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。

また、本実施形態の特定ポリエステル樹脂において、特定ポリエステル樹脂中のフラン環を有するジカルボン酸由来の繰り返し単位の含有量は、ポリエステル樹脂の製造性（未反応モノマー残存性）、トナーの熱保存性、及びトナーの帯電性の観点から、特定ポリエステル樹脂全体に対して、３質量％以上５０質量％以下が好ましい。５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４５質量％以下がさらに好ましい。

−その他のカルボン酸−
本実施形態において、フラン環を有するジカルボン酸以外にも、その他のジカルボン酸を用いて構成されていてもよい。ジカルボン酸としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種、または２種以上を使用してもよい。

その他のジカルボン酸としては、例えば、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。

これらの中でも、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点、及び入手容易性の観点からイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族カルボン酸が好ましい。その他のジカルボン酸として、これらの芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸は、単独で用いられても、２種以上が併用されていても良い。

また、本実施形態の効果を損なわない範囲で３価以上の芳香族カルボン酸も用いることができる。３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。３価以上の芳香族カルボン酸としては、入手容易性、反応性の観点から無水トリメリット酸が好ましい。

（多価アルコール成分）
−特定ロジンジオール−
本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、前記一般式（１）で表されるジアルコール（特定ロジンジオール）に由来する繰り返し単位を有しており、特定ロジンジオールを重合成分として含む。

前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。

前記一般式（１）中、Ｌ^１は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基は、芳香族基以外の置換基を有してもよい。

前記一般式（１）中、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びアリーレン基は、置換基を有してもよい。Ｌ^２とＬ^３とは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。Ｌ^１とＬ^２又はＬ^１とＬ^３で環を形成してもよい。

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３で表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（望ましくは１以上６以下）の直鎖又は分岐アルキレン基が挙げられる。

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上７以下（望ましくは３以上６以下）の環状アルキレン基が挙げられる。

Ｌ^２及びＬ^３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基が挙げられる。

鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基の置換基の例としては、炭素数１以上８以下のアルキル基、アリール基等が挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が望ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。

Ｌ^１としては、−Ｃ−Ｏ−Ｌ^４−Ｏ−Ｃ−が望ましい。ここでＬ^４は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Ｌ^４で表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上８以下（望ましくは１以上６以下）の直鎖又は分岐アルキレン基が挙げられる。Ｌ^４で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上６以下の環状アルキレン基が挙げられる。

Ｌ^２及びＬ^３としては、炭素数１以上１０以下（望ましくは１以上６以下）の直鎖又は分岐の鎖状アルキレン基、炭素数３以上７以下（望ましくは３以上６以下）の環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基が望ましく、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐の鎖状アルキレン基がより望ましい。

前記一般式（１）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。即ち特定ロジンジオールは、１分子中に２個の水素化ロジンエステル基を含有するジアルコールである。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基、又はジヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基であることが望ましい。Ａ^１とＡ^２とは、同一でも異なっていてもよい。Ａ^１及びＡ^２は、低温定着性の観点で、テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基であることが望ましい。

本実施形態における特定ロジンジオールは公知の方法によって合成し得る。例えば、２官能エポキシ化合物と水素化ロジンとの反応により合成し得る。２官能エポキシ化合物としては、脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。

脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂環式ジオールとして水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。

本実施形態において、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシ基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、又は、均一な混合が可能な温度であることが望ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。

触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾール等のアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

例えば、回分式の反応は、冷却管、攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えたフラスコにロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱して反応を進行させる。反応の進行度は、反応物の酸価の低下によって確認し得、化学量論的な反応終点またはその近傍に到達した時点をもって反応を停止させてよい。

本実施形態においてロジンとは樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えばアビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等があり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることから、ガムロジン又はトールロジンが望ましい。
これらのロジンは精製することが望ましく、未精製のロジンに含まれる樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジンに含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンを得る。精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法から選択してよい。

本実施形態において精製ロジンとは、ロジンに精製処理を施したものであり、主成分としてアビエチン酸を含む。

本実施形態において不均化ロジンとは、ロジンを不均化触媒の存在下で加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主にデヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸の混合物である。

不均化ロジンは、例えば、未精製ロジン又は精製ロジンを不均化触媒の存在下で加熱することによって得られる。不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物、リン系化合物などの公知のものが挙げられる。該触媒の使用量はロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。

水素化ロジンは、例えば、未精製ロジン又は精製ロジンを水素化触媒の存在下で、通常１０ｋｇ／ｃｍ^２以上２００ｋｇ／ｃｍ^２以下、望ましくは５０ｋｇ／ｃｍ^２以上１５０ｋｇ／ｃｍ^２以下の水素加圧下で加熱することによって得られる。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物などの公知のものが挙げられる。該触媒の使用量はロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。

本実施形態で用いるロジンは、ロジンを重合して得られる重合ロジン、ロジンに不飽和カルボン酸を付加させた不飽和カルボン酸変性ロジン、フェノール変性ロジンでもよい。不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

但し、これらの中でも、フラン環を有するジカルボン酸との相溶性の観点から、ロジンとしては、水素化ロジンを用いる。

以下に、本実施形態における特定ロジンジオールの例示化合物（１）〜（２０）を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

本実施形態においては、特定ロジンジオールに由来する繰り返し単位以外にも、その他の多価アルコールに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。本実施形態の特定ポリエステル樹脂において、多価アルコールに由来する繰り返し単位中の特定ロジンジオールに由来する繰り返し単位の含有量は、トナーの帯電性の観点から、全多価アルコールに由来する繰り返し単位に対して、５０質量％以上８０質量％以下が好ましい。５５質量％以上７５質量％以下がより好ましく、６０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。

また、本実施形態の特定ポリエステル樹脂において、特定ポリエステル樹脂中の特定ロジンジオール由来の繰り返し単位の含有量は、トナーの帯電性の観点から、特定ポリエステル樹脂の全体に対して、２５質量％以上５５質量％以下が好ましい。３０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上４５質量％以下がさらに好ましい。

−その他のアルコール−
本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、特定ロジンジオール以外のその他のジアルコールを用いて構成されてもよい。特定ロジンジオール以外のその他のジアルコールとして、不均化ロジンエステル基含有ロジンジオール、精製ロジンエステル基含有ロジンジオール、脂肪族ジオール、エーテル化ジフェノール等が挙げられる。

不均化ロジンエステル基含有ロジンジオール及び精製ロジンエステル基含有ロジンジオールの例としては、特許５２６７７０１号明細書、特許５２６７７０２号明細書に記載の化合物が挙げられる。

脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが望ましい。

本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、３価以上のポリオールをも用いて構成されてもよい。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。３価以上のポリオールとしては、入手容易性、反応性の観点からグリセリン、トリメチロールプロパンが望ましい。

（特定ポリエステル樹脂の合成）
本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、前述した、多価カルボン酸成分、及び多価アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。反応温度は１８０℃以上３００℃以下の温度で行うことができる。

以下に、本実施形態の特定ポリエステル樹脂の合成スキームの一例を示す。下記合成スキームにおいては、２官能のエポキシ化合物とロジンとを反応させて特定ロジンジオールが合成され、この特定ロジンジオールとジカルボン酸とを脱水重縮合させることで本実施形態の特定ポリエステル樹脂が合成される。なお、特定ポリエステル樹脂を表す構造式のうち、点線で囲まれた部分が本実施形態に係るロジンエステル基に該当する。

なお、本実施形態の特定ポリエステル樹脂を加水分解すると下記モノマーに分解する。ポリエステル樹脂はジカルボン酸とジオールの１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成成分を推定することができる。

（特定ポリエステル樹脂の物性）
本実施形態の特定ポリエステル樹脂の軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
本実施形態の特定ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、３５℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下がより好ましい。
軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

本実施形態の特定ポリエステル樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。この範囲であれば、特に高温高湿下において、トナーの帯電性の低下が抑制される。

トナーの耐久性、耐ホットオフセットの観点から、本実施形態の特定ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上３００，０００以下がより好ましい。

特定ポリエステル樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）の各特性は、後述する実施例に記載されている方法により求められる。

なお、本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、変性されたポリエステル樹脂であっても良い。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂を包含する。

本実施形態の特定ポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることにより、高温高湿下における帯電性の低下を抑制するトナーを得ることができる。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態の特定ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」とも称する。）は、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。

［トナー粒子］
本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子は、前述した特定ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤とを含んで構成される。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、前述した特定ポリエステル樹脂を用いる。本実施形態の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されてもよい。本実施形態の特定ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。

結着樹脂には、特定ポリエステル樹脂以外に、必要に応じて、その他の非晶性ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。本実施形態の特定ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂に対して、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。

また、結着樹脂には、特定ポリエステル樹脂以外に、低温定着性を実現する観点から、結晶性のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。結晶性ポリエステル樹脂を併用する場合、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。

なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

本実施形態の特定ポリエステル樹脂と併用することが好ましい結晶性ポリエステル樹脂について説明する。

結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。

（着色剤）
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

（トナー粒子の特性等）
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。

なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

［外添剤］
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

［トナーの製造方法］
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

（混練粉砕法）
混練粉砕法は、結着樹脂を含むトナー材料を混錬して混錬物を得た後、混錬物を粉砕することによりトナー粒子を作製する方法である。必要に応じて、混錬物を粉砕して得た粒子を遠心式分級機、慣性式分級機等で分級し、微粉（目的とする範囲の粒径よりも小さい粒子）及び粗粉（目的とする範囲の粒径よりも大きい粒子）を除去しトナー粒子を得る。

（凝集合一法）
トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、具体的には、例えば、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

ここで、本実施形態の特定ポリエステル樹脂を用いると、凝集合一法等の湿式製法でトナーを製造する場合において、粗大粒子の多量発生や、沈殿物の発生が抑制される。

前述のように、ジカルボン酸の単量体として、例えば、テレフタル酸を用いてポリエステル樹脂を合成した場合には、テレフタル酸が未反応の単量体として残存することがある。そして、合成したポリエステル樹脂に、未反応のテレフタル酸を含むと、例えば、凝集合一法でトナーを製造した場合に、ポリエステル樹脂の乳化性の安定性が損なわれることがある。

凝集合一法でトナーを製造する場合において、例えば、ポリエステル樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解し、有機連続相に塩基を加えて、中和したのち、水媒体を投入することによって、ポリエステル樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法が採用されている。この水媒体を投入して樹脂粒子分散液を作製するときにおいて、未反応のテレフタル酸を含むポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液を作製すると、未反応のテレフタル酸が界面活性作用に似た作用を引き起こすと考えられる。それによって、水媒体を投入して樹脂粒子分散液を作製するときにおいて、ポリエステル樹脂の乳化性が不安定になると考えられる。その結果、粒子どうしが凝集して粗大粒子の多量に発生する現象や、沈殿物が発生する現象が生じる。

これに対して、前述のように、フラン環を有するジカルボン酸は、テレフタル酸と比べて、他の単量体との相溶性が高いため、ポリエステル樹脂の合成において、未反応のジカルボン酸の単量体は残存量が少なくなる。そのため、ポリエステル樹脂粒子分散液を作製するときのポリエステル樹脂の乳化性の不安定化が抑制されると考えられる。
以上により、本実施形態の特定ポリエステル樹脂を用いると、粗大粒子の多量発生や、沈殿物の発生が抑制される。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜ポリエステル樹脂の物性の測定方法＞
［軟化温度の測定］
高化式フローテスターＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ^２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ^３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求めた。

［ガラス転移温度］
熱分析装置ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業（株）製）を用い、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／分）で加熱して測定した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）と、カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ （６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２本）（東ソー（株）製）とを用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

［酸価の測定］
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行った。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜた。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出した。

［ジカルボン酸残存量］
ポリエステル樹脂中に残存するジカルボン酸の量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した。カラムに島津製作所製Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＣＬＣ−ＯＤＳを用い、検出波長２１０ｎｍで定量した。

＜合成例１＞
−特定ロジンジオール（１）の合成−
２官能エポキシ化合物として、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名ＳＲ−ＮＰＧ、坂本薬品工業（株）製（エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ））９７部、水素化ロジン（商品名ＦｏｒａｌＡＸ、Ｐｉｎｏｖａ製（酸価３．１０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ））２１５部、及び反応触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１６０℃に温度を上げ、カルボキシ基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、表１に示す特定ロジンジオール（１）を得た。

−特定ポリエステル樹脂の合成−
多価アルコール成分として、特定ロジンジオール（１）３１２部、プロピレングリコール（和光純薬工業（株）製）１３３部、多価カルボン酸成分として、２，５−フランジカルボン酸（東京化成工業（株）製）２６０部、テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）６９部、及び反応触媒とし、チタン触媒（商品名オルガチックスＴＣ−４００、マツモトファインケミカル（株）製）１．２部を攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させた。各分子量、酸価を確認し、ポリエステル樹脂（１）を得た。各分子量、酸価、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表２に示す。

＜合成例２〜８、比較合成例１、３＞
表２に示す多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を用いたこと以外は、特定ポリエステル樹脂の合成と同様の方法で、ポリエステル樹脂（２）〜（８）、及び（Ｃ１）、（Ｃ３）を合成した。各分子量、酸価、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表２に示す。
なお、表２に示すロジンジオールの番号は、表１に示す特定ロジンジオールの番号に対応する。

＜比較合成例２＞
−比較ロジンジオール（１）の合成−
エポキシ化合物として、グリシドール（和光純薬工業（株）製）４９部 、水素化ロジン（商品名ＦｏｒａｌＡＸ、Ｐｉｎｏｖａ製（酸価３．１０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ）２１５部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１６０℃に温度を上げ、カルボキシ基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、下記に示す比較ロジンジオール（１）を得た。
なお、表２中において「比較（１）」は、比較ロジンジオール（１）を示す。

−比較ポリエステル樹脂（Ｃ２）の合成−
表２に示す多価カルボン酸成分、多価アルコール成分を用いたこと以外は、特定ポリエステル樹脂の合成と同様の合成で比較ポリエステル樹脂（Ｃ２）を合成した。

＜比較合成例４＞
−比較ロジンジカルボン酸（２）の合成−
撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えた反応装置に蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００ｇ、アクリル酸（和光純薬工業（株）製）１０５ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．２ｇを加え、２２０℃で１２時間反応させ、下記に示す比較ロジンカルボン酸（２）を得た。その後、６．６ｋＰａの減圧条件下、２２０℃で蒸留を行い、未反応のアクリル酸を留去した。
なお、表２中において「比較（２）」は、比較ロジンカルボン酸（２）を示す。

−比較ポリエステル樹脂（Ｃ４）の合成−
表２に示す多価カルボン酸成分、多価アルコール成分を用いたこと以外は、特定ポリエステル樹脂の合成と同様の合成で比較ポリエステル樹脂（Ｃ４）を合成した。

＜実施例１＞
［トナー粒子の作製］
・ポリエステル樹脂（１） １００部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７） ３部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９） １０部
上記の材料をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎ）で細粒と粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を３回繰り返し、体積平均粒径８μｍのマゼンタ色のトナー粒子を得た。

［トナーの作製］
トナー粒子１００部とシリカ（日本アエロジル製Ｒ８１２）０．５部を高速混合機によって混合しトナー（１）を得た。

［現像剤の作製］
トナー（１）７部とキャリア（粒径５０μｍのフェライトを、メチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した物）１００部をタンブラーシェーカーミキサーで混合して現像剤を得た。

＜実施例２〜４、比較例１〜４＞
ポリエステル樹脂（１）を表２に示すポリエステル樹脂（２）〜（４）、（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で各例のトナー粒子、トナー、及び現像剤を得た。
なお、実施例２〜４、比較例１〜４で作製したトナーをそれぞれ、トナー（２）〜（４）、（Ｃ１）〜（Ｃ４）とした。

＜実施例５＞
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
高温・高圧乳化装置（ユーロテック製キャビトロンＣＤ１０１０）にポリエステル樹脂（１）を２００部入れ、１２０℃の温度で加熱溶融させた。別途、アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％希アンモニア水を用意し、熱交換器で１２０℃に加熱しながら、毎分０．１リットルの速度で高温・高圧乳化装置に移送した。回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で高温・高圧乳化装置を運転し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（固形分量３０質量％、体積平均粒径１６０ｎｍ）を得た。

［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
ドデカン二酸（東京化成工業（株）製）１１５部とドデカンジオール（宇部興産製）１０１部をフラスコに仕込み、１時間かけて温度を１６０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０２部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで上げ、２００℃で４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い、固形物を４０℃／真空状態で乾燥させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。

・結晶性ポリエステル樹脂 ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＳＣ） ２部
・イオン交換水 ２００部
上記の材料を混合し１２０℃に加熱してホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分量２０質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。

［着色剤粒子分散液の調製］
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＳＣ） ２部
・イオン交換水 ８０部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して、着色剤粒子分散液（固形分量２０質量％、体積平均粒径１８０ｎｍ）を得た。

［離型剤粒子分散液の調製］
・脂肪酸エステル（日油製ＷＥＰ−５） ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ） ５部
・イオン交換水 ２００部
上記の材料を混合し加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、離型剤粒子分散液（固形分量２０質量％、体積平均粒径１８０ｎｍ）を得た。

［トナー粒子の作製］
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 １５０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ５０部
・着色剤粒子分散液 ２５部
・離型剤粒子分散液の調製 ４０部
・ポリ塩化アルミニウム ０．４部
・イオン交換水 １００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液７０部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応系内のｐＨを８．０に調製した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。その後、降温速度２℃／分で室温まで冷却し、濾過し、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。固形分を３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。この洗浄操作を６回繰り返し、濾液のｐＨ７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところでヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径は５．９μｍであった。

［トナーの作製］
トナー粒子に、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理したシリカ粒子（一次粒子平均粒径４０ｎｍ）及び、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物であるメタチタン酸化合物粒子（一次粒子平均粒径２０ｎｍ）を、トナー粒子表面に対する被覆率がそれぞれ４０％になるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー（５）を作製した。

［現像剤の作製］
トナーとキャリア（体積平均粒径５０μｍのフェライトを、１質量％のポリメタクリレートで被覆した物）をトナー濃度が５質量％になるよう混合し、ボールミルで５分間攪拌混合して現像剤を調製した。

＜実施例６〜１０、比較例５〜８＞
ポリエステル樹脂（１）を表２に示すポリエステル樹脂（４）〜（８）、（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかに変えて非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を作製したこと以外は、実施例５と同様の方法でトナー粒子、トナー、及び現像剤を得た。
なお、実施例６〜１０、比較例５〜８で作製したトナーをそれぞれ、トナー（６）〜（１０）、（Ｃ５）〜（Ｃ８）とした。

［評価］
実施例１〜１０、比較例１〜８の各例で得られたトナー、及び現像剤について、以下の評価を行った。結果を表３、及び表４に示す。

−トナーの帯電性−
各現像剤を３０℃、相対湿度８５％の環境下において各現像剤を１５時間（１５ｈ）、３０時間（３０ｈ）静置した後、東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いて帯電量の測定を行った。

−トナーの熱保存性（耐熱ブロッキング性）−
各トナー１０ｇをプロピレン性カップの上に秤量し、５０℃、５０％ＲＨの環境に１７時間放置し、ブロッキング（凝集）状態を、以下の基準で評価した。
Ａ（◎）：カップを傾けるとトナーがさらさら流れる
Ｂ（○）：カップを動かしているとトナーが徐々に崩れ、流れ出す
Ｃ（△）：ブロック体が発生しており、先の尖ったもので突付くと崩れる
Ｄ（×）：ブロック体が発生しており、先の尖ったもので突付いても崩れにくい。

−粒子分散液の評価−
実施例１〜１０、比較例１〜８において、トナー粒子を作製するにあたり、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を作製する工程で、分散液の粒径をベックマンコールターにより測定した。
Ａ（◎）：中位径が０．１２０μm〜０．１９０μmであり、
粒径１μm以上の粒子が存在しない。
Ｂ（○）：中位径が０．０９０μm〜０．２４０μmであり（◎の範囲を除く）、
粒径１μm以上の粒子が存在しない。
Ｃ（△）：中位径が０．００９μm〜０．２４０μmであり、
粒径１μm以上の粒子、及び沈殿物が存在する。
Ｄ（×）：中位径が１μmあり、沈殿物が存在する。

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、トナーの帯電性及び熱保存性の評価について、良好な結果が得られたことが分かる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (8)

1. フラン環を有するジカルボン酸に由来する繰り返し単位と、下記一般式（１）で表されるジアルコールに由来する繰り返し単位と、を含有するトナー用ポリエステル樹脂。
   
   （一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。Ｌ^１は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^１とＬ^２又はＬ^１とＬ^３で環を形成してもよい。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。）
2. 前記フラン環を有するジカルボン酸が、２，５−フランジカルボン酸である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
3. 請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子、を含む静電荷像現像用トナー。
4. 請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
5. 請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
   画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
6. 請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
7. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
   を備える画像形成装置。
8. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
   を有する画像形成方法。