JP2016020434A - トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents

トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 Download PDF

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純明 山崎
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Abstract

【課題】定着オフセットの発生を抑制するトナー用ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】ジカルボン酸由来の繰り返し単位と、一般式(1)で表されるジアルコール由来の繰り返し単位と、を含有するトナー用ポリエステル樹脂。一般式(1)中、R1及びR2は、水素又はメチル基を表し、L1、L2及びL3は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、A1及びA2は、不均化ロジン由来のロジンエステル基又は水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。複数個存在するA1及びA2の少なくとも一部は不均化ロジン由来のロジンエステル基であり、少なくとも一部は水素化ロジン由来のロジンエステル基である。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
トナー用ポリエステルとして、ロジンとエポキシ化合物との反応生成物であるロジンジオールと、ジカルボン酸と、を重縮合させたポリエステルが開示されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
特許第4699559号公報 特許第5267701号公報 特許第5267702号公報
本発明は、定着オフセットの発生を抑制するトナー用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
ジカルボン酸由来の繰り返し単位と、
下記一般式(1)で表されるジアルコール由来の繰り返し単位と、
を含有するトナー用ポリエステル樹脂。
一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。L、L及びLはそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、LとL又はLとLで環を形成してもよい。A及びAはそれぞれ独立に、不均化ロジン由来のロジンエステル基、又は水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。
ただし、全繰り返し単位中に複数個存在するA及びAの少なくとも一部は不均化ロジン由来のロジンエステル基であり、少なくとも一部は水素化ロジン由来のロジンエステル基である。
請求項2に係る発明は、
前記不均化ロジン由来のロジンエステル基が、デヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基であり、前記水素化ロジン由来のロジンエステル基が、テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基である、
請求項1に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
請求項3に係る発明は、
ポリエステル中の不均化ロジン由来のロジンエステル基と水素化ロジン由来のロジンエステル基の含有比が個数基準で50:50乃至5:95である、請求項1又は請求項2に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
請求項4に係る発明は、
前記一般式(1)中、Lが、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
請求項5に係る発明は、
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子、を含む静電荷像現像用トナー。
請求項6に係る発明は、
前記トナー粒子は、さらに結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項5に記載の静電荷像現像用トナー。
請求項7に係る発明は、
請求項5又は請求項6に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
請求項8に係る発明は、
請求項5又は請求項6に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
請求項9に係る発明は、
請求項7に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
請求項10に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項7に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
請求項11に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項7に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
請求項1、2に係る発明によれば、不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の一方のみを有する場合、又は、不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の両方を有するが一般式(1)で表されるジアルコール由来でない場合に比べて、定着オフセットの発生を抑制するトナー用ポリエステル樹脂が提供される。
請求項3に係る発明によれば、不均化ロジンエステル基と水素化ロジンエステル基の含有比が前記範囲外である場合に比べて、より低めの温度で定着する際の定着オフセットの発生を抑制するトナー用ポリエステル樹脂が提供される。
請求項4に係る発明によれば、一般式(1)のLが前記置換基以外である場合に比べて、定着オフセットの発生をより抑制するトナー用ポリエステル樹脂が提供される。
請求項5、6に係る発明によれば、ポリエステルが不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の一方のみを有する場合、又は、不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の両方を有するが一般式(1)で表されるジアルコール由来でない場合に比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項7に係る発明によれば、ポリエステルが不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の一方のみを有する場合、又は、不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の両方を有するが一般式(1)で表されるジアルコール由来でない場合に比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像剤が提供される。
請求項8に係る発明によれば、ポリエステルが不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の一方のみを有する場合、又は、不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の両方を有するが一般式(1)で表されるジアルコール由来でない場合に比べて、定着オフセットの発生を抑制するトナーカートリッジが提供される。
請求項9に係る発明によれば、ポリエステルが不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の一方のみを有する場合、又は、不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の両方を有するが一般式(1)で表されるジアルコール由来でない場合に比べて、定着オフセットの発生を抑制するプロセスカートリッジが提供される。
請求項10に係る発明によれば、ポリエステルが不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の一方のみを有する場合、又は、不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の両方を有するが一般式(1)で表されるジアルコール由来でない場合に比べて、定着オフセットの発生を抑制する画像形成装置が提供される。
請求項11に係る発明によれば、ポリエステルが不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の一方のみを有する場合、又は、不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の両方を有するが一般式(1)で表されるジアルコール由来でない場合に比べて、定着オフセットの発生を抑制する画像形成方法が提供される。
本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において定着オフセットとは、定着ローラや紙送りローラ等の部材に画像からトナーが転移することによって画像欠陥が発生する現象をいう。
<トナー用ポリエステル樹脂>
本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸由来の繰り返し単位と、下記一般式(1)で表されるジアルコール由来の繰り返し単位と、を含有する。
一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。L、L及びLはそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、LとL又はLとLで環を形成してもよい。A及びAはそれぞれ独立に、不均化ロジン由来のロジンエステル基、又は水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。
ただし、全繰り返し単位中に複数個存在するA及びAの少なくとも一部は不均化ロジン由来のロジンエステル基であり、少なくとも一部は水素化ロジン由来のロジンエステル基である。即ち、本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂は、一般式(1)で表されるジアルコール由来の繰り返し単位中のロジンエステル基として、不均化ロジン由来のロジンエステル基及び水素化ロジン由来のロジンエステル基の両方を有する。
本明細書において不均化ロジンとは、ロジンを不均化触媒の存在下で加熱し、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたロジンである。不均化ロジンは主にデヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸の混合物である。
本明細書において水素化ロジンとは、ロジンに水素化反応を施し分子内の不安定な共役二重結合を消失させたロジンである。水素化ロジンは主にテトラヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸の混合物である。
本明細書においてロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいい、不均化ロジン由来のロジンエステル基とは、不均化ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいい、水素化ロジン由来のロジンエステル基とは、水素化ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。以下、不均化ロジン由来のロジンエステル基を「不均化ロジンエステル基」と称し、水素化ロジン由来のロジンエステル基を「水素化ロジンエステル基」と称することがある。
また本明細書において、精製ロジン由来のロジンエステル基を「精製ロジンエステル基」と称することがある。
本明細書においてロジンジオールとは、ロジンエステル基を少なくとも1個有する2価アルコールをいう。
以下、前記一般式(1)で表されるジアルコールを「特定ロジンジオール」と称することがある。本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂を「特定ポリエステル」と称することがある。
特定ロジンジオールは、以下の(a)(b)(c)のいずれでもよい。
(a)一般式(1)中、AとAが共に不均化ロジンエステル基であるジアルコール。
(b)一般式(1)中、AとAが共に水素化ロジンエステル基であるジアルコール。
(c)一般式(1)中、AとAの一方が不均化ロジンエステル基で他方が水素化ロジンエステル基であるジアルコール。
特定ポリエステルは、特定ロジンジオール由来の不均化ロジンエステル基と、特定ロジンジオール由来の水素化ロジンエステル基と、を有する。特定ポリエステルとして、例えば下記の態様が挙げられる。
・ジアルコール(a)に由来する繰り返し単位と、ジアルコール(b)に由来する繰り返し単位と、を含む。
・ジアルコール(a)に由来する繰り返し単位と、ジアルコール(c)に由来する繰り返し単位と、を含む。
・ジアルコール(b)に由来する繰り返し単位と、ジアルコール(c)に由来する繰り返し単位と、を含む。
・ジアルコール(c)に由来する繰り返し単位を含む。
・ジアルコール(a)に由来する繰り返し単位と、ジアルコール(b)に由来する繰り返し単位と、ジアルコール(c)に由来する繰り返し単位と、を含む。
なお、特定ポリエステルは、特定ロジンジオール由来の繰り返し単位中のロジンエステル基ではない不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基を有していてもよい。
ジアルコール(a)としては、(a’)AとAが共にデヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基であるジアルコールが望ましい。
ジアルコール(b)としては、(b’)AとAが共にテトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基であるジアルコールが望ましい。
ジアルコール(c)としては、(c’)AとAの一方がデヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基で、他方がテトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基であるジアルコールが望ましい。
以下に、本実施形態の特定ポリエステルによって、定着オフセットの発生を抑制するトナー用ポリエステル樹脂が提供されるメカニズムを説明する。
従来、トナー用結着樹脂として、非晶性ポリエステルと共に結晶性ポリエステルを用いることが知られている。結晶性ポリエステルは非晶性ポリエステルに比べて溶融粘度が低いため、低温定着性の観点でトナーに含有させることが望ましい。
他方、ロジンエステル基を側鎖に有するポリエステル(以下、「ロジンエステル基含有ポリエステル」と称する。)が知られている。ロジンエステル基含有ポリエステルを含むトナーは、ロジンエステル基の疎水性が高く含水しにくいことに起因して、帯電性に優れる。
したがって、ロジンエステル基含有ポリエステル(一般的に非晶性ポリエステルである。)と結晶性ポリエステルとを共にトナーに用いることで、上記の両方の効果が得られる。
上記知見の下、本実施形態は、ロジンエステル基含有ポリエステルとして、不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の両方を有するポリエステルを提供する。
不均化ロジンエステル基を有するポリエステルは、不均化ロジンエステル基の芳香環どうしの相互作用によってポリエステルの剥がれを抑制するので、その結果、定着オフセットの発生が抑制されると考えられる。ポリエステルが不均化ロジンエステル基を有することによる定着オフセット抑制は、高めの温度で定着する際により顕著である。
一方、水素化ロジンエステル基を有するポリエステルは、結晶性ポリエステルとの相溶性が高いので併用する結晶性ポリエステルの効果を妨げにくく、その結果、低めの温度で定着する際の定着オフセットの発生が抑制されると考えられる。
ポリマーの側鎖に不均化ロジンエステル基及び水素化ロジンエステル基の両方を有するポリエステルとしては、後述する比較合成例3のポリエステルのように、特定ロジンジオール由来の繰り返し単位中のロジンエステル基としてではなく両ロジンエステル基を有するポリエステルもあるが、該ポリエステルでは定着オフセットの発生を十分に抑制できない。この理由として、比較合成例3のような合成法では、ロジンの反応性が低いためにポリエステル鎖中にロジンを組み込むことが難しく、その結果、未反応のロジンが残存しやすく、得られる樹脂の酸価が高いことが考えられる。一方、ロジンを反応性の高いエポキシ化合物と反応させて一般式(1)で表されるジアルコールを得て、該ジアルコールをポリエステルの重合に用いれば、未反応のロジンの残存が抑えられ、効率良くロジンをポリエステル鎖中に組み込むことができ、不均化ロジン、水素化ロジン、両方の効果を得ることができると考えられる。
以上に説明したメカニズムにより、本実施形態の特定ポリエステルは、定着温度が低めであっても高めであっても定着オフセットの発生を抑制する。したがって、本実施形態の特定ポリエステルによれば、定着温度の幅が広いトナーが提供される。
特定ポリエステル中、不均化ロジンエステル基と水素化ロジンエステル基の総個数に占める不均化ロジンエステル基の割合は、より高めの温度で定着する際の定着オフセット抑制の観点で、50%以上が望ましく、60%以上がより望ましい。
一方、特定ポリエステル中、前記総個数に占める水素化ロジンエステル基の割合は、より低めの温度で定着する際の定着オフセット抑制の観点で、50%以上が望ましく、60%以上がより望ましい。
特定ポリエステル中、不均化ロジンエステル基と水素化ロジンエステル基の含有比(個数基準)は、定着可能な温度幅を広く確保しつつ、より低めの温度で定着する際の定着オフセット抑制の観点で、50:50乃至5:95(不均化ロジンエステル基:水素化ロジンエステル基)であることが望ましく、40:60乃至20:80であることがより望ましく、35:65乃至25:75であることが更に望ましい。
特定ポリエステルは、ポリエステル中に不均化ロジンエステル基と水素化ロジンエステル基の両方を有するところ、不均化ロジンエステル基としてはデヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基が望ましく、水素化ロジンエステル基としてはテトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基が望ましい。
特定ポリエステル中、デヒドロアビエチン酸由来ロジンエステル基とテトラヒドロアビエチン酸由来ロジンエステル基の総個数に占めるデヒドロアビエチン酸由来ロジンエステル基の割合は、より高めの温度で定着する際の定着オフセット抑制の観点で、50%以上が望ましく、60%以上がより望ましい。
一方、特定ポリエステル中、前記総個数に占めるテトラヒドロアビエチン酸由来ロジンエステル基の割合は、より低めの温度で定着する際の定着オフセット抑制の観点で、50%以上が望ましく、60%以上がより望ましい。
本実施形態の特定ポリエステル中、デヒドロアビエチン酸由来ロジンエステル基とテトラヒドロアビエチン酸由来ロジンエステル基の含有比は、個数基準で50:50乃至5:95(デヒドロアビエチン酸由来:テトラヒドロアビエチン酸由来)であることが望ましく、40:60乃至20:80であることがより望ましく、35:65乃至25:75であることが更に望ましい。
以下、本実施形態の特定ポリエステルの構成単位などについて、詳細に説明する。
前記一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。RとRとは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。
前記一般式(1)中、L、L及びLはそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びアリーレン基は、置換基を有してもよい。LとL又はLとLで環を形成してもよい。LとLとは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。
前記一般式(1)中、Lは、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基であることが望ましい。この場合、鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基は、芳香族基以外の置換基を有してもよい。
が、上記連結基であると、ポリエステルのSP値(溶解性パラメータ)を適切な範囲に調整しやすく、トナーに添加される離型剤(例えば各種のワックス)とポリエステルとの相溶性が適度な範囲に制御される。ポリエステルはSP値が高過ぎると紙への密着がよくない場合があり、SP値が低過ぎるとワックスと相溶しやすく離形性が失われる場合がある。ポリエステルのSP値は、8.5以上10.0以下が望ましく、8.5以上9.5以下がより望ましい。本明細書において、ポリエステルのSP値は、単位が(cal/cm1/2であり、Fedorの方法により算出する値である。
、L及びLで表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数1以上10以下(望ましくは1以上6以下)の直鎖又は分岐アルキレン基が挙げられる。
、L及びLで表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数3以上7以下(望ましくは3以上6以下)の環状アルキレン基が挙げられる。
、L及びLで表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基が挙げられる。
鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基の置換基の例としては、炭素数1以上8以下のアルキル基、アリール基等が挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が望ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
としては、−C−O−L−O−C−が望ましい。
ここでLは、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる二価の連結基が望ましい。Lで表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数1以上8以下(望ましくは1以上6以下)の直鎖又は分岐アルキレン基が挙げられる。Lで表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数3以上6以下の環状アルキレン基が挙げられる。
及びLとしては、炭素数1以上10以下(望ましくは1以上6以下)の直鎖又は分岐の鎖状アルキレン基、炭素数3以上7以下(望ましくは3以上6以下)の環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基が望ましく、炭素数1以上4以下の直鎖又は分岐の鎖状アルキレン基がより望ましい。
前記一般式(1)中、A及びAはそれぞれ独立に、不均化ロジン由来のロジンエステル基、又は水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。A及びAはそれぞれ独立に、デヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基、又は、テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基であることが望ましい。AとAとは、同一でも異なっていてもよい。
以下に、本実施形態の特定ポリエステルの合成スキームの一例を示す。下記合成スキームにおいては、2官能のエポキシ化合物とロジンとを反応させてロジンジオールが合成され、ロジンジオールとジカルボン酸とを脱水重縮合させることでポリエステルが合成される。ポリエステルを表す構造式のうち、点線で囲まれた部分が、ロジンエステル基に該当する。
ロジンジオールとジカルボン酸が脱水重縮合したポリエステルは、加水分解すると下記スキーム例のようにモノマーに分解する。その分解物からポリエステルの構成成分を推定し得る。
本実施形態における特定ロジンジオールは公知の方法によって合成し得、例えば、2官能エポキシ化合物と不均化ロジンと水素化ロジンとの反応により合成し得る。2官能エポキシ化合物としては、脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂環式ジオール成分として水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールAの誘導体類、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジオール成分としてビスフェノールA、ビスフェノールAのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールAの誘導体類、ビスフェノールF、ビスフェノールFのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールFの誘導体類、ビスフェノールS、ビスフェノールSのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールSの誘導体類、レソルシノール、t−ブチルカテコール、ビフェノール等が挙げられる。
芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
本実施形態において、ロジンと2官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と2官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、又は、均一な混合が可能な温度であることが望ましく、具体的には60℃以上200℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、2−メチルイミダゾール等のアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
例えば回分式の反応は、冷却管、攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えたフラスコにロジンと2官能エポキシ化合物を仕込み、加熱して反応を進行させる。反応の進行度は、反応物の酸価の低下によって確認し得、化学量論的な反応終点またはその近傍に到達した時点をもって反応を停止させてよい。
本明細書においてロジンとは樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は3環性ジテルペン類の1種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えばアビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等があり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの3種に大別される。本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることから、ガムロジン又はトールロジンが望ましい。
これらのロジンは精製することが望ましく、未精製のロジンに含まれる樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジンに含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンを得る。精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法から選択してよい。
本明細書において精製ロジンとは、ロジンに精製処理を施したものであり、主成分としてアビエチン酸を含む。
不均化ロジンは、例えば、未精製ロジン又は精製ロジンを不均化触媒の存在下で加熱することによって得られる。不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物、リン系化合物などの公知のものが挙げられる。該触媒の使用料はロジンに対して通常0.01質量%以上5質量%以下、望ましくは0.01質量%以上1質量%以下であり、反応温度は100℃以上300℃以下、望ましくは150℃以上290℃以下である。
水素化ロジンは、例えば、未精製ロジン又は精製ロジンを水素化触媒の存在下で、通常10kg/cm以上200kg/cm以下、望ましくは50kg/cm以上150kg/cm以下の水素加圧下で加熱することによって得られる。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物などの公知のものが挙げられる。該触媒の使用料はロジンに対して通常0.01質量%以上5質量%以下、望ましくは0.01質量%以上1質量%以下であり、反応温度は100℃以上300℃以下、望ましくは150℃以上290℃以下である。
本実施形態で用いるロジンは、ロジンを重合して得られる重合ロジン、ロジンに不飽和カルボン酸を付加させた不飽和カルボン酸変性ロジン、フェノール変性ロジンでもよい。不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
以下に、本実施形態における特定ロジンジオールの例示化合物(1)〜(24)を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。下記の例示化合物において、nは1以上の整数を表す。
本実施形態の特定ポリエステルは、特定ロジンジオール以外のジアルコール成分も用いて構成されてもよい。特定ロジンジオール以外のジアルコール成分として、脂肪族ジオール、エーテル化ジフェノール等が挙げられる。
脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−メチルプロパン−1,3−ジオール、2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル−3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールAとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールAの1モルに対して2モル以上16モル以下であるものが望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、3価以上のポリオールをも用いて構成されてもよい。3価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。3価以上のポリオールとしては、入手容易性、反応性の観点からグリセリン、トリメチロールプロパンが望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルにおいて、全アルコール成分に占める特定ロジンジオールの割合は、トナーの帯電性及び定着性の観点で、下限は40質量%以上が望ましく、45質量%以上がより望ましく、50質量%以上が更に望ましい;上限は90質量%以下が望ましく、85質量%以下がより望ましく、80質量%以下が更に望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルにおいて、特定ロジンジオール由来の繰り返し単位の含有量は、トナーの帯電性及び定着性の観点で、下限が25質量%以上が望ましく、30質量%以上がより望ましく、35質量%以上が更に望ましい;上限が55質量%以下が望ましく、50質量%以下がより望ましく、45質量%以下が更に望ましい。
本実施形態において、ポリエステルの合成に用いるジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数1以上20以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数1以上20以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;これらの酸の無水物、及び、これらの酸のアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性及び定着性、着色剤の分散性、入手容易性の観点からイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族カルボン酸が望ましい。
これらの芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸は、単独で用いられても、2種以上が併用されてもよい。また、本実施形態の効果を損なわない範囲で3価以上の芳香族カルボン酸も用いてよい。3価以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等が挙げられ、これらは単独で用いられても、2種以上が併用されてもよい。3価以上の芳香族カルボン酸としては、入手容易性、反応性の観点から無水トリメリット酸が望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルは、酸成分とアルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は酸成分とアルコール成分の総量100質量部に対して、0.01質量部以上1.5質量部以下が望ましく、0.05質量部以上1.0質量部以下がより望ましい。反応温度は、例えば180℃以上300℃以下の温度である。
本実施形態の特定ポリエステルの軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、90℃以上130℃以下が望ましく、100℃以上125℃以下がより望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、50℃以上70℃以下が望ましく、55℃以上65℃以下がより望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルの軟化温度及びガラス転移温度は、モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により調整し得る。
本実施形態の特定ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性及び定着性の観点から、5mgKOH/g以上20mgKOH/g以下が望ましく、6mgKOH/g以上18mgKOH/g以下がより望ましく、7mgKOH/g以上15mgKOH/g以下が更に望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルの重量平均分子量(Mw)は、トナーの帯電性及び定着性の観点から、10,000以上100,000以下が望ましく、30,000以上80,000以下がより望ましく、40,000以上70,000以下が更に望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルの数平均分子量(Mn)は、トナーの帯電性及び定着性の観点から、3,000以上10,000以下が望ましく、4,000以上8,000以下がより望ましい。
本実施形態の特定ポリエステルは、変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
本実施形態の特定ポリエステルをトナー用結着樹脂として用いることにより、定着性に優れたトナーを得る。本実施形態のトナーには、本実施形態の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されてもよいが、本実施形態の特定ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70質量%以上が望ましく、90質量%以上がより望ましく、実質的に100質量%であることが更に望ましい。
<静電荷像現像用トナー>
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー(「トナー」とも称する。)は、本実施形態の特定ポリエステルを含有し、必要に応じて、特定ポリエステル以外のポリエステル(以下「第2ポリエステル」と称する。)、その他の結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤等を含んでもよい。
本実施形態で用いられる第2ポリエステルは、非晶性または結晶性のポリエステルであり、周知の多価カルボン酸と周知の多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
第2ポリエステルとしては、低温定着性の観点から、結晶性のポリエステル樹脂が望ましく、中でも、脂肪族ジカルボン酸(その酸無水物および酸塩化物を含む)と脂肪族ジオールとの縮重合体がより望ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物若しくは酸塩化物を挙げられる。
結晶性の第2ポリエステルとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸との縮重合体であるポリエステル、1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸との縮重合体であるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸との縮重合体であるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸との縮重合体であるポリエステル、1,4−ブタンジオールとコハク酸との縮重合体であるポリエステルが挙げられ、これらの中も、1,4−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸との縮重合体であるポリエステルがよい。
また、結晶性の第2ポリエステルとしては、例えば、1,10−デカンジオールとセバシン酸との縮重合体であるポリエステル、1,9−ノナンジオールとドデカンニ酸との縮重合体であるポリエステルも好適に挙げられ、これらのうち、1,9−ノナンジオールとドデカンニ酸とを反応して得られるポリエステルが最もよい。
第2ポリエステルの重量平均分子量は、5,000以上50,000以下であることが望ましく、10,000以上20,000以下であることがより望ましい。
第2ポリエステルが結晶性の場合、その融解温度としては、例えば、50℃以上100℃以下がよく、望ましくは60℃以上80℃以下である。
融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた値である。また、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなす。
第2ポリエステルの含有量としては、全結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが望ましく、5質量部以上15質量部以下であることがより望ましい。
第2ポリエステルの含有量として、第1ポリエステル(特定ポリエステル)に対する質量比(第2ポリエステル/第1ポリエステル)は、0.01以上0.25以下であることが望ましく、0.05以上0.18以下であることがより望ましい。
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料;が挙げられる。着色剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子の1質量%以上30質量%以下が望ましく、3質量%以上15質量%以下がより望ましい。
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤の融解温度は、50℃以上110℃以下が好ましく、60℃以上100℃以下がより好ましい。
離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
トナー粒子における離型剤の含有量は、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
−トナー粒子の特性−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部(コア粒子)と芯部を被覆する被覆層(シェル層)とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
トナー粒子の体積平均粒径(D50v)は、2μm以上10μm以下が好ましく、4μm以上8μm以下がより好ましい。
トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII(ベックマン−コールター社製)を用い、電解液はISOTON−II(ベックマン−コールター社製)を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい)の5質量%水溶液2ml中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加える。これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として100μmのアパーチャーを用いて2μm以上60μm以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は50000個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、数粒径D16p、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、数平均粒径D50p、累積84%となる粒径を体積粒径D84v、数粒径D84pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2、数平均粒度分布指標(GSDp)は(D84p/D16p)1/2として算出される。
トナー粒子の形状係数SF1は、110以上150以下が好ましく、120以上140以下がより好ましい。
形状係数SF1は、下記式により求められる。
式:SF1=(ML/A)×(π/4)×100
上記式中、MLはトナーの絶対最大長、Aはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数SF1は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、100個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、SiO、TiO、Al、CuO、ZnO、SnO、CeO、Fe、MgO、BaO、CaO、KO、NaO、ZrO、CaO・SiO、KO・(TiO)n、Al・2SiO、CaCO、MgCO、BaSO、MgSO等が挙げられる。
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、例えば、無機粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下である。
外添剤としては、樹脂粒子(ポリスチレン、PMMA、メラミン樹脂等の樹脂粒子)、クリーニング活剤(例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子)等も挙げられる。
外添剤の外添量は、例えば、トナー粒子に対して、0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.01質量%以上2質量%以下がより好ましい。
〔トナーの製造方法〕
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造し、該トナー粒子をトナーとしてもよく、該トナー粒子に外添剤を外添してトナーとしてもよい。
トナー粒子は、乾式製法(例えば、混練粉砕法等)、湿式製法(例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等)のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。中でも、凝集合一法によりトナー粒子を得ることが望ましい。
(凝集合一法)
トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程(樹脂粒子分散液準備工程)と;樹脂粒子分散液中で(必要に応じて他の粒子分散液も混合した分散液中で)、樹脂粒子を(必要に応じて他の粒子をも)凝集させ、凝集粒子を形成する工程(凝集粒子形成工程)と;凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程(融合・合一工程)と;を経て、トナー粒子を製造する。
以下、凝集合一法の各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤及び離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤及び離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水;アルコール類;などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤;などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いた一般的な分散方法が挙げられる。樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相(O相)に塩基を加えて中和したのち、水(W相)を投入することによって、W/OからO/Wへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば0.01μm以上1μm以下が好ましく、0.08μm以上0.8μm以下がより好ましく、0.1μm以上0.6μm以下が更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、堀場製作所製、LA−700)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、全粒子に対して体積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとする。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上40質量%以下がより好ましい。
樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における、分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量は、着色剤分散液及び離型剤分散液においても同様である。
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のpHを酸性(例えばpH2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度(具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度の−30℃以上且つガラス転移温度の−10℃以下)に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温(例えば25℃)で凝集剤を添加し、混合分散液のpHを酸性(例えばpH2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば、無機金属塩、2価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、凝集剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体;などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸;イミノ二酢酸(IDA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)等のアミノカルボン酸;などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、例えば、樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下が好ましく、0.1質量部以上3.0質量部未満がより好ましい。
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上(例えば、樹脂粒子のガラス転移温度より10℃乃至30℃高い温度以上)に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第2凝集粒子を形成する工程と、第2凝集粒子が分散された第2凝集粒子分散液に対して加熱をし、第2凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
融合・合一工程の終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を施し、乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えば、Vブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
<静電荷像現像剤>
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア;マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア;多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア;等が挙げられる。磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面に樹脂を被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属;フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物;などが挙げられる。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属;カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子;などが挙げられる。
被覆用の樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等の添加剤を含ませてもよい。
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤(必要に応じて使用する)を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法;被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法;芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法;ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法;等が挙げられる。
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比(質量比)は、トナー:キャリア=1:100乃至30:100が好ましく、3:100乃至20:100がより好ましい。
<画像形成装置/画像形成方法>
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法(本実施形態に係る画像形成方法)が実施される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置;等の周知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を説明するが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図1は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図1に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の各色の画像を出力する電子写真方式の第1乃至第4の画像形成ユニット10Y、10M、10C、10K(画像形成手段)を備えている。これらの画像形成ユニット(以下、単に「ユニット」と称する場合がある)10Y、10M、10C、10Kは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット10Y、10M、10C、10Kは、画像形成装置に対して着脱されるプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット10Y、10M、10C、10Kの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト(中間転写体の一例)20が延設されている。中間転写ベルト20は、中間転写ベルト20の内面に接する、駆動ロール22及び支持ロール24に巻きつけて設けられ、第1のユニット10Yから第4のユニット10Kに向う方向に走行するようになっている。支持ロール24は、図示しないバネ等により駆動ロール22から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト20に張力が与えられている。中間転写ベルト20の像保持面側には、駆動ロール22と対向して中間転写体クリーニング装置30が備えられている。
各ユニット10Y、10M、10C、10Kの現像装置(現像手段の一例)4Y、4M、4C、4Kのそれぞれには、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
第1乃至第4のユニット10Y、10M、10C、10Kは、同等の構成、動作、及び作用を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエローの画像を形成する第1のユニット10Yについて代表して説明する。
第1ユニット10Yは、像保持体として作用する感光体1Yを有している。感光体1Yの周囲には、感光体1Yの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール(帯電手段の一例)2Y、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線3Yよって露光して静電荷像を形成する露光装置(静電荷像形成手段の一例)3、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置(現像手段の一例)4Y、現像したトナー画像を中間転写ベルト20上に転写する一次転写ロール(一次転写手段の一例)5Y、及び一次転写後に感光体1Yの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)6Yが順に配置されている。
一次転写ロール5Yは、中間転写ベルト20の内側に配置され、感光体1Yに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール5Y、5M、5C、5Kには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源(図示せず)がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
以下、第1ユニット10Yにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール2Yによって感光体1Yの表面が−600V乃至−800Vの電位に帯電される。
感光体1Yは、導電性(例えば20℃における体積抵抗率1×10−6Ωcm以下)の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗(一般の樹脂の抵抗)であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体1Yの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置3からレーザ光線3Yを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体1Yの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体1Yの表面に形成される像であり、レーザ光線3Yによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体1Yの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線3Yが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体1Y上に形成された静電荷像は、感光体1Yの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体1Y上の静電荷像が、現像装置4Yによってトナー画像として現像され可視化される。
現像装置4Y内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置4Yの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体1Y上に帯電した帯電荷と同極性(負極性)の電荷を有して現像剤ロール(現像剤保持体の一例)上に保持されている。そして、感光体1Yの表面が現像装置4Yを通過していくことにより、感光体1Y表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体1Yは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体1Y上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
感光体1Y上のイエローのトナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール5Yに一次転写バイアスが印加され、感光体1Yから一次転写ロール5Yに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体1Y上のトナー画像が中間転写ベルト20上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(−)と逆極性の(+)極性であり、第1ユニット10Yでは制御部(図示せず)によって例えば+10μAに制御されている。
一方、感光体1Y上に残留したトナーは感光体クリーニング装置6Yで除去されて回収される。
第2ユニット10M以降の一次転写ロール5M、5C、5Kに印加される一次転写バイアスも、第1ユニットに準じて制御されている。
こうして、第1ユニット10Yにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト20は、第2乃至第4のユニット10M、10C、10Kを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
第1乃至第4のユニットを通して4色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト20は、中間転写ベルト20と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール24と、中間転写ベルト20の像保持面側に配置された二次転写ロール(二次転写手段の一例)26とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙(記録媒体の一例)Pが供給機構を介して二次転写ロール26と中間転写ベルト20とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール24に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(−)と同極性の(−)極性であり、中間転写ベルト20から記録紙Pに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト20上のトナー画像が記録紙P上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段(図示せず)により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Pは定着装置(定着手段の一例)28における一対の定着ロールの圧接部(ニップ部)へと送り込まれ、トナー画像が記録紙P上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する記録紙Pとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙P以外にも、OHPシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Pの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
カラー画像の定着が完了した記録紙Pは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
<プロセスカートリッジ/トナーカートリッジ>
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図2は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図2に示すプロセスカートリッジ200は、例えば、取り付けレール116及び露光のための開口部118が備えられた筐体117により、感光体107(像保持体の一例)と、感光体107の周囲に備えられた帯電ロール108(帯電手段の一例)、現像装置111(現像手段の一例)、及び感光体クリーニング装置113(クリーニング手段の一例)を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図2中、109は露光装置(静電荷像形成手段の一例)、112は転写装置(転写手段の一例)、115は定着装置(定着手段の一例)、300は記録紙(記録媒体の一例)を示している。
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
図1に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置4Y、4M、4C、4Kは、各々の色に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例に限定されるものではない。以下において「部」は、特に断りのない限り「質量部」を意味する。
<ポリエステルの物性の測定方法>
[重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)]
装置HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー製)と、カラムTSKgel SuperHM−H (6.0mmID×15cm×2本)(東ソー製)とを用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。測定条件は、試料濃度0.5質量%、流速0.6ml/分、試料注入量10μl、温度40℃とし、RI検出器を用いて検出した。検量線は東ソー製「Polystyrene標準試料TSK standard」:「A−500」「F−1」「F−10」「F−80」「F−380」「A−2500」「F−4」「F−40」「F−128」「F−700」の10サンプルから作製した。
[酸価]
酸価は、JIS K0070に記載の中和滴定法に従って測定した。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤(ジエチルエーテル/エタノール混合液)100ml及び指示薬(フェノールフタレイン溶液)数滴を加え、水浴上で試料が溶けるまで十分に振り混ぜた。これに、0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が30秒間続いたときを終点とした。酸価は、式:A=(B×f×5.611)/Sから算出した。ここに、A:酸価、B:滴定に用いた0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)、f:0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
[ガラス転移温度]
熱分析装置DSC−20(セイコー電子工業製)を用い、試料10mgを一定の昇温速度(10℃/分)で加熱して測定した。
[軟化温度]
高化式フローテスターCFT−500(島津製作所社製)を用い、ダイスの細孔の径を0.5mm、加圧荷重を0.98MPa(10Kg/cm)、昇温速度を1℃/分とした条件下で、1cmの試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの1/2に相当する温度として求めた。
<ポリエステルの合成>
[合成例1]
−特定ロジンジオールの合成−
2官能エポキシ化合物としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製デナコールEX211、エポキシ当量145g/eq)97部、ロジン成分として不均化ロジン(荒川化学工業製ロンヂスFR、酸価3.26×10−3mol/g)102部、水素化ロジン(Pinova製ForalAX、酸価3.10×10−3mol/g)108部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド(東京化成工業製)0.4部を、攪拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、160℃に温度を上げ、ロジンのカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で4時間継続して行い、酸価が0.5mgKOH/gになった時点で反応を停止し、特定ロジンジオール(A)を得た。特定ロジンジオール(A)は主に例示化合物(1)(2)(3)の混合物である。
−特定ポリエステルの合成−
表3に示す酸成分及びアルコール成分と、反応触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート(東京化成工業製)0.6部とを、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら230℃で7時間重縮合反応させた。分子量及び酸価を確認し、ポリエステル(1)を得た。
ポリエステル(1)を2g取り、重ジメチルスルホキシド10mlと水酸化ナトリウムの重メタノール溶液(7N)2ml中で150℃、3時間加熱し、加水分解させた。その後、重水を加え、H−NMR測定を行い、仕込み値どおり樹脂が構成されていることを確認した。ポリエステル(1)の分子量、酸価、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表3に示す。
[合成例2〜10]
特定ロジンジオール(A)の合成方法と同様の方法で、表1に示す材料を用いて特定ロジンジオール(B)〜(F)を合成した。そして、ポリエステル(1)の合成方法と同様の方法で、表3に示す酸成分及びアルコール成分を用いてポリエステル(2)〜(10)を合成した。ポリエステル(2)〜(10)の分子量、酸価、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表3に示す。
[比較合成例1]
アルコール成分としてプロピレングリコール(和光純薬工業製)26部、グリセロール(和光純薬工業製)161部、酸成分として不均化ロジン(荒川化学工業製ロンヂスFR、酸価3.26×10−3mol/g)179部、テレフタル酸(和光純薬工業製)319部、コハク酸(和光純薬工業製)20部、及び反応触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート(東京化成工業製)0.6部を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら230℃で7時間重縮合反応させた。分子量及び酸価を確認し、比較用のポリエステル(C1)を得た。該ポリエステルは、重量平均分子量(Mw)5.5万、数平均分子量(Mn)0.35万、酸価15.1mgKOH/g、ガラス転移温度56℃、軟化温度115℃であった。ポリエステル(C1)に含まれる、ロジンエステル基を側鎖に有する繰り返し単位は、下記の構造で表される。
[比較合成例2]
アルコール成分としてプロピレングリコール(和光純薬工業製)26部、グリセロール(和光純薬工業製)161部、酸成分として水素化ロジン(Pinova製ForalAX、酸価3.10×10−3mol/g)188部、テレフタル酸(和光純薬工業製)319部、コハク酸(和光純薬工業製)20部、及び反応触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート(東京化成工業製)0.6部を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら230℃で7時間重縮合反応させた。分子量及び酸価を確認し、比較用のポリエステル(C2)を得た。該ポリエステルは、重量平均分子量(Mw)5.3万、数平均分子量(Mn)0.34万、酸価17.1mgKOH/g、ガラス転移温度55℃、軟化温度114℃あった。ポリエステル(C2)に含まれる、ロジンエステル基を側鎖に有する繰り返し単位は、下記の構造で表される。
[比較合成例3]
アルコール成分としてプロピレングリコール(和光純薬工業製)26部、グリセロール(和光純薬工業製)161部、酸成分として不均化ロジン(荒川化学工業製ロンヂスFR、酸価3.26×10−3mol/g)90部、水素化ロジン(Pinova製ForalAX、酸価3.10×10−3mol/g)94部、テレフタル酸(和光純薬工業製)319部、コハク酸(和光純薬工業製)20部、及び反応触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート(東京化成工業製)0.6部を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら230℃で7時間重縮合反応させた。分子量及び酸価を確認し、比較用のポリエステル(C3)を得た。該ポリエステルは、重量平均分子量(Mw)5.4万、数平均分子量(Mn)0.35万、酸価16.2mgKOH/g、ガラス転移温度56℃、軟化温度115℃あった。ポリエステル(C3)に含まれる、ロジンエステル基を側鎖に有する繰り返し単位は、下記の構造で表される。
[比較合成例4]
−ロジンジオールの合成−
2官能エポキシ化合物としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製デナコールEX211、エポキシ当量145g/eq)97部、ロジン成分として不均化ロジン(荒川化学工業製ロンヂスFR、酸価3.26×10−3mol/g)204部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド(東京化成工業製)0.4部を、攪拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、160℃に温度を上げ、ロジンのカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で4時間継続して行い、酸価が0.5mgKOH/gになった時点で反応を停止し、ロジンジオール(G)を得た。
−ポリエステルの合成−
表3に示す酸成分及びアルコール成分と、反応触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート(東京化成工業製)0.6部とを、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら230℃で7時間重縮合反応させた。分子量及び酸価を確認し、比較用のポリエステル(C4)を得た。ポリエステル(C4)の分子量、酸価、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表3に示す。
[比較合成例5]
−ロジンジオールの合成−
2官能エポキシ化合物としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製デナコールEX211、エポキシ当量145g/eq)97部、ロジン成分として水素化ロジン(Pinova製ForalAX、酸価3.10×10−3mol/g)215部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド(東京化成工業製)0.4部を、攪拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、160℃に温度を上げ、ロジンのカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で4時間継続して行い、酸価が0.5mgKOH/gになった時点で反応を停止し、ロジンジオール(H)を得た。
−ポリエステルの合成−
表3に示す酸成分及びアルコール成分と、反応触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート(東京化成工業製)0.6部とを、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら230℃で7時間重縮合反応させた。分子量及び酸価を確認し、比較用のポリエステル(C5)を得た。ポリエステル(C5)の分子量、酸価、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表3に示す。
<実施例1>
[非晶性樹脂粒子分散液の調製]
高温・高圧乳化装置(ユーロテック製キャビトロンCD1010)にポリエステル(1)を200部入れ、120℃の温度で加熱溶融させた。別途、アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度0.37質量%希アンモニア水を用意し、熱交換器で120℃に加熱しながら、毎分0.1リットルの速度で高温・高圧乳化装置に移送した。回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cmの条件で高温・高圧乳化装置を運転し、非晶性樹脂粒子分散液(固形分量30質量%、体積平均粒径160nm)を得た。
[結晶性樹脂粒子分散液の調製]
ドデカン二酸(東京化成工業製)115部とドデカンジオール(宇部興産製)101部をフラスコに仕込み、1時間かけて温度を160℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを0.02部投入した。生成する水を留去しながら6時間かけて200℃まで上げ、200℃で4時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い、固形物を40℃/真空状態で乾燥させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
・結晶性ポリエステル樹脂 50部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製ネオゲンSC) 2部
・イオン交換水 200部
上記の材料を混合し120℃に加熱してホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が180nmになったところで回収し、固形分量20質量%の結晶性樹脂粒子分散液を得た。
[着色剤分散液の調製]
・シアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3) 20部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製ネオゲンSC) 2部
・イオン交換水 80部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機(スギノマシン製アルティマイザーHJP30006)を用いて1時間分散して、着色剤分散液(固形分量20質量%、体積平均粒径180nm)を得た。
[離型剤分散液の調製]
・脂肪酸エステル(日油製WEP−5) 50部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製ネオゲンRK) 5部
・イオン交換水 200部
上記の材料を混合し加熱して、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理し、離型剤分散液(固形分量20質量%、体積平均粒径180nm)を得た。
[トナー粒子の作製]
・非晶性樹脂粒子分散液 150部
・結晶性樹脂粒子分散液 50部
・着色剤分散液 25部
・離型剤分散液の調製 40部
・ポリ塩化アルミニウム 0.4部
・イオン交換水 100部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で60分保持した後、非晶性樹脂粒子分散液70部を追加した。その後、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応系内のpHを8.0に調製した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら90℃まで加熱して3時間保持した。その後、降温速度2℃/分で室温まで冷却し、濾過し、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。固形分を30℃のイオン交換水3Lを用いて再分散し、15分間300rpmで攪拌し洗浄した。この洗浄操作を6回繰り返し、濾液のpH7.54、電気伝導度6.5μS/cmとなったところでヌッチェ式吸引濾過によりNo.5A濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続してトナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径は5.9μmであった。
[トナーの作製]
トナー粒子に、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理したシリカ粒子(一次粒子平均粒径40nm)及び、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物であるメタチタン酸化合物粒子(一次粒径平均粒径20nm)を、トナー粒子表面に対する被覆率がそれぞれ40%になるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを作製した。
[現像剤の作製]
トナーとキャリア(体積平均粒径50μmのフェライトを、1質量%のポリメタクリレートで被覆した物)をトナー濃度が5質量%になるよう混合し、ボールミルで5分間攪拌混合して現像剤を調製した。
<実施例2〜10、比較例1〜5>
ポリエステル(1)をポリエステル(2)〜(10)、(C1)〜(C5)のいずれかに変えたこと以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子、トナー、現像剤を得た。
<評価>
実施例1〜10及び比較例1〜5について、トナーの評価を下記のとおりに行った。結果を表4に示す。
[低温定着性]
富士ゼロックス製DocuCentreColor500の定着器を取り外した改造機に現像剤を装填し、ミラーコートプラチナ紙(坪量127gsm)に未定着画像(40mm×50mmのソリッド像、トナー乗り量0.5mg/cm)を形成した。
DocuCentreColor500の定着器を定着温度が可変となるように改造し、この改造定着器を用いて、定着温度を110℃から160℃まで5℃ずつ段階的に上昇させながら画像を定着させた。
定着画像を肉眼で観察し、定着オフセットが消失する温度をオフセット消失温度とし、下記の判定基準にしたがって評価した。実用上、定着温度を150℃以下に下げることが望ましく、したがって基準C以上が望ましいレベルである。
−判定基準−
AA:120℃以下
A :120℃超130℃以下
B :130℃超140℃以下
C :140℃超150℃以下
D :150℃超
[高温定着性]
富士ゼロックス製DocuCentreColor500の定着器を取り外した改造機に現像剤を装填し、ミラーコートプラチナ紙(坪量127gsm)に未定着画像(40mm×50mmのソリッド像、トナー乗り量0.3mg/cm)を形成した。
DocuCentreColor500の定着器を定着温度が可変となるように改造し、この改造定着器を用いて、定着温度を150℃から200℃まで5℃ずつ段階的に上昇させながら画像を定着させた。
定着画像を肉眼で観察し、定着オフセットが発生し始める温度をオフセット発生温度とし、下記の判定基準にしたがって評価した。定着温度が160℃を超えても画像定着に影響が出ないことが望ましく、したがって基準C以上が望ましいレベルである。
−判定基準−
AA:190℃超
A :180℃超190℃以下
B :170℃超180℃以下
C :160℃超170℃以下
D :160℃以下
1Y、1M、1C、1K、感光体(像保持体の一例)
2Y、2M、2C、2K、帯電ロール(帯電手段の一例)
3 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
3Y、3M、3C、3K レーザ光線
4Y、4M、4C、4K 現像装置(現像手段の一例)
5Y、5M、5C、5K 一次転写ロール(一次転写手段の一例)
6Y、6M、6C、6K 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
8Y、8M、8C、8K トナーカートリッジ
10Y、10M、10C、10K 画像形成ユニット
20 中間転写ベルト(中間転写体の一例)
22 駆動ロール
24 支持ロール
26 二次転写ロール(二次転写手段の一例)
28 定着装置(定着手段の一例)
30 中間転写体クリーニング装置
P 記録紙(記録媒体の一例)
107 感光体(像保持体の一例)
108 帯電ロール(帯電手段の一例)
109 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
111 現像装置(現像手段の一例)
112 転写装置(転写手段の一例)
113 感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)
115 定着装置(定着手段の一例)
116 取り付けレール
117 筐体
118 露光のための開口部
200 プロセスカートリッジ
300 記録紙(記録媒体の一例)

Claims (11)

  1. ジカルボン酸由来の繰り返し単位と、
    下記一般式(1)で表されるジアルコール由来の繰り返し単位と、
    を含有するトナー用ポリエステル樹脂。

    一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。L、L及びLはそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、LとL又はLとLで環を形成してもよい。A及びAはそれぞれ独立に、不均化ロジン由来のロジンエステル基、又は水素化ロジン由来のロジンエステル基を表す。
    ただし、全繰り返し単位中に複数個存在するA及びAの少なくとも一部は不均化ロジン由来のロジンエステル基であり、少なくとも一部は水素化ロジン由来のロジンエステル基である。
  2. 前記不均化ロジン由来のロジンエステル基が、デヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基であり、前記水素化ロジン由来のロジンエステル基が、テトラヒドロアビエチン酸由来のロジンエステル基である、
    請求項1に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  3. ポリエステル中の不均化ロジン由来のロジンエステル基と水素化ロジン由来のロジンエステル基の含有比が個数基準で50:50乃至5:95である、請求項1又は請求項2に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  4. 前記一般式(1)中、Lが、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子、を含む静電荷像現像用トナー。
  6. 前記トナー粒子は、さらに結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項5に記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 請求項5又は請求項6に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
  8. 請求項5又は請求項6に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
    画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
  9. 請求項7に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
    画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
  10. 像保持体と、
    前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
    請求項7に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
    を備える画像形成装置。
  11. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
    請求項7に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
    を有する画像形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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