JP2016061883A - Near infrared cut filter and device having the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外線カットフィルタ及び近赤外線カットフィルタを用いた装置に関するものである。 The present invention relates to a near infrared cut filter and an apparatus using the near infrared cut filter.
近赤外線カットフィルタは、例えば、プロジェクターの光源の熱線領域をカットして温度上昇を防止したり、ビデオカメラ、デジタルカメラ、カメラ機能付携帯電話のＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサと併用して可視光だけを透過させたりする目的で従来から多用されている。このような近赤外線カットフィルタとして種々の構成のものが提案されている。例えば、ガラス等の透明基材の表面に銀などの金属を蒸着して近赤外線を反射するようにした近赤外線カットフィルタ、樹脂基板（樹脂フィルム）上に誘電体膜を成膜した近赤外線カットフィルタ等がある。 The near-infrared cut filter, for example, cuts the heat ray region of the light source of the projector to prevent temperature rise, or a video camera, digital camera, camera function mobile phone CCD (Charge Coupled Device) or CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) ) It has been widely used for the purpose of transmitting only visible light in combination with an image sensor. Various types of near-infrared cut filters have been proposed. For example, a near-infrared cut filter that deposits a metal such as silver on the surface of a transparent substrate such as glass to reflect near-infrared rays, or a near-infrared cut that forms a dielectric film on a resin substrate (resin film) There are filters.
しかしながら、ガラス等の透明基材の表面に金属を蒸着した近赤外線カットフィルタは製造コストが掛かるだけでなく、カッティング時（打抜き加工時）に基材のガラス片等の異物が近赤外線カットフィルタへ付着したり、クラックが発生してしまうという課題があった。また、従来の樹脂基板上に誘電体膜を成膜した近赤外線カットフィルタは、ガラス基板を用いる場合に比べて耐熱性に劣るため、高温下では基板が伸縮し、それにより近赤外線反射膜（誘電体膜を積層した誘電体多層膜）にクラックが発生したり、近赤外線反射膜の剥がれやムラが生じるという課題があった。 However, the near-infrared cut filter in which a metal is vapor-deposited on the surface of a transparent substrate such as glass is not only expensive to manufacture, but foreign matter such as glass fragments of the substrate is cut into the near-infrared cut filter during cutting (during punching). There existed a subject that it adhered or a crack generate | occur | produced. In addition, the near infrared cut filter in which a dielectric film is formed on a conventional resin substrate is inferior in heat resistance as compared with the case of using a glass substrate. Therefore, the substrate expands and contracts at a high temperature. There has been a problem that cracks occur in the dielectric multilayer film in which the dielectric films are laminated, and that the near-infrared reflective film is peeled off or uneven.
そこで、樹脂フィルム中にガラスフィラーを含有させることが検討されているが、ガラスフィラーによる光散乱のため十分な分光特性が得られないという課題があつた（例えば、特許文献１参照）。さらに、耐熱性の高いポリイミド樹脂フィルムと誘電体多層膜からなる近赤外線カットフィルタが検討されているが、ポリイミド樹脂フィルムの着色のため、可視光領域の透過率が劣るという課題があった（例えば、特許文献２参照）。 Therefore, it has been studied to include a glass filler in the resin film, but there has been a problem that sufficient spectral characteristics cannot be obtained due to light scattering by the glass filler (see, for example, Patent Document 1). Furthermore, a near-infrared cut filter comprising a highly heat-resistant polyimide resin film and a dielectric multilayer film has been studied, but due to the coloring of the polyimide resin film, there was a problem that the transmittance in the visible light region was inferior (for example, , See Patent Document 2).
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性に優れた特定の樹脂を用いてなる透明フィルム基板を用いることで、耐熱性、分光特性および可視光領域に高い透明性を持つ近赤外線カットフィルタを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to use a transparent film substrate made of a specific resin excellent in heat resistance, so that heat resistance, spectral characteristics and visible light region can be obtained. It is to provide a near infrared cut filter having high transparency.
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の透明フィルム基板上に近赤外線反射膜が設けられた近赤外線カットフィルタが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a near-infrared cut filter in which a near-infrared reflective film is provided on a specific transparent film substrate solves the above-mentioned problems, and completes the present invention. It came.
即ち本発明は、透明フィルム基板上に近赤外線反射膜が設けられた近赤外線カットフィルタであり、該透明フィルム基板が、フマル酸ジエステル系樹脂を用いてなるフィルムの表面の両側に、無機粒子と有機成分を含有するハードコート層が設けられた透明フィルム基板であることを特徴とする近赤外線カットフィルタに関するものである。 That is, the present invention is a near-infrared cut filter in which a near-infrared reflective film is provided on a transparent film substrate, and the transparent film substrate has inorganic particles on both sides of the surface of the film using a fumarate diester resin. The present invention relates to a near infrared cut filter, which is a transparent film substrate provided with a hard coat layer containing an organic component.
以下、本発明の近赤外線カットフィルタについて詳細に説明する。 Hereinafter, the near infrared cut filter of the present invention will be described in detail.
本発明の近赤外線カットフィルタは、透明フィルム基板上に近赤外線反射膜が設けられた近赤外線カットフィルタである。そして、該透明フィルム基板は、フマル酸ジエステル系樹脂を用いてなるフィルムの表面の両側にハードコート層が設けられた透明フィルム基板である。 The near-infrared cut filter of the present invention is a near-infrared cut filter in which a near-infrared reflective film is provided on a transparent film substrate. And this transparent film board | substrate is a transparent film board | substrate with which the hard-coat layer was provided in the both sides of the surface of the film which uses a fumaric-acid diester type resin.
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂としては、透明フィルム基板として用いられるときの該透明フィルム基板の耐熱温度を１５０℃以上とするのに好適であるため、下記一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上を含む樹脂であることが好ましく、７０モル％以上を含む樹脂であることがさらに好ましく、８０モル％以上を含む樹脂であることが特に好ましく、９０モル％以上を含む樹脂であることが最も好ましい。 The fumaric acid diester resin in the present invention is suitable for setting the heat-resistant temperature of the transparent film substrate to 150 ° C. or higher when used as a transparent film substrate. Therefore, fumaric acid represented by the following general formula (1) It is preferably a resin containing 50 mol% or more of a diester residue unit, more preferably a resin containing 70 mol% or more, particularly preferably a resin containing 80 mol% or more, and 90 mol% or more. Most preferably, it is a resin containing.
一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基がさらに好ましい。 Specific examples of the fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1) include diisopropyl fumarate residue, di-s-butyl fumarate residue, di-t-butyl fumarate residue, and difumaric acid diester. -S-pentyl residue, di-t-pentyl fumarate residue, di-s-hexyl fumarate residue, di-t-hexyl fumarate residue, dicyclopropyl fumarate residue, dicyclopentyl fumarate residue Groups such as dicyclohexyl fumarate, diisopropyl fumarate, di-s-butyl fumarate, di-t-butyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate. Residues are preferred, and diisopropyl fumarate residues are more preferred.
本発明で好ましく用いられるフマル酸ジエステル系樹脂は、一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上、及びフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位５０モル％以下を含む樹脂であり、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えば、スチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基、等の１種又は２種以上を挙げることができる。 The fumaric acid diester resin preferably used in the present invention is a residue unit comprising a fumaric acid diester residue unit of 50 mol% or more represented by the general formula (1) and a monomer copolymerizable with fumaric acid diesters. Residue units containing 50 mol% or less and comprising a monomer copolymerizable with fumaric acid diesters include, for example, styrene residues such as styrene residues and α-methylstyrene residues; acrylics Acid residues; acrylic acid residues such as methyl acrylate residues, ethyl acrylate residues, butyl acrylate residues, acrylic acid-3-ethyl-3-oxetanylmethyl residues; methacrylic acid residues; methacrylic acid residues Methacrylic acid ester such as methyl acid residue, ethyl methacrylate residue, butyl methacrylate residue, methacrylate-3-ethyl-3-oxetanylmethyl residue Vinyl ester residues such as vinyl acetate residues and vinyl propionate residues; acrylonitrile residues; methacrylonitrile residues; olefin residues such as ethylene residues and propylene residues, etc. Or 2 or more types can be mentioned.
本発明で用いるフマル酸ジエステル系樹脂は、自立したフィルムを形成するのにゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ)により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０４以上であることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の加工特性に優れたフィルムとなることから、２×１０４以上２×１０５以下であることがさらに好ましい。 The fumaric acid diester resin used in the present invention has a standard polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of 1 obtained from an elution curve measured by gel permeation chromatography (GPC) to form a self-supporting film. The film thickness is preferably 10 4 or more, and more preferably 2 × 10 4 or more and 2 × 10 5 or less because the film has excellent mechanical properties and excellent processing characteristics during film formation.
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる製造方法でもよく、例えば、フマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合を行うこと等が挙げられる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等の１種又は２種以上を挙げることができる。 As the method for producing the fumaric acid diester resin in the present invention, any production method may be used as long as the fumaric acid diester resin is obtained. For example, fumaric acid diesters may be copolymerized with fumaric acid diesters in some cases. Examples thereof include radical polymerization using monomers in combination. Examples of fumaric acid diesters include diisopropyl fumarate, di-s-butyl fumarate, di-t-butyl fumarate, di-s-pentyl fumarate, di-t-pentyl fumarate, and fumaric acid. Di-s-hexyl, di-t-hexyl fumarate, dicyclopropyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, and the like. Examples of the monomer copolymerizable with fumarate diester include styrene. Styrenes such as α-methylstyrene; acrylic acid; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid-3-ethyl-3-oxetanylmethyl; methacrylic acid; methyl methacrylate; Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-3-ethyl-3-oxetanyl Methacrylic acid esters such as chill; vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate and the like; acrylonitrile; methacrylonitrile; ethylene, olefins such as propylene, can be cited one or more equal.
本発明において、フマル酸ジエステル系樹脂をラジカル重合により製造する場合には、用いるラジカル重合法としては特に制限がなく、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等が挙げられ、これらのいずれもが採用可能である。 In the present invention, when the fumaric acid diester resin is produced by radical polymerization, the radical polymerization method to be used is not particularly limited. For example, bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, emulsification Examples thereof include a polymerization method, and any of these can be employed.
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization method include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and dicumyl peroxide. Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxypivalate; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′ -Azo such as azobis (2-butyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) And system initiators.
そして、本発明において、溶液重合法又は沈殿重合法を採用する場合には、溶液重合法又は沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。 In the present invention, when a solution polymerization method or a precipitation polymerization method is employed, there is no particular limitation as a solvent that can be used in the solution polymerization method or the precipitation polymerization method. For example, an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene, or the like. Alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butyl alcohol; cyclohexane; dioxane; tetrahydrofuran; acetone; methyl ethyl ketone; dimethylformamide; isopropyl acetate; water and the like.
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。 Moreover, the polymerization temperature at the time of performing radical polymerization can be suitably set according to the decomposition temperature of a polymerization initiator, and generally it is preferable to carry out in the range of 40-150 degreeC.
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂を用いてなるフィルムの製造方法としては、前記フマル酸ジエステル系樹脂を溶液キャスト法、溶融キャスト法等によりフィルム化すること等が挙げられる。溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持体基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。 Examples of the method for producing a film using the fumaric acid diester resin in the present invention include forming the fumaric acid diester resin into a film by a solution casting method, a melt casting method, or the like. The solution casting method is a method in which a solution obtained by dissolving a fumaric acid diester resin in a solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as a dope) is cast on a support substrate, and then the solvent is removed by heating or the like to obtain a film. is there. The melt casting method is a molding method in which a fumaric acid diester resin is melted in an extruder and extruded from a T-die slit into a film shape, and then cooled and cooled with a roll or air.
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂を用いてなるフィルムの厚みとしては特に制限はなく、使用する用途に対応した厚みとして、２０〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。 There is no restriction | limiting in particular as the thickness of the film formed using the fumaric-acid diester type resin in this invention, 20-150 micrometers is preferable as thickness corresponding to the use to be used, More preferably, it is 30-100 micrometers.
本発明におけるハードコート層は無機粒子と有機成分を含有するものである。無機粒子のみではフィルムとして成形することが困難であり、有機成分のみでは得られる透明フィルム基板が変形し、平らにする時に亀裂が生じる。 The hard coat layer in the present invention contains inorganic particles and an organic component. It is difficult to form a film with inorganic particles alone, and the transparent film substrate obtained with organic components alone is deformed and cracks occur when flattened.
ここで、無機粒子としては、例えば、コロイダルシリカ微粒子等のシリカ系粒子、炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン等の金属酸化物系粒子などが挙げられ、その中でも表面修飾の容易さや入手しやすさからシリカ系粒子が好ましく、特に粒子径の制御が容易であることから、コロイダルシリカ微粒子がさらに好ましい。無機粒子の平均粒子径は、透明性の良好な膜が形成できる点で４００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。 Here, examples of the inorganic particles include silica-based particles such as colloidal silica fine particles, carbonates such as calcium carbonate, metal oxide-based particles such as titanium oxide, and the like. Among them, surface modification is easy and readily available. Silica-based particles are preferred, and colloidal silica fine particles are more preferred because control of the particle diameter is particularly easy. The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 400 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less in that a film with good transparency can be formed.
また、無機粒子として好ましく用いられるコロイダルシリカ微粒子は、平均粒子径が１〜４００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、水または有機溶媒に分散させた状態のものである。このようなコロイダルシリカ微粒子は、公知の方法で製造することもできるが市販もされている。 The colloidal silica fine particles preferably used as the inorganic particles are those in which ultrafine particles of silicic acid anhydride having an average particle size in the range of 1 to 400 nm are dispersed in water or an organic solvent. Such colloidal silica fine particles can be produced by a known method, but are also commercially available.
ここで、無機粒子としては、透明フィルムにおける分散性や強度などの点で重合性不飽和基によって表面処理されていることが好ましく、該重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基などが挙げられ、特に反応性が高く、生産性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Here, the inorganic particles are preferably surface-treated with a polymerizable unsaturated group in terms of dispersibility and strength in a transparent film, and examples of the polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group. , A styryl group, a vinyl group, and the like. A (meth) acryloyl group is preferred because it is particularly highly reactive and excellent in productivity.
無機粒子の表面処理方法は特に制限はなく、ハードコート層の有機成分と反応し、ハードコート膜が形成できるため、重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を用いる表面処理方法が好ましい。該表面処理方法としては、例えば、無機粒子と重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する方法などが挙げられる。ここで、当該表面処理方法では、無機粒子中の分散触媒と反応で生じる水を常圧または減圧下で共沸留出させながら、縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。このようにして、表面修飾した無機粒子を得ることができる。 The surface treatment method of the inorganic particles is not particularly limited, and a surface treatment method using an organic silane compound having a polymerizable unsaturated group is preferable because it can react with an organic component of the hard coat layer to form a hard coat film. Examples of the surface treatment method include a method of mixing inorganic particles and an organic silane compound having a polymerizable unsaturated group, adding a hydrolysis catalyst, and stirring at room temperature or under heating. Here, in the surface treatment method, the condensation reaction is performed while azeotropically distilling water generated by the reaction with the dispersion catalyst in the inorganic particles at normal pressure or reduced pressure. At this time, a catalyst such as water, acid, base, salt or the like may be used for the purpose of promoting the reaction. In this way, surface-modified inorganic particles can be obtained.
表面処理方法に用いる重合性不飽和基を有する有機シラン化合物としては、特に限定はなく、例えば、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。これらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は反応性が優れる点で好ましい。 The organic silane compound having a polymerizable unsaturated group used in the surface treatment method is not particularly limited. For example, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, vinyltris (3-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane N-β (aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the silane compound which added (meth) acrylic acid to the epoxy group of these compounds and the glycidyl group, the silane compound which added the compound which has two (meth) acryloyloxy groups to an amino group, an amino group, and a mercapto group A silane compound in which a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group is added, a silane compound in which a compound having a (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group is added to an isocyanate group, or the like can also be used. Among these, from 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane The selected silane compound is preferable in terms of excellent reactivity.
有機成分としては、例えば、重合性基を有する有機化合物が挙げられ、該重合性基を有する有機化合物とは、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、スチリル基を有する有機化合物、ビニル基を有する有機化合物等のラジカル重合性基を有する有機化合物；エポキシ基を有する有機化合物、オキセタン基を有する有機化合物等のイオン重合性基を有する有機化合物等が挙げられる。この中でも、反応性の高さ、生成する硬化物の熱的な安定性からラジカル重合性基を有する有機化合物が好ましく、特に生産性の点から（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物がさらに好ましい。ここで、有機化合物としては、例えば、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the organic component include an organic compound having a polymerizable group. Examples of the organic compound having a polymerizable group include an organic compound having a (meth) acryloyl group, an organic compound having a styryl group, and a vinyl group. An organic compound having a radically polymerizable group such as an organic compound having an ionic group; an organic compound having an ionic polymerizable group such as an organic compound having an epoxy group or an organic compound having an oxetane group. Among these, an organic compound having a radical polymerizable group is preferable from the viewpoint of high reactivity and the thermal stability of the resulting cured product, and an organic compound having a (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of productivity. Here, examples of the organic compound include urethane, epoxy, polyester, (meth) acrylate, and the like.
具体的な（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノまたはジ（メタ）アクリルアミド等の単官能または多官能（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。 Specific examples of the organic compound having a (meth) acryloyl group include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate, mono or di Examples thereof include monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylamide.
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物と；ポリエチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（繰返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数：２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰返し単位数：２〜１０）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）等のジオール化合物と；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート；１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカンヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物の単量体または多量体に；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the urethane (meth) acrylate include 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,4-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanato-3,5, 5-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-3,3,5-trimethylhexane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanate Natohexane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate And isocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, decalin diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate; polyethylene glycol (number of repeating units: 6 to 20), polypropylene glycol (Number of repeating units: 6 to 20), polybutylene glycol (number of repeating units: 6 to 20) 1-methylbutylene glycol (number of repeating units: 6 to 20), polytetramethylene glycol (number of repeating units: 6 to 20) , Polycaprolactone diol, alkylene (carbon number: 2 to 10) diol caprolactone addition (repeat unit number: 2 to 10) diol, bis Diol compounds such as ethylene oxide adduct of enolic A, propylene oxide adduct of bisphenol A, polyester diol derived from phthalic acid and alkylene diol, polycarbonate diol (aliphatic skeleton having 4 to 6 carbon atoms), and 2-hydroxy Reaction of hydroxyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,4-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanato-3,5,5-trimethyl Ruhexane, 1,6-diisocyanato-3,3,5-trimethylhexane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 1,6,11-triisocyanatoundecane hexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1, , 4-hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, decalin dii For monomers or multimers of isocyanate compounds such as cyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and their Examples thereof include urethane (meth) acrylate added with (meth) acrylate having a hydroxyl group such as caprolactone adduct.
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに生成する硬化物の機械物性を調整する目的で、分子内に１〜２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を、必要に応じて適宜含有させてもよい。該ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、各種のアルキルモノ、もしくはポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、またはジ（メタ）アクリレート；モノ、またはジ（メタ）アクリルアミド類；ビニルエーテル化合物；ビニルエステル化合物；その他ビニル系化合物；アリル化合物等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate include, for example, (meth) acrylic acid or derivatives thereof to glycidyl ether compounds such as phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and the like. And epoxy (meth) acrylate obtained by reacting with. Furthermore, for the purpose of adjusting the mechanical properties of the cured product to be produced, a compound having 1 to 2 radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule may be appropriately contained as necessary. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include ester type mono- or di (meth) acrylates derived from various alkyl mono- or polyalcohols; mono- or di (meth) acrylamides Vinyl ether compounds, vinyl ester compounds, other vinyl compounds, and allyl compounds.
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カプロラクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール類；（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the polyester (meth) acrylate include, for example, polybasic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and adipic acid; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, caprolactan diol, 1 Polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and bisphenol A; polyester (meth) acrylate obtained by reaction with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。 Specific examples of mono (meth) acrylate include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( I-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) Tetrahydrofurfuryl acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4- (meth) acrylic acid 4- Hydroxybutyl, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, ( Examples include allyl methacrylate), 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like.
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of di (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 5 to 14), propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) ) Tetrapropylene glycol acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 5 to 14), 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate , Poly (butylene) di (meth) acrylate Recall (repeating unit number: 3 to 16), poly (1-methylbutylene glycol) di (meth) acrylate (repeating unit number: 5 to 20), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, di ( 1,9-nonanediol of (meth) acrylic acid, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of dicyclopentanediol, hydroxypivalic acid Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of neopentyl glycol, di (meth) acrylic acid ester of γ-butyrolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) acrylic of caprolactone adduct of neopentyl glycol Acid ester, butylene glycol Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of dicyclopentanediol, bisphenol A Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of bisphenol F, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylic acid ester, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) ) Acrylic acid ester, di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F ethylene oxide Di de adduct (meth) acrylic acid ester, di (meth) acrylate of bisphenol F propylene oxide adduct.
また、モノまたはジ（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of mono- or di (meth) acrylamides include, for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-methoxymethyl. (Meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, methylenebis (meth) acrylamide and the like.
多官能（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid esters include dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like.
これらの中でも有機成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, as the organic component, (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group is preferable.
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。 These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ハードコート層における無機粒子と有機成分の割合は、ハードコートの塗工性の点から、無機粒子１〜９５重量％、有機成分９９〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは無機粒子１０〜８０重量％、有機成分９０〜２０重量％であり、特に好ましくは無機粒子４０〜７０重量％、有機成分６０〜３０重量％である。 The ratio of the inorganic particles and the organic component in the hard coat layer is preferably 1 to 95% by weight of the inorganic particles and 99 to 5% by weight of the organic components, more preferably 10 to 80% by weight of the inorganic particles, from the viewpoint of hard coat application. %, Organic component 90 to 20% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight of inorganic particles and 60 to 30% by weight of organic component.
そして、ハードコート層としては、無機粒子と有機成分を含有する組成物を硬化してなるものであり、該ハードコート層の製造方法としては、例えば、無機粒子および有機成分を含有する組成物を活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合して硬化してなるハードコート層が挙げられる。 The hard coat layer is obtained by curing a composition containing inorganic particles and an organic component. As a method for producing the hard coat layer, for example, a composition containing inorganic particles and an organic component is used. Examples thereof include a hard coat layer formed by radical polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating.
ラジカル重合する際には、重合開始剤を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の熱重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、生産性や保存安定性などの製造加工面、着色などの品質面を考慮して選択され、特に生産性に優れることから光重合開始剤が好ましく用いられる。 In radical polymerization, it is preferable to use a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophene, and methyl orthobenzoyl. Benzoate, 4-phenylbenzophenone, thioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 Photopolymerization initiators such as -one, methylbenzoylformate, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone; methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide Oxide, cumene hydroperoxide, t- butyl peroxy octoate, t- butyl peroxybenzoate, thermal polymerization initiator such as lauroyl peroxide. These polymerization initiators are selected in consideration of production processing surfaces such as productivity and storage stability, and quality aspects such as coloring, and photopolymerization initiators are preferably used because they are particularly excellent in productivity.
また、活性エネルギー線の種類としては、例えば、電子線、紫外線、赤外線、可視光線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。それらの中でも、汎用性が高く、装置のコストや生産性に優れることから、紫外線を利用することが好ましい。その紫外線を発生させる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。 Moreover, as a kind of active energy ray, well-known active energy rays, such as an electron beam, an ultraviolet-ray, infrared rays, and visible light, are mentioned, for example. Among them, it is preferable to use ultraviolet rays because of its high versatility and excellent device cost and productivity. As the light source for generating the ultraviolet rays, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high frequency induction mercury lamp, and the like are suitable.
活性エネルギー線の照射による硬化時の雰囲気下は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であっても、空気雰囲気下であってもよい。それらの中でも、簡便で低コストであることから、空気雰囲気下であることが好ましい。 The atmosphere at the time of curing by irradiation with active energy rays may be an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or an air atmosphere. Among these, since it is simple and low-cost, it is preferable to be in an air atmosphere.
硬化条件についても特に制限されるものではなく、例えば、活性エネルギー線を用いた場合、硬化反応を完結させるため、照射量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのがさらに好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内の値とするのが特に好ましい。また、加熱して硬化させる場合には、硬化反応を完結させるため、３０〜２００℃の範囲内の温度で１〜１８０分間加熱するのが好ましく、５０〜１８０℃の範囲内の温度で２〜１２０分間加熱するのがさらに好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で５〜６０分間加熱するのが特に好ましい。 The curing conditions are not particularly limited. For example, when active energy rays are used, the irradiation dose is preferably set to a value within the range of 0.01 to 10 J / cm 2 in order to complete the curing reaction. , even more preferably within a range of 0.1~5J / cm 2, particularly preferably to a value within the range of 0.3~3J / cm 2. Moreover, when making it harden | cure by heating, in order to complete hardening reaction, it is preferable to heat for 1 to 180 minutes at the temperature within the range of 30-200 degreeC, and it is 2 at the temperature within the range of 50-180 degreeC. It is more preferable to heat for 120 minutes, and it is particularly preferable to heat at a temperature in the range of 80 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes.
本発明のハードコート層として市販のハードコート剤を用いることもできる。無機粒子を含有する市販のハードコート剤としては、例えば、ＪＳＲ製ハードコート剤デソライト、三菱レイヨン製ハードコート剤レイクイーン、荒川化学工業製ハードコート剤コンポラセン、株式会社アデカ製ハードコート剤アデカナノハイブリッドシリコーンＦＸ−Ｖなどが挙げられる。 A commercially available hard coat agent can also be used as the hard coat layer of the present invention. Examples of commercially available hard coat agents containing inorganic particles include JSR hard coat agent Desolite, Mitsubishi Rayon hard coat agent Ray Queen, Arakawa Chemical Industries hard coat agent comporacene, Adeka Co., Ltd. hard coat agent Adeka Nano Hybrid Silicone FX-V etc. are mentioned.
ハードコート層の厚みは、生産性向上のため、１〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１０μｍである。 The thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 15 μm, and more preferably 2 to 10 μm for improving productivity.
本発明における透明フィルム基板の製造方法としては、例えば、フマル酸ジエステル系樹脂を用いてなるフィルムに、ハードコート層を形成する組成物を塗布して塗膜を形成した後、活性エネルギー線の照射および／または加熱によりラジカル重合することにより、透明フィルム基板を製造することが挙げられる。 As a method for producing a transparent film substrate in the present invention, for example, a film formed using a fumaric acid diester resin is coated with a composition for forming a hard coat layer to form a coating film, and then irradiated with active energy rays. And / or producing a transparent film substrate by radical polymerization by heating.
塗布する際には、粘度調整の他、分散安定性、さらには基材との密着性およびハードコート層の平滑性、均一性などの面から、有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤を使用する場合、硬化反応を完結させるため、塗布後、硬化を行う前に溶剤を揮発させることが好ましい。その手法としては特に限定されるものではなく、自然乾燥の他、赤外線乾燥または熱風炉による乾燥等公知の手段を用いてハードコート層を形成させることができる。 When applying, it is preferable to use an organic solvent from the viewpoints of viscosity adjustment, dispersion stability, adhesion to the base material, and smoothness and uniformity of the hard coat layer. When using the organic solvent, in order to complete the curing reaction, it is preferable to volatilize the solvent after coating and before curing. The method is not particularly limited, and the hard coat layer can be formed using known means such as infrared drying or drying in a hot air oven in addition to natural drying.
本発明における透明フィルム基板の厚みは、生産性向上のため、２２〜１８０μｍが好ましく、さらに好ましくは３２〜１２０μｍの範囲である。また、透明性向上のため、全光線透過率は９０％以上が好ましく、さらに好ましくは９２％以上である。 The thickness of the transparent film substrate in the present invention is preferably from 22 to 180 μm, more preferably from 32 to 120 μm, in order to improve productivity. In order to improve transparency, the total light transmittance is preferably 90% or more, and more preferably 92% or more.
本発明における透明フィルム基板は、熱安定性または光安定性を向上させる目的で酸化防止剤または光安定剤を含んでいてもよい。該酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシル系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられる。また、該光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これら酸化防止剤または光安定剤をそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれ併用して用いてもよい。 The transparent film substrate in the present invention may contain an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving thermal stability or light stability. Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, lactone-based antioxidants, amine-based antioxidants, hydroxyl-based antioxidants, and vitamin E-based agents. Antioxidants and other antioxidants can be mentioned. Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers. These antioxidants or light stabilizers may be used alone or in combination.
また、本発明における透明フィルム基板は、表示素子の劣化防止などの目的で、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。該紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて添加することもできる。これら紫外線吸収剤は一種類以上組み合わせて用いることもできる。 In addition, the transparent film substrate in the present invention may contain an ultraviolet absorber for the purpose of preventing deterioration of the display element. As the ultraviolet absorber, for example, an ultraviolet absorber such as benzotriazole, benzophenone, triazine, or benzoate can be added as necessary. One or more of these ultraviolet absorbers can be used in combination.
さらに、本発明における透明フィルム基板は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。 Further, the transparent film substrate in the present invention is within the range not exceeding the gist of the invention, other polymers, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, pigments, dyes, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants. Etc. may be blended.
本発明における透明フィルム基板の耐熱温度は、近赤外線反射膜の形成時に掛かる温度によって透明フィルム基板が変形することを防止するのに好適であるため、１５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上である。 The heat-resistant temperature of the transparent film substrate in the present invention is preferably 150 ° C. or more, more preferably, since it is suitable for preventing the transparent film substrate from being deformed by the temperature applied when forming the near-infrared reflective film. 180 ° C. or higher.
本発明における透明フィルム基板の熱線膨張係数は、誘電体層を積層して近赤外線反射膜を得る際、該誘電体層のクラック、剥がれのない近赤外カットフィルタを得るのに好適であるため、８．０×１０−５／℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは７．０×１０−５／℃以下であり、特に好ましくは６．５×１０−５／℃以下である。 The thermal expansion coefficient of the transparent film substrate in the present invention is suitable for obtaining a near-infrared cut filter that does not crack or peel off the dielectric layer when a dielectric layer is laminated to obtain a near-infrared reflective film. It is preferably 8.0 × 10 −5 / ° C. or less, more preferably 7.0 × 10 −5 / ° C. or less, and particularly preferably 6.5 × 10 −5 / ° C. or less.
本発明における近赤外線カットフィルタは近赤外線反射膜を有しており、該近赤外線反射膜は、特定の誘電体層を積層してなる誘電体多層膜である。そして、本発明において、該近赤外線反射膜は、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とを交互に積層することで得られるものである。このような近赤外線反射膜を少なくとも透明フィルム基板の一方の面または両方の面に有することにより、近赤外線を反射する能力に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。 The near-infrared cut filter in the present invention has a near-infrared reflective film, and the near-infrared reflective film is a dielectric multilayer film formed by laminating a specific dielectric layer. In the present invention, the near-infrared reflective film is obtained by alternately laminating a high refractive index dielectric layer and a low refractive index dielectric layer. By having such a near-infrared reflective film on at least one surface or both surfaces of the transparent film substrate, a near-infrared cut filter having an excellent ability to reflect near-infrared light can be obtained.
本発明において、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差は、カット可能な近赤外線領域の波長幅が広くなり、より近赤外線カット性能に優れたフィルムが得られるため、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。 In the present invention, the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer is such that the wavelength width of the near-infrared region that can be cut is widened, and a film having better near-infrared cutting performance is obtained. It is preferable that it is 1.0 or more.
高屈折率誘電体層を構成する材料としては、低屈折率誘電体層との屈折率差を大きくできるため、屈折率が１．７以上の材料を用いることが好ましく、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料がさらに好ましい。 As a material constituting the high refractive index dielectric layer, since a difference in refractive index from the low refractive index dielectric layer can be increased, it is preferable to use a material having a refractive index of 1.7 or more. More preferably, the material is 7 to 2.5.
これら材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫、酸化セリウムなどを少量含有させたものなどが挙げられる。特に、高屈折率誘電体層としてＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）を用いると、電磁波の領域もカットでき、より効果的である。 Examples of these materials include titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, indium oxide as a main component, and small amounts of titanium oxide, tin oxide, cerium oxide, and the like. The thing etc. which were made to contain are mentioned. In particular, when ITO (tin-doped indium oxide) or ATO (antimony-doped tin oxide) is used as the high refractive index dielectric layer, the electromagnetic wave region can be cut, which is more effective.
低屈折率誘電体層を構成する材料としては、高屈折率誘電体層との屈折率差を大きくできるため、屈折率が１．６以下の材料が好ましく、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料がさらに好ましい。 The material constituting the low refractive index dielectric layer is preferably a material having a refractive index of 1.6 or less because the refractive index difference from the high refractive index dielectric layer can be increased, and the refractive index range is 1.2 to A material of 1.6 is more preferred.
これら材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。 Examples of these materials include silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, and aluminum hexafluoride sodium.
近赤外線反射膜を形成する方法としては、誘電体多層膜である本発明の近赤外線反射膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などによって、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層を交互に積層することにより形成することが挙げられる。誘電体多層膜である本発明の近赤外線反射膜を形成する際の透明フィルム基板の温度は、均一な屈折率を得るため、１００〜２００℃であることが好ましい。 The method for forming the near-infrared reflective film is not particularly limited as long as the near-infrared reflective film of the present invention, which is a dielectric multilayer film, is formed. It can be formed by alternately stacking a refractive index dielectric layer and a low refractive index dielectric layer. The temperature of the transparent film substrate when forming the near-infrared reflective film of the present invention which is a dielectric multilayer film is preferably 100 to 200 ° C. in order to obtain a uniform refractive index.
これら高屈折率誘電体層又は低屈折率誘電体層の各層の膜厚は、通常、遮断しようとする近赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λ相当の膜厚であることが好ましい。膜厚が上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまう傾向があり、特定波長の遮断・透過をするコントロールがしにくくなる傾向がある。 The film thickness of each of these high-refractive index dielectric layers or low-refractive index dielectric layers is usually a film thickness equivalent to 0.1λ to 0.5λ of the near infrared wavelength λ (nm) to be blocked. preferable. When the film thickness is out of the above range, the product (n × d) of the refractive index (n) and the film thickness (d) is significantly different from the optical film thickness calculated by λ / 4, and the optical reflection and refraction is performed. There is a tendency that the relationship of characteristics is broken, and there is a tendency that control for blocking / transmitting a specific wavelength becomes difficult.
近赤外線反射膜における誘電体層の積層数は、透明フィルム基板の一方の面にのみ近赤外線反射膜を有する場合及び該基板の両面に近赤外線反射膜を有する場合の両方の場合において、優れた近赤外線カット性能を得るため、積層数全体として通常１０〜８０層の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０層の範囲である。 The number of laminated dielectric layers in the near-infrared reflective film is excellent both in the case of having the near-infrared reflective film only on one side of the transparent film substrate and in the case of having the near-infrared reflective film on both sides of the substrate. In order to obtain near-infrared cut performance, the total number of laminated layers is usually preferably in the range of 10 to 80 layers, and more preferably in the range of 10 to 50 layers.
本発明の近赤外線カットフィルタは、より優れた近赤外線カット機能を有することから、波長７５０〜１２００ｎｍの近赤外域の範囲における垂直入射透過率の平均値が５％以下であることが好ましい。また、本発明において、さらに優れた近赤外線カット機能を有することから、波長４３０〜５８０ｎｍの範囲における垂直入射透過率の平均値が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。 Since the near-infrared cut filter of the present invention has a more excellent near-infrared cut function, it is preferable that the average value of the normal incident transmittance in the near-infrared range of a wavelength of 750 to 1200 nm is 5% or less. Further, in the present invention, since it has a further excellent near-infrared cut function, the average value of the normal incident transmittance in the wavelength range of 430 to 580 nm is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. preferable.
本発明の近赤外カットフィルタでは、透明フィルム基板の一方の面に近赤外線反射膜を設け、他方の面に反射防止膜の機能膜を設けることができる。そして、本発明において、反射防止膜が設けられる場合、設けない構成より優れた反射防止性能を得ることができる。該反射防止膜は、無機元素（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ）を含有する酸化物、酸化窒化物、窒化物を用いてなる屈折率１．６〜２．４程度（波長６３０ｎｍ）の高屈折率層と、酸化ケイ素を用いてなる屈折率１．４６程度（波長６３０ｎｍ）の低屈折率層の積層体、または、屈折率１．４以下（波長６３０ｎｍ）のフッ化マグネシウムの低屈折率単層を積層してなり、反射防止膜の厚みは、優れた反射防止性能を得るため、３０〜３００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである
本発明において、反射防止膜が設けられる場合、反射防止膜の製造方法としては特に制限はなく、高屈折率層、低屈折率層のいずれについても各種薄膜形成法により形成することができ、例えば、スパッタリング法、電子ビーム法、イオンビーム法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等を用いて形成することができる。
In the near-infrared cut filter of the present invention, a near-infrared reflective film can be provided on one surface of the transparent film substrate, and a functional film of an antireflection film can be provided on the other surface. And in this invention, when an antireflection film is provided, the antireflection performance superior to the structure which does not provide can be obtained. The antireflection film has an index of refraction of about 1.6 to 2.4 (wavelength 630 nm) using an oxide, oxynitride, or nitride containing an inorganic element (Si, Ti, Zr, Sn, Sb, Al). ) And a low refractive index layer laminate having a refractive index of about 1.46 (wavelength 630 nm) using silicon oxide, or magnesium fluoride having a refractive index of 1.4 or less (wavelength 630 nm). In order to obtain excellent antireflection performance, the thickness of the antireflective film is preferably 30 to 300 nm, more preferably 50 to 300 nm. In the present invention, an antireflection film is provided. In this case, the production method of the antireflection film is not particularly limited, and both the high refractive index layer and the low refractive index layer can be formed by various thin film forming methods, for example, sputtering, electron beam, An on-beam method, a vacuum evaporation method, a plasma CVD method, a Cat-CVD method, an MBE method, or the like can be used.
また、本発明の近赤外カットフィルタは、発明の趣旨を越えない範囲で、フィルムとハードコート層の間、またはハードコート層と近赤外線反射膜層の間にガスバリア膜を積層させても構わない。 In the near infrared cut filter of the present invention, a gas barrier film may be laminated between the film and the hard coat layer, or between the hard coat layer and the near infrared reflective film layer, as long as the gist of the invention is not exceeded. Absent.
本発明の近赤外線カットフィルタは、自動車や建物などのガラスなどに装着される熱線カットフィルタなどとして有用であるのみならず、特に、デジタルスチルカメラや携帯電話用カメラなどのＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の視感度補正に有用であり、製品としてカメラモジュール組み込み時の高温接着、高温領域下での使用などを求められる用途にも好適に使用できる。 The near-infrared cut filter of the present invention is not only useful as a heat ray cut filter mounted on a glass of an automobile or a building, but also a solid such as a CCD or CMOS such as a digital still camera or a mobile phone camera. It is useful for correcting the visibility of the image sensor, and can be suitably used for applications that require high-temperature adhesion as a product when used in a camera module, use in a high-temperature region, or the like.
本発明によると、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの個体撮像素子の視感度補正に有用な近赤外線カットフィルタ、特に耐熱性、分光特性および可視光領域の透明性に優れた近赤外線カットフィルタを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a near-infrared cut filter useful for correcting the visibility of a solid-state image pickup device such as a CCD or a CMOS, particularly a near-infrared cut filter excellent in heat resistance, spectral characteristics, and transparency in the visible light region. it can.
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜フマル酸ジエステル系樹脂の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
<Composition of fumaric acid diester resin>
Using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by JEOL, trade name JNM-GX270), it was determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) spectrum analysis.
＜数平均分子量の測定＞
フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ＴＨＦを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
<Measurement of number average molecular weight>
The number average molecular weight of the fumaric acid diester resin was determined as a standard polystyrene equivalent value using THF as a solvent using gel permeation chromatography (GPC) (trade name HLC-802A, manufactured by Tosoh Corporation).
＜耐熱性の評価方法＞
透明フィル基板を１５０℃から２５０℃のオーブン内に１時間保持し、変色、変形の有無を目視により判定した。
<Method for evaluating heat resistance>
The transparent fill substrate was held in an oven at 150 ° C. to 250 ° C. for 1 hour, and the presence or absence of discoloration or deformation was visually determined.
＜熱線膨張係数の測定＞
透明フィルム基板を無荷重条件において、１０℃から２４０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇降温させ、測定２回目の昇降温から求められる膨張係数の平均値を熱線膨張係数とした。
<Measurement of thermal expansion coefficient>
The transparent film substrate was subjected to 5 ° C./min. The average value of the expansion coefficient determined from the second temperature increase / decrease was taken as the thermal linear expansion coefficient.
＜透明性の評価方法＞
透明フィルム基板の全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して測定した。
<Transparency evaluation method>
The total light transmittance and haze of the transparent film substrate were measured according to JIS K 7361-1 using a haze meter (trade name NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
＜分光特性の測定＞
近赤外線カットフィルタの各波長における垂直入射透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｕ−４１００）を使用して測定した。
<Measurement of spectral characteristics>
The perpendicular incident transmittance at each wavelength of the near-infrared cut filter was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (trade name U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂の製造例）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（分子量２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３７．５ｇ（０．６８７モル）、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル２．５ｇ（０．０１５モル）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：８２％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９６／４（モル％）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は４７，０００であった。
Synthesis Example 1 (Production Example of Fumaric Acid Diester Resin)
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 0.4 g of polyvinyl alcohol (molecular weight 2,000, saponification degree 80%), 260 g of distilled water, 137.5 g of diisopropyl fumarate (0 .687 mol), 2.5 g (0.015 mol) of methyl-3-ethyl-3-oxetanyl acrylate and 0.8 g (0.005 mol) of t-butylperoxypivalate as a polymerization initiator, After carrying out nitrogen bubbling for 1 hour, radical copolymerization was carried out by holding at 50 ° C. for 24 hours while stirring at 550 rpm. After completion of the copolymerization reaction, the polymer in the flask was filtered off and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester resin (yield: 82%). According to 1 H-NMR measurement, the obtained fumaric acid diester resin was diisopropyl fumarate residue unit / acrylic acid-3-ethyl-3-oxetanylmethyl residue unit = 96/4 (mol%). The number average molecular weight of the fumaric acid diester resin was 47,000.
合成例２（フィルム作成例）
合成例１で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０重量％溶液とし、さらにフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対し、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト１．０重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を添加し、支持体基板上に流延し、７０℃で１０分乾燥後、更に１２０℃で１０分乾燥した。厚み８０μｍ、厚みムラ３μｍのフィルムを作製した。
Synthesis example 2 (film production example)
The fumaric acid diester resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a 1: 1 solution of toluene: methyl ethyl ketone to give a 20 wt% solution, and tris (2,4- Di-t-butylphenyl) phosphite 1.0 part by weight and pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.5 part by weight were added and supported. It was cast on a body substrate, dried at 70 ° C. for 10 minutes, and further dried at 120 ° C. for 10 minutes. A film having a thickness of 80 μm and thickness unevenness of 3 μm was produced.
合成例３（ハードコート溶液作製例）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた５リットルの４ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル（コロイダルシリカ微粒子 ＳｉＯ２濃度；３０重量％、平均粒子径；２０ｎｍ、日産化学工業（株）製）２，０００重量部と、重合性基としてメタアクリロイル基を有する３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン（株）製）１６０重量部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発分の還流が始まると同時に純水１００重量部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後にトルエン５００重量部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１，０００重量部を追加し、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行った。得られた分散液は、固形分濃度６５重量％、粘度５５ｃｐｓであった。無機粒子として得られた分散液１００重量部（固形分；６５重量％）、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）社製）２３．３重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機（株）社製）２０重量部、光重合開始剤（チバスペシャリテーケミカルズ（株）社製 商品名；ダロキュア１１７３）１重量部を混合攪拌して組成物（無機粒子６０重量％、有機成分４０重量％）を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン１００重量部を加え、ハードコート溶液とした。
Synthesis Example 3 (Example of hard coat solution preparation)
Into a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, isopropanol silica sol (colloidal silica fine particle SiO2 concentration: 30% by weight, average particle size: 20 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 2, 000 parts by weight and 160 parts by weight of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane having a methacryloyl group as a polymerizable group (manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd.) are weighed and heated while being stirred. At the same time as starting, 100 parts by weight of pure water was gradually added dropwise, and after completion of the addition, hydrolysis was carried out with stirring for 2 hours under reflux. After the reaction, 500 parts by weight of toluene was added, and alcohol, water and the like were azeotropically distilled together with toluene. Next, 1,000 parts by weight of toluene was added, and the reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours while distilling toluene. The obtained dispersion had a solid concentration of 65% by weight and a viscosity of 55 cps. 100 parts by weight (solid content: 65% by weight) of the dispersion obtained as inorganic particles, 23.3 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayrad DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the organic component, 20 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and 1 part by weight of a photopolymerization initiator (trade name; Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain a composition (inorganic 60% by weight of particles and 40% by weight of organic components). 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to the obtained composition to obtain a hard coat solution.
実施例１
合成例２で作製したフィルムを用い、合成例３で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、６０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。そして、片面にハードコート層を形成したフィルムに対し、反対面にも同様に厚さ８μｍのハードコート層を形成し、透明フィルム基板を得た。
Example 1
Using the film prepared in Synthesis Example 2, the hard coat solution prepared in Synthesis Example 3 was applied with a coater to form a coating film, dried at 60 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp (irradiation amount A hard coat layer having a thickness of 300 mJ / cm 2 ) and a thickness of 8 μm was formed. And with respect to the film which formed the hard-coat layer in the single side | surface, the hard-coat layer of thickness 8 micrometers was similarly formed in the other side, and the transparent film board | substrate was obtained.
得られた透明フィルム基板の線膨張係数は６．０×１０−５／℃で、２００℃加熱１時間で変形や変色は見られなかった。さらに、全光線透過率９３％、ヘーズ０．５％であった。 The obtained transparent film substrate had a linear expansion coefficient of 6.0 × 10 −5 / ° C., and no deformation or discoloration was observed after 1 hour of heating at 200 ° C. Furthermore, the total light transmittance was 93%, and the haze was 0.5%.
得られた透明フィルム基板を用い、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ケイ素層（膜厚７０〜１９０ｎｍ）と酸化チタン層（膜厚８０〜１２０ｎｍ）とを交互に積層蒸着し、誘電体多層膜である近赤外線反射膜を両面（片面１１層ずつ、両面２２層）に形成して、近赤外線カットフィルタを得た。 Using the obtained transparent film substrate, a silicon oxide layer (film thickness 70 to 190 nm) and a titanium oxide layer (film thickness 80 to 120 nm) are alternately laminated by an electron beam evaporation (EB) method at a substrate temperature of 150 ° C. Evaporation was performed to form a near-infrared reflective film, which is a dielectric multilayer film, on both sides (11 layers on each side and 22 layers on both sides) to obtain a near-infrared cut filter.
得られた近赤外線カットフィルタは、波長４３０〜５８０ｎｍの範囲において、垂直入射透過率の平均値が９１％であった。また、波長７５０〜１２００ｎｍの近赤外域における垂直入射透過率の平均値は４％であった。また、外観評価では、目視により、クラック・剥がれ・ムラがないことを確認した。 The obtained near-infrared cut filter had an average value of perpendicular incident transmittance of 91% in the wavelength range of 430 to 580 nm. Moreover, the average value of the normal incidence transmittance | permeability in the near infrared region of wavelength 750-1200 nm was 4%. In the appearance evaluation, it was confirmed by visual inspection that there were no cracks, peeling or unevenness.
実施例２
実施例１で得られた透明フィルム基板を用い、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ケイ素層（膜厚７０〜１９０ｎｍ）と酸化チタン層（膜厚８０〜１２０ｎｍ）とを交互に積層蒸着し、誘電体多層膜である近赤外線反射膜を片面（２２層）に形成し、さらにもう一方の面について、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ニオブ層（膜厚１０〜１２０ｎｍ）と酸化ケイ素層（膜厚２０〜９０ｎｍとを交互に積層蒸着し、反射防止膜を片面（４層）に形成して、近赤外線カットフィルタを得た。
Example 2
Using the transparent film substrate obtained in Example 1 and a substrate temperature of 150 ° C. by an electron beam evaporation (EB) method, a silicon oxide layer (film thickness 70 to 190 nm) and a titanium oxide layer (film thickness 80 to 120 nm) The near-infrared reflective film which is a dielectric multilayer film is formed on one side (22 layers), and the other side is oxidized at the substrate temperature of 150 ° C. by the electron beam evaporation (EB) method. A niobium layer (film thickness 10 to 120 nm) and a silicon oxide layer (film thickness 20 to 90 nm) were alternately laminated and deposited, and an antireflection film was formed on one side (four layers) to obtain a near infrared cut filter.
得られた近赤外線カットフィルタは、波長４３０〜５８０ｎｍの範囲において、垂直入射透過率の平均値が９３％であった。また、波長７５０〜１２００ｎｍの近赤外域における垂直入射透過率の平均値は３％であった。また、外観評価では、目視により、誘電体多層膜層および反射防止膜層にクラック・剥がれ・ムラがないことを確認した。 The obtained near-infrared cut filter had an average value of normal incidence transmittance of 93% in the wavelength range of 430 to 580 nm. Moreover, the average value of the perpendicular | vertical incident transmittance | permeability in the near infrared region of wavelength 750-1200 nm was 3%. Further, in the appearance evaluation, it was confirmed by visual inspection that the dielectric multilayer film layer and the antireflection film layer were free from cracks, peeling and unevenness.
実施例３
実施例１で得られた透明フィルム基板を用い、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ケイ素層（膜厚７０〜１９０ｎｍ）と酸化チタン層（膜厚８０〜１２０ｎｍ）とを交互に積層蒸着し、誘電体多層膜である近赤外線反射膜を片面（４４層）に形成し、さらにもう一方の面について、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ニオブ層（膜厚１０〜１２０ｎｍ）と酸化ケイ素層（膜厚２０〜９０ｎｍとを交互に積層蒸着し、反射防止膜を片面（４層）に形成して、近赤外線カットフィルタを得た。
Example 3
Using the transparent film substrate obtained in Example 1 and a substrate temperature of 150 ° C. by an electron beam evaporation (EB) method, a silicon oxide layer (film thickness 70 to 190 nm) and a titanium oxide layer (film thickness 80 to 120 nm) The near-infrared reflective film, which is a dielectric multilayer film, is formed on one side (44 layers), and the other side is oxidized at the substrate temperature of 150 ° C. by the electron beam evaporation (EB) method. A niobium layer (film thickness 10 to 120 nm) and a silicon oxide layer (film thickness 20 to 90 nm) were alternately laminated and deposited, and an antireflection film was formed on one side (four layers) to obtain a near infrared cut filter.
得られた近赤外線カットフィルタは、波長４３０〜５８０ｎｍの範囲において、垂直入射透過率の平均値が９３％であった。また、波長７５０〜１２００ｎｍ の近赤外域における垂直入射透過率の平均値は１％であった。また、外観評価では、目視により、誘電体多層膜層および反射防止膜層にクラック・剥がれ・ムラがないことを確認した。 The obtained near-infrared cut filter had an average value of normal incidence transmittance of 93% in the wavelength range of 430 to 580 nm. In addition, the average value of the normal incident transmittance in the near infrared region with a wavelength of 750 to 1200 nm was 1%. Further, in the appearance evaluation, it was confirmed by visual inspection that the dielectric multilayer film layer and the antireflection film layer were free from cracks, peeling and unevenness.
実施例４
実施例１で得られた透明フィルム基板を用い、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ケイ素層（膜厚７０〜１９０ｎｍ）と酸化チタン層（膜厚８０〜１２０ｎｍ）とを交互に積層蒸着し、誘電体多層膜である近赤外線反射膜を片面（６６層）に形成し、さらにもう一方の面について、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ニオブ層（膜厚１０〜１２０ｎｍ）と酸化ケイ素層（膜厚２０〜９０ｎｍとを交互に積層蒸着し、反射防止膜を片面（４層）に形成して、近赤外線カットフィルタを得た。
Example 4
Using the transparent film substrate obtained in Example 1 and a substrate temperature of 150 ° C. by an electron beam evaporation (EB) method, a silicon oxide layer (film thickness 70 to 190 nm) and a titanium oxide layer (film thickness 80 to 120 nm) The near-infrared reflective film, which is a dielectric multilayer film, is formed on one side (66 layers), and the other side is oxidized at the substrate temperature of 150 ° C. by the electron beam evaporation (EB) method. A niobium layer (film thickness 10 to 120 nm) and a silicon oxide layer (film thickness 20 to 90 nm) were alternately laminated and deposited, and an antireflection film was formed on one side (four layers) to obtain a near infrared cut filter.
得られた近赤外線カットフィルタは、波長４３０〜５８０ｎｍの範囲において、垂直入射透過率の平均値が９１％であった。また、波長７５０〜１２００ｎｍの近赤外域における垂直入射透過率の平均値は０．７％であった。また、外観評価では、目視により、誘電体多層膜層および反射防止膜層にクラック・剥がれ・ムラがないことを確認した。 The obtained near-infrared cut filter had an average value of perpendicular incident transmittance of 91% in the wavelength range of 430 to 580 nm. Moreover, the average value of the normal incidence transmittance | permeability in the near infrared region of wavelength 750-1200 nm was 0.7%. Further, in the appearance evaluation, it was confirmed by visual inspection that the dielectric multilayer film layer and the antireflection film layer were free from cracks, peeling and unevenness.
比較例１
合成例２で作製したフィルムを用い、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ケイ素層（膜厚７０〜１９０ｎｍ）と酸化チタン層（膜厚８０〜１２０ｎｍ）とを交互に積層蒸着し、誘電体多層膜である近赤外線反射膜を片面（２２層）に形成したが、合成例２で作製したフィルムは線膨張係数が１０×１０−５／℃であるため、目視による外観評価において、クラックが多数確認され、近赤外線カットフィルタとして使用できないことを確認した。
Comparative Example 1
Using the film prepared in Synthesis Example 2, a silicon oxide layer (film thickness 70 to 190 nm) and a titanium oxide layer (film thickness 80 to 120 nm) are alternately formed at a substrate temperature of 150 ° C. by electron beam evaporation (EB). The near-infrared reflective film, which is a dielectric multilayer film, was formed on one side (22 layers) by stacking and vapor deposition, but the film produced in Synthesis Example 2 has a linear expansion coefficient of 10 × 10 −5 / ° C. In appearance evaluation, many cracks were confirmed, and it was confirmed that they could not be used as a near infrared cut filter.
比較例２
実施例１で得られたフィルム基板を用い、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ケイ素層（膜厚７０〜１９０ｎｍ）と酸化チタン層（膜厚８０〜１２０ｎｍ）とを交互に積層蒸着し、誘電体多層膜である近赤外線反射膜を片面（１１層）に形成し、さらにもう一方の面について、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ニオブ層（膜厚１０〜１２０ｎｍ）と酸化ケイ素層（膜厚２０〜９０ｎｍとを交互に積層蒸着し、反射防止膜を片面（４層）に形成して、近赤外線カットフィルタを得た。
Comparative Example 2
Using the film substrate obtained in Example 1, a silicon oxide layer (film thickness of 70 to 190 nm) and a titanium oxide layer (film thickness of 80 to 120 nm) were formed by electron beam evaporation (EB) method at a substrate temperature of 150 ° C. The near-infrared reflective film, which is a dielectric multilayer film, is formed on one side (11 layers) by alternately laminating and depositing niobium oxide at the substrate temperature of 150 ° C. by electron beam evaporation (EB) method on the other side. Layers (film thickness 10 to 120 nm) and silicon oxide layers (film thickness 20 to 90 nm) were alternately laminated and deposited, and an antireflection film was formed on one side (four layers) to obtain a near infrared cut filter.
得られた近赤外線カットフィルタは、波長４３０〜５８０ｎｍの範囲において、垂直入射透過率の平均値が９３％であった。また、波長７５０〜１２００ｎｍの近赤外域における垂直入射透過率の平均値は１０％であった。また、外観評価では、目視により、クラック・剥がれ・ムラがないことを確認したが、波長７５０〜１２００ｎｍの透過率が大きく、近赤外線カットフィルタとしては性能が劣るものであった。 The obtained near-infrared cut filter had an average value of normal incidence transmittance of 93% in the wavelength range of 430 to 580 nm. Moreover, the average value of the normal incidence transmittance | permeability in the near infrared region of wavelength 750-1200 nm was 10%. Further, in appearance evaluation, it was confirmed by visual inspection that there was no crack, peeling, or unevenness, but the transmittance at a wavelength of 750 to 1200 nm was large, and the performance as a near infrared cut filter was inferior.
比較例３
東レ・デュポン（株）製のポリイミドフィルム「カプトン３００Ｈ（熱収縮率：０．２％／２００℃、線膨張係数：２．７×１０−５）よりなる厚さ７５μｍのフィルムを用い、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度１５０℃にて、酸化ケイ素層（膜厚７０〜１９０ｎｍ）と酸化チタン層（膜厚８０〜１２０ｎｍ）とを交互に積層蒸着し、誘電体多層膜である近赤外線反射膜を両面（片面１１層、両面２２層）に形成し、近赤外線カットフィルタを得た。
Comparative Example 3
An electron beam using a polyimide film “Kapton 300H (thermal shrinkage: 0.2% / 200 ° C., linear expansion coefficient: 2.7 × 10 −5 ) made by Toray DuPont Co., Ltd. Near-infrared light, which is a dielectric multilayer film, is formed by alternately laminating and depositing silicon oxide layers (film thickness 70 to 190 nm) and titanium oxide layers (film thickness 80 to 120 nm) at a substrate temperature of 150 ° C. by vapor deposition (EB). A reflective film was formed on both sides (11 layers on one side, 22 layers on both sides) to obtain a near infrared cut filter.
得られた近赤外線カットフィルタは、波長４３０〜５８０ｎｍの範囲において、垂直入射透過率の平均値が６０％であった。また、波長７５０〜１２００ｎｍの近赤外域における垂直入射透過率の平均値は２％であった。また、外観評価では、目視により、クラック・剥がれ・ムラがないことを確認したが、可視光領域の透過率は劣るものであった。 The obtained near-infrared cut filter had an average value of normal incidence transmittance of 60% in the wavelength range of 430 to 580 nm. Moreover, the average value of the normal incidence transmittance | permeability in the near infrared region of wavelength 750-1200 nm was 2%. Further, in the appearance evaluation, it was confirmed by visual observation that there was no crack / peeling / unevenness, but the transmittance in the visible light region was inferior.
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