JP2016056320A - ポリエステル、ポリオレフィン、及び相溶化剤から得られるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル、及びポリオレフィンの極性の異なる樹脂同士から得られるフィルムであるにも関わらず、機械特性に優れ、かつ軽量化されたフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルＡ、ポリオレフィンＢ、及び相溶化剤Ｃを含む組成物から得られるフィルムであって、相溶化剤Ｃが、ポリエステルと変性水添共役ジエンとのブロック共重合体であって、見かけ比重が１．１ｇ/ｃｍ３以下であることを特徴とする、フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル及びポリオレフィンという極性の異なる樹脂同士から得られるフィルムであるにも関わらず、機械特性に優れ、かつ軽量化されたフィルムに関するものである。

近年、極性の異なる樹脂同士を混合することによる樹脂の改質が検討されており、特に機械特性に優れるポリエステルと安価かつ成形加工性に優れるポリオレフィンの組み合わせについては多岐にわたる開発がなされている。しかしながら、ポリエステルとポリオレフィンの組み合わせは極性が異なるといった理由で相分離してしまうことから、相容化剤と組み合わせて用いられることが多い。例えば、ポリエステルとポリオレフィンと相容化剤とのポリマーアロイでは、特許文献１にその方法が開示されている。

さらに現在では、これらの改質された樹脂を用いて商業的に売れる費用効果の高い製品を製造可能とするために、単体のフィルムとしてより高い機能性が要求されている。例えば、フィルムとして用いるために必要となる機械特性を兼ね備え、かつ環境負荷低減の観点から、より軽量化されたフィルムが望まれている。

特開２０１４−０１９７４５号公報

しかしながら、前述の特許文献１に記載の技術では、ポリエステルとポリオレフィンの非極性樹脂との相溶化による樹脂の改質の効果はみられるものの、機械特性に優れ、かつ軽量化されたフィルムの発明は、未だに達成されていなかった。

そこで本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ポリエステル及びポリオレフィンという極性の異なる樹脂同士から得られるフィルムであるにも関わらず、機械特性に優れ、かつ軽量化されたフィルムを提供せんとするものである。

本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、以下である。
（１）
ポリエステルＡ、ポリオレフィンＢ、及び相溶化剤Ｃを含む組成物から得られるフィルムであって、
相溶化剤Ｃが、ポリエステルと変性水添共役ジエンとのブロック共重合体であって、
見かけ比重が１．１ｇ/ｃｍ^３以下であることを特徴とする、フィルム。

本発明のフィルムを用いることにより、主に機械特性、軽量化を必要とする用途において高品質のフィルムを提供することができる。本発明のフィルムは、具体的には、マルチフィルムなどの農業用材料、薫蒸シートなどの林業用材料、紙おむつ、ナプキン、ライナーなどの衛生材料、レジ袋、ゴミ袋、食品用、工業製品用などの各種包装材料、などに好ましく用いることができる。

本発明のフィルムは、ポリエステルＡ、ポリオレフィンＢ、及び相溶化剤Ｃを含む組成物から得られるフィルムであって、相溶化剤Ｃが、ポリエステルと変性水添共役ジエンとのブロック共重合体であって、見かけ比重が１．１ｇ/ｃｍ^３以下であることが重要である。

（ポリエステルＡ）
ポリエステルＡは、（相溶化剤Ｃには該当しない）ポリエステルであれば特に限定されず、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート等のポリヒドロキシアルカン酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリヘキサメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレート／イソフタレート共重合体などが挙げられる。

これらの中でもポリエステルＡとしては、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートが好ましく、入手性の観点からポリエチレンテレフタレートが特に好ましく、環境負荷低減の観点からはバイオマス由来樹脂であるポリ乳酸が特に好ましい。

ポリエステルＡは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

本発明のフィルムを得るために用いる組成物中のポリエステルＡの含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、本発明のフィルムを構成する組成物の全成分を１００質量％とした時に、フィルムを作製する際の製膜性、フィルムに延伸を施す際の延伸性、得られるフィルムの機械特性、さらにフィルムに所望の比重を付与するために、ポリエステルＡの含有量は１０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。フィルムを作製する際の製膜性、フィルムに延伸を施す際の延伸性、得られるフィルムの機械特性、さらにフィルムに所望の比重を付与するためのさらなる改良の観点から、本発明のフィルムを得るために用いる組成物中の全成分を１００質量％とした時に、ポリエステルＡの含有量は、より好ましくは１５質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上６５質量％以下である。

本発明のポリエステルＡがポリ乳酸である場合は、結晶性ポリ乳酸及び非晶性ポリ乳酸を含むことが好ましい。結晶性ポリ乳酸及び非晶性ポリ乳酸を含むことにより、結晶性、非晶性、それぞれのポリ乳酸の利点を両立できるからである。

またポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットから選ばれる単量体ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで主たる構成成分とは、重合体の構成単位中において乳酸ユニットの質量割合が最大であることを意味する。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％中において、乳酸ユニットが７０質量％〜１００質量％である。

ポリ乳酸としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸などが好ましく用いられる。本発明でいうポリＬ−乳酸とは、重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。

ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づく。逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づく。逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。

ポリ乳酸は、乳酸ユニット以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中において、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。

ポリ乳酸の質量平均分子量は、実用的な機械特性と耐水性、生分解性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、８万〜４０万であることがより好ましく、１０万〜３０万であることがさらに好ましい。

ここで結晶性ポリ乳酸とは、該ポリ乳酸を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する融点が観測されるポリ乳酸のことをいう。

一方で非晶性ポリ乳酸とは、同様の測定を行った際に、明確な融点を示さないポリ乳酸のことをいう。ＤＳＣの測定方法は、実施例に記載した通りである。

フィルムを得るために用いる組成物が結晶性ポリ乳酸を含むことにより、フィルムの耐熱性、すべり性を向上させることができる。

また、フィルムを得るために用いる組成物が非晶性ポリ乳酸を含むことにより、フィルムの柔軟性を向上することができる。

本発明のフィルムに用いられる結晶性ポリ乳酸は、耐熱性、すべり性向上の観点から、ポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、ポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において９６〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％である。

また、本発明のフィルムに用いられる非晶性ポリ乳酸は、柔軟性向上の観点から、ポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、ポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において８５〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８７〜８９ｍｏｌ％である。

本発明のフィルムは、耐熱性、すべり性を付与するために、結晶性ポリ乳酸の含有量が、非晶性ポリ乳酸の含有量よりも多く、１＜結晶性ポリ乳酸の質量／非晶性ポリ乳酸の質量≦１０を満たす関係であることが好ましい。結晶性ポリ乳酸の含有量が多いことにより結晶性が増し、耐熱性を向上させることができる。また、結晶化することにより、凹凸が形成されやすいことから、すべり性が向上し、後加工プロセスに優れたフィルムとすることができる。

（ポリオレフィンＢ）
ポリオレフィンＢとしては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、メチルペンテン等を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等を挙げることができる。また、ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体等を挙げることができる。これらの中でもポリオレフィンＢとしては、低密度ポリエチレン又はホモポリプロピレンを用いることが好ましい。

本発明のフィルムを得るために用いる組成物中のポリオレフィンＢの含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、本発明のフィルムを得るために用いる組成物中の全成分を１００質量％とした時に、フィルムを作製する際の製膜性、フィルムに延伸を施す際の延伸性、得られるフィルムの機械特性、さらにフィルムに所望の比重を付与するために、ポリオレフィンＢの含有量は１０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。フィルムを作製する際の製膜性、フィルムに延伸を施す際の延伸性、得られるフィルムの機械特性、さらにフィルムに所望の比重を付与するためのさらなる改良の観点から、本発明のフィルムを得るために用いる組成物中の全成分を１００質量％とした時に、ポリエステルＢの含有量は、より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。

（相溶化剤Ｃ）
ポリエステルＡとポリオレフィンＢの相溶性向上のため、本発明のフィルムを得るために用いる組成物中には相溶化剤Ｃを含むことが重要である。ここで相溶化剤Ｃとは、ポリエステルと変性水添共役ジエンとのブロック共重合体である。相溶化剤Ｃを含むことによりポリエステルＡとポリオレフィンＢの相互作用が高まり、ポリエステルＡとポリオレフィンＢとの相溶性が向上する。

ここで相溶化剤Ｃに用いるポリエステルとしては、特に限定されず、前述のポリエステルＡにて説明したものを用いることができ、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。そして相溶化剤Ｃに用いるポリエステルとしては、ポリエステルＡと同一のポリエステルを用いることも可能である。

相溶化剤Ｃに用いる変性水添共役ジエンとは、共役ジエン単位の二重結合の総数の８０％以上が水素添加された重合体を意味する。そして変性水添共役ジエンにおける「変性」とは、後述するＮ原子含有極性基を有することを意味する。つまりＮ原子含有極性基を有する水添共役ジエンを、「変性水添共役ジエン」という。

なお、二重結合の数は、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した際のプロトンのスペクトル面積から算出することができ、水素添加前後のプロトンのスペクトル面積を用いて、共役ジエン単位の二重結合の総数の８０％以上が水素添加されたか否かを判断することができる。

また、共役ジエンは、共役ジエン由来の繰り返し単位を含む重合体である。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン及びクロロプレン等を挙げることができる。本発明においては、入手容易性、また、耐衝撃性の観点から、１，３−ブタジエン又はイソプレン由来の繰り返し単位を含む共役ジエンを用いることが好ましい。

相溶化剤Ｃに用いる変性水添共役ジエンは、共役ジエン以外の繰り返し単位を含むものであってもよい。例えば、芳香族ビニル由来の繰り返し単位（芳香族ビニル単位）等を含むものであってもよい。

芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン及びビニルピリジン等を挙げることができる。本発明においては、芳香族ビニルとしては、入手容易性、また、耐衝撃性の観点から、スチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン由来の繰り返し単位を含むものであることが好ましい。

相溶化剤Ｃに用いる変性水添共役ジエン中に芳香族ビニルを含む場合は、芳香族ビニル単位及び共役ジエン単位の含有量の割合（芳香族ビニル単位／共役ジエン単位）は、質量比で１／９９〜８０／２０が好ましく、３／９７〜６０／４０がより好ましい。

また、相溶化剤Ｃに用いる変性水添共役ジエンのＮ原子含有極性基は、式（ｉ）で表すことができる。なお、式（ｉ）でいうＲは、シリル基、アルキル基、アリール基、ポリエーテル基、水素原子が挙げられる。さらにポリエステルＡとの反応性の観点から、より好ましくは式（ｉ）のＲの少なくとも１種はシリル基である。さらに好ましくは、式（ｉ）が式（ii）〜（iv）のいずれかで表される官能基である。

式（ii）〜（iv）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基から選択され、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで式（ii）や（iv）中には２つのＲ^１が存在するが、この２つのＲ^１は同一であっても異なってもよく、Ｒ^２やＲ^３についても同様である。

さらに同一の相溶化剤Ｃ中に式（ii）のＮ原子含有極性基と式（iii）のＮ原子含有極性基の両方が存在する態様や、式（ii）のＮ原子含有極性基を有する相溶化剤と式（iii）のＮ原子含有極性基を有する相溶化剤とを併用する態様も考えられるが、この場合、式（ii）のＲ^１と式（iii）のＲ^１とは同一であっても異なってもよく、Ｒ^２やＲ^３についても同様である。さらに式（ii）のＮ原子含有極性基と式（iv）のＮ原子含有極性基を含む場合、式（iii）のＮ原子含有極性基と式（iv）のＮ原子含有極性基を含む場合、式（ii）のＮ原子含有極性基と式（iii）のＮ原子含有極性基と式（iv）のＮ原子含有極性基とを含む場合についても同様である。

なお、式（ii）及び（iii）においては、−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３が、全体で炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基である。また式（iii）、（iv）中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基から選択され、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。さらに式（iv）中、Ｒ^５は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。

相溶化剤Ｃは、官能基Ｘを有するポリオレフィン及び官能基Ｘを有するアクリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。

官能基Ｘ：カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種。

相溶化剤Ｃが官能基Ｘを有するポリオレフィン及び官能基Ｘを有するアクリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を有することにより、ポリエステルＡのヒドロキシ末端基及びカルボキシ末端基と、相溶化剤Ｃ中の官能基Ｘとが反応することで、架橋点の働きを示し、ポリエステルＡとポリオレフィンＢの相互作用が高まり、ポリエステルＡとポリオレフィンＢとの相溶性向上させることができる。なお、官能基Ｘを有するポリオレフィン及び官能基Ｘを有するアクリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する相溶化剤Ｃとは、具体的には、ポリエステル、変性水添共役ジエン、官能基Ｘを有するポリオレフィン、及び官能基Ｘを有するアクリルのブロック共重合体、ポリエステル、変性水添共役ジエン、及び官能基Ｘを有するポリオレフィンのブロック共重合体、ポリエステル、変性水添共役ジエン、及び官能基Ｘを有するアクリルのブロック共重合体を意味する。

官能基Ｘを有するポリオレフィンとは、ポリオレフィンをベースポリマーとし、このベースポリマーに１種又は２種以上の官能基Ｘが導入された重合体を意味する。

官能基Ｘを有するポリオレフィンの具体例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンにより一部中和してなるアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン・（メタ）アクリロイル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ビニルイソシアネート共重合体、ヒドロキシ変性ポリエチレン、ヒドロキシ変性ポリプロピレン、ヒドロキシ変性エチレン・プロピレン共重合体が挙げられる。

官能基Ｘを有するポリオレフィンの中でも、成形加工性、耐衝撃性、柔軟性改良効果が大きいという理由から、エポキシ基又は酸無水物基を有するポリオレフィンが好ましい。エポキシ基を有するポリオレフィンとしては、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体が好ましく、酸無水物基を有するポリオレフィンとしては無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。これらの中でも官能基Ｘを有するポリオレフィンとしてはエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体がさらに好ましい。このようなエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体としては、市販の原料、例えば商品名：「ボンドファーストＥ」（住友化学（株）製）を好ましく使用することができる。

官能基Ｘを有するアクリルとは、アクリルをベースポリマーとし、このベースポリマーに１種又は２種以上の官能基Ｘが導入された重合体を意味する。官能基Ｘとしてはエポキシ基が好ましく、具体的にはエポキシ変性アクリルが好ましい。このようなエポキシ変性アクリルとしては、市販の原料、例えば商品名：「パラロイドＥＸＬ−２３１４」（ローム・アンド・ハース（株）製）を好ましく使用することができる。

本発明のフィルムを得るために用いる組成物中の相溶化剤Ｃの含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、本発明のフィルムを得るために用いる組成物中の全成分を１００質量％とした時に、ポリエステルＡとポリオレフィンＢとの相容性、フィルムを作製する際の製膜性、フィルムに延伸を施す際の延伸性、得られるフィルムの機械特性、さらにフィルムに所望の比重を付与するために、相溶化剤Ｃの含有量は０．５質量％以上４０質量％以下とすることが好ましい。

ポリエステルＡとポリオレフィンＢとの相容性、フィルムを作製する際の製膜性、フィルムに延伸を施す際の延伸性、得られるフィルムの機械特性、さらにフィルムに所望の比重を付与するためのさらなる改良の観点から、本発明のフィルムを得るために用いる組成物中の全成分を１００質量％とした時に、相溶化剤Ｃの含有量は、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。

相溶化剤Ｃは、ポリエステルと変性水添共役ジエン、必要に応じて前記した官能基Ｘを有するポリオレフィン及び官能基Ｘを有するアクリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を組み合わせて、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来公知の混練機及びそれらを組み合わせてなる混練機を用いて製造することができる。

また、混練にあたり、各組成物を一括混練りする方法や、ある組成物を混練りした後、残りの組成物を添加して混練りする多段分割混練法を採用することができる。

このような相溶化剤Ｃとしては、ポリエステルＡがポリ乳酸もしくはポリエチレンテレフタレートである場合は、官能基Ｘを有するポリオレフィンとしてはエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体を有するものを用いることが好ましい。

（充填剤）
本発明のフィルムは、所望の機械特性の付与、透湿性の向上、低コスト化を目的として、充填剤を含むことが好ましい。ここで充填剤とは、諸性質を改善するために基材として加えられる物質、あるいはコスト低減などを目的として添加する不活性物質をいう。このような充填剤としては、無機充填剤および／または有機充填剤が使用できる。

本発明のフィルムを得るために用いる組成物中の充填剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、本発明のフィルムを得るために用いる組成物中の全成分を１００質量％とした時に、充填剤の分散性、フィルムを作製する際の製膜性、フィルムに延伸を施す際の延伸性、得られるフィルムの機械特性、さらにフィルムに所望の比重を付与するために、充填剤の含有量は１０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。

充填剤の分散性、フィルムを作製する際の製膜性、フィルムに延伸を施す際の延伸性、得られるフィルムの機械特性、さらにフィルムに所望の比重を付与するためのさらなる改良の観点から、本発明のフィルムを得るために用いる組成物中の全成分を１００質量％とした時に、充填剤の含有量は、より好ましくは１５質量％以上５７質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上５５質量％以下である。

フィルムへの所望の機械特性の付与、透湿性の向上、低コスト化の観点から、無機粒子が好ましく、その中でも炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイトが好ましい。特に好ましいのは炭酸カルシウムである。

（破断点伸度）
本発明のフィルムは柔軟性、後加工時のハンドリング性の観点から、機械方向の破断点伸度が２０％以上であることが好ましい。また、柔軟性、後加工時のハンドリング性に加え、引き裂き性を付与するために、機械方向の破断点伸度が２０％以上であり、さらに幅方向の破断点伸度が３０％以下であることが好ましい。引き裂き性が向上することにより、例えば本発明のフィルムの使用後に水流中のような応力がかかる環境下に廃棄した際に、機械方向の引き裂きが容易に起こり本発明のフィルムを容積が小さくなるように分解することが可能となる。

柔軟性、後加工時のハンドリング性、機械方向への引き裂き性をさらに改良するという観点から、幅方向の破断点伸度は５％以上３０％以下であることが好ましく、５％以上２５％以下であることがより好ましく、５％以上２０％以下であることがさらに好ましい。

なお、機械方向の破断点伸度の上限は特に制限されるものではないが、現実的に製造可能な値として上限は４００％以下である。

本発明のフィルムの機械方向の破断点伸度を２０％以上として、幅方向の破断点伸度を３０％以下とする方法は、本発明のフィルムの効果を損なわない限り特に限定されないが、本発明のフィルムを構成する組成物中のポリエステルＡ、ポリオレフィンＢ、相溶化剤Ｃ、充填剤をそれぞれ前述した好ましい種類、好ましい含有割合とし、機械方向に一軸延伸する方法が挙げられる。好ましい延伸方法・条件等については、後述する。

（見かけ比重）
本発明のフィルムの見かけ比重は１．１ｇ／ｃｍ^３以下であることが重要である。さらなる軽量性を付与するという観点から、見かけ比重は０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．０５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．８５ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下であることが特に好ましい。

本発明のフィルムの見かけ比重を１．１ｇ／ｃｍ^３以下とするためには、例えば、本発明のフィルムを得るために用いる組成物中のポリエステルＡ、ポリオレフィンＢ、相溶化剤Ｃ、充填剤をそれぞれ前述した好ましい種類、好ましい含有割合とし、さらに少なくとも一軸方向に延伸する方法が挙げられる。好ましい延伸方法・条件等については、後述する。

（空孔率）
本発明のフィルムは空孔を有し、空孔率が１０％以上６０％以下であることが好ましい。空孔率が１０％以上６０％以下であれば、軽量化され、かつ透湿性を求められる用途に使用される場合は、実用レベルの透湿性を付与することができ、さらに実用レベルのフィルム伸度を維持することができる。空孔率は、より好ましくは２０％以上５５％以下、さらに好ましくは３０％以上５５％以下である。

空孔率を１０％以上６０％以下とするための達成手段は、特に限定されないが、本発明のフィルムを得るために用いる組成物中のポリエステルＡ、ポリオレフィンＢ、相溶化剤Ｃ、充填剤をそれぞれ前述した好ましい種類、好ましい含有割合とし、少なくとも一軸方向に延伸する方法が挙げられる。好ましい延伸方法・条件等については、後述する。

（厚み）
本発明のフィルムは、厚みが５〜５５０μｍであることが好ましい。厚みを５μｍ以上とすることで、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、また、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。厚みを５５０μｍ以下とすることで柔軟性および透湿性に優れるものとなり、また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが安定化する。本発明のフィルムの厚みは、７〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、１２〜５０μｍがさらにより好ましい。

（添加剤）
本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の成分を含有してもよい。例えば、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、消臭剤、耐候剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料などが使用できる。

（製造方法）
次に、本発明のフィルムを製造する方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。

本発明のフィルムを得るために用いる組成物、つまり、ポリエステルＡ、ポリオレフィンＢ、相溶化剤Ｃ、充填剤などを含有する組成物を得るにあたっては、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法が好ましい。溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。

本発明のフィルムは、例えば上記した方法により得られた組成物を用いて、公知のインフレーション法、チューブラー法、Ｔダイキャスト法などの既存のフィルムの製造法により得ることができる。

さらに、軽量化、透湿性向上を目的として、上述の方法で得られたフィルムを一軸又は二軸延伸して、フィルムに空孔を生じさせ多孔質化し、前述の通り見かけ比重を１．１ｇ／ｃｍ^３以下として、さらに空孔率を１０％以上６０％以下とすることが好ましい。

延伸にはロール法やテンター法などが用いられる。原反フィルムの延伸は、少なくとも一軸方向に、１．１倍以上に延伸することが好ましく、１．５倍以上８倍以下に延伸することがより好ましい。引き裂き性の付与のためには、二軸方向ではなく、機械方向のみに１．１倍以上に一軸延伸することが好ましく、１．５倍以上８倍以下に一軸延伸することがより好ましい。

フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられる。いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［測定および評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。

（１）厚み
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ Ｂ７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ ＤＩＡＬ ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型）を用いて、フィルムの機械方向および幅方向に１０ｃｍ間隔で１０点ずつ測定し、その平均値を当該フィルムの厚み（μｍ）とした。

（２）見かけ比重（ｇ／ｃｍ^３）
高精度電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ（ミラージュ貿易（株）製）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて、４０ｍｍ×５０ｍｍ（機械方向×幅方向）にサンプリングしたフィルムを、水中置換法により１０点測定し、その平均値を当該フィルムの見かけ比重（ｇ／ｃｍ^３）とした。

（３）破断点伸度（％）
恒温槽を備えたオリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＣＴ−１００を用いて、２３℃における応力−歪み測定を行い、２３℃における機械方向と幅方向の破断点伸度を測定した。

具体的には、機械方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、２３℃に調整された恒温槽の中で、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法にしたがって測定を行い、１０回の測定の平均の破断点伸度（％）を、機械方向と幅方向について求めた。

（４）柔軟性
任意に選定した１０人に触手試験を実施してもらい、やわらかいと回答した人数により、以下のように判定を行った。実用的にはＡ以上であれば問題無く使用できる。
Ｓ：やわらかいと回答した人が１０人
Ａ：やわらかいと回答した人が５人以上９人以下
Ｂ：やわらかいと回答した人が４人以下
（５）質量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。

（６）ＤＳＣ測定（融点）
ポリ乳酸の融点は、ポリ乳酸を１００℃の熱風オーブン中で２４時間加熱させた後に、セイコーインスツル社製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０を用い、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温した際の結晶融解ピークのピーク温度とした。

またポリ乳酸が結晶性であるか非晶性であるかについては、次の通りに判断した。つまり結晶性ポリ乳酸とは、上記測定にて、結晶融解ピークが観測されるポリ乳酸とした。一方で非晶性ポリ乳酸とは、同様の測定を行った際に、結晶融解ピークが観測されないポリ乳酸とした。

（７）耐熱性
枠内サイズが１５０ｍｍ角であるアルミ製フレーム枠に、評価用のフィルムをシワがないように緊張状態で貼り付け、文房具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定し、庫内を一定温度に保った熱風式オーブンに５分間放置した後に取り出してフィルムの状態を観察した。熱風式オーブンの設定温度を１６０℃から５℃刻みで変更して試験を繰り返し、フィルムに穴が開いたり、フィルムがフレームに融着したりするなどの変化が認められなかった最も高い温度を耐熱温度（℃）として求めた。その耐熱温度の値を用いて、以下の基準に従って評価した。実用的にはＡ以上であれば問題無く使用できる。
Ｓ：１６０℃以上
Ａ：１３０℃以上１５５℃以下
Ｂ：１２５℃以下
（８）水解性
２０００ｍｌのビーカーに水８００ｍｌ入れ、５ｃｍ×５ｃｍに切った試験片を４枚入れて、マグネチックスターラーで２３℃、５００ｒｐｍの回転速度で４８ｈｒ攪拌後のフィルムをビーカーから取り出し、撹拌後の試験片の枚数を観察した。

撹拌後の試験片の数を用いて、以下の基準にて評価を行った。実用的にはＢ以上であれば問題無く使用できる。
Ｓ：１７枚以上
Ａ：１１枚以上１６枚以下
Ｂ：５枚以上１０枚以下
Ｃ：４枚のままで分解していない。

（９）空孔率（％）
フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて前記試料の比重を測定した。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。

次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して無孔シート状物を作成した。この無孔シート状物の比重を、上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。フィルムの比重（ρ）と樹脂の比重（ｄ）から、以下の式により空孔率を算出した。
空孔率（％）＝〔（ｄ−ρ）／ｄ〕×１００

［ポリエステルＡ］
（Ａ１）
ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製、商品名“Ｉｎｇｅｏ^TMｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ４０３２Ｄ”）、結晶性ポリＬ−乳酸樹脂、質量平均分子量＝２００，０００、Ｄ−乳酸含有量＝１．４ｍｏｌ％、融点＝１６６℃
（Ａ２）
ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製、商品名“Ｉｎｇｅｏ^TMｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ４０６０Ｄ”）、非晶性ポリＬ−乳酸樹脂、質量平均分子量＝２００，０００、Ｄ−乳酸含有量＝１２．０ｍｏｌ％、融点＝無し
（Ａ３）
ポリエチレンテレフタレート：商品名「ＲＴ５２３Ｃ」日本ユニペット社製
［ポリオレフィンＢ］
（Ｂ１）
ポリプロピレン：商品名「ＢＣ０６Ｃ」日本ポリプロ製
（Ｂ２）
ポリエチレン：商品名「モアテック０１６８」、プライムポリマー社製
［相溶化剤（Ｃ）］
（Ｃ１）
ポリエステルと変性水添共役ジエンとのブロック共重合体であって、官能基Ｘを有するポリオレフィン又は官能基Ｘを有するアクリルを有する、ＪＳＲ（株）製の相溶化剤 商品名：「ＢＩＯＬＬＯＹ（登録商標）ＰＭ１３０ＮＰ」。使用前には回転式真空乾燥機にて９０℃で５時間乾燥した。

（Ｃ２）
ポリエステルと変性水添共役ジエンとのブロック共重合体であって、官能基Ｘを有するポリオレフィン又は官能基Ｘを有するアクリルを有する、ＪＳＲ（株）製の相溶化剤 商品名：「ＢＩＯＬＬＯＹ（登録商標）ＰＭ００１」。使用前には回転式真空乾燥機にて９０℃で５時間乾燥した。

（Ｃ３）
ポリエステルと変性水添共役ジエンとのブロック共重合体であって、官能基Ｘを有するポリオレフィン又は官能基Ｘを有するアクリルを有する、ＪＳＲ（株）製の相溶化剤 商品名：「ＢＩＯＬＬＯＹ（登録商標）ＰＬ０３０」。使用前には回転式真空乾燥機にて９０℃で５時間乾燥した。
［充填剤（Ｄ）］
（Ｄ１）
炭酸カルシウム（三共精粉社製、商品名“トップフローＨ２００”（登録商標）、平均粒子径１．７μｍ）
［フィルムの作製］
（実施例１）
Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｃ１を表記載の含有量でシリンダー温度２３０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。

この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度９５℃で５時間真空乾燥した。

この組成物のペレットをインフレーション法により、シリンダー温度２００℃で、スクリュー径６０ｍｍの単軸押出機に供給し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．０ｍｍ、温度を１８０℃に設定した環状ダイスにより、ブロー比２．０にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら、引き取りしてロール状に巻き取った。引き取り速度の調整により、１４０μｍの未延伸フィルムを得た。

得られた未延伸フィルムをロール式延伸機にて機械方向に、フィルム温度８５℃で５．５倍に延伸した。続いて定長下、加熱ロール上で、フィルム温度９５℃で１秒間熱処理後、冷却ロール上で冷却し、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。

（実施例２、３）
表記載の通りに樹脂の種類、含有量を変更し、シリンダー温度２７５℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。

この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度１３０℃で５時間真空乾燥した。

この組成物のペレットをインフレーション法により、シリンダー温度２７５℃で、スクリュー径６０ｍｍの単軸押出機に供給し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．０ｍｍ、温度を２６０℃に設定した環状ダイスにより、ブロー比２．０にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら、引き取りしてロール状に巻き取った。引き取り速度の調整により、１４０μｍの未延伸フィルムを得た。

得られた未延伸フィルムをロール式延伸機にて機械方向に、フィルム温度８５℃で５．５倍に延伸した。続いて定長下、加熱ロール上で、フィルム温度９５℃で１秒間熱処理後、冷却ロール上で冷却し、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。

（実施例４、５）
表記載の通りに樹脂及び充填剤の種類、含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。

（実施例６）
表記載の通りに樹脂及び充填剤の種類、含有量を変更し、ロール式延伸機にて機械方向に、フィルム温度８５℃で７．５倍に延伸して延伸倍率を変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。

（実施例７）
Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を表記載の含有量でシリンダー温度２３０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。

この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度９５℃で５時間真空乾燥した。

この組成物のペレットをインフレーション法により、シリンダー温度２００℃で、スクリュー径６０ｍｍの単軸押出機に供給し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．０ｍｍ、温度を１８０℃に設定した環状ダイスにより、ブロー比２．０にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら、引き取りしてロール状に巻き取った。引き取り速度の調整により、１４０μｍの未延伸フィルムを得た。

得られた未延伸フィルムを、ロール延伸機にて８５℃で機械方向に３倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。次いで、得られた一軸延伸フィルムを、テンターに導入し、両エッジをクリップで把持しながら、８５℃で幅方向に３倍延伸した。次いで、熱処理ゾーンを２区間に分け、１区間目は１２０℃で熱処理を行い、引き続き２区間目は横方向に５％の弛緩を与えながら１４０℃で熱処理をし、冷却ロール上で冷却し、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。

（比較例１）
表記載の通りに樹脂の種類、含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得ようとしたが、相溶化剤を含有していないため相溶化効果が不足しており、未延伸フィルムを作製することができなかった。

（比較例２）
表記載の通りに樹脂の種類、含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。

（比較例３、４）
表記載の樹脂の種類、含有量を変更した以外は実施例２、３と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。

（比較例５）
表記載の通りにＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を表記載の含有量でシリンダー温度２３０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。

この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度９５℃で５時間真空乾燥した。

この組成物のペレットをインフレーション法により、シリンダー温度２００℃で、スクリュー径６０ｍｍの単軸押出機に供給し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．０ｍｍ、温度を１８０℃に設定した環状ダイスにより、ブロー比２．０にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら、引き取りしてロール状に巻き取った。引き取り速度の調整により、２５μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。

本発明のフィルムを用いることにより主に機械特性、軽量化を必要とする用途において高品質のフィルム提供することができる。本発明のフィルムは具体的には、マルチフィルムなどの農業用材料、薫蒸シートなどの林業用材料、紙おむつ、ナプキン、ライナーなどの衛生材料、レジ袋、ゴミ袋、食品用、工業製品用などの各種包装材料、などに好ましく用いることができる。

Claims (7)

1. ポリエステルＡ、ポリオレフィンＢ、及び相溶化剤Ｃを含む組成物から得られるフィルムであって、
   相溶化剤Ｃが、ポリエステルと変性水添共役ジエンとのブロック共重合体であって、
   見かけ比重が１．１ｇ/ｃｍ^３以下であることを特徴とする、フィルム。
2. 前記相溶化剤Ｃが、官能基Ｘを有するポリオレフィン及び官能基Ｘを有するアクリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載のフィルム。
   官能基Ｘ：カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種。
3. 前記ポリエステルＡが、ポリ乳酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィルム。
4. 前記ポリ乳酸が、結晶性ポリ乳酸及び非晶性ポリ乳酸であることを特徴とする、請求項３に記載のフィルム。
5. 充填剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
6. 空孔率が１０％以上６０％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
7. 機械方向の破断点伸度が２０％以上であり、幅方向の破断点伸度が３０％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。