JP2016037526A - Hydrophilic paint composition and aluminum fin material for heat exchangers - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐水性、耐汚染性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性及び密着性に優れた塗膜を形成できる親水性塗料組成物及び熱交換器用アルミニウムフィン材に関する。 The present invention relates to a hydrophilic coating composition and an aluminum fin material for a heat exchanger that can form a coating film excellent in water resistance, stain resistance, hydrophilic durability, particularly hydrophilic durability and adhesion after a heat cycle test.
エアコン室内機の熱交換器におけるアルミニウムフィン材は、夏場の冷房運転では、冷やされたアルミニウムフィン材上で水が結露し、濡れた状態となる（所謂、ウェット／クール状態）。さらに結露した水が成長して水滴になるとフィン間にブリッジを形成し、空気の通風路を狭めることがある。これによって通風抵抗が大きくなり、電力の損失、騒音の発生、水滴の飛散などの不具合が発生する。一方、エアコン室内機の熱交換器におけるアルミニウムフィン材は、冬場の暖房運転では、加熱されて乾いた状態となる（所謂、ドライ／ヒート状態）。 The aluminum fin material in the heat exchanger of the air conditioner indoor unit becomes wet when water is condensed on the cooled aluminum fin material during the cooling operation in summer (so-called wet / cool state). Furthermore, when the condensed water grows and becomes water droplets, a bridge is formed between the fins, and the air ventilation path may be narrowed. This increases ventilation resistance and causes problems such as power loss, noise generation, and water droplet scattering. On the other hand, the aluminum fin material in the heat exchanger of the air conditioner indoor unit is heated and dried in a heating operation in winter (so-called dry / heat state).
また、エアコン室外機の熱交換器におけるアルミニウムフィン材は、室内機の場合とは逆の状態となり、夏場の冷房運転時では、加熱されて乾いた状態となる（所謂、ドライ／ヒート状態）。エアコン室外機の熱交換器におけるアルミニウムフィン材は、冬場の暖房運転時では、冷やされて濡れた状態となる(所謂、ウェット／クール状態)。特に、外気温が低い場合には、結露水が霜となってアルミニウムフィン材表面に固着し、熱交換効率を低下させる原因となる。このようにエアコン用の熱交換器用のアルミニウムフィン材は、ウェット／クール状態とドライ／ヒート状態を繰り返し受けている。 In addition, the aluminum fin material in the heat exchanger of the air conditioner outdoor unit is in a state opposite to that in the indoor unit, and is heated and dried during the cooling operation in summer (so-called dry / heat state). The aluminum fin material in the heat exchanger of the air conditioner outdoor unit is cooled and becomes wet during the heating operation in winter (so-called wet / cool state). In particular, when the outside air temperature is low, the condensed water becomes frost and adheres to the surface of the aluminum fin material, which causes a decrease in heat exchange efficiency. Thus, the aluminum fin material for a heat exchanger for an air conditioner is repeatedly subjected to a wet / cool state and a dry / heat state.
また従来からアルミニウムフィン材（以下、フィン材という）の表面を親水性処理を施して、上記のようなフィン材上に溜まった凝集水の影響を軽減する処置が採ってきた。
例えば、特許文献１には、親水性処理組成物として、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ａ）、親水性重合体微粒子（Ｂ）、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）を含有する親水性処理用組成物、該親水性処理組成物からの塗膜が形成された熱交換器用のアルミニウムフィン材が開示されている。
Conventionally, the surface of an aluminum fin material (hereinafter referred to as fin material) has been subjected to a hydrophilic treatment to reduce the influence of the condensed water accumulated on the fin material as described above.
For example, Patent Document 1 discloses a hydrophilic treatment composition containing a compound (A) having a polyoxyalkylene chain, hydrophilic polymer fine particles (B), and, if necessary, a crosslinking agent (C). A treatment composition and an aluminum fin material for a heat exchanger having a coating film formed from the hydrophilic treatment composition are disclosed.
また、特許文献２には、水溶性ないしは水分散性ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ｂ）、ポリアクリルアミド系樹脂（Ｃ）及び親水性重合体微粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする親水性処理組成物が開示されている。 Patent Document 2 contains a water-soluble or water-dispersible polyamide resin (A), a compound (B) having a polyoxyalkylene chain, a polyacrylamide-based resin (C), and hydrophilic polymer fine particles (D). A hydrophilic treatment composition characterized by the above is disclosed.
しかし、これら特許文献１又は２に記載のアルミニウムフィン材は、ウェット／クール状態とドライ／ヒート状態を繰り返し受けると、アルミニウムフィン材上に形成した塗膜が劣化して、耐水性、耐汚染性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性が低下することがあった。このような背景から、耐水性、耐汚染性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性及び密着性において、優れた塗膜が得られる親水性塗料組成物が要求されていた。 However, when the aluminum fin material described in Patent Document 1 or 2 is repeatedly subjected to a wet / cool state and a dry / heat state, the coating film formed on the aluminum fin material is deteriorated, resulting in water resistance and stain resistance. In some cases, the hydrophilicity persistence, particularly the hydrophilicity persistence after the heat cycle test may be lowered. From such a background, there has been a demand for a hydrophilic coating composition that can provide an excellent coating film in terms of water resistance, stain resistance, and hydrophilic durability, particularly hydrophilic durability and adhesion after a heat cycle test.
発明が解決しようとする課題は、塗料安定性に優れ、かつ耐水性、耐汚染性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性及び密着性に優れた塗膜を形成できる親水性塗料組成物を見出し、上記塗膜性能に優れる熱交換器用アルミニウムフィン材を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a hydrophilic paint that is excellent in paint stability and can form a coating film excellent in water resistance, stain resistance, and hydrophilic durability, in particular, hydrophilic durability and adhesion after a heat cycle test. The object is to find a composition and to provide an aluminum fin material for a heat exchanger that is excellent in the coating film performance.
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）、特定のアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する親水性塗料組成物によって課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及び下記特徴のアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する親水性塗料組成物であって、親水性重合体微粒子（Ａ）とポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、該アニオン性界面活性剤（Ｃ）を５〜２０質量部含有する親水性塗料組成物、
アニオン性界面活性剤（Ｃ）：
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤及びアルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤（ｃ１）、並びにスルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｃ２）を含むアニオン性界面活性剤
２．親水性重合体微粒子（Ａ）とポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（Ａ）を５０〜９０質量部、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）を１０〜５０質量部含有する１項に記載の親水性塗料組成物、
３．親水性重合体微粒子（Ａ）とポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、アルカリ金属水酸化物（Ｄ）を０．１〜５質量部含有する１項又は２項に記載の親水性塗料組成物、
４．親水性重合体微粒子（Ａ）とポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｅ）を１〜２０質量部含有する１〜３項のいずれか一項に記載の親水性塗料組成物、
５．親水性重合体微粒子（Ａ）とポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、タンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）を１〜１０質量部含有する１〜４項のいずれか一項に記載の親水性塗料組成物、
６．プライマー塗膜を有していてもよいアルミニウム又はアルミニウム合金上に、１〜５項のいずれか一項に記載の親水性塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化塗膜を形成する熱交換器用アルミニウムフィン材の塗膜形成方法、
７．６項に記載の塗膜形成方法により得られた熱交換器用アルミニウムフィン材、に関する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that a hydrophilic paint containing hydrophilic polymer fine particles (A), polyacrylamide resin (B), and a specific anionic surfactant (C). The present inventors have found that the problem can be solved by the composition, and have completed the present invention.
That is, the present invention
1. A hydrophilic coating composition comprising hydrophilic polymer fine particles (A), polyacrylamide resin (B) and anionic surfactant (C) having the following characteristics, comprising hydrophilic polymer fine particles (A) and polyacrylamide A hydrophilic coating composition containing 5 to 20 parts by mass of the anionic surfactant (C) with respect to 100 parts by mass of the total solid content with the resin (B),
Anionic surfactant (C):
At least one anionic interface selected from alkyldiphenyl ether disulfonate anionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester anionic surfactants and alkylbenzene sulfonate anionic surfactants 1. an anionic surfactant comprising an activator (c1) and a sulfosuccinate-based anionic surfactant (c2) 50 to 90 parts by mass of the hydrophilic polymer fine particles (A) and 10 to 10 parts of the polyacrylamide resin (B) with respect to 100 parts by mass of the total solids of the hydrophilic polymer fine particles (A) and the polyacrylamide resin (B). 1. The hydrophilic coating composition according to item 1, containing 50 parts by mass,
3. Item 1 or item 2 containing 0.1 to 5 parts by mass of an alkali metal hydroxide (D) with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the hydrophilic polymer fine particles (A) and the polyacrylamide resin (B). The hydrophilic coating composition according to
4). Any one of 1-3 which contains 1-20 mass parts of polyoxyalkylene compounds (E) with respect to 100 mass parts of solid content total of hydrophilic polymer microparticles | fine-particles (A) and polyacrylamide resin (B). The hydrophilic coating composition according to Item,
5. At least one compound (F) selected from tannic acid, gallic acid, ascorbic acid and salts thereof with respect to a total solid content of 100 parts by mass of the hydrophilic polymer fine particles (A) and the polyacrylamide resin (B). ) 1 to 10 parts by mass of the hydrophilic coating composition according to any one of items 1 to 4,
6). Heat exchange which coats the hydrophilic coating composition as described in any one of 1-5 on the aluminum or aluminum alloy which may have a primer coating film, and heat-drys to form a cured coating film A method for forming a coating film of aluminum fin material for equipment,
It is related with the aluminum fin material for heat exchangers obtained by the coating-film formation method of 7.6.
本発明の親水性処理組成物を施した熱交換器用のアルミニウムフィン材は、冷暖房時においてウェット／クール状態とドライ／ヒート状態を繰り返し受けても、耐水性、耐汚染性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性及び密着性に優れた性能を得ることができる。 The aluminum fin material for a heat exchanger to which the hydrophilic treatment composition of the present invention has been applied is resistant to water, stain resistance, and hydrophilic sustainability even when repeatedly subjected to wet / cool and dry / heat conditions during cooling and heating. The performance excellent in the hydrophilic sustainability and adhesiveness after a heat cycle test can be obtained.
本発明は、親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）、特定のアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する親水性塗料組成物に関する。以下、詳細に説明する。 The present invention relates to a hydrophilic coating composition containing hydrophilic polymer fine particles (A), polyacrylamide resin (B), and a specific anionic surfactant (C). Details will be described below.
[親水性塗料組成物]
親水性重合体微粒子（Ａ）
本発明の親水性塗料組成物における親水性重合体微粒子（Ａ）は、塗料組成物中で安定に微粒子の状態で存在し、この微粒子を配合した塗料組成物から得られる塗膜表面に親水性を付与できれば、いずれの親水性重合体微粒子であっても使用できる。
[Hydrophilic coating composition]
Hydrophilic polymer fine particles (A)
The hydrophilic polymer fine particles (A) in the hydrophilic coating composition of the present invention are stably present in the state of fine particles in the coating composition, and are hydrophilic on the coating film surface obtained from the coating composition containing the fine particles. Any hydrophilic polymer fine particle can be used as long as it can be imparted.
親水性重合体微粒子（Ａ）の中でも、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー２〜５０質量％及びその他モノマー５０〜９８質量％からなるモノマー混合物の共重合体である親水性重合体微粒子が好ましい。 Among the hydrophilic polymer fine particles (A), hydrophilic is a copolymer of a monomer mixture comprising 2 to 50% by weight of a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain and 50 to 98% by weight of another monomer. Polymer fine particles are preferred.
さらには、親水性重合体微粒子（Ａ）の中でも、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）２〜５０質量％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）１１〜６０質量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）３〜６５質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４） ０〜５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）２〜５０質量％、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の、１分子中に１個の重合性不飽和基を有するその他モノマー（ａ６）０〜７２質量％からなるモノマー混合物の共重合体である親水性重合体微粒子が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。 Furthermore, among the hydrophilic polymer fine particles (A), a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain (a1) is 2 to 50% by mass, and (meth) acrylamide (a2) is 11 to 60% by mass. N-methylol (meth) acrylamide or N-alkoxymethyl (meth) acrylamide (a3) 3 to 65% by mass, compound (a4) having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule 0 to 5 % By weight, 2 to 50% by weight of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a5), one per molecule other than the above (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) The hydrophilic polymer fine particle which is a copolymer of the monomer mixture which consists of 0-72 mass% of other monomer (a6) which has a polymerizable unsaturated group is preferable. In the present specification, (meth) acrylamide is a general term for acrylamide and methacrylamide.
上記、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する化合物であり、その代表例としては、下記式(１)、式(２)又は式(３)で示される化合物を挙げることができる。 The polymerizable unsaturated monomer (a1) having a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain is a compound having at least one polymerizable double bond and a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain in one molecule. As typical examples, compounds represented by the following formula (1), formula (2) or formula (3) can be given.
式(１)
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＳＯ３ −Ｍ＋を表わし、ここでＭ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋又は有機アンモニウムイオンを表わし、ｎは８〜２００の数であり、そしてｎ個の式
Formula (1)
(In the formula (1), R 1, R 2 and R 3 are the same or different, each represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is -OH, -OCH 3, -SO 3 - represents M +, wherein M + represents H + , Na + , K + , Li + , NH 4 + or an organic ammonium ion, n is a number from 8 to 200, and n formulas
の単位における各Ｒ３は同一であってもよく或いは互に異なっていてもよい、ここで、上記有機アンモニウム基は、１級、２級、３級および４級のいずれであってもよく、その窒素原子には少なくとも１個の有機基と０〜３個の水素原子が結合したものであり、上記有機基としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子などを含有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる） R 3 in the units may be the same or different from each other, wherein the organic ammonium group may be any of primary, secondary, tertiary and quaternary, At least one organic group and 0 to 3 hydrogen atoms are bonded to the nitrogen atom, and the organic group has 1 carbon atom which may contain O, S, N atoms and the like. -8 alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, etc.)
式(２)
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびｎはそれぞれ前記と同じ意味を有する）
Formula (2)
(In the formula (2), R 3 , R 4 and n each have the same meaning as above)
式(３)
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有し、ＸはＯ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基を表わし、ｍは１０〜１００の整数である）
上記式(３)において、Ｘによって表わされる「Ｏ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基などを挙げることができる。
Formula (3)
(In Formula (3), R 1 and R 2 have the same meaning as described above, X represents a divalent organic group having 5 to 10 carbon atoms which may contain O, S or N atoms, m is an integer of 10 to 100)
In the above formula (3), specific examples of the “divalent organic group having 5 to 10 carbon atoms which may contain O, S or N atoms” represented by X include groups represented by the following formulas and the like: Can be mentioned.
前記Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソヘキシルオキシメチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。 Examples of the N-alkoxymethyl (meth) acrylamide in the N-methylol (meth) acrylamide or N-alkoxymethyl (meth) acrylamide (a3) include N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-ethoxymethyl (meth). Acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-hexyloxymethyl (meth) acrylamide, Mention may be made of N-isohexyloxymethyl (meth) acrylamide.
１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４）としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、得られる重合体微粒子の分散安定性および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。 Examples of the compound (a4) having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth). Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, allyl (meta ) Acrylate and the like. Of these, methylene bisacrylamide and methylene bismethacrylamide are preferred from the viewpoints of dispersion stability and hydrophilicity of the resulting polymer fine particles.
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）としては、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限なく使用でき、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）は、親水性処理用組成物の硬化性に寄与することもできる。 As the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a5), any compound having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule can be used without particular limitation. Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a5) can also contribute to the curability of the hydrophilic treatment composition.
１分子中に１個の重合性不飽和基を有する上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の、他のモノマー（ａ６）は、１分子中に１個の重合性不飽和基を有し、前記モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と共重合可能な、前記モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の化合物であり、必要に応じて使用されるものである。 Other monomers (a6) other than the above (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) having one polymerizable unsaturated group in one molecule are 1 in one molecule. Monomers (a1), (a2), (a3) having a polymerizable unsaturated group and copolymerizable with the monomers (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) ), (A4) and compounds other than (a5), which are used as necessary.
上記以外のその他のモノマー（ａ６）としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水基を有するモノマーを使用することが好ましい。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルを挙げることができる。 As the other monomer (a6) other than the above, it is preferable to use a monomer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include acrylics such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl esters of 2 to 8 carbon atoms of acid or methacrylic acid.
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー以外のモノマー（ａ６）の代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８の含窒素アルキルエステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系不飽和化合物を挙げることができる。 Representative examples of the monomer (a6) other than the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, C1-C24 alkyl or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as lauryl (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated nitrile such as acrylonitrile or methacrylonitrile; styrene, α-methyl Aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and α-chlorostyrene; carbon number 2 of acrylic acid or methacrylic acid such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate ~ 8 Nitrogen-containing alkyl esters; α-olefins such as ethylene and propylene; diene compounds such as butadiene and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and n-propyl vinyl ether; N-methylacrylamide, N -Methylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide And (meth) acrylamide unsaturated compounds such as N-isopropylmethacrylamide and Nn-butylacrylamide.
また、１分子中に加水分解性シリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物を使用することもできる。上記化合物の代表例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの加水分解性シリル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和化合物；などを挙げることができる。 A compound having at least one functional group selected from a hydrolyzable silyl group and an epoxy group and one polymerizable double bond in one molecule can also be used. Representative examples of the above compounds include γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane. And the like. Unsaturated compounds having hydrolyzable silyl groups such as; unsaturated compounds having epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether;
前記モノマー（ａ６）は１種で又は２種以上の混合物として使用することができるが、疎水性の化合物を多く用いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注意が必要である。
親水性重合体微粒子（Ａ）の中でも、より好ましい親水性重合体微粒子は、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミド（ａ２）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）並びに必要に応じてモノマー（ａ６）からなるモノマー混合物を、該モノマー混合物は溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない、水中、水混和性有機溶媒中、又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合することにより製造することができる。
The monomer (a6) can be used singly or as a mixture of two or more. However, when a large amount of a hydrophobic compound is used, care must be taken because the hydrophilicity of the polymer particles is impaired.
Among the hydrophilic polymer fine particles (A), more preferred hydrophilic polymer fine particles are the polymerizable unsaturated monomer (a1) and (meth) acrylamide (a2) having the polyoxyalkylene chain or the polyvinylpyrrolidone chain described above. , N-methylol (meth) acrylamide or N-alkoxymethyl (meth) acrylamide (a3), compound (a4) having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated A monomer mixture comprising the monomer (a5) and optionally the monomer (a6) is dissolved in water, a water-miscible organic solvent, or water-miscible in which the monomer mixture dissolves but does not substantially dissolve the resulting copolymer. It can manufacture by superposing | polymerizing in a basic organic solvent / water mixed solvent.
その際の各モノマーの使用割合は、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）２〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）１１〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）３〜６５質量％、好ましくは３〜４０質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４） ０〜５質量％、好ましくは０．１〜５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）２〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、並びに上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の他のモノマー（ａ６）を０〜７２質量％、好ましくは０〜６８質量％の範囲内であることが適している。 The use ratio of each monomer in that case is 2-50 mass% of the polymerizable unsaturated monomer (a1) which has a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain, Preferably it is 10-40 mass%, (meth) acrylamide (a2) 11 -60 mass%, preferably 15-55 mass%, N-methylol (meth) acrylamide or N-alkoxymethyl (meth) acrylamide (a3) 3-65 mass%, preferably 3-40 mass%, in one molecule Compound (a4) having two or more polymerizable unsaturated double bonds 0 to 5% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, 2 to 50% by mass of carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a5), Preferably 3 to 30% by mass, and other monomer (a6) other than the above (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) is preferably 0 to 72% by mass, preferably Preferably, it is in the range of 0 to 68% by mass.
前記モノマー混合物の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開始剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０.２〜５質量％の範囲内が好ましい。 The copolymerization of the monomer mixture is usually performed in the presence of a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, those known per se can be used, and the amount used is preferably in the range of 0.2 to 5% by mass relative to the total amount of monomers.
重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０〜約１６０℃、さらには９０〜１６０℃の範囲内の温度が適当であり、反応時間は０.５〜１０時間程度とすることができる。また、重合反応後にモノマー（ａ４）による架橋を進行させるために、より高温に加熱してもよい。さらに、粒子内架橋反応を行う場合には、重合反応中や重合反応後における粒子内架橋反応をより速やかに進行させるために、必要に応じて、架橋反応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；トリエチルアミンなどの塩基触媒などを挙げることができ、適宜選定すればよい。 The polymerization temperature can be varied depending on the type of polymerization initiator used and the like. Usually, a temperature within the range of about 50 to about 160 ° C., more preferably 90 to 160 ° C. is appropriate, and the reaction time is 0.5. About 10 hours. Moreover, in order to advance the bridge | crosslinking by a monomer (a4) after a polymerization reaction, you may heat to higher temperature. Furthermore, in the case of carrying out an intraparticle crosslinking reaction, a crosslinking reaction catalyst may be added as necessary in order to advance the intraparticle crosslinking reaction more rapidly during or after the polymerization reaction. Examples of the crosslinking reaction catalyst include strong acid catalysts such as dodecylbenzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; base catalysts such as triethylamine and the like, and may be appropriately selected.
以上に述べたように製造される親水性重合体微粒子（Ａ）の粒子径は、特に限定されるものではないが、親水性重合体微粒子（Ａ）の安定性、凝集物の発生抑制などの点から、一般に０.０３〜１μｍ、好ましくは０.０５〜０.６μｍの範囲内の平均粒子径を有することが適当である。この平均粒子径は、粒子径測定装置、例えばコールター（ｃｏｕｌｔｅｒ）モデルＮ４ＭＤ（コールター社製）によって測定することができる。 The particle diameter of the hydrophilic polymer fine particles (A) produced as described above is not particularly limited, but the stability of the hydrophilic polymer fine particles (A), the suppression of the generation of aggregates, etc. In view of the above, it is generally appropriate to have an average particle size in the range of 0.03 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.6 μm. This average particle diameter can be measured by a particle diameter measuring apparatus, for example, Coulter model N4MD (manufactured by Coulter).
上記親水性重合体微粒子（Ａ）において、モノマー（ａ１）を使用する場合には、モノマー（ａ１）に由来するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で外側に向って配向しているため、分散安定剤の不存在下であっても重合安定性及び経時での分散安定性（貯蔵安定性）が極めて優れており、しかも表面が親水性に富んでいる。 When the monomer (a1) is used in the hydrophilic polymer fine particles (A), the polyoxyalkylene chain or polyvinylpyrrolidone chain derived from the monomer (a1) is chemically bonded to the surface of the polymer fine particles. Since it is oriented toward the outside, it has excellent polymerization stability and dispersion stability over time (storage stability) even in the absence of a dispersion stabilizer, and the surface is highly hydrophilic. Yes.
また、親水性重合体微粒子（Ａ）において、モノマー（ａ４）を使用する場合には、モノマー（ａ４）成分の存在により、粒子内架橋されており、有機溶剤型塗料中においても、その形態を保持し、また、加熱によっても容易に溶融せず、塗料から処理膜を形成した際に処理膜に微細な凹凸を形成することができる。なお本発明の親水性塗料組成物に、粒子内架橋された前記親水性重合体微粒子（Ａ）を配合することによって耐水性を向上することができる。 In addition, when the monomer (a4) is used in the hydrophilic polymer fine particles (A), it is cross-linked in the particles due to the presence of the monomer (a4) component. It is not easily melted by heating, and fine irregularities can be formed on the treatment film when the treatment film is formed from the paint. In addition, water resistance can be improved by mix | blending the said hydrophilic polymer microparticles | fine-particles (A) cross-linked in the hydrophilic coating composition of this invention.
ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）
本発明の親水性塗料組成物に用いるポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）は、該樹脂（Ｂ）を構成するラジカル重合性モノマーの合計質量に対して、（メタ）アクリルアミドを７０質量％以上含むラジカル重合性モノマーの混合物を重合反応して得られた重合体であれば使用でき、例えば、（メタ）アクリルアミドの単独重合体、又は（メタ）アクリルアミドとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体のいずれであってもよい。
Polyacrylamide resin (B)
The polyacrylamide resin (B) used in the hydrophilic coating composition of the present invention has a radical polymerizable property containing 70% by mass or more of (meth) acrylamide with respect to the total mass of the radical polymerizable monomers constituting the resin (B). Any polymer obtained by polymerizing a mixture of monomers can be used, for example, either a (meth) acrylamide homopolymer or a copolymer of (meth) acrylamide and other radical polymerizable monomers There may be.
詳細には、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリルアミド、必要に応じて、その他のラジカル重合性モノマーとの混合物を重合開始剤（アゾ系、過酸化物系、酸化還元型など）の存在下で、水、有機溶剤などの溶媒中で重合反応させることによって得ることができる。上記重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０〜約２００℃、さらには９０〜１６０℃の範囲内の温度が適当であり、反応時間は０.５〜１０時間程度である。 Specifically, the polyacrylamide resin (B) is, for example, (meth) acrylamide, and, if necessary, a mixture with other radical polymerizable monomer as a polymerization initiator (azo-based, peroxide-based, redox type, etc. ) In the presence of water) in a solvent such as water or organic solvent. The polymerization temperature can be varied depending on the type of polymerization initiator used, but usually a temperature in the range of about 50 to about 200 ° C., more preferably 90 to 160 ° C. is appropriate, and the reaction time is 0. About 5 to 10 hours.
なおポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）の粘度（注１）は、５０〜９，０００ｍＰａ・秒、好ましくは３，０００〜８，０００ｍＰａ・秒の範囲が、塗料安定性、耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性向上のために望ましい。
（注１）粘度：粘度は、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）を固形分２０％に調整し、２５℃にて、Ｂ型粘度計（ＲＥ−８０Ｕ型粘度計、東機産業社製、回転粘度計法による粘度測定器）を用いて、回転数６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を求めた。
The viscosity (Note 1) of the polyacrylamide resin (B) is in the range of 50 to 9,000 mPa · sec, preferably 3,000 to 8,000 mPa · sec. Desirable for improving hydrophilic sustainability after heat cycle test.
(Note 1) Viscosity: Viscosity is adjusted by adjusting the polyacrylamide resin (B) to a solid content of 20%, and a B-type viscometer (RE-80U viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotational viscometer at 25 ° C. The viscosity (mPa · s) at a rotational speed of 60 rpm was determined using a viscosity measuring device by the method.
なおポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）は、市販品も使用することができ、例えば、ハリコートＧ−５０（３，５００ｍＰａ・秒）、ハリコートＧ−５１（４，０００ｍＰａ・秒）、ハリコート１０５７（５，０００ｍＰａ・秒）（以上、ハリマ化成、商品名）、ポリマセット３０５（５，５００ｍＰａ・秒）、ポリマセット５００（４，０００ｍＰａ・秒）、ポリマセット５１２（３，５００ｍＰａ・秒）（以上、荒川化学工業（株）、商品名）などが挙げられる。なお（ ）内の数値は、上記（注１）による粘度を示す。
上記ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）の製造に使用できるその他のラジカル共重合性モノマーとしては、例えば、カチオン性ビニルモノマー（ｂ１）、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ３）及びその他のビニルモノマー（ｂ４）等が挙げられる。
As the polyacrylamide resin (B), commercially available products can also be used. For example, Haricoat G-50 (3,500 mPa · s), Haricoat G-51 (4,000 mPa · s), Haricoat 1057 (5,000 mPa).・ Seconds (above, Harima Kasei, trade name), polymer set 305 (5,500 mPa · second), polymer set 500 (4,000 mPa · second), polymer set 512 (3,500 mPa · second) (above, Arakawa Chemical) Industrial Co., Ltd., trade name) and the like. The numerical value in () indicates the viscosity according to the above (Note 1).
Other radical copolymerizable monomers that can be used in the production of the polyacrylamide resin (B) include, for example, a cationic vinyl monomer (b1), an anionic vinyl monomer (b2), and an N-substituted (meth) acrylamide (b3). And other vinyl monomers (b4).
上記カチオン性ビニルモノマー（ｂ１）は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩類、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルアミン等のアリルアミン系化合物またはそれらの塩類を挙げることができる。 Examples of the cationic vinyl monomer (b1) include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N. -Vinyl monomers having a tertiary amino group such as diethylaminopropyl (meth) acrylamide or salts thereof, allylamine compounds such as diallylamine, triallylamine, allylamine or salts thereof.
上記アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等である。
上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ３）は、カチオン性ビニルモノマー（ｂ１）以外のＮ−置換（メタ）アクリルアミドであれば特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソヘキシルオキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
Examples of the anionic vinyl monomer (b2) include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, and citraconic acid; vinylsulfonic acid and styrene. Organic sulfonic acids such as sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; or sodium salts and potassium salts of these various organic acids.
The N-substituted (meth) acrylamide (b3) is not particularly limited as long as it is an N-substituted (meth) acrylamide other than the cationic vinyl monomer (b1). For example, N, N -Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide N-t-butyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N- Butoxymethyl (meth) acrylamide, N It can be exemplified isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N- hexyloxy methyl (meth) acrylamide, N- iso-hexyloxy methyl (meth) acrylamide.
上記その他のビニルモノマー（ｂ４）は、（ｂ１）〜（ｂ３）成分以外のビニルモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類；アリルアルコール等のアリル基を含有するアリル系モノマー類；（メタ）アクリロニトリル；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド系モノマー類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート系モノマー類；ジビニルベンゼン；１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどの多官能ビニルモノマー類を挙げることができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
The other vinyl monomer (b4) is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer other than the components (b1) to (b3), and known ones can be used, for example, methyl (meth) acrylate, (meta ) Acrylic acid alkyl esters such as ethyl acrylate and butyl (meth) acrylate; allyl monomers containing allyl groups such as allyl alcohol; (meth) acrylonitrile; methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide Bisacrylamide monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diacrylate monomers such as diethylene glycol di (meth) acrylate; divinylbenzene; 1,3,5-triacroylhexahydro-S-triazine, tri Allyl isocyanurate, tetra It can be mentioned polyfunctional vinyl monomers such as Chi roll tetraacrylate.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”. “(Meth) acrylamide” means “acrylamide or methacrylamide”.
なお、親水性重合体微粒子（Ａ）とポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）の配合量は、親水性重合体微粒子（Ａ）とポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（Ａ）が５０〜９０質量部、好ましくは５５〜８０質量部、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）が１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４５質量部の範囲内であることが、塗料安定性、親水持続性に優れた塗膜を得ることができる点から好適である。 In addition, the compounding quantity of hydrophilic polymer microparticles | fine-particles (A) and polyacrylamide resin (B) is hydrophilic with respect to a solid content total of 100 mass parts of hydrophilic polymer microparticles | fine-particles (A) and polyacrylamide resin (B). The fine polymer particles (A) are in the range of 50 to 90 parts by mass, preferably 55 to 80 parts by mass, and the polyacrylamide resin (B) is in the range of 10 to 50 parts by mass, preferably 20 to 45 parts by mass. This is preferable because a coating film having excellent paint stability and hydrophilic sustainability can be obtained.
アニオン性界面活性剤（Ｃ）
本発明の親水性塗料組成物に用いるアニオン性界面活性剤（Ｃ）は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤及びアルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤（ｃ１）、並びにスルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｃ２）を含むことを特徴とする。
本発明の親水性塗料組成物による塗膜中に、上記アニオン性界面活性剤（ｃ１）と上記アニオン性界面活性剤（ｃ２）の少なくとも２種類のアニオン性界面活性剤（Ｃ）を配合することによって、耐汚染性、親水持続性を高めることができる。
Anionic surfactant (C)
The anionic surfactant (C) used in the hydrophilic coating composition of the present invention is an alkyldiphenyl ether disulfonate-based anionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether sulfate-based anionic surfactant, and alkylbenzene. It comprises at least one anionic surfactant (c1) selected from sulfonate anionic surfactants, and a sulfosuccinate anionic surfactant (c2).
Mixing at least two types of anionic surfactants (C), the anionic surfactant (c1) and the anionic surfactant (c2), in the coating film of the hydrophilic coating composition of the present invention. Thus, the stain resistance and the hydrophilic durability can be improved.
アニオン性界面活性剤（ｃ１）
アニオン性界面活性剤（ｃ１）におけるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤としては、下記一般式（４）で表される構造式のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその金属塩を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐汚染性、親水持続性の向上の点からアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
Anionic surfactant (c1)
Examples of the alkyldiphenyl ether disulfonate anionic surfactant in the anionic surfactant (c1) include alkyl diphenyl ether disulfonic acid having a structural formula represented by the following general formula (4) or a metal salt thereof. . Among these, alkyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt is particularly preferable from the viewpoint of improving stain resistance and hydrophilic sustainability.
式（４）
（式（４）中のＲは炭素数１〜１５のアルキル基を表し、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムイオンを表す）
上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系のアニオン性界面活性剤の市販品としては、ペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王株式会社）、ニューコール２６１−Ａ、ニューコール２７１−Ａ（日本乳化剤株式会社）等が挙げられる。
Formula (4)
(R in Formula (4) represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and M + represents H + , Na + , K + , Li + , NH 4+, or an organic ammonium ion)
Commercially available products of the above alkyldiphenyl ether disulfonic acid anionic surfactants include Perex SS-L, Perex SS-H (Kao Corporation), New Coal 261-A, New Coal 271-A (Nippon Emulsifier Co., Ltd.). Etc.
アニオン性界面活性剤（ｃ１）におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤としては、下記一般式（５）で表される構造式のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその金属塩を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐汚染性、親水持続性の向上の点からポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩が好ましい。 As the polyoxyethylene alkyl ether sulfate-based anionic surfactant in the anionic surfactant (c1), a polyoxyethylene alkyl ether sulfate of the structural formula represented by the following general formula (5) or a metal thereof Mention may be made of salts. Among these, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt is particularly preferable from the viewpoint of improving stain resistance and hydrophilic sustainability.
式（５）
（式（５）中のＲは炭素数１〜５０の炭化水素基、ｎは１〜３０を表し、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋又は有機アンモニウムイオンを表す）
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール２３０８ＳＦ、ニューコール２３６０ＳＮ（日本乳化剤株式会社）、 ラテムルＥ−１１８Ｂ、ラテルムＥ−１５０、ラテムルＷＸ、ラテムルＰＤ−１４０（花王株式会社）等が挙げられる。
Formula (5)
(In formula (5), R represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, n represents 1 to 30, M + represents H + , Na + , K + , Li + , NH 4 + or an organic ammonium ion. Represent)
Examples of commercially available anionic surfactants based on the above polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts include, for example, New Coal 707SN, New Coal 714SF, New Coal 2308SF, New Coal 2360SN (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Latem E-118B , Laterum E-150, Latemulu WX, Latemulu PD-140 (Kao Corporation) and the like.
アニオン性界面活性剤（ｃ１）におけるアルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤としては、下記一般式（６）で表される構造式のアルキルベンゼンスルホン酸又はその金属塩を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐汚染性、親水持続性の向上の点からアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。 Examples of the alkylbenzene sulfonate-based anionic surfactant in the anionic surfactant (c1) include an alkylbenzene sulfonic acid having a structural formula represented by the following general formula (6) or a metal salt thereof. Among these, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt is particularly preferable from the viewpoint of improving stain resistance and hydrophilicity sustainability.
式（６）
（式（６）中のＲは炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋又は有機アンモニウムイオンを表す）
上記アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤の市販品としては、ニューコール２１０、ニューコール２２０−Ｌ（日本乳化剤株式会社）、ネオペレックスＧ−１５、ネオペレックスＧ−２５（花王株式会社）等が挙げられる。
Formula (6)
(R in the formula (6) represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and M + represents H + , Na + , K + , Li + , NH 4 + or an organic ammonium ion)
Commercially available products of the above alkylbenzene sulfonate anionic surfactants include New Coal 210, New Coal 220-L (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Neoperex G-15, Neoperex G-25 (Kao Co., Ltd.). Etc.
上記スルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｃ２）としては、下記一般式（７）で表される構造式のジアルキルスルホコハク酸又はその金属塩を挙げることができる。 Examples of the sulfosuccinate-based anionic surfactant (c2) include dialkylsulfosuccinic acid having a structural formula represented by the following general formula (7) or a metal salt thereof.
式（７）
（式（７）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一又は異なって炭素数１〜１５のアルキル基を表し、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋又は有機アンモニウムイオンを表す）。
Formula (7)
(R 1, R 2 in the formula (7) are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, M + is H +, Na +, K + , Li +, NH 4 + or organic Represents ammonium ion).
具体的には、例えば、モノアルキルスルホコハク酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルアミンオキサイドビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドテトラナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、特に、耐汚染性、親水持続性の向上の点からジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩が好ましい。 Specifically, for example, monoalkyl sulfosuccinic acid ester salt, dialkyl sulfosuccinic acid ester salt, sulfosuccinic acid alkyl disalt, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid disalt, alkylamine oxide bistridecyl sulfosuccinate sodium, dioctyl sulfosuccinate sodium, dihexyl Sodium sulfosuccinate, sodium dicyclohexylsulfosuccinate, sodium diamylsulfosuccinate, sodium diisobutylsulfosuccinate, disodium isodecylsulfosuccinate, N-octadecylsulfosuccinamide disodium, N- (1,2-dicarboxyethyl) -N- And octadecyl sulfosuccinamide tetrasodium. Among these, a dialkylsulfosuccinic acid sodium salt is particularly preferable from the viewpoint of improving stain resistance and hydrophilic sustainability.
上記スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤の市販品としては、ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ（花王株式会社）、ニューコール２９０−Ａ、ニューコール２９０−Ｍ、ニューコール２９１−Ｍ、ニューコール２９１−ＰＧ、ニューコール２９１−ＧＬ、ニューコール２９２−ＰＧ、ニューコール２９３（日本乳化剤株式会社）、ネオコールＳＷ−Ｃ、ネオコールＹＳＫ、ネオコールＰ（第一工業製薬株式会社）が挙げられる。 Commercially available products of the sulfosuccinic acid-based anionic surfactant include Perex OT-P, Perex TR, Perex CS, Perex TA (Kao Corporation), New Coal 290-A, New Coal 290-M, New Coal 291. -M, New Coal 291-PG, New Coal 291-GL, New Coal 292-PG, New Coal 293 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Neo Coal SW-C, Neo Coal YSK, Neo Coal P (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Can be mentioned.
また、上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤及びアルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤（ｃ１）と、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤の界面活性剤（ｃ２）とは、両者の固形分合計質量部を基準にして、アニオン性界面活性剤（ｃ１）／アニオン性界面活性剤（ｃ２）＝２０／８０〜７５／２５（質量比）、好ましくは４４／５６〜７０／３０（質量比）の範囲が、耐汚染性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性に優れた塗膜を得るために望ましい。
なお、アニオン性界面活性剤（Ｃ）の配合量は、親水性重合体微粒子（Ａ）とポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、５〜２０質量部、好ましくは７〜１６質量部であることが、耐汚染性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性及び密着性に優れた塗膜を得ることができる点から好適である。
Also, at least one kind selected from the above alkyldiphenyl ether disulfonate anionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester anionic surfactants and alkylbenzene sulfonate anionic surfactants The anionic surfactant (c1) and the sulfosuccinic acid-based anionic surfactant surfactant (c2) are based on the total mass part of the both, based on the anionic surfactant (c1) / Anionic surfactant (c2) = 20/80 to 75/25 (mass ratio), preferably in the range of 44/56 to 70/30 (mass ratio), stain resistance, hydrophilic sustainability, especially heat cycle test It is desirable to obtain a coating film having excellent hydrophilic durability later.
In addition, the compounding quantity of anionic surfactant (C) is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content total of hydrophilic polymer microparticles | fine-particles (A) and polyacrylamide resin (B), Preferably It is suitable that it is 7-16 mass parts from the point which can obtain the coating film excellent in stain resistance and hydrophilic durability, especially the hydrophilic durability after a heat cycle test, and adhesiveness.
アルカリ金属水酸化物（Ｄ）
本発明の親水性塗料組成物は、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物（Ｄ）を含有できる。アルカリ金属水酸化物（Ｄ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどを例示することができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。アルカリ金属水酸化物（Ｄ）の中でも水酸化ナトリウムが、特にヒートサイクル試験後の親水持続性向上の為に好ましい。
Alkali metal hydroxide (D)
The hydrophilic coating composition of this invention can contain an alkali metal hydroxide (D) as needed. Examples of the alkali metal hydroxide (D) include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among the alkali metal hydroxides (D), sodium hydroxide is particularly preferable for improving hydrophilic sustainability after the heat cycle test.
アルカリ金属水酸化物（Ｄ）を配合する場合、その配合量は、親水性重合体微粒子（Ａ）とポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは１〜４質量部であることが、耐汚染性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性に優れた塗膜を得るために望ましい。 When the alkali metal hydroxide (D) is blended, the blending amount is 0.1-5 with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the hydrophilic polymer fine particles (A) and the polyacrylamide resin (B). It is desirable that the content is 1 part by mass, preferably 1 to 4 parts by mass, in order to obtain a coating film excellent in stain resistance and hydrophilic sustainability, particularly hydrophilic sustainability after a heat cycle test.
ポリオキシアルキレン化合物（Ｅ）
本発明の親水性塗料組成物は、必要に応じて、ポリオキシアルキレン化合物（Ｅ）を含有できる。ポリオキシアルキレン化合物（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖とがブロック状に結合したブロック化ポリオキシアルキレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、及び前記化合物にメトキシなどの低級アルコキシル基が結合したエーテル化合物が挙げられる。
上記のポリオキシアルキレン化合物（Ｅ）の中でも、塗料安定性、親水持続性、塗装作業性の点からポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールとしては、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−６００、ＰＥＧ−１０００、ＰＥＧ−２０００、ＰＥＧ−４０００、ＰＥＧ−６０００、ＰＥＧ−２００００（以上、三洋化成社製、商品名）が挙げられる。
Polyoxyalkylene compound (E)
The hydrophilic coating composition of this invention can contain a polyoxyalkylene compound (E) as needed. Examples of the polyoxyalkylene compound (E) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycol such as blocked polyoxyalkylene glycol in which a polyoxyethylene chain and a polyoxypropylene chain are bonded in a block form, and the compound And ether compounds in which a lower alkoxyl group such as methoxy is bonded.
Among the polyoxyalkylene compounds (E), polyethylene glycol is preferable from the viewpoint of coating stability, hydrophilic durability, and coating workability. Examples of polyethylene glycol include PEG-200, PEG-300, PEG-600, PEG-1000, PEG-2000, PEG-4000, PEG-6000, PEG-20000 (above, Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name). .
ポリオキシアルキレン化合物（Ｅ）の重量平均分子量としては、１００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜９，０００の範囲が、耐汚染性に優れた塗膜を得るために望ましい。 The weight average molecular weight of the polyoxyalkylene compound (E) is preferably in the range of 100 to 30,000, preferably 2,000 to 9,000 in order to obtain a coating film having excellent stain resistance.
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ｅ）としては、ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー、及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを（共）重合反応して得られるポリオキシアルキレン化合物も使用できる。
なおポリオキシアルキレン化合物（Ｅ）を配合する場合、その配合量は、前記親水性重合体微粒子（Ａ）と前記ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは５〜１７質量部であることが、耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性及び密着性に優れた塗膜を得るために望ましい。
The polyoxyalkylene compound (E) is a polyoxyalkylene compound obtained by (co) polymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group and, if necessary, other polymerizable unsaturated monomers. Can also be used.
In addition, when mix | blending a polyoxyalkylene compound (E), the compounding quantity is 1-20 with respect to 100 mass parts of total solid content of the said hydrophilic polymer microparticles | fine-particles (A) and the said polyacrylamide resin (B). It is desirable that the content is 5 parts by mass, preferably 5 to 17 parts by mass, in order to obtain a coating film excellent in water resistance and hydrophilic durability, particularly hydrophilic durability and adhesion after a heat cycle test.
タンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）
本発明の親水性塗料組成物は、必要に応じて、タンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）を配合できる。これらの中でも特に、没食子酸が密着性向上の面からも好ましい。以下、タンニン酸、没食子酸及びアスコルビン酸並びにその塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）を化合物（Ｆ）と称することがある。
At least one compound (F) selected from tannic acid, gallic acid, ascorbic acid and salts thereof
The hydrophilic coating composition of this invention can mix | blend the at least 1 sort (s) of compound (F) chosen from tannic acid, a gallic acid, ascorbic acid, and its salts as needed. Among these, gallic acid is particularly preferable from the viewpoint of improving adhesion. Hereinafter, at least one compound (F) selected from tannic acid, gallic acid, ascorbic acid, and salts thereof may be referred to as compound (F).
上記化合物（Ｆ）を配合する場合、その配合量は、親水性重合体微粒子（Ａ）とポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、化合物（Ｆ）の固形分合計量で０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内であることが、塗料安定性、密着性向上の面から望ましい。 When the compound (F) is blended, the blending amount is the total solid content of the compound (F) with respect to 100 mass parts of the solid content of the hydrophilic polymer fine particles (A) and the polyacrylamide resin (B). From the standpoint of improving paint stability and adhesion, it is desirable that the amount be in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass.
また、本発明の親水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、架橋剤（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物）、水性有機樹脂（カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリグリセリンなど）、着色顔料、それ自体既知の防錆顔料（たとえばクロム酸塩系、鉛系、モリブデン酸系など）、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩などを含有することもできる。
本発明の親水性塗料組成物は、例えば、上記親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）、アニオン性界面活性剤（Ｃ）、および必要に応じて、その他の成分を水性媒体中に溶解ないしは分散することにより調製することができる。水性媒体は、水を主成分とするものであり、さらに有機溶剤や中和剤などを含有していてもよい。
Further, the hydrophilic coating composition of the present invention may further contain a crosslinking agent (amino resin such as melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, polyisocyanate compound, blocked polyisocyanate compound), aqueous organic resin (carboxyl), if necessary. Methyl cellulose, polyacrylic acid, polyglycerin, etc.), colored pigments, rust preventive pigments known per se (eg chromate-based, lead-based, molybdic acid-based), organic phosphoric acids such as phytic acid and phosphinic acid, heavy phosphorus It can also contain acid metal salts, nitrites and the like.
The hydrophilic coating composition of the present invention includes, for example, the hydrophilic polymer fine particles (A), the polyacrylamide resin (B), the anionic surfactant (C), and, if necessary, other components as an aqueous medium. It can be prepared by dissolving or dispersing therein. The aqueous medium contains water as a main component, and may further contain an organic solvent, a neutralizing agent, and the like.
熱交換器用アルミニウムフィン材の塗膜形成方法について
本発明の塗膜形成方法は、プライマー塗膜を有していてもよいアルミニウム又はアルミニウム合金上に、本発明の親水性塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化塗膜を形成する方法である。
上記アルミニウム又はアルミニウム合金は、表面が脱脂され、必要に応じて化成処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金板（熱交換器に組立てられたものであってもよい）を用いることができる。なお表面が化成処理されていることが、付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、りん酸塩処理、ジルコニウム処理及びクロメート処理等が挙げられる。
About the coating film formation method of the aluminum fin material for heat exchangers The coating film formation method of the present invention is the hydrophilic coating composition of the present invention on aluminum or an aluminum alloy which may have a primer coating film. Is applied and dried by heating to form a cured coating film.
As the aluminum or aluminum alloy, an aluminum or aluminum alloy plate (which may be assembled in a heat exchanger) whose surface is degreased and subjected to chemical conversion treatment as necessary can be used. It is preferable that the surface is subjected to a chemical conversion treatment in terms of adhesion, corrosion resistance, and the like. Examples of the chemical conversion treatment include phosphate treatment, zirconium treatment, and chromate treatment.
上記プライマー塗膜の形成に用いられるプライマー塗料組成物は、例えば、基体樹脂として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレンアイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂などの有機化合物系のプライマー塗料組成物が挙げられる。プライマー塗料組成物は、水系塗料であっても有機溶剤系塗料であってもよい。
また、プライマー塗料組成物は、無機化合物系のプライマー塗料組成物であってもよく、例えば、特開２００６−２２３７０号公報に記載されている塗料組成物（チタン含有水性液／有機リン酸化合物／水溶性又は水分散性有機樹脂／メタバナジン酸塩／ジルコニウム弗化塩／炭酸ジルコニウム塩）が使用できる。
The primer coating composition used for forming the primer coating film includes, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, an acrylic-modified epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyoxyalkylene resin, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer as a base resin. Examples thereof include organic compound-based primer coating compositions such as polymers, ethylene ionomer resins, and vinyl chloride resins. The primer coating composition may be a water-based coating or an organic solvent-based coating.
The primer coating composition may be an inorganic compound-based primer coating composition, for example, a coating composition described in JP-A-2006-22370 (titanium-containing aqueous liquid / organophosphate compound / Water-soluble or water-dispersible organic resin / metavanadate / zirconium fluoride / zirconium carbonate) can be used.
本発明に用いるプライマー塗料組成物は、必要に応じて、架橋剤、顔料、防錆剤、フェノール樹脂、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤などの塗料用添加剤を適宜含有せしめることができ、また希釈溶媒として水または適当な有機溶剤を用いることができる。 The primer coating composition used in the present invention contains additives for coatings such as a crosslinking agent, pigment, rust preventive agent, phenol resin, rheology control agent, surface conditioner, antifoaming agent, film-forming aid as necessary. It can be contained as appropriate, and water or a suitable organic solvent can be used as a diluting solvent.
プライマー塗料組成物の塗装は、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによって行うことができ、通常、乾燥膜厚が０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように塗布され、常温によるセッティング又は焼付け乾燥などによってプライマー塗膜が形成される。
プライマー塗膜の焼付け温度、時間は素材到達最高温度が約８０〜約２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃で、焼付時間が６秒間〜約３０分間、好ましくは８秒間〜１０分間の条件下で行なわれる。
また、本発明の親水性塗料組成物の塗装は、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによって行うことができ、通常、乾燥膜厚が０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように塗装され、常温によるセッティング又は焼付け乾燥などによって親水性塗膜が形成される。
The primer coating composition can be applied by a method known per se, such as dip coating, shower coating, spray coating, roll coating, electrophoretic coating, etc., and usually has a dry film thickness of 0.2 to 20 μm, preferably Is applied to a thickness of 0.5 to 10 μm, and a primer coating film is formed by setting at room temperature or baking and drying.
Baking temperature and time of the primer coating are about 80 to about 250 ° C., preferably 190 to 240 ° C., and a baking time of 6 seconds to about 30 minutes, preferably 8 seconds to 10 minutes. Done.
The hydrophilic coating composition of the present invention can be applied by a method known per se, such as dip coating, shower coating, spray coating, roll coating, electrophoretic coating, etc. .2 to 20 [mu] m, preferably 0.5 to 10 [mu] m, and a hydrophilic coating film is formed by setting at room temperature or baking and drying.
なお塗装された親水性塗料の焼付け乾燥は、通常、素材到達最高温度が約１５０〜約２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃、焼付け時間が１０秒間〜約２０分間、好ましくは１１秒間〜１０分間の条件下で行われる。 The baking and drying of the coated hydrophilic paint is usually performed at a maximum material temperature of about 150 to about 250 ° C., preferably 190 to 240 ° C., and a baking time of 10 seconds to about 20 minutes, preferably 11 seconds to 10 minutes. Performed under the conditions of
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In each example, “parts” indicates mass parts, and “%” indicates mass%.
[親水性塗料組成物の製造]
親水性重合体微粒子（Ａ）の製造例
製造例１ 親水性重合体微粒子Ｎｏ．１分散液の製造
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、１１８℃に昇温した。次に、フラスコ内に下記モノマー、溶媒及び開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１１８℃に保持して親水性重合体微粒子Ｎｏ．１分散液を得た。
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注２） ３０部
アクリルアミド １５部
Ｎ−メチロールアクリルアミド ３７部
メチレンビスアクリルアミド ３部
アクリル酸 １３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は３３６ｎｍであった。
（注２）ブレンマーＰＭＥ−４０００：ＢＡＳＦコーティングス ジャパン(株)社製、商品名、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、式（６）におけるオキシエチレン基の繰り返し単位数ｎ＝９（平均値）
[Production of hydrophilic coating composition]
Production Examples of Hydrophilic Polymer Fine Particles (A) Production Example 1 Hydrophilic polymer fine particles No. 1 1 Production of Dispersion 200 parts of propylene glycol monomethyl ether was placed in a flask equipped with a nitrogen introducing tube, a condenser with balls, a dropping funnel and a mechanical stirrer, and the temperature was raised to 118 ° C. Next, a mixture of the following monomer, solvent and initiator was dropped into the flask over 5 hours. 1 dispersion was obtained.
Bremer PME-4000 (Note 2) 30 parts Acrylamide 15 parts N-methylolacrylamide 37 parts Methylenebisacrylamide 3 parts Acrylic acid 13 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 2 parts Propylene glycol monomethyl ether 200 parts 2,2'-azobis (2 -Methylbutyronitrile) The obtained dispersion was a stable dispersion having a milky white solid content of 20%, and the particle size of the resin particles was 336 nm.
(Note 2) Bremer PME-4000: manufactured by BASF Coatings Japan Co., Ltd., trade name, polyoxyalkylene group-containing monomer, number of repeating units of oxyethylene group in formula (6) n = 9 (average value)
式（６）。 Formula (6).
製造例２ 親水性重合体微粒子Ｎｏ．２分散液の製造
製造例１においてモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例１と同様にして製造し、親水性重合体微粒子Ｎｏ．２分散液を得た。
Production Example 2 Hydrophilic polymer fine particles No. 1 Production of 2 dispersion liquid Manufacture of hydrophilic polymer fine particles No. 1 was conducted in the same manner as in Production Example 1 except that the mixture of monomer, solvent and initiator had the following composition. Two dispersions were obtained.
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注２） ２２部
アクリルアミド ５０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド １０部
メチレンビスアクリルアミド ３部
アクリル酸 １３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は２５８ｎｍであった。
Bremer PME-4000 (Note 2) 22 parts Acrylamide 50 parts N-methylolacrylamide 10 parts Methylenebisacrylamide 3 parts Acrylic acid 13 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 2 parts Propylene glycol monomethyl ether 200 parts 2,2'-azobis (2 -Methylbutyronitrile) The obtained dispersion was a stable dispersion having a milky white solid content of 20%, and the particle size of the resin particles was 258 nm.
製造例３ 親水性重合体微粒子Ｎｏ．３分散液の製造
製造例１においてモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例１と同様にして製造し、親水性重合体微粒子Ｎｏ．３分散液を得た。
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注２） ２０部
アクリルアミド ６２部
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２部
メチレンビスアクリルアミド ３部
アクリル酸 １３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は１８５ｎｍであった。
Production Example 3 Hydrophilic Polymer Fine Particles No. 3. Production of dispersion 3 Production of hydrophilic polymer fine particles No. 1 was conducted in the same manner as in Production Example 1 except that the mixture of monomer, solvent and initiator had the following composition. Three dispersions were obtained.
Blemmer PME-4000 (Note 2) 20 parts Acrylamide 62 parts N-methylolacrylamide 2 parts Methylenebisacrylamide 3 parts Acrylic acid 13 parts Propylene glycol monomethyl ether 200 parts 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 5 parts of the dispersion obtained was a stable dispersion of milky white solid content of 20%, and the particle size of the resin particles was 185 nm.
製造例４ 親水性重合体微粒子Ｎｏ．４分散液の製造
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、１１８℃に昇温した。次に、フラスコ内に下記モノマー、溶媒及び開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１１８℃に保持して親水性重合体微粒子Ｎｏ．４分散液を得た。
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注２） ３０部
アクリルアミド １８部
Ｎ−メチロールアクリルアミド ３７部
アクリル酸 １３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は３４０ｎｍであった。
Production Example 4 Hydrophilic polymer fine particles No. 1 Production of 4 dispersion liquid 200 parts of propylene glycol monomethyl ether was placed in a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a condenser with a ball, a dropping funnel and a mechanical stirrer, and the temperature was raised to 118 ° C. Next, a mixture of the following monomer, solvent and initiator was dropped into the flask over 5 hours. 4 dispersions were obtained.
Bremer PME-4000 (Note 2) 30 parts Acrylamide 18 parts N-methylolacrylamide 37 parts Acrylic acid 13 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 2 parts Propylene glycol monomethyl ether 200 parts 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile 1.5 parts of the obtained dispersion was a milky white solid 20% stable dispersion, and the particle size of the resin particles was 340 nm.
ポリオキシアルキレン化合物（Ｅ）の製造
製造例５ ポリオキシアルキレン化合物溶液の製造例
温度計、サーモスタット、還流冷却器、モノマー槽Ｎｏ．１とモノマー槽Ｎｏ．２、攪拌機、水分離器等を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱して保持し、
「アクリル酸１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、メチルメタクリレート５部、ラジカル重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７部」からなる混合物をモノマー槽Ｎｏ．１に仕込み、ブレンマーＰＭＥ−４０００（注２）の５０質量％水溶液を１００部（モノマー量で５０部）と酢酸エチル５部」からなる混合物をモノマー槽Ｎｏ．２に仕込んだ。
モノマー槽Ｎｏ．１とモノマー槽Ｎｏ．２内のモノマー混合物を同時に、２時間かけて反応槽内に滴下した。滴下終了後、さらに同温度で０．５時間保持してから、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部との混合物を０．５時間かけて滴下した。その後、同温度で１時間保持してから５０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し固形分５０％のポリオキシアルキレン化合物溶液を得た。
なお重合中は水分離器により、系中の水分を酢酸エチルと共沸し、分離除去した。得られたポリオキシアルキレン化合物は、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１，０００を有していた。
Production example 5 of polyoxyalkylene compound (E) Production example of polyoxyalkylene compound solution Thermometer, thermostat, reflux condenser, monomer tank No. 1 and monomer tank no. 2. In a reaction vessel equipped with a stirrer, a water separator, etc., 70 parts of propylene glycol monomethyl ether was charged and heated to 110 ° C. and held under a nitrogen stream,
Mixture consisting of “10 parts acrylic acid, 10 parts 2-hydroxyethyl acrylate, 25 parts 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts methyl methacrylate, 0.7 part radical polymerization initiator t-butylperoxy-2-ethylhexanoate” Monomer tank no. 1, a mixture of 100 parts of a 50% by weight aqueous solution of Blemmer PME-4000 (Note 2) (50 parts by monomer) and 5 parts of ethyl acetate ”was added to the monomer tank No. 2 was charged.
Monomer tank no. 1 and monomer tank no. The monomer mixture in 2 was simultaneously dropped into the reaction vessel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture is further maintained at the same temperature for 0.5 hour, and then a mixture of 0.5 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 5 parts of propylene glycol monomethyl ether is added over 0.5 hour. It was dripped. Thereafter, the mixture was held at the same temperature for 1 hour, cooled to 50 ° C., and diluted with propylene glycol monomethyl ether to obtain a polyoxyalkylene compound solution having a solid content of 50%.
During polymerization, the water in the system was azeotroped with ethyl acetate and separated and removed by a water separator. The obtained polyoxyalkylene compound had an acid value of 78 mgKOH / g, a hydroxyl value of 48 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 21,000.
[プライマー塗料組成物の製造]
製造例６ プライマー塗料組成物の製造例
ガラス製容器に、スーパーフレックス１３０（第一工業製薬株式会社、商品名、水性ウレタン樹脂）２２８．６部、下記の配合内容にて得たポリエチレングリコール水溶液４７．５部、ノイゲンＥＡ−１５２Ｂ（第一工業製薬株式会社、商品名、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１４）１部を仕込み、脱イオン水２２３部を加え十分に撹拌し、固形分２０％のプライマー塗料組成物を得た。
ポリエチレングリコール水溶液：
四つ口フラスコ中に水を１５０部仕込み、５０℃にて撹拌しながらフレーク状のＰＥＧ６０００（三洋化成工業社製、ポリエチレングリコール、数平均分子量６，０００）を１００部添加して溶解させ、固形分４０％のポリエチレングリコール水溶液を得た。
[Manufacture of primer coating composition]
Production Example 6 Production Example of Primer Paint Composition In a glass container, Superflex 130 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name, aqueous urethane resin) 228.6 parts, polyethylene glycol aqueous solution 47 obtained with the following blending content 47 .5 parts, 1 part Neugen EA-152B (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name, nonionic surfactant, HLB = 14), add 223 parts deionized water and stir well, solid content 20% A primer coating composition was obtained.
Polyethylene glycol aqueous solution:
In a four-necked flask, 150 parts of water was charged, and 100 parts of flaky PEG6000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyethylene glycol, number average molecular weight 6,000) was added and dissolved while stirring at 50 ° C. A 40% polyethylene glycol aqueous solution was obtained.
[親水性塗料組成物の製造]
実施例１ 親水性塗料組成物Ｎｏ．１の製造
親水性重合体微粒子Ｎｏ．１分散液を７５．０部（固形分）、ハリコート１０５７（注３）を２５．０部（固形分）、ニューコール２７１−Ａ（注６）１０．０部（固形分）、ニューコール２９０−Ａ（注１２）５．０部（固形分）の水溶液を混合攪拌し、脱イオン水で調整して、固形分１０％の親水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
[Production of hydrophilic coating composition]
Example 1 Hydrophilic coating composition No. 1 No. 1 manufactured hydrophilic polymer fine particles No. 1 One dispersion was 75.0 parts (solid content), Harikote 1057 (Note 3) was 25.0 parts (solid content), New Coal 271-A (Note 6) 10.0 parts (solid content), New Coal 290 -A (Note 12) 5.0 parts (solid content) of an aqueous solution was mixed and stirred, and adjusted with deionized water to obtain a hydrophilic coating composition No. 10 having a solid content of 10%. 1 was obtained.
実施例２〜４０ 親水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４０の製造
表１〜表３に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして、固形分１０％の親水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ ．４０を得た。
Examples 2-40 Hydrophilic coating composition No. 2-No. The hydrophilic coating composition No. 10 having a solid content of 10% was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Production Tables 1 to 3 of No. 40 was used. 2-No. 40 was obtained.
比較例１〜１６ 親水性塗料組成物Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．５６の製造
表４に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして、固形分１０％の親水性塗料組成物Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．５６を得た。
Comparative Examples 1-16 Hydrophilic coating composition No. 41-No. The hydrophilic coating composition No. 10 having a solid content of 10% was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Production Table 4 of No. 56 was used. 41-No. 56 was obtained.
試験板（１）の作成
アルミニウム板（Ａ１０５０、板厚０.１ｍｍ）を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂を行った。
次いで、製造例６で得られたプライマー塗料組成物を１．０μｍとなるように塗布し、素材到達最高温度が１９０℃で１０秒間焼付けた。さらに、各親水性塗料組成物を乾燥塗膜の塗布量が０．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達最高温度が２２０℃となる条件で１０秒間焼付けして試験板（１）を得た。
Preparation of test plate (1) An aluminum plate (A1050, plate thickness 0.1 mm) was dissolved in an alkaline degreasing agent (trade name “Chem Cleaner 561B” manufactured by Nippon CB Chemical Co., Ltd.) with a concentration of 2%. Was used to degrease.
Next, the primer coating composition obtained in Production Example 6 was applied so as to have a thickness of 1.0 μm, and baked at a material reaching maximum temperature of 190 ° C. for 10 seconds. Furthermore, each hydrophilic coating composition was applied so that the coating amount of the dried coating film was 0.7 g / m 2, and baked for 10 seconds under the condition that the maximum material reaching temperature was 220 ° C. Test plate (1) Got.
試験板（２）の作成
アルミニウム板（Ａ１０５０、板厚０.１ｍｍ）を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂を行い、ついでジルコニウム化成処理を施した。次いで、各親水性塗料組成物を乾燥塗膜の塗布量が０．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達最高温度が２２０℃となる条件で１０秒間焼付けして試験板（２）を得た。
Preparation of test plate (2) An aluminum plate (A1050, plate thickness: 0.1 mm) dissolved in an alkaline degreasing agent (trade name “Chem Cleaner 561B” manufactured by Nippon CB Chemical Co., Ltd.) with a concentration of 2%. Was degreased and then subjected to zirconium conversion treatment. Next, each hydrophilic coating composition was applied so that the coating amount of the dried coating film was 0.7 g / m 2, and baked for 10 seconds under the condition that the maximum material reaching temperature was 220 ° C. (2) Got.
塗膜性能試験
上記の試験板（１）及び試験板（２）を用い、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表１〜表４中に併せて示す。
Coating film performance test Using the above test plate (1) and test plate (2), the coating plate performance test was performed according to the test conditions described below. The results are also shown in Tables 1 to 4.
（注３）ハリコート１０５７：ハリマ化成社製、商品名、ポリアクリルアミド、５，０００ｍＰａ・秒（２５℃・粘度）
（注４）ポリマセット３０５：荒川化学社製、商品名、ポリアクリルアミド、５，５００ｍＰａ・秒（２５℃・粘度）
（注５）ポリアクリルアミド：アルドリッチ社製、商品名、ポリアクリルアミド、１００ｍＰａ・秒（２５℃・粘度）。
（注６）ニューコール２７１−Ａ：日本乳化剤社製、商品名、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系のアニオン性界面活性剤
（注７）ペレックスＳＳ−Ｌ：花王社製、商品名、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系のアニオン性界面活性剤
（注８）ニューコール７０７ＳＮ：日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤
（注９）ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤
（注１０）ニューコール２１０：日本乳化剤社製、商品名、アルキルベンゼンスルホン酸系のアニオン性界面活性剤
（注１１）ネオペレックスＧ−１５：花王社製、商品名、アルキルベンゼンスルホン酸系のアニオン性界面活性剤
（注１２）ニューコール２９０−Ａ：日本乳化剤社製、商品名、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤
（注１３）ネオコールＳＷ−Ｃ：第一工業製薬社製、商品名、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤
（注１４）ニューコール２３０８：日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ＝１３．２
（注１５）ＰＥＧ−４０００：三洋化成社製、商品名、数平均分子量約４，０００、ポリオキシアルキレン化合物
（注１６）ＰＥＧ−６０００：三洋化成社製、商品名、数平均分子量約８,３００、ポリオキシアルキレン化合物
（注１７）ショーノールＢＫＭ−２６２：昭和高分子社製、商品名、フェノール樹脂
（注１８）サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％。
(Note 3) Haricoat 1057: manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., trade name, polyacrylamide, 5,000 mPa · second (25 ° C., viscosity)
(Note 4) Polymer set 305: manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., trade name, polyacrylamide, 5,500 mPa · s (25 ° C., viscosity)
(Note 5) Polyacrylamide: Aldrich, trade name, polyacrylamide, 100 mPa · s (25 ° C., viscosity).
(Note 6) New Coal 271-A: Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name, alkyl diphenyl ether disulfonic acid anionic surfactant (Note 7) Perex SS-L: Kao Corporation, trade name, alkyl diphenyl ether disulfonic acid series Anionic surfactant (Note 8) New Coal 707SN: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate-based anionic surfactant (Note 9) Latemul E-118B: manufactured by Kao Corporation, Product name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate anionic surfactant (Note 10) New Coal 210: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., product name, alkylbenzene sulfonic acid anionic surfactant (Note 11) Neoperex G-15: Kao Corporation, trade name, alkylbenzenesulfonic acid type anio Surfactant (Note 12) New Coal 290-A: Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name, sulfosuccinic acid anionic surfactant (Note 13) Neocor SW-C: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name, Sulfosuccinic acid-based anionic surfactant (Note 14) New Coal 2308: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name, polyoxyethylene alkyl ether, nonionic surfactant, HLB = 13.2
(Note 15) PEG-4000: Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name, number average molecular weight of about 4,000, polyoxyalkylene compound (Note 16) PEG-6000: Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name, number average molecular weight of about 8, 300, polyoxyalkylene compound (Note 17) Shonor BKM-262: Showa Polymers, trade name, phenolic resin (Note 18) Cymel 325: Nippon Cytec Industries, trade name, methyl etherified melamine resin, solid 80% min.
（注１９）塗料安定性：各塗料組成物を１００ｍＬのガラス容器に入れ、４０℃の恒温室にて１ヶ月間貯蔵し、処理組成物の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎は、相分離、沈降、凝集のいずれも確認がみられず良好である
○は、わずかに沈降がみられるが、簡単な攪拌で戻る
△は、相分離、凝集のいずれかが発生する
×は、相分離、凝集のいずれかが著しく発生する。
(Note 19) Coating stability: Each coating composition was placed in a 100 mL glass container, stored for 1 month in a constant temperature room at 40 ° C., the state of the treatment composition was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
◎ indicates that phase separation, sedimentation, and aggregation are not observed, and is satisfactory. ○ indicates slight sedimentation, but returns with simple stirring. △ indicates either phase separation or aggregation occurs. Either of phase separation or aggregation occurs remarkably.
（注２０）耐水性：
各試験板（１）を用いて、３枚重ねのガーゼに水をしみ込ませてこすった時に、素地露出までの往復回数を下記基準で評価した。
◎は、３０回以上で問題なし。
○は、２０回以上でかつ３０回未満であり、実用の範囲である
△は、１０回以上で２０回未満でありやや問題がある
×は、１０回未満であり著しく不十分である。
(Note 20) Water resistance:
When each test plate (1) was rubbed with water soaked in three layers of gauze, the number of reciprocations until the substrate was exposed was evaluated according to the following criteria.
◎ is no problem after 30 times.
○ is 20 times or more and less than 30 times, and is in a practical range. Δ is 10 times or more and less than 20 times, and there is a slight problem. × is less than 10 times and is extremely insufficient.
（注２１）耐汚染性：
試験板（１）を流水に７２時間浸漬した。次いで、デシケータの底部に、ステ
アリン酸水溶液（ステアリン酸（１ｇ）／脱イオン水（１Ｌ））を入れて、各試験板（１）を上部に吊るした。その後、デシケータを１００℃にて２４時間加熱し、その後室温に放冷した後に試験板を取り出し、該塗面に水を０．０３ｍｌ滴下し、その水滴と塗面との接触角を協和界面科学（株）製、「接触角計ＣＡ−Ｘ１５０」（商品名）を用いて測定することによって、耐汚染性を評価した。
Ｓは、接触角が２０°未満で、耐汚染性がＡランク以上の良好なレベル
Ａは、接触角が２０°以上でかつ３０°未満で、耐汚染性が良好なレベル
Ｂは、接触角が３０°以上でかつ４０°未満で、耐汚染性が実用性の範疇である
Ｃは、接触角が４０°以上でかつ５０°未満で、耐汚染性が不十分である
Ｄは、接触角が５０°以上であり、耐汚染性が著しく不十分である。
(Note 21) Contamination resistance:
The test plate (1) was immersed in running water for 72 hours. Next, an aqueous stearic acid solution (stearic acid (1 g) / deionized water (1 L)) was added to the bottom of the desiccator, and each test plate (1) was suspended at the top. Thereafter, the desiccator is heated at 100 ° C. for 24 hours, and then allowed to cool to room temperature. Then, the test plate is taken out, 0.03 ml of water is dropped on the coating surface, and the contact angle between the water droplet and the coating surface is determined as Kyowa Interface Science. The contamination resistance was evaluated by measuring using "Contact Angle Meter CA-X150" (trade name) manufactured by Co., Ltd.
S is a contact angle of less than 20 ° and good level of contamination resistance is rank A or higher A is a contact angle of 20 ° or more and less than 30 ° and good level of contamination resistance B is a contact angle Is 30 ° or more and less than 40 °, and contamination resistance is a practical category. C is a contact angle of 40 ° or more and less than 50 °, and contamination resistance is insufficient. D is a contact angle. Is 50 ° or more, and the stain resistance is remarkably insufficient.
（注２２）親水持続性：
各試験板（１）を用いて、揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させた。この試験板（１）を水道水の流水（流水量は、塗板１ｍ２当り１５ｋｇ／時）に１２０時間浸漬し、８０℃で５分間乾燥したのち、該塗面に水を０．０３ｍｌ滴下し、その水滴と塗面との接触角を協和界面科学（株）製、「接触角計ＣＡ−Ｘ１５０」（商品名）を用いて測定することによって、ヒートサイクル性を評価した。
Ｓは、接触角が２０°未満で、親水持続性がＡランク以上の良好なレベル
Ａは、接触角が２０°以上でかつ３０°未満で、親水持続性が良好なレベル
Ｂは、接触角が３０°以上でかつ４０°未満で、親水持続性が実用性の範疇である
Ｃは、接触角が４０°以上でかつ５０°未満で、親水持続性が不十分である
Ｄは、接触角が５０°以上であり、親水持続性が著しく不十分である。
(Note 22) Hydrophilic sustainability:
Using each test plate (1), volatile press oil AF-2C (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was applied and dried at 180 ° C. for 5 minutes. This test plate (1) is immersed in running tap water (flow rate is 15 kg / hour per 1 m 2 of coated plate) for 120 hours, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then 0.03 ml of water is dropped on the coated surface. The heat cycle property was evaluated by measuring the contact angle between the water droplet and the coating surface using “Contact Angle Meter CA-X150” (trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
S is a good level with a contact angle of less than 20 ° and hydrophilic sustainability of rank A or higher A is a level of contact angle of 20 ° or more and less than 30 ° with good hydrophilic durability B is a contact angle Is 30 ° or more and less than 40 °, and hydrophilic sustainability is a practical category. C is a contact angle of 40 ° or more and less than 50 °, and hydrophilic sustainability is insufficient. D is a contact angle. Is 50 ° or more, and the hydrophilic sustainability is remarkably insufficient.
（注２３）ヒートサイクル性：
各試験板（１）を用いて、揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）を塗布し１８０℃にて５分間乾燥させた。次いで、「水道水の流水（流水量は、塗板１ｍ２当り１５ｋｇ／時）に１７時間浸漬−８０℃で７時間の乾燥」を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。その後の該塗面に水を０．０３ｍｌ滴下し、その水滴と塗面との接触角を協和界面科学（株）製、「接触角計ＣＡ−Ｘ１５０」（商品名）を用いて測定することによって、ヒートサイクル性を評価した。
Ｓは、接触角が２０°未満で、ヒートサイクル性がＡランク以上の良好なレベル
Ａは、接触角が２０°以上でかつ３０°未満で、ヒートサイクル性が良好なレベル
Ｂは、接触角が３０°以上でかつ４０°未満で、ヒートサイクル性が実用性の範疇である
Ｃは、接触角が４０°以上でかつ５０°未満で、ヒートサイクル性が不十分である
Ｄは、接触角が５０°以上であり、ヒートサイクル性が著しく不十分である。
(Note 23) Heat cycle property:
Using each test plate (1), volatile press oil AF-2C (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was applied and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Then, “dipping in running tap water (flowing amount is 15 kg / hour per 1 m 2 of coated plate) for 17 hours—drying at 80 ° C. for 7 hours” was repeated 10 cycles. Thereafter, 0.03 ml of water is dropped on the coating surface, and the contact angle between the water droplet and the coating surface is measured using “Contact Angle Meter CA-X150” (trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Thus, the heat cycle property was evaluated.
S is a good level with a contact angle of less than 20 ° and a heat cycle property of rank A or higher. A is a contact angle of 20 ° or more and less than 30 ° with a good heat cycle property. B is a contact angle. Is 30 ° or more and less than 40 °, and heat cycleability is a practical category. C is a contact angle of 40 ° or more and less than 50 °, and heat cycle property is insufficient. D is a contact angle. Is 50 ° or more, and the heat cycle property is remarkably insufficient.
（注２４）密着性：
各試験板（１）及び各試験板（２）を用いて、試験板の素地に達するように鋭利な刃物で塗膜に大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープで貼着し、それを急激に剥離した後の残存したマス目数を求めて下記基準で評価した。
◎は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個
○は、残存個数／全体個数＝９０個〜９９個／１００個
△は、残存個数／全体個数＝７０個〜８９個／１００個
×は、残存個数／全体個数＝６９個以下／１００個。
(Note 24) Adhesion:
Using each test plate (1) and each test plate (2), make 100 goby meshes of 1mm x 1mm size on the coating film with a sharp blade to reach the base of the test plate, and adhesive tape on the surface The number of grids remaining after affixing and abruptly peeling it was determined and evaluated according to the following criteria.
◎ indicates remaining number / total number = 100/100 ○ indicates remaining number / total number = 90 to 99/100 △ indicates remaining number / total number = 70 to 89/100
X: remaining number / total number = 69 or less / 100.
耐水性、耐汚染性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性に優れた熱交換器用アルミニウムフィン材を提供できる。 It is possible to provide an aluminum fin material for a heat exchanger that is excellent in water resistance, stain resistance, hydrophilic durability, particularly hydrophilic durability after a heat cycle test.
Claims (7)
アニオン性界面活性剤（Ｃ）：
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤及びアルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤（ｃ１）、並びにスルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤（ｃ２）を含むアニオン性界面活性剤 A hydrophilic coating composition comprising hydrophilic polymer fine particles (A), polyacrylamide resin (B) and anionic surfactant (C) having the following characteristics, comprising hydrophilic polymer fine particles (A) and polyacrylamide The hydrophilic coating composition which contains 5-20 mass parts of this anionic surfactant (C) with respect to 100 mass parts of solid content with resin (B).
Anionic surfactant (C):
At least one anionic interface selected from alkyldiphenyl ether disulfonate anionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester anionic surfactants and alkylbenzene sulfonate anionic surfactants An anionic surfactant comprising an activator (c1) and a sulfosuccinate-based anionic surfactant (c2)
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