JP2011148889A - Hydrophilicizing treatment agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂肪酸等の汚染物質がフィン表面に付着しにくく、親水性の持続性、耐水性に優れる熱交換器フィン材用の親水化処理剤に関する。 The present invention relates to a hydrophilic treatment agent for a heat exchanger fin material, in which contaminants such as fatty acids are unlikely to adhere to the fin surface, and are excellent in hydrophilic durability and water resistance.
冷房、暖房、除湿等の機能を備えた空調機（エアコン）は、その熱交換器部に熱交換器用フィン材を備えており、この熱交換器用フィン材は、一般に、軽量で加工性に優れしかも熱伝導性に優れていることからアルミニウム材で形成されている。 An air conditioner (air conditioner) having functions such as cooling, heating, and dehumidification has a heat exchanger fin material in its heat exchanger, and this heat exchanger fin material is generally lightweight and excellent in workability. And since it is excellent in heat conductivity, it is formed with the aluminum material.
そして、このようなエアコンを冷房運転すると、室内側の熱交換器部が空気中の水分の露点以下になる為、この熱交換器部で用いられているフィン材には空気中の水分が結露して付着する。この場合、フィン材表面での結露水の形状は、フィン材表面の水に対する濡れ性できまるが、濡れ性の悪いフィン材表面では結露水は略半球状の水滴となったり、更にはフィン材間に水のブリッジを形成し、熱交換器部における通風抵抗となって通風性を損う原因になる。
この為、騒音の原因になるほか、場合によっては結露水が飛散して周辺を汚染することとなる。このような問題は、フィンピッチ（フィン材とフィン材との間の間隔）の狭い小型の熱交換器においては特に顕著である。
When such an air conditioner is operated in a cooling mode, the indoor heat exchanger section becomes below the dew point of moisture in the air, so moisture in the air is condensed on the fin material used in the heat exchanger section. And adhere. In this case, the form of condensed water on the surface of the fin material can be wetted with respect to the water on the surface of the fin material, but the condensed water becomes substantially hemispherical water droplets on the surface of the fin material with poor wettability. A bridge of water is formed between them, and it becomes a ventilation resistance in the heat exchanger part and causes a loss of ventilation.
For this reason, in addition to causing noise, in some cases, condensed water is scattered and the surrounding area is contaminated. Such a problem is particularly remarkable in a small heat exchanger having a narrow fin pitch (interval between fin materials).
従来、特許文献１には、（Ａ）ポリオキシアルキレングリコール、（Ｂ）親水性架橋重合体微粒子、及び（Ｃ）フェノール酸、フェノール酸縮合物及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する水性塗料組成物によって、プレス成型時における成型不良の問題がなく、親水性の持続性が良好で、且つ、素材密着性、潤滑性等の塗膜性能が良好な皮膜を形成できることが開示されている。しかし、特許文献１に記載の組成物では、得られた塗膜に汚染物質が付着して親水性が低下して十分な耐水性が得られなく、さらに親水性の持続が不十分であった。 Conventionally, Patent Document 1 includes (A) polyoxyalkylene glycol, (B) hydrophilic cross-linked polymer fine particles, and (C) at least one compound selected from phenolic acid, phenolic acid condensates and salts thereof. It is disclosed that the water-based coating composition contained can form a film with no problem of molding failure during press molding, good hydrophilic sustainability, and excellent coating performance such as material adhesion and lubricity. Has been. However, in the composition described in Patent Document 1, contaminants adhere to the obtained coating film, the hydrophilicity is lowered and sufficient water resistance cannot be obtained, and the hydrophilicity is insufficient. .
本発明の目的は、汚染物質がフィン表面に付着しにくく親水性を持続することができる耐汚染性と、耐水性に優れた塗膜を得る親水化処理剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a hydrophilization treatment agent that obtains a coating film excellent in stain resistance and water resistance, in which contaminants are less likely to adhere to the fin surface and can maintain hydrophilicity.
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル樹脂（Ａ）と特定の親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の３成分の合計固形分質量を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）３０〜６０質量％、親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）３５〜６５質量％、架橋剤（Ｃ）５〜３０質量％の親水化処理剤によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．下記特徴のアクリル樹脂（Ａ）と下記特徴の親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む親水化処理剤であって、アクリル樹脂（Ａ）と親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の３成分の合計固形分質量を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）３０〜６０質量％、親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）３５〜６５質量％、架橋剤（Ｃ）５〜３０質量％の親水化処理剤、
アクリル樹脂（Ａ）：カルボキシル基含有モノマー（ａ１）５〜４０質量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート５〜４０質量％、式（１）に示す構造のポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）２０〜７０質量％及び必要に応じてその他のモノマー（ａ３）０〜７０質量％を共重合して得られる樹脂
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that the total solid of the three components of the specific acrylic resin (A), the specific hydrophilic cross-linked polymer fine particles (B) and the cross-linking agent (C). On the basis of the partial mass, the above hydrophilization treatment agent comprises 30 to 60% by mass of the acrylic resin (A), 35 to 65% by mass of the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B), and 5 to 30% by mass of the crosslinking agent (C). The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
That is, the present invention
1. A hydrophilic treatment agent comprising an acrylic resin (A) having the following characteristics, hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) having the following characteristics, and a crosslinking agent (C), wherein the acrylic resin (A) and the hydrophilic crosslinked polymer fine particles ( B) and 30 to 60% by mass of the acrylic resin (A), 35 to 65% by mass of the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B), C) 5 to 30% by mass of a hydrophilic treatment agent,
Acrylic resin (A): Carboxyl group-containing monomer (a1) 5 to 40% by mass, hydroxyalkyl (meth) acrylate 5 to 40% by mass, polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group having the structure represented by formula (1) (A2) Resin obtained by copolymerizing 20 to 70% by mass and optionally other monomer (a3) 0 to 70% by mass
式（１）
（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はｎ個の繰り返し単位中、その全てが同じであっても或いは異なっていてもよい炭素数２〜５のアルキレン基を表し、さらに該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｎは５〜３００の整数である）
親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）：
（ｂ１） ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー２〜５０質量％、
（ｂ２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド２０〜６５質量％、
（ｂ３）１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物０．１〜５質量％、
（ｂ４）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー ２〜５０質量％、並びに
（ｂ５）１分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）以外の他のモノマー ０〜６５．９質量％、からなるモノマー混合物の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子
２．アクリル樹脂（Ａ）と親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の３成分の合計固形分質量を基準にして、フェノール酸とフェノール酸縮合物及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を０．１〜１０質量％含有する１項に記載の親水化処理剤、
３．アクリル樹脂（Ａ）と親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の３成分の合計固形分質量を基準にして、ノニオン性界面活性剤（Ｅ）を０．１〜１０質量％含有する１項又は２項に記載の親水化処理剤。
４．１項〜３項のいずれか１項に記載の親水化処理剤を塗装し、加熱乾燥して得られた塗膜を有する内装用の熱交換器用の塗装部品、に関する。
Formula (1)
(R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, all of which may be the same or different, among the n repeating units. The group may be linear or branched, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 5 to 300)
Hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B):
(B1) 2-50% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain,
(B2) N-methylol (meth) acrylamide and / or N-alkoxymethyl (meth) acrylamide 20 to 65% by mass,
(B3) 0.1 to 5% by mass of a compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule,
(B4) Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 2 to 50% by mass, and (b5) (b1), (b2), (b3) and (b) having one polymerizable unsaturated group in one molecule. 1. Hydrophilic crosslinked polymer fine particles comprising a copolymer of a monomer mixture comprising 0 to 65.9% by mass of other monomers other than b4). Based on the total solid mass of the three components of the acrylic resin (A), the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) and the crosslinking agent (C), at least one selected from phenolic acid, phenolic acid condensates and salts thereof The hydrophilizing agent according to 1, comprising 0.1 to 10% by mass of the seed compound (D),
3. 0.1-10 mass% of nonionic surfactant (E) based on the total solid mass of the three components of the acrylic resin (A), the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) and the crosslinking agent (C). 3. The hydrophilizing agent according to item 1 or 2 contained.
It is related with the coating component for heat exchangers for interiors which has the coating film obtained by coating the hydrophilic treatment agent of any one of 4.1-3, and heat-drying.
本発明の親水化処理剤によれば、汚染物質がフィン表面に付着しても親水性を持続することができる耐汚染性と耐水性に優れた皮膜を得る熱交換器用のフィン材を提供できる。理由として、特定のアクリル樹脂（Ａ）を一定量配合することによって、塗膜に吸水性を付与することができる為、得られた塗膜は親水性を持続でき耐汚染性に優れると考える。
さらに、親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）を一定量配合することによって、親水性の持続性が高まることを見出した。
According to the hydrophilizing agent of the present invention, it is possible to provide a fin material for a heat exchanger that obtains a film having excellent stain resistance and water resistance that can maintain hydrophilicity even if contaminants adhere to the fin surface. . The reason is that, by blending a certain amount of the specific acrylic resin (A), water absorption can be imparted to the coating film, so that the obtained coating film can maintain hydrophilicity and is excellent in stain resistance.
Furthermore, it discovered that hydrophilic sustainability increased by mix | blending a fixed quantity of hydrophilic crosslinked polymer microparticles | fine-particles (B).
本発明は、特定のアクリル樹脂（Ａ）と特定の親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む熱交換器フィン材用の親水化処理剤である。以下、詳細に説明する。
アクリル樹脂（Ａ）
アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）５〜４０質量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート５〜４０質量％、特定の構造のポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）、及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合反応して得られる。
The present invention is a hydrophilic treatment agent for a heat exchanger fin material containing a specific acrylic resin (A), specific hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) and a crosslinking agent (C). Details will be described below.
Acrylic resin (A)
The acrylic resin (A) is a polymerizable unsaturated monomer (a2) having a carboxyl group-containing monomer (a1) 5 to 40% by mass, a hydroxyalkyl (meth) acrylate 5 to 40% by mass, and a polyoxyalkylene group having a specific structure. , And if necessary, other polymerizable unsaturated monomers (a3) can be copolymerized.
前記、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートと無水コハク酸のエステル化物である２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等を挙げることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が耐水性の点から好ましい。
このようなカルボキシル基含有モノマー（ａ１）の使用量は、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）との質量合計を基準にして、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）を５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の範囲が、耐水性の向上のために好ましい。
前記、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンとの付加物も用いることができる。この付加物の市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ−３」（商品名、ダイセル化学工業社製）が挙げられる。これらの中でも
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが耐水性の点から好ましい。
このようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量は、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）との質量合計を基準にして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％の範囲が、耐水性の向上のために好ましい。
次に、ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）「以下、重合性不飽和モノマー（ａ２）と略することがある」は、下記式（１）で表される。
The carboxyl group-containing monomer (a1) is (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 5-carboxy. Examples include pentyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, which is an esterified product of hydroxyethyl methacrylate and succinic anhydride. Among these, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of water resistance.
The amount of the carboxyl group-containing monomer (a1) used is such that the carboxyl group-containing monomer (a1), the hydroxyalkyl (meth) acrylate, the polymerizable unsaturated monomer (a2), and other polymerizable unsaturated monomers (a3) Based on the total mass, the carboxyl group-containing monomer (a1) is preferably in the range of 5 to 40% by mass, preferably 10 to 20% by mass for improving water resistance.
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. An adduct of hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and ε-caprolactone can also be used. As a commercial item of this adduct, for example, “Placcel FM-3” (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) may be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of water resistance.
The amount of the hydroxyalkyl (meth) acrylate used is such that the carboxyl group-containing monomer (a1), the hydroxyalkyl (meth) acrylate, the polymerizable unsaturated monomer (a2), and the other polymerizable unsaturated monomer (a3). A range of 5 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass of hydroxyalkyl (meth) acrylate, based on the total mass, is preferred for improving water resistance.
Next, the polymerizable unsaturated monomer (a2) having a polyoxyalkylene group “hereinafter sometimes abbreviated as polymerizable unsaturated monomer (a2)” is represented by the following formula (1).
式（１）
（式（１）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はｎ個の繰り返し単位中、その全てが同じであっても或いは異なっていてもよい、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、さらに該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｎは５〜３００の整数である）
なお重合性不飽和モノマー（ａ２）を配合することによって、汚染物質がフィン表面に付着しにくく親水性が持続でき、さらに耐水性に優れる塗膜を得ることができる。
本発明の親水化処理剤には、上記した式（１）において、該ポリオキシエチレン基の平均重合度に相当するｎが５〜３００、好ましくはｎが５〜２００の整数であることが好ましい。
上記理由は明らかではないが、この特定の構造でポリオキシアルキレン鎖の平均重合度ｎが５以上である場合は、ポリオキシアルキレン鎖はミクロブラウン運動している為、塗膜表層部のポリオキシアルキレン鎖に汚染物質が付着しにくく塗膜の親水性を持続できる。この為、塗膜の耐汚染性が持続し、さらに耐水性を維持できるものと考える。
このようなポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）の使用量は、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）との質量合計を基準にして、ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）を２０〜７０質量％、好ましくは３５〜５５質量％の範囲であるのがよい。
重合性不飽和モノマー（ａ２）の使用量が２０質量％よりも少ないと得られる塗膜の親水性の持続が不十分になることがある。７０％質量よりも多いと重合性不飽和モノマー（ａ２）の一部が未反応のまま残存して結露水に溶出し、耐水性が低下することがある。
Formula (1)
(R 1 in Formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, all of which may be the same or different in n repeating units. In addition, the alkylene group may be linear or branched, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 5 to 300.
In addition, by mix | blending a polymerizable unsaturated monomer (a2), a contaminant cannot adhere to the fin surface easily, hydrophilicity can be maintained, and also the coating film which is excellent in water resistance can be obtained.
In the hydrophilic treatment agent of the present invention, in the above formula (1), n corresponding to the average degree of polymerization of the polyoxyethylene group is 5 to 300, preferably n is an integer of 5 to 200. .
Although the above reason is not clear, when the average degree of polymerization n of the polyoxyalkylene chain is 5 or more in this specific structure, the polyoxyalkylene chain has micro-Brownian motion, so It is difficult for contaminants to adhere to the alkylene chain, and the hydrophilicity of the coating film can be maintained. For this reason, it is considered that the stain resistance of the coating film is maintained and the water resistance can be maintained.
The use amount of the polymerizable unsaturated monomer (a2) having such a polyoxyalkylene group is such that the carboxyl group-containing monomer (a1), the hydroxyalkyl (meth) acrylate, the polymerizable unsaturated monomer (a2) and other polymerizable compounds. The polymerizable unsaturated monomer (a2) having a polyoxyalkylene group should be 20 to 70% by mass, preferably 35 to 55% by mass, based on the total mass with the unsaturated monomer (a3). .
If the amount of the polymerizable unsaturated monomer (a2) used is less than 20% by mass, the hydrophilicity of the resulting coating film may be insufficient. If it exceeds 70% by mass, a part of the polymerizable unsaturated monomer (a2) may remain unreacted and elute in the dew condensation water, resulting in a decrease in water resistance.
次いで、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、必要に応じて使用されるものであり、以下の化合物を挙げることができる。 Next, the other polymerizable unsaturated monomer (a3) is used as necessary, and examples thereof include the following compounds.
具体的には、（メタ）アクリルアミド系モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等；含窒素複素環式化合物系モノマー：例えば２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等；アミノ基含有モノマー：例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等；ニトリル基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル等。（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、又は、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル等；芳香族系モノマー：例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等；フッ化アルキル基含有モノマー：例えば（メタ）アクリル酸パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロイソノニルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステル；オレフィン系モノマー：例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等；フルオロオレフィン系モノマー：例えばトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等；ビニルエステル系モノマー：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステル類やプロペニルエステル類。このようなビニルエステル類の市販品として、「ＶｅｏＶａ」モノマー（商品名、シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）等；が挙げられる。 Specifically, (meth) acrylamide monomers: for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) Acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, etc .; nitrogen-containing heterocycle Formula compound mono -: For example, 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 4-vinylpyridine and the like; Amino group-containing monomer: For example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) Acrylate, etc .; Nitrile group-containing monomer: for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc .; (meth) acrylic acid ester monomer: for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid i-butyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, ( N-octyl methacrylate), decyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Le lauryl, (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) alkyl ester or cycloalkyl ester having 1 to 30 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as isobornyl acrylate. C2-C18 alkoxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, or acetoacetoxy (meth) acrylate Ethyl etc .; aromatic monomers: eg styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, hydroxystyrene etc .; fluorinated alkyl group containing monomers: eg perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononyl (meth) acrylate Perfluoroalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethyl, perfluorooctylethyl (meth) acrylate; olefin monomers: eg, ethylene, propylene, butylene, pentene, etc .; fluoroolefin monomers: eg tri Fluoroethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, etc .; vinyl ester monomers: for example, vinyl esters and propenyl esters of fatty acids having 1 to 20 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caprate, isopropenyl acetate . Examples of such commercially available vinyl esters include “VeoVa” monomer (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., vinyl ester of branched higher fatty acid) and the like.
他に、加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー：例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等；スルホン酸基含有モノマー：例えば、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩；リン酸基含有モノマー、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有モノマーとリン酸化合物のエステル化物、或いは（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基にリン酸化合物を付加させた化合物等；一分子中に複数の不飽和結合を有するモノマー：（メタ）アクリル酸アリル、１，６−ジ（メタクリロイルオキシ）ヘキサン、ジビニルベンゼン等；上記したその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、１種で又は２種以上を使用することができる。これらのその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の中でも、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートを使用することが、親水性の維持のために好ましい。
このようなその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の使用量は、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）との質量合計を基準にして、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を０〜７０質量％、好ましくは１０〜５５質量％の範囲であるのがよい。
In addition, hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomers: for example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, p -Styryltrimethoxysilane, etc .; sulfonic acid group-containing monomers: for example, sulfonic acid groups such as vinyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid -Containing monomer and salt thereof; phosphate group-containing monomer, for example, esterified product of hydroxyl group-containing monomer such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and phosphoric acid compound, or glycidyl (meth) acrylate Compounds in which a phosphoric acid compound is added to an epoxy group such as ruthenium; Monomers having a plurality of unsaturated bonds in one molecule: allyl (meth) acrylate, 1,6-di (methacryloyloxy) hexane, divinylbenzene, etc. The above-mentioned other polymerizable unsaturated monomers (a3) may be used alone or in combination of two or more. Among these other polymerizable unsaturated monomers (a3), it is preferable to use 2-ethylhexyl acrylate or methyl methacrylate in order to maintain hydrophilicity.
The amount of such other polymerizable unsaturated monomer (a3) used is such that the carboxyl group-containing monomer (a1), hydroxyalkyl (meth) acrylate, polymerizable unsaturated monomer (a2), and other polymerizable unsaturated monomer ( The other polymerizable unsaturated monomer (a3) may be in the range of 0 to 70% by mass, preferably 10 to 55% by mass, based on the total mass with a3).
なおアクリル樹脂（Ａ）の製造は、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、重合性不飽和モノマー（ａ２）の１種又は２種以上、及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）をラジカル重合開始剤を用いて共重合反応してできる。
上記合成方法としては、例えば溶媒中での均一重合（溶液重合）や分散重合、或いは溶媒を用いないバルク重合などの公知の方法を用いることができるが、中でも溶液重合法が最も一般的である。重合反応の際は必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量調整することもできる。モノマーと重合開始剤の重合系内への導入方法は従来公知の方法を用いることができる。
The acrylic resin (A) is produced by the carboxyl group-containing monomer (a1),
One or more of hydroxyalkyl (meth) acrylate, polymerizable unsaturated monomer (a2), and other polymerizable unsaturated monomer (a3), if necessary, are copolymerized using a radical polymerization initiator. You can.
As the above synthesis method, for example, known methods such as homogeneous polymerization (solution polymerization) and dispersion polymerization in a solvent, or bulk polymerization without using a solvent can be used. Among them, the solution polymerization method is the most common. . In the polymerization reaction, the molecular weight can be adjusted using a chain transfer agent as necessary. A conventionally known method can be used as a method for introducing the monomer and the polymerization initiator into the polymerization system.
溶液重合法に際して使用される溶媒としては、例えば、水；トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ブタノール等のアルコール系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。これらの溶媒は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。また、必要に応じて上記した溶剤と水を混合して用いることも可能である。 Solvents used in the solution polymerization method include, for example, water; aromatic solvents such as toluene, xylene, “Swazole 1000” (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil, ethyl acetate, 3- Ester solvents such as methoxybutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone; ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, butanol, etc. Examples include alcohol solvents; propyl propionate, butyl propionate, ethoxyethyl propionate, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is also possible to mix and use the above-mentioned solvent and water as necessary.
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl peroctoate, 2,2 Well-known radical polymerization initiators, such as' -azobis (2-methylbutyronitrile), can be mentioned.
重合開始剤の使用量は、重合させるモノマーの総量に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。必要に応じて用いることのできる連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の化合物を用いることができる。溶液重合による共重合は、例えばモノマーと重合開始剤の混合物を溶剤に溶解または分散し、これを撹拌しながら通常５０℃〜２００℃に加熱しながら１〜２０時間撹拌することによって行うことができる。 0.01-30 mass% is preferable with respect to the total amount of the monomer to superpose | polymerize, and, as for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.1-20 mass% is more preferable. As a chain transfer agent that can be used as necessary, known compounds such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and α-methylstyrene dimer can be used. The copolymerization by solution polymerization can be performed by, for example, dissolving or dispersing a mixture of a monomer and a polymerization initiator in a solvent, and stirring the mixture for 1 to 20 hours while heating to 50 to 200 ° C. with stirring. .
アクリル樹脂（Ａ）は、塩基性化合物と一緒に用いてもよく、アクリル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部又は全部をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩とすることができ、例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）をアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で中和することによって用いることができる。
得られたアクリル樹脂（Ａ）の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。固形分酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと焼付け後の硬化塗膜の耐水性が不十分となる場合がある。上記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲内である。
本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した保持時間（保持容量）をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。数平均分子量は、その重量平均分子量から計算によって求めた値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）
親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシメチル基を有する不飽和化合物（ｂ２）、架橋性不飽和単量体（ｂ３）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）並びに１分子中に１個の重合性不飽和基を有する上記（ｂ１）、上記（ｂ２）、上記（ｂ３）及び（ｂ４）以外のその他のモノマー（ｂ５）からなるモノマー混合物の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）を含有する。
ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）
ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）は、１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する化合物であり、その代表例としては下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。
The acrylic resin (A) may be used together with a basic compound, and some or all of the carboxyl groups in the acrylic resin (A) can be converted to alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. For example, it can be used by neutralizing the acrylic resin (A) with an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide.
It is preferable that the acid value of the obtained acrylic resin (A) is 200 mgKOH / g or less. When the solid content acid value is larger than 200 mgKOH / g, the water resistance of the cured coating film after baking may be insufficient. The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is preferably in the range of 2,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 200,000.
In the present specification, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the retention time (retention capacity) measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent, based on the weight average molecular weight of polystyrene. The number average molecular weight is a value obtained by calculation from the weight average molecular weight.
As the gel permeation chromatograph, “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used. As the columns, four columns of “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, “TSKgel G-2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name) were used, Mobile phase: Tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, detector: under the conditions of RI.
Hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B)
The hydrophilic crosslinked polymer fine particle (B) is an unsaturated compound having a polymerizable unsaturated monomer (b1) having a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain, N-methylol (meth) acrylamide and / or an N-alkoxymethyl group. (B2), crosslinkable unsaturated monomer (b3), carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b4), and (b1) and (b2) having one polymerizable unsaturated group in one molecule. In addition, hydrophilic cross-linked polymer fine particles (B) made of a copolymer of a monomer mixture made of other monomer (b5) other than the above (b3) and (b4) are contained.
Polymerizable unsaturated monomer (b1) having a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain
The polymerizable unsaturated monomer (b1) having a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain is a compound having at least one polymerizable double bond in one molecule and a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain, Typical examples include compounds represented by the following general formula (2), general formula (3), or general formula (4).
式（２）
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ７は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ３ −Ｍ＋を表わし、ここでＭ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋又は有機アンモニウム基を表わし、ｎは１０〜２００の数であり、そしてｎ個の式
Formula (2)
(In the formula (2), R 4, R 5 and R 6 are the same or different, each represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is -OH, -OCH 3, -SO 3 H or -SO 3 - M + , Where M + represents Na + , K + , Li + , NH 4+ or an organic ammonium group, n is a number from 10 to 200, and n formulas
の単位における各Ｒ６は同一であってもよく或いは互に異なっていてもよい、ここで、上記有機アンモニウム基は、１級、２級、３級および４級のいずれであってもよく、その窒素原子には少なくとも１個の有機基と０〜３個の水素原子が結合したものであり、上記有機基としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子などを含有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる） R 6 in the units may be the same or different from each other, wherein the organic ammonium group may be any of primary, secondary, tertiary and quaternary, At least one organic group and 0 to 3 hydrogen atoms are bonded to the nitrogen atom, and the organic group has 1 carbon atom which may contain O, S, N atoms and the like. -8 alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, etc.)
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｎはそれぞれ前記と同じ意味を有する）
(In formula (3), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and n each have the same meaning as above)
式（４）
（式（４）中、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ意味を有し、ＸはＯ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基を表わし、ｍは１０〜１００の整数である）
上記式（４）において、Ｘによって表わされる「Ｏ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基などを挙げることができる。
Formula (4)
(In Formula (4), R 4 and R 5 have the same meaning as described above, X represents a divalent organic group having 5 to 10 carbon atoms which may contain O, S or N atoms, m is an integer of 10 to 100)
In the above formula (4), specific examples of the “divalent organic group having 5 to 10 carbon atoms which may contain O, S or N atoms” represented by X include groups represented by the following formulas and the like: Can be mentioned.
上記モノマー（ｂ１）としては、分散安定性等の観点から、中でも、ｎが５０〜２００である式（２）又は式（３）の化合物が好ましい。
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ｂ２）
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ｂ２）としては、式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
The monomer (b1) is preferably a compound of the formula (2) or the formula (3) in which n is 50 to 200, from the viewpoint of dispersion stability and the like.
N-methylol (meth) acrylamide and / or N-alkoxymethyl (meth) acrylamide (b2)
N-methylol (meth) acrylamide and / or N-alkoxymethyl (meth) acrylamide (b2) is at least one compound selected from the compounds represented by formula (5).
式（５）
（式（５）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ７およびＲ８は同一又は相異なり、Ｒ７はメチロール基又は炭素数１〜５のアルコキシメチル基を表し、Ｒ８はＲ７と同一又は水素原子又は炭素原子数１〜５の有機基を表わし、ここでＲ７とＲ８との炭素原子数の和は５以下である）
上記式（５）において、Ｒ７又はＲ８によって表わされうる「炭素原子数１〜５の有機基」は、直鎖状のもの又は分枝鎖状のもののいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミルなどを挙げることができる。
上記式（５）で示されるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ｂ２）の代表例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのＮ−メチロール基を有する不飽和化合物；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−アルコキシメチル基を有する不飽和化合物などが挙げられる。
架橋性不飽和単量体（ｂ３）
架橋性不飽和単量体（ｂ３）は、粒子の架橋に寄与する成分であり、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物、ならびに１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
Formula (5)
(In Formula (5), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 and R 8 are the same or different, R 7 represents a methylol group or an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 8 represents R 7 represents the same or a hydrogen atom or an organic group having 1 to 5 carbon atoms, where the sum of the number of carbon atoms of R 7 and R 8 is 5 or less)
In the above formula (5), the “organic group having 1 to 5 carbon atoms” that can be represented by R 7 or R 8 may be either linear or branched, for example, , Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, amyl and the like.
Representative examples of N-methylol (meth) acrylamide and / or N-alkoxymethyl (meth) acrylamide (b2) represented by the above formula (5) include N-methylol such as N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide. Unsaturated compounds having a group; N-alkoxy such as N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide Examples include unsaturated compounds having a methyl group.
Crosslinkable unsaturated monomer (b3)
The crosslinkable unsaturated monomer (b3) is a component that contributes to the crosslinking of the particles, a compound having two or more polymerizable double bonds in one molecule, and a hydrolyzable silyl group in one molecule, It is at least one compound selected from compounds having at least one functional group selected from epoxy groups and one polymerizable double bond.
上記架橋性不飽和単量体（ｂ３）のうち、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物（ｂ３１）としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、得られる重合体微粒子の分散安定性および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。本発明において各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 Among the crosslinkable unsaturated monomers (b3), examples of the compound (b31) having two or more polymerizable double bonds in one molecule include methylene bisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Divinylbenzene, allyl (meth) acrylate and the like. Of these, methylene bisacrylamide and methylene bismethacrylamide are preferred from the viewpoints of dispersion stability and hydrophilicity of the resulting polymer fine particles. In the present invention, “(meth) acrylate” at the end of each compound means “acrylate or methacrylate”.
上記架橋性不飽和単量体（ｂ３）のうち、１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物（ｂ３２）としては、下記の化合物を挙げることができる。なお、本明細書において「加水分解性シリル基」とは、加水分解することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成する珪素含有基を意味し、例えば、下記式で表わされる基を挙げることができる。 Of the crosslinkable unsaturated monomer (b3), a compound having at least one functional group selected from a hydrolyzable silyl group and an epoxy group and one polymerizable double bond (b32) in one molecule. ) Can include the following compounds. In the present specification, the “hydrolyzable silyl group” means a silicon-containing group that generates a silanol group (Si—OH) by hydrolysis, and examples thereof include a group represented by the following formula. it can.
（式中、２個のＲ９は同一又は相異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜１８個の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜４のアルコキシ基置換アルコキシ基を表わし、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜４のアルコキシ基置換アルコキシ基を表わす）
しかして、上記化合物（ｂ３２）の代表例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの加水分解性シリル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和化合物；を挙げることができる。これらの中、重合体微粒子の有機溶剤中での安定性等の点から炭素数１〜７のアルコキシメチル基を有する不飽和化合物が好ましい。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）
次に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）としては、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限なく使用でき、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどを挙げることができる。モノマー（ｂ４）は、本発明の親水化処理剤の硬化性に寄与する。
その他のモノマー（ｂ５）
その他のモノマー（ｂ５）は、必要に応じて用いられる不飽和単量体であり、１分子中に１個の重合性不飽和基を有し、前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）と共重合可能な、前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）以外の化合物である。
(In the formula, two R 9s are the same or different and each is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group-substituted alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms. R 10 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group-substituted alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms)
As representative examples of the compound (b32), γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, And unsaturated compounds having a hydrolyzable silyl group such as vinyltris (methoxyethoxy) silane; and unsaturated compounds having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. Among these, unsaturated compounds having an alkoxymethyl group having 1 to 7 carbon atoms are preferable from the viewpoint of stability of the polymer fine particles in an organic solvent.
Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b4)
Next, the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b4) can be used without particular limitation as long as it is a compound having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate and the like. The monomer (b4) contributes to the curability of the hydrophilic treatment agent of the present invention.
Other monomers (b5)
The other monomer (b5) is an unsaturated monomer used as necessary, and has one polymerizable unsaturated group in one molecule, and the above (b1), (b2), (b3) And (b4) and a compound other than the above (b1), (b2), (b3) and (b4).
上記その他のモノマー（ｂ５）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタアクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜８の含窒素アルキルエステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフイン；ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種で又は２種以上の混合物として使用することができるが、疎水性の化合物を多く用いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注意が必要である。
親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）の製造
親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）は、例えば、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシメチル基を有する不飽和化合物（ｂ２）、架橋性不飽和単量体（ｂ３）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）並びに必要に応じてその他のモノマー（ｂ５）からなるモノマー混合物を、該モノマー混合物は溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合せしめることにより製造することができる。
その際の各不飽和単量体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び（ｂ５）の使用割合は、形成される共重合体中に望まれる不飽和単量体の構成割合と同じにすることができ、例えば、以下のとおりとすることができる。
（ｂ１）：２〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、
（ｂ２）：２０〜６５質量％、好ましくは３０〜６０質量％、
（ｂ３）：０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜４質量％、
（ｂ４）：２〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、
（ｂ５）：０〜６５．９質量％、好ましくは０〜６０質量％。
The other monomers (b5) are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate C1-C24 alkyl or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as; acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate or the like Hydroxyalkyl esters of methacrylic acid having 2 to 8 carbon atoms; polymerizable unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and α-chlorostyrene Nyl compounds; nitrogen-containing alkyl esters having 3 to 8 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; ethylene, propylene and the like α-Olefin; diene compounds such as butadiene and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and n-propyl vinyl ether. These compounds can be used singly or as a mixture of two or more, but care must be taken because the hydrophilicity of the polymer particles is impaired when a large amount of hydrophobic compounds are used.
Production of hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) The hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) are, for example, polymerizable unsaturated monomers (b1) having a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain described above. ,
Unsaturated compound (b2) having N-methylol (meth) acrylamide and / or N-alkoxymethyl group, crosslinkable unsaturated monomer (b3), carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b4) and as required The monomer mixture consisting of the other monomer (b5) is polymerized in a water-miscible organic solvent or a water-miscible organic solvent / water mixed solvent which dissolves the monomer mixture but does not substantially dissolve the resulting copolymer. It can be manufactured by caulking.
In this case, the proportion of each unsaturated monomer (b1), (b2), (b3), (b4) and (b5) used depends on the structure of the unsaturated monomer desired in the formed copolymer. For example, the ratio can be as follows.
(B1): 2 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass,
(B2): 20 to 65% by mass, preferably 30 to 60% by mass,
(B3): 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass,
(B4): 2 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass,
(B5): 0 to 65.9% by mass, preferably 0 to 60% by mass.
親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）の製造において使用されるポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）は、分子中に、親水性に富んだポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有しているため、この不飽和モノマー（ｂ１）が生成重合体の分散安定化の役割を果すため分散安定剤の使用を必要としない。 The polymerizable unsaturated monomer (b1) having a polyoxyalkylene chain or polyvinylpyrrolidone chain used in the production of the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) is a polyoxyalkylene chain or polyvinyl which is rich in hydrophilicity in the molecule. Since it has a pyrrolidone chain, since this unsaturated monomer (b1) plays a role of stabilizing the dispersion of the produced polymer, it is not necessary to use a dispersion stabilizer.
上記親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）の製造に際して反応溶媒として、原料のモノマー混合物は溶解するが、生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒が使用される。ここで、「水混和性」又は「水と混和する」とは、２０℃の温度で水に任意の割合で溶解しうることを意味する。上記水混和性有機溶媒としては、上記の要件を満たす限り任意のものを使用することができるが、特に、溶解性パラメータ（ＳＰ）値が一般に９〜１１、特に９．５〜１０．７の範囲内にある有機溶媒を少なくとも５０重量％、特に７０重量％以上含有するものが、重合安定性の観点から好適である。なお、本明細書における「溶解性パラメータ（ＳＰ）値」は、Journal of Paint Technology, Vol.４２ No. ５４１，７６〜１１８（１９７０年２月）の記載に基づくものである。 A water-miscible organic solvent or a water-miscible organic solvent / water that dissolves the raw material monomer mixture but does not substantially dissolve the resulting copolymer as a reaction solvent in the production of the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B). A mixed solvent is used. Here, “water miscible” or “miscible with water” means that it can be dissolved in water at an arbitrary ratio at a temperature of 20 ° C. As the water-miscible organic solvent, any solvent can be used as long as the above requirements are satisfied. In particular, the solubility parameter (SP) value is generally 9 to 11, particularly 9.5 to 10.7. A solvent containing at least 50% by weight, particularly 70% by weight or more of an organic solvent within the range is preferable from the viewpoint of polymerization stability. The “solubility parameter (SP) value” in the present specification is based on the description of Journal of Paint Technology, Vol. 42 No. 541, 76-118 (February 1970).
ＳＰ値が上記の範囲内にある水混和性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられ、これらの中特に、エチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。 Examples of water-miscible organic solvents having an SP value within the above range include alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Among these, ethylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable.
水混和性有機溶媒は、以上に述べた如きＳＰ値が９〜１１の範囲内にある有機溶媒以外に、他の水混和性又は水非混和性有機溶媒を含有することができる。そのような有機溶媒としては、水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が好適である。該他の有機溶媒は、有機溶媒の全量の５０質量％以下、特に３０質量％以下の量で使用することが望ましい。 The water-miscible organic solvent can contain other water-miscible or water-immiscible organic solvents in addition to the organic solvent having an SP value in the range of 9 to 11 as described above. As such an organic solvent, a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like are suitable. The other organic solvent is desirably used in an amount of 50% by mass or less, particularly 30% by mass or less of the total amount of the organic solvent.
また、反応溶媒として、水混和性有機溶媒／水の混合溶媒を使用する場合、該混合溶媒中における水の含有量は、重合安定性等の観点から、通常、水混和性有機溶媒１００質量部あたり６０質量部以下、特に４０質量部以下であることが好ましい。 Further, when a water-miscible organic solvent / water mixed solvent is used as the reaction solvent, the water content in the mixed solvent is usually 100 parts by mass of the water-miscible organic solvent from the viewpoint of polymerization stability and the like. It is preferably 60 parts by mass or less, particularly 40 parts by mass or less.
上記重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開始剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、その使用量は、通常、不飽和単量体の合計量に対して０．２〜５質量％の範囲内とすることができる。 The above polymerization is usually performed in the presence of a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, those known per se can be used, and the amount used is usually in the range of 0.2 to 5% by mass relative to the total amount of unsaturated monomers. Can do.
重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０〜約１６０℃、さらには９０〜１６０℃の範囲内の温度が適当であり、反応時間は０．５〜１０時間とすることができる。また、重合反応後に架橋性不飽和単量体（ｂ３）による架橋を進行させるために、より高温に加熱してもよい。さらに、重合反応中や重合反応後における粒子内架橋反応をより速やかに進行させるために、必要に応じて、架橋反応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；トリエチルアミンなどの塩基触媒などを挙げることができ、架橋反応種に応じて適宜選定すればよい。 The polymerization temperature can be varied depending on the type of polymerization initiator used and the like. Usually, a temperature within the range of about 50 to about 160 ° C., more preferably 90 to 160 ° C. is appropriate, and the reaction time is 0.5 -10 hours. Moreover, in order to advance the bridge | crosslinking by a crosslinkable unsaturated monomer (b3) after a polymerization reaction, you may heat to higher temperature. Furthermore, a cross-linking reaction catalyst may be added as necessary to allow the intra-particle cross-linking reaction to proceed more rapidly during or after the polymerization reaction. Examples of the crosslinking reaction catalyst include strong acid catalysts such as dodecylbenzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; base catalysts such as triethylamine and the like, and may be appropriately selected according to the crosslinking reaction species.
以上に述べた如くして製造される親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）の粒子径は、特に限定されるものではないが、重合体微粒子（Ｂ）の安定性、凝集物の発生抑制などの点から、一般に０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．６μｍの範囲内の平均粒子径を有することが適当である。この平均粒子径は、粒子径測定装置、例えばコールター（coulter）モデルＮ４ＭＤ（コールター社製）によって測定することができる。
上記親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）は、モノマー（ｂ１）に由来するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で外側に向って配向しているため分散安定剤の不存在下であっても、重合安定性及び経時での分散安定性（貯蔵安定性）が極めて優れており、しかも表面が親水性に富んでいる。
本発明の熱交換器フィン材用の親水化処理剤は、アクリル樹脂（Ａ）と親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）に加え、架橋剤（Ｃ）を使用することにより、耐汚染性及び耐水性を大きく向上させることができる。
架橋剤（Ｃ）
架橋剤（Ｃ）は、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアルデヒド化合物、フェノール樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物、ヒドラジド化合物、セミカルバジド化合物、シリケート化合物等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。この中でも、加工性、耐水性の面からメラミン樹脂やオキサゾリン基含有樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一
部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部をメチルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。
このような条件を満たすメラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」等（以上、日本サイテック社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」等（以上、三井化学社製）、および「メラン５２２」等（日立化成社製）の商品名で市販されている。
The particle diameter of the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) produced as described above is not particularly limited, but the stability of the polymer fine particles (B), the suppression of the generation of aggregates, etc. From the point of view, it is generally appropriate to have an average particle size in the range of 0.03 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.6 μm. This average particle diameter can be measured by a particle diameter measuring device, for example, a Coulter model N4MD (manufactured by Coulter).
The hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) are dispersed because the polyoxyalkylene chains or polyvinylpyrrolidone chains derived from the monomer (b1) are oriented outwardly in a state of being chemically bonded to the surface of the polymer fine particles. Even in the absence of a stabilizer, the polymerization stability and dispersion stability over time (storage stability) are extremely excellent, and the surface is rich in hydrophilicity.
The hydrophilic treatment agent for the heat exchanger fin material of the present invention uses a crosslinking agent (C) in addition to the acrylic resin (A) and the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B), thereby providing stain resistance and water resistance. Can be greatly improved.
Cross-linking agent (C)
Crosslinking agent (C) is melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, polyaldehyde compound, phenol resin, oxazoline group-containing resin, polyepoxy compound, blocked polyisocyanate compound, carbodiimide compound, hydroxyalkylamide compound, hydrazide compound, semicarbazide Although a compound, a silicate compound, etc. can be used, it is not limited to these. Among these, melamine resin and oxazoline group-containing resin are preferable from the viewpoint of processability and water resistance.
As the melamine resin, for example, a part or all of the methylol group of methylolated melamine is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl. Examples include partially etherified or fully etherified melamine resins etherified with alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
These may be used in which all methylol groups are etherified or partially etherified so that methylol groups or imino groups remain. Examples include alkyl etherified melamines such as methyl etherified melamine, ethyl etherified melamine, and butyl etherified melamine, and only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination. Among these, a methyl etherified melamine resin obtained by methyl etherifying at least a part of methylol groups is preferable.
Examples of commercially available melamine resins that satisfy such conditions include “Cymel 202”, “Cymel 232”, “Cymel 235”, “Cymel 238”, “Cymel 254”, “Cymel 266”, and “Cymel 267”. , “Cymel 272”, “Cymel 285”, “Cymel 301”, “Cymel 303”, “Cymel 325”, “Cymel 327”, “Cymel 350”, “Cymel 370”, “Cymel 701”, “Cymel 703” “Cymel 736”, “Cymel 738”, “Cymel 771”, “Cymel 1141”, “Cymel 1156”, “Cymel 1158”, etc. (above, made by Nippon Cytec Co., Ltd.), “Uban 120”, “Uban 20HS”, “Uban 2021,” “Uban 2028,” “Uban 2061,” etc. ( On, which is commercially available under the trade name manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and "Melan 522" and the like (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
上記、架橋剤（Ｃ）の配合割合は、アクリル樹脂（Ａ）と親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５０質量％、親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）３５〜６５質量％、好ましくは４０〜５５質量％、架橋剤（Ｃ）５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。この範囲であることが、汚染物質が付着しにくく親水性を持続性でき、かつ耐水性の向上の為にも好ましい。
フェノール酸とフェノール酸縮合物及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）
本発明の親水化処理剤には、必要に応じて、フェノール酸とフェノール酸縮合物及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）（以下、「化合物（Ｄ）」と称することがある）を使用することができる。
このような化合物（Ｄ）は、フェノール酸、フェノール酸縮合物及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、塗膜の焼付け硬化時における樹脂の分解を抑制することができるとともに、得られた塗膜の耐汚染性や耐水性をさらに向上させることができる。
The blending ratio of the crosslinking agent (C) is 30 to 60 acrylic resins (A) based on the total solid content of the acrylic resin (A), the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) and the crosslinking agent (C). % By mass, preferably 35-50% by mass, 35-65% by mass of hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B), preferably 40-55% by mass, 5-30% by mass of cross-linking agent (C), preferably 10-25 % By mass. Within this range, contaminants are less likely to adhere and hydrophilicity can be maintained, and it is also preferable for improving water resistance.
At least one compound (D) selected from phenolic acid and phenolic acid condensates and salts thereof
The hydrophilization treatment agent of the present invention may be referred to as at least one compound (D) (hereinafter referred to as “compound (D)”) selected from phenolic acid, phenolic acid condensates and salts thereof, as necessary. Can be used).
Such a compound (D) is at least one compound selected from phenolic acid, phenolic acid condensates and salts thereof, and can suppress decomposition of the resin during baking and curing of the coating film. The resulting coating film can be further improved in stain resistance and water resistance.
上記のフェノール酸は、ベンゼン核に１つ以上のフェノール性水酸基と１つ以上のカルボキシル基をもつ芳香族カルボン酸であり、具体例としては、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノオキシモノカルボン酸；３，４−ジヒドロキシ安息香酸、オルセリン酸等のジオキシモノカルボン酸；２，３，４−トリオキシ安息香酸、３，４，５−トリオキシ安息香酸等のトリオキシモノカルボン酸；２，３，４，５−テトラオキシ安息香酸等のテトラオキシモノカルボン酸；３，４−ジオキシフタル酸、２，３−ジオキシテレフタル酸等のジオキシジカルボン酸；２，４，６−トリオキシイソフタル酸、４，５，６−トリオキシイソフタル酸等のトリオキシジカルボン酸等がある。フェノール酸縮合物としては、フェノール酸の一方のカルボキシル基と他方の水酸基とでエステル結合を形成した一般にデプシドと呼ばれるものであり、例えば、レカノール酸、ジロホール酸、タンニン酸などが挙げられる。また、フェノール酸やフェノール酸縮合物などを含む混合物である各種タンニンも使用することができ、その中では加水分解型タンニンが好ましい。また、フェノール酸及びフェノール酸縮合物の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
化合物（Ｄ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）と親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計を基準にして、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％であることが、親水性を持続させて耐汚染性に優れ、かつ耐水性の面から好ましい。
ノニオン系界面活性剤（Ｅ）
ノニオン系界面活性剤（Ｅ）は、得られる皮膜に付着した水分が水滴を形成せず、拡張濡れし易くするためなどの目的で、必要に応じて配合されるものである。
このようなノニオン系界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステルポリオキシアルキレングリコール、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキレンオキシドシラン化合物が挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
これらの中でも、親水性の持続性には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、ニューコール２３０８（日本乳化剤社製）、ノニオンＳ２２０（日本油脂社製）が挙げられる。
このようなノニオン系界面活性剤（Ｅ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）、親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の３成分の合計固形分質量を基準にして、ノニオン性界面活性剤を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは２．０〜５．０質量％の範囲内である。
The above-mentioned phenolic acid is an aromatic carboxylic acid having one or more phenolic hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in the benzene nucleus. Specific examples thereof include o-hydroxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid. Monooxymonocarboxylic acids; dioxymonocarboxylic acids such as 3,4-dihydroxybenzoic acid and orthoric acid; trioxymonocarboxylic acids such as 2,3,4-trioxybenzoic acid and 3,4,5-trioxybenzoic acid Tetraoxymonocarboxylic acids such as 2,3,4,5-tetraoxybenzoic acid; dioxydicarboxylic acids such as 3,4-dioxyphthalic acid and 2,3-dioxyterephthalic acid; 2,4,6-tri Examples thereof include trioxydicarboxylic acids such as oxyisophthalic acid and 4,5,6-trioxyisophthalic acid. The phenolic acid condensate is generally called a depside in which an ester bond is formed by one carboxyl group and the other hydroxyl group of phenolic acid, and examples thereof include decanolic acid, diloholic acid, and tannic acid. Various tannins, which are mixtures containing phenolic acid or phenolic acid condensate, can also be used, among which hydrolyzable tannins are preferred. Moreover, ammonium salt, sodium salt, zinc salt, aluminum salt etc. are mentioned as a salt of phenolic acid and a phenolic acid condensate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the compound (D) is 0.1 to 10% by mass, preferably 0, based on the total solid content of the acrylic resin (A), the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) and the crosslinking agent (C). It is preferably 3 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, from the viewpoint of water resistance, maintaining hydrophilicity and excellent stain resistance.
Nonionic surfactant (E)
The nonionic surfactant (E) is blended as necessary for the purpose of facilitating the expansion and wetting of the water adhering to the obtained film without forming water droplets.
Such nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyalkylene alkylphenol ether, polyoxyalkylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyalkylene sorbitan alkyl ester polyoxyalkylene. Glycol, alkylpolyglucoside, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, dialkylsulfosuccinic acid ester salt, alkylene oxide A silane compound is mentioned. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
Among these, polyoxyethylene alkyl ether is preferable for hydrophilic sustainability. Examples of commercially available products of polyoxyethylene alkyl ether include Newcol 2308 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and Nonion S220 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
The blending amount of such nonionic surfactant (E) is based on the total solid mass of the three components of acrylic resin (A), hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) and crosslinking agent (C), The nonionic surfactant is in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, and more preferably 2.0 to 5.0% by mass.
さらに、本発明の親水化処理剤には、アクリル樹脂（Ａ）、親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）、及び必要に応じて配合される化合物（Ｄ）、ノニオン性界面活性剤（Ｅ）とともに、硬化触媒、防菌剤、防腐剤、防カビ剤、着色顔料、染料、それ自体既知の防錆顔料（たとえばクロム酸塩系、鉛系、モリブデン酸系など）、防錆剤や酸化防止剤（たとえばタンニン酸や３’，４’，５’−トリヒドロキシ安息香酸などのフェノール性水酸基含有芳香族カルボン酸およびその塩類やエステル類、ポリフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フィチン酸やホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩など）、帯電防止剤、難燃剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの公知の添加剤を含有することができる。 Furthermore, the hydrophilic treatment agent of the present invention includes an acrylic resin (A), hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) and a crosslinking agent (C), and a compound (D) blended as necessary, a nonionic interface. Along with activator (E), curing catalyst, antibacterial agent, antiseptic, antifungal agent, coloring pigment, dye, rust preventive pigment known per se (eg chromate, lead, molybdate, etc.) Rusts and antioxidants (for example, phenolic hydroxyl group-containing aromatic carboxylic acids such as tannic acid and 3 ′, 4 ′, 5′-trihydroxybenzoic acid and salts and esters thereof, polyphenols, 2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), organophosphoric acids such as phytic acid and phosphinic acid, metal salts of dephosphoric acid, nitrite, etc.), antistatic agents, flame retardants, rheology control agents, UV absorption Agent may contain known additives such as light stabilizers.
本発明組成物は、例えばアクリル樹脂（Ａ）、親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び必要に応じて配合される化合物（Ｄ）、ノニオン性界面活性剤（Ｅ）とともに、有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒に溶解ないしは分散することにより調製することができる。
本発明の親水化処理剤は、例えば熱交換器フィン材表面に塗布し、乾燥させることによって、汚染物質がフィン表面に付着しても親水性を持続させて耐汚染性に優れ、かつ耐水性に優れる塗膜を熱交換器フィン材表面に形成することができる。
熱交換器用のアルミニウムフィン材の皮膜形成方法について
熱交換器用のアルミニウムフィン材の製造は、アルミニウム又はアルミニウム合金製のフィン材の表面に、本発明の親水化処理剤を塗装し、乾燥して皮膜を形成する。
該基材であるアルミニウム又はアルミニウム合金製のフィン材としては、従
来、熱交換器アルミニウムフィン材の基材として使用可能なそれ自体既知のものを使用することができ、通常、無処理の上記基材を従来公知の方法で脱脂、水洗、乾燥したものを好適に使用することができる。
The composition of the present invention includes, for example, an acrylic resin (A), hydrophilic cross-linked polymer fine particles (B), a cross-linking agent (C), and a compound (D) blended as necessary, a nonionic surfactant (E). In addition, it can be prepared by dissolving or dispersing in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water.
The hydrophilization treatment agent of the present invention is applied to the surface of the heat exchanger fin material and dried, for example, to maintain hydrophilicity even if contaminants adhere to the fin surface and to have excellent stain resistance and water resistance. Can be formed on the surface of the heat exchanger fin material.
About the film formation method of the aluminum fin material for heat exchangers <br/> The production of the aluminum fin material for heat exchangers is performed by coating the surface of the fin material made of aluminum or aluminum alloy with the hydrophilizing agent of the present invention. Dry to form a film.
As the fin material made of aluminum or aluminum alloy as the base material, conventionally known ones that can be used as the base material of the heat exchanger aluminum fin material can be used. A material obtained by degreasing, washing with water and drying by a conventionally known method can be preferably used.
上記アルミニウム系基材上に親水化処理剤を塗装し乾燥させることによって皮膜を形成することができる。親水化処理剤は、基材であるアルミニウム系基材（熱交換器に組み立てられたものであってもよい）上に、それ自体既知の塗装方法、例えば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電着塗装などによって塗装することができる。親水化処理剤の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が６０〜２５０℃となる条件で、２秒間〜３０分間乾燥させることが好適である。 A film can be formed by coating a hydrophilic treatment agent on the aluminum base and drying it. The hydrophilizing agent is a coating method known per se, such as dip coating, shower coating, spray coating, on an aluminum-based substrate (which may be assembled in a heat exchanger) as a substrate. Can be painted by roll coating, electrodeposition coating, etc. The drying condition of the hydrophilizing agent is usually preferably 2 to 30 minutes under conditions where the maximum material reaching temperature is 60 to 250 ° C.
また、親水化処理剤の乾燥膜厚としては通常、乾燥膜厚０．１〜５μｍ、特に０．５〜３μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ未満になると、耐食性、耐水性などの性能が劣り、一方５μｍを超えると、アルミニウムフィン材の熱伝導性や加工性が劣るので好ましくない。 Moreover, as a dry film thickness of a hydrophilic treatment agent, the range of dry film thickness of 0.1-5 micrometers is preferable especially 0.5-3 micrometers. If it is less than 0.1 μm, the performance such as corrosion resistance and water resistance is inferior. On the other hand, if it exceeds 5 μm, the thermal conductivity and workability of the aluminum fin material are inferior.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
［アクリル樹脂（Ａ）の製造例］
製造例１ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
温度計、サーモスタット、還流冷却器、モノマー槽１とモノマー槽２、攪拌機、水分離器等を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を仕込み、窒気流下で１１０℃に加熱して保持し、表１に記した組成のモノマーの内、「アクリル酸 １０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート １０部、２−エチルヘキシルアクリレート ２５部、メチルメタクリレート ５部、ラジカル重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７部」からなる混合物をモノマー槽１に仕込み、「ブレンマーＰＭＥ−４００（注１）の５０質量％水溶液を１００部（モノマー量で５０部）と酢酸エチル５部」からなる混合物をモノマー槽２に仕込んだ。
モノマー槽１と２内のモノマー混合物を同時に２時間かけて反応槽内に滴下した。滴下終了後、さらに同温度で０．５時間保持してから、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部との混合物を０．５時間かけて滴下した。
その後、同温度で１時間保持してから５０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し固形分５０％のアクリル樹脂溶液Ａ−１を得た。なお重合中は水分離器により、系中の水分を酢酸エチルと共沸し、分離除去した。得られた樹脂は樹脂酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２．８万を有していた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[Production Example of Acrylic Resin (A)]
Production Example 1 Acrylic resin solution No. 1 1 reaction thermometer, thermostat, reflux condenser, monomer tank 1 and monomer tank 2, agitator, water separator, etc. were charged with 70 parts of propylene glycol monomethyl ether and heated to 110 ° C. under nitrogen flow Among the monomers having the composition described in Table 1, “10 parts acrylic acid, 10 parts 2-hydroxyethyl acrylate, 25 parts 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts methyl methacrylate, radical polymerization initiator t-butyl per A mixture consisting of 0.7 parts of oxy-2-ethylhexanoate was charged into the monomer tank 1, and 100 parts (50 parts by weight of monomer) of 50% by weight aqueous solution of “Blemmer PME-400 (Note 1)” and ethyl acetate. The mixture consisting of “5 parts” was charged into the monomer tank 2.
The monomer mixture in the monomer tanks 1 and 2 was simultaneously dropped into the reaction tank over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture is further maintained at the same temperature for 0.5 hour, and then a mixture of 0.5 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 5 parts of propylene glycol monomethyl ether is added over 0.5 hour. It was dripped.
Thereafter, the mixture was held at the same temperature for 1 hour, cooled to 50 ° C., and diluted with propylene glycol monomethyl ether to obtain an acrylic resin solution A-1 having a solid content of 50%. During polymerization, the water in the system was azeotroped with ethyl acetate and separated and removed by a water separator. The obtained resin had a resin acid value of 78 mgKOH / g, a hydroxyl value of 48 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 28,000.
製造例２〜１３、比較製造例１〜３
製造例１において、モノマー組成を表１と表２（表１のつづき）に記載した配合とする以外は、製造例１と同様にして製造し、アクリル樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−１３、比較製造例１〜３のアクリル樹脂溶液Ａ−１４〜Ａ−１６を得た。
Production Examples 2 to 13 and Comparative Production Examples 1 to 3
Production Example 1 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition was as shown in Tables 1 and 2 (continued in Table 1), and the acrylic resin solutions A-2 to A-13 were compared. Acrylic resin solutions A-14 to A-16 of Production Examples 1 to 3 were obtained.
ポリオキシアルキレン基含有モノマー：式（１）におけるオキシエチレン基の繰り返し単位数を変動させた下記式（６）（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）の市販品（日本油脂社製）を用いた。 Polyoxyalkylene group-containing monomer: A commercial product (manufactured by NOF Corporation) of the following formula (6) (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate) in which the number of repeating units of the oxyethylene group in formula (1) was varied was used.
式（６）
（注１）ブレンマーＰＭＥ−４００：日本油脂（株）製、商品名、式（１）におけるオキシエチレン基の繰り返し単位数ｎ＝９
（注２）ＰＬＥＸ６９６９−０：エボニックデグサジャパン（株）、商品名、
式（１）におけるオキシエチレン基の繰り返し単位数ｎ＝２２
（注３）ＰＬＥＸ６９６８−０：エボニックデグサジャパン（株）、商品名、
式（１）におけるオキシエチレン基の繰り返し単位数ｎ＝４５
（注４）ＰＬＥＸ６９６５−０：エボニックデグサジャパン（株）、商品名、
式（１）におけるオキシエチレン基の繰り返し単位数ｎ＝１１３
（注５）ブレンマーＰＭＥ−２００：日本油脂（株）製、商品名、式（１）におけるオキシエチレン基の繰り返し単位数ｎ＝４。
［親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）の製造例］
製造例１４ 親水性架橋重合体微粒子分散液Ｎｏ．１
窒素導入管、コンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、１１８℃に昇温した。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１１８℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液Ｎｏ．１を得た。
ブレンマーＰＭＥ−４００（注１参照） ３０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド ４７部
メチレンビスアクリルアミド ３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２部
アクリルアミド ７部
アクリル酸 １３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は３３６ｎｍであった。
製造例１５ 親水性架橋重合体微粒子分散液Ｎｏ．２
製造例１４においてモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例１４と同様にして製造し、親水性架橋重合体微粒子分散液Ｎｏ．２を得た。
ブレンマーＰＭＥ−４００（注１参照） ３０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２３部
メチレンビスアクリルアミド ３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２部
アクリルアミド ３１部
アクリル酸 １１部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １．５部
得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は２８５ｎｍであった。
熱交換器フィン材用の親水化処理剤の製造
実施例１ 親水化処理剤Ｎｏ．１の製造例
製造例１で得たＮｏ．１を４０部（固形分）、重合体架橋水分散体Ｎｏ．１を５０部（固形分）、サイメル７０１（注６）１０部（固形分）を加え、さらに脱イオン水を加えて固形分を調整して、固形分１０％の親水化処理剤Ｎｏ．１を得た。
Formula (6)
(Note 1) Bremer PME-400: manufactured by NOF Corporation, trade name, number of repeating units of oxyethylene group in formula (1) n = 9
(Note 2) PLEX 6969-0: Evonik Degussa Japan Co., Ltd., trade name,
Number of repeating units of oxyethylene group in formula (1) n = 22
(Note 3) PLEX 6968-0: Evonik Degussa Japan Co., Ltd., trade name,
Number of repeating units of oxyethylene group in formula (1) n = 45
(Note 4) PLEX 6965-0: Evonik Degussa Japan Co., Ltd., trade name,
Number of repeating units of oxyethylene group in formula (1) n = 113
(Note 5) Bremer PME-200: manufactured by NOF Corporation, trade name, number of repeating units of oxyethylene group in formula (1) n = 4.
[Production Example of Hydrophilic Crosslinked Polymer Fine Particles (B)]
Production Example 14 Hydrophilic Crosslinked Polymer Fine Particle Dispersion No. 1
200 parts of propylene glycol monomethyl ether was placed in a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a condenser, a dropping funnel and a mechanical stirrer, and the temperature was raised to 118 ° C. Next, a mixture of the following monomer, solvent and initiator was dropped into the flask over 5 hours, and after completion of the dropwise addition, the mixture was further maintained at 118 ° C. for 1 hour to obtain hydrophilic crosslinked polymer fine particle dispersion No. 1 was obtained.
Blemmer PME-400 (see note 1) 30 parts N-methylolacrylamide 47 parts methylenebisacrylamide 3 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 2 parts acrylamide 7 parts acrylic acid 13 parts propylene glycol monomethyl ether 200 parts 2,2'-azobis ( 2-Methylbutyronitrile) 1.5 parts of the obtained dispersion was a milky white solid 20% stable dispersion, and the particle size of the resin particles was 336 nm.
Production Example 15 Hydrophilic Crosslinked Polymer Fine Particle Dispersion No. 2
Manufactured in the same manner as in Manufacture Example 14 except that the mixture of the monomer, solvent and initiator was changed to the following composition in Manufacture Example 14, and the hydrophilic crosslinked polymer fine particle dispersion liquid No. 2 was obtained.
Blemmer PME-400 (see note 1) 30 parts N-methylolacrylamide 23 parts methylenebisacrylamide 3 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 2 parts
Acrylamide 31 parts
Acrylic acid 11 parts Propylene glycol monomethyl ether 200 parts 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 1.5 parts The resulting dispersion is a milky white solid content stable 20% solid resin particle The particle diameter of was 285 nm.
Manufacture of hydrophilizing agent for heat exchanger fin material
Example 1 Hydrophilizing agent No. 1 Production Example 1 No. 1 obtained in Production Example 1 No. 1 40 parts (solid content), polymer crosslinked aqueous dispersion No. 1 50 parts (solid content) of 1 and 10 parts (solid content) of Cymel 701 (Note 6) were added, and deionized water was further added to adjust the solid content. 1 was obtained.
実施例２〜１８
下記表３及び表４に示す配合に従って各成分を攪拌機で十分に混合し、脱イオン水を加えて固形分を調整して固形分１０％の親水化処理剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８を作成した。
Examples 2-18
Each component was sufficiently mixed with a stirrer in accordance with the formulation shown in Table 3 and Table 4 below, and deionized water was added to adjust the solid content to obtain a hydrophilizing agent No. 2-No. 18 was created.
比較例１〜９
下記表５に示す配合に従って各成分を攪拌機で十分に混合し、脱イオン水を加えて固形分を調整して固形分１０％の親水化処理剤Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２７を作成した。
Comparative Examples 1-9
Each component was sufficiently mixed with a stirrer according to the formulation shown in Table 5 below, deionized water was added to adjust the solid content, and the hydrophilizing agent No. 10 having a solid content of 10% was added. 19-No. 27 was created.
（注６）サイメル７０１：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メ
チロール・イミノ型メラミン樹脂
（注７）エポクロスＷＳ−７０１：日本触媒株式会社製、商品名、オキサゾリ
ン基含有樹脂、固形分２５質量％
（注８）サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メ
チルエーテル化メラミン樹脂
（注９）サイメル３０１：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メ
チルエーテル化メラミン樹脂
親水化処理剤を塗装したアルミニウム板の作成及び性能評価
アルミニウムフィン材（ＪＩＳ−Ａ１１００）を２００×２５０ｍｍに切断し、濃度２質量％の脱脂剤（ケミクリーナー５６１Ｂ、日本シービーケミカル社製）を用いて脱脂を行った後にリン酸クロメート処理を行い、その表面に上記各親水化処理剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２７を乾燥皮膜が１μｍになるように塗布した。その後、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２１０℃になるようにして１０秒間焼付け乾燥して、試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２７を得た。下記の塗膜性能試験に従って試験に供した。その結果を示す。
(Note 6) Cymel 701: Nippon Cytec Industries, Inc., trade name, methylol / imino melamine resin (Note 7) Epocros WS-701: Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name, oxazoline group-containing resin, solid content 25% by mass
(Note 8) Cymel 325: Nihon Cytec Industries, trade name, methyl etherified melamine resin (Note 9) Cymel 301: Nihon Cytec Industries, trade name, methyl etherified melamine resin
Preparation and performance evaluation of aluminum plate coated with hydrophilizing agent Aluminum fin material (JIS-A1100) was cut into 200x250mm and degreasing agent (Chem Cleaner 561B, Nippon CB Chemical Co., Ltd.) with a concentration of 2% by mass. The product is degreased using a phosphoric acid chromate treatment, and the hydrophilizing agent No. 1-No. 27 was applied so that the dry film thickness was 1 μm. Thereafter, baking was performed for 10 seconds so that the maximum material temperature (PMT) reached 210 ° C. 1-No. 27 was obtained. The test was conducted according to the following coating film performance test. The result is shown.
塗膜性能試験
（注１０）耐水性：３枚重ねのガーゼに水をしみ込ませて、試験板の平面部を
こすった時の素地露出までの往復回数を求め、下記基準で評価した。
◎：３０回以上。
〇：２０回以上で３０回未満、実用の範囲。
△：１０回以上で２０回未満。
×：１０回未満。
（注１１）塗膜密着性：素地に達するように鋭利な刃物で塗膜に大きさ１×１mmのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の残存した枡目数を求め、下記基準で評価した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個。
〇：残存個数／全体個数＝９０個〜９９個／１００個。
△：残存個数／全体個数＝７０個〜８９個／１００個。
×：残存個数／全体個数＝６９個以下／１００個。
（注１２）親水性：各試験板に揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）
を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させたものを試験塗板とした。この試験塗
板と水との接触角を協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計で測定し「初期」
の親水性を評価した。
親水性は下記基準に従って評価した。
◎：接触角が１０°未満。
〇：接触角が１０°以上で２０°未満、実用の範囲。
△：接触角が２０°以上で３０°未満。
×：接触角が３０°以上。
また、試験塗板を水道水流水（流水量は塗板１ｍ２当り１５ｋｇ／時）中に
１２０時間浸漬し、８０℃で５分間乾燥したのち上記と同様にして塗板と水と
の接触角を測定し「流水後」の親水性を評価した。親水性は下記基準に従って
評価した。
◎：接触角が２０°未満。
〇：接触角が２０°以上で３０°未満、実用の範囲。
△：接触角が３０°以上で４０°未満。
×：接触角が４０以上。
（注１３）耐汚染性：各試験板に揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）
を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させた後、水道水流水（流水量は塗板１ｍ２
当り１５ｋｇ／時）中に７２時間浸漬したものを試験塗板とした。１５リット
ルのガラス容器内にステアリン酸３０ｇを入れたシャーレを置き、各試験塗板
を容器内に吊るして容器を密閉した。該容器を１００℃に設定した乾燥器の中
に２４時間放置した後、取り出して各試験塗板の水との接触角を協和化学社製
ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：接触角が３０°未満。
〇：接触角が３０°以上で３５°未満、実用の範囲
△：接触角が３５°以上で４０°未満。
×：接触角が４０°以上
Film performance test (Note 10) Water resistance: Water was soaked in three layers of gauze, and the number of reciprocations until the substrate was exposed when the flat portion of the test plate was rubbed was determined and evaluated according to the following criteria.
A: More than 30 times.
O: 20 times or more and less than 30 times, practical range.
Δ: 10 times or more and less than 20 times.
X: Less than 10 times.
(Note 11) Coating film adhesion: Make 100 1 × 1mm goblet meshes with a sharp blade to reach the substrate, stick adhesive cellophane tape on the surface, and peel it off rapidly The number of cells remaining after the determination was obtained and evaluated according to the following criteria.
A: Remaining number / total number = 100/100.
O: Remaining number / total number = 90 to 99/100.
Δ: Remaining number / total number = 70 to 89/100.
X: Remaining number / total number = 69 or less / 100.
(Note 12) Hydrophilic: Volatile press oil AF-2C (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) on each test plate
The test coating plate was prepared by coating and drying at 180 ° C. for 5 minutes. The contact angle between the test coating plate and water was measured with a CA-X150 contact angle meter manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
The hydrophilicity of was evaluated.
The hydrophilicity was evaluated according to the following criteria.
A: Contact angle is less than 10 °.
O: Contact angle of 10 ° or more and less than 20 °, practical range.
Δ: The contact angle is 20 ° or more and less than 30 °.
X: A contact angle is 30 degrees or more.
In addition, after immersing the test coated plate in running tap water (flow rate is 15 kg / hour per 1 m 2 of coated plate) for 120 hours and drying at 80 ° C. for 5 minutes, the contact angle between the coated plate and water is measured in the same manner as above. The hydrophilicity “after running water” was evaluated. The hydrophilicity was evaluated according to the following criteria.
A: Contact angle is less than 20 °.
O: Contact angle of 20 ° or more and less than 30 °, practical range.
(Triangle | delta): A contact angle is 30 degrees or more and less than 40 degrees.
X: Contact angle is 40 or more.
(Note 13) Contamination resistance: Volatile press oil AF-2C (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) on each test plate
Is applied and dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then running tap water (the amount of flowing water is 1 m 2 of coated plate).
What was immersed for 72 hours in 15 kg / hour) was used as a test coated plate. A petri dish containing 30 g of stearic acid was placed in a 15 liter glass container, and each test coating plate was suspended in the container to seal the container. The container was left in a drier set at 100 ° C. for 24 hours, then taken out, and the contact angle of each test coating plate with water was measured with a Kyowa Chemical Co., Ltd. CA-X150 contact angle meter and evaluated according to the following criteria. did.
A: Contact angle is less than 30 °.
◯: Contact angle is 30 ° or more and less than 35 °, practical range Δ: Contact angle is 35 ° or more and less than 40 °.
×: Contact angle is 40 ° or more
汚染物質がフィン表面に付着しても親水性の持続性、耐汚染性及び耐水性に優れる熱交換器フィン材用を提供する。 Provided is a heat exchanger fin material excellent in hydrophilic durability, stain resistance and water resistance even when contaminants adhere to the fin surface.
Claims (4)
アクリル樹脂（Ａ）：カルボキシル基含有モノマー（ａ１）５〜４０質量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート５〜４０質量％、式（１）に示す構造のポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）２０〜７０質量％及び必要に応じてその他のモノマー（ａ３）０〜７０質量％を共重合して得られる樹脂
式（１）
（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はｎ個の繰り返し単位中、その全てが同じであっても或いは異なっていてもよい炭素数２〜５のアルキレン基を表し、さらに該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｎは５〜３００の整数である）
親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）：
（ｂ１） ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー２〜５０質量％、
（ｂ２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド２０〜６５質量％、
（ｂ３）１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物０．１〜５質量％、
（ｂ４）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー ２〜５０質量％、並びに
（ｂ５）１分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）以外の他のモノマー ０〜６５．９質量％、からなるモノマー混合物の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子 A hydrophilic treatment agent comprising an acrylic resin (A) having the following characteristics, hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B) having the following characteristics, and a crosslinking agent (C), wherein the acrylic resin (A) and the hydrophilic crosslinked polymer fine particles ( B) and 30 to 60% by mass of the acrylic resin (A), 35 to 65% by mass of the hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B), C) 5-30 mass% hydrophilic treatment agent.
Acrylic resin (A): Carboxyl group-containing monomer (a1) 5 to 40% by mass, hydroxyalkyl (meth) acrylate 5 to 40% by mass, polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group having the structure represented by formula (1) (A2) Resin obtained by copolymerizing 20 to 70% by mass and optionally other monomer (a3) 0 to 70% by mass
Formula (1)
(R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, all of which may be the same or different, among the n repeating units. The group may be linear or branched, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 5 to 300)
Hydrophilic crosslinked polymer fine particles (B):
(B1) 2-50% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain or a polyvinylpyrrolidone chain,
(B2) N-methylol (meth) acrylamide and / or N-alkoxymethyl (meth) acrylamide 20 to 65% by mass,
(B3) 0.1 to 5% by mass of a compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule,
(B4) Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 2 to 50% by mass, and (b5) (b1), (b2), (b3) and (b) having one polymerizable unsaturated group in one molecule. Hydrophilic crosslinked polymer fine particles comprising a copolymer of a monomer mixture consisting of 0 to 65.9% by mass of other monomers than b4)
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