JP4443089B2

JP4443089B2 - Heat drying emulsion

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Publication number: JP4443089B2
Application number: JP2002026885A
Authority: JP
Inventors: 重保森広; 幸弘宮脇
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2022-02-04
Also published as: JP2003227542A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱乾燥用エマルションに関する。詳しくは、制振材配合物やチッピング材配合物を構成するものとして好適に用いられる制振材用共重合エマルションに関する。
【０００２】
【従来の技術】
制振材は、各種の構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも利用されている場合がある。このような制振材としては、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれ、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
また、チッピング材は、自動車の車体や車体床裏部、足回り部品等が、走行中の飛び石等により損傷するのを防ぐためのものであり、一般的には塩化ビニルゾル組成物等により形成される。しかしながら、塩素等のハロゲンを含有する樹脂は焼却時に有害ガスを発生する原因となるため、近年環境保護対策の面から塩化ビニルゾル組成物に代替するチッピング材配合物の検討がなされている。
【０００４】
特開平９−１０４８４２号公報には、合成樹脂エマルション、アスファルトエマルションから選ばれる少なくとも１種の展色剤、無機充填材及び合成樹脂粉末を特定量含む水系制振塗料組成物が開示されている。
特開平１１−２９７３７号公報には、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体及び（ｃ）これら単量体以外の他の単量体を特定重量割合でα−メチルスチレンダイマーの存在下に共重合して得られる共重合体ラテックスであって、損失係数（ｔａｎδ）やトルエン不溶分が特定された水系塗料用共重合体ラテックスが開示されている。
【０００５】
特開２０００−１７８４９７号公報には、共役ジエン系単量体（ａ）、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）及び前記以外のエチレン系不飽和単量体（ｄ）を特定重量割合で含む単量体混合物を無機過硫酸塩系の重合開始剤の存在下に乳化重合して得られる耐チッピング塗料用共重合体ラテックスが開示されている。また、特開２０００−１７８４９８号公報には、共役ジエン系単量体（ａ）、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｃ）、前記（ｂ）及び（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（ｄ）を特定重量割合で含む単量体混合物を乳化重合して得られる加熱乾燥用重合体ラテックスが開示されている。更に、特開２０００−１７８４９９号公報には、共役ジエン系単量体（ａ）、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体（ｃ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（ｄ）を特定重量割合で含む単量体混合物を乳化重合して得られる加熱乾燥用重合体ラテックスが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術では、優れた加熱乾燥性と制振性との両立を達成する制振材や、優れた加熱乾燥性とチッピング性との両立を達成するチッピング材を得ることができなかった。すなわち合成樹脂エマルションやアスファルトエマルションを用いる場合には、被膜を加熱乾燥して形成するときに表面乾燥すると共に未乾燥被膜中の水分が蒸発しようとするためにフクレが発生しやすいことから、加熱乾燥性を向上させる工夫の余地があった。また、共役ジエン系単量体とその他の単量体とから形成される共重合体ラテックスを用いる場合には、共役ジエン系単量体による単量体単位が制振性を充分に発揮するものではないことから、制振性を向上させる工夫の余地があった。
【０００７】
特開平１０−３１６８８８号公報には、重合体粒子成分（Ａ）、水溶性アクリル樹脂成分（Ｂ）及び水性硬化剤成分（Ｃ）を含有する水性塗料用樹脂組成物に関し、水性硬化剤成分（Ｃ）としてはメラミン化合物が開示されている。しかしながら、この技術では、実施例における水溶性アクリル樹脂成分（Ｂ）が、酸価が高くて安定なものではなく、フクレを発生する原因となる。これを抑制するために水性硬化剤成分（Ｃ）としてのメラミン化合物を水性塗料用樹脂組成物に添加しているが、硬化時にホルマリンが発生し、また、加熱乾燥性が充分でない等の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮する水系制振材や優れた加熱乾燥性とチッピング性とを発揮する水系チッピング材を与える加熱乾燥用エマルションを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の制振材やチッピング材に用いられる重合体を検討するうち、水系制振材を与える共重合エマルションが作業性等の点において優れていることにまず着目し、エマルションを重合した後、沸点が８０℃以上の高沸点の三級アミン、すなわち、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンの１種又は２種以上で中和することにより、エマルションの安定性が向上すること、加熱乾燥性が優れたものとなること、また、このようなエマルションを必須とする制振材配合物から形成される制振材の制振性やチッピング材配合物から形成されるチッピング材のチッピング性が向上することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。すなわちエマルションを沸点が８０℃以上の高沸点の上記三級アミンで中和すると、エマルションの安定性が向上するだけでなく、加熱乾燥性、制振性やチッピング性等の特性が向上することを見いだした。特開平１０−３１６８８８号公報に記載の水性塗料用樹脂組成物には、ジメチルエタノールアミンが添加されているが、水溶性アクリル樹脂成分（Ｂ）を水性化するために用いられていることから、この点において本発明の加熱乾燥用エマルションは、該水性塗料用樹脂組成物と相違するものである。
【００１０】
またこのようなエマルションの酸価やガラス転移点（Ｔｇ）を特定範囲に設定したり、不飽和カルボン酸単量体としてエチレン系不飽和カルボン酸単量体を特定質量割合で含む単量体混合物により形成したりすると、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することができることや、水系チッピング材において優れた加熱乾燥性とチッピング性とを発揮することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体混合物を乳化重合してなる加熱乾燥用エマルションであって、上記加熱乾燥用エマルションは、沸点が８０℃以上のアミンにより中和されてなる加熱乾燥用エマルションである。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の加熱乾燥用エマルションは、不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体混合物を重合してなる。
上記加熱乾燥用エマルションは、水を連続相とし、不飽和カルボン酸単量体を必須とする重合体が分散している水系のものである。通常ではこのような加熱乾燥用エマルションを必須とする制振材配合物を塗布することにより制振材を形成し、チッピング材配合物を塗布することによりチッピング材を形成することになる。なおエマルションにより形成される制振材やチッピング材をそれぞれ水系制振材や水系チッピング材ともいう。なお、「加熱乾燥用エマルション」とは、加熱乾燥により塗膜を形成させる場合に好適に用いられるものであることを意味する。
【００１３】
本発明の加熱乾燥用エマルションを形成することになる単量体混合物としては、不飽和カルボン酸単量体を必須とし、不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明ではまた、単量体混合物が、アクリル系単量体を必須として含んでなることが好ましい。アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。
【００１５】
上記単量体混合物におけるアクリル系単量体の含有量としては、例えば、全単量体混合物に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。このような単量体混合物としては、制振性やチッピング性の点から、共役ジエン系単量体の含有量が全単量体混合物に対して１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、共役ジエン系単量体を含有しないことである。
【００１６】
本発明では、上記単量体混合物が、全単量体混合物に対して官能基を有する不飽和単量体を０．５〜１．０質量％含有するものである。官能基を有する不飽和単量体における官能基は、加熱乾燥用エマルションを重合により得る際に架橋することができる官能基である。このような官能基の作用により、加熱乾燥用エマルションの成膜性や加熱乾燥性を向上することができることになる。
なお上記質量割合は、全単量体混合物１００質量％に対する質量割合である。
【００１７】
上記官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００１８】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましく、本発明の加熱乾燥用エマルションは、官能基を有する不飽和単量体としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを含有するものである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明ではまた、上記単量体混合物が、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０質量％及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体９９．９〜８０質量％を含んでなることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことにより、加熱乾燥用エマルションを必須とする制振材配合物やチッピング材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性やチッピング性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、加熱乾燥用エマルションの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体混合物において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、エマルションが安定に共重合できないおそれがある。
本発明の加熱乾燥用エマルションでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とを、水系チッピング材において優れた加熱乾燥性とチッピング性とをより充分に発揮することが可能となる。
なお上記質量割合は、全単量体混合物１００質量％に対する質量割合である。
【００２０】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２１】
上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、上述した官能基を有する不飽和単量体や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン等の芳香族不飽和単量体等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２２】
本発明の加熱乾燥用エマルションは、沸点が８０℃以上のアミンにより中和されてなる。中和方法としては、例えば、不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体混合物を重合した後に行うことが好ましい。加熱乾燥用エマルションは、中和剤で中和されることにより安定化するが、中和剤として沸点が８０℃以上のアミンを用いることにより、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮し、また、水系チッピング材において優れた加熱乾燥性とチッピング性とを発揮することとなる。好ましくは、沸点が１３０〜１７０℃のアミンを用いることである。
本願発明の沸点は、常圧での沸点である。
【００２３】
本発明の加熱乾燥用エマルションは、不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体混合物を重合して得られる重合体を含んでなるが、該重合体の酸価が０．５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、加熱乾燥用エマルションの安定性がより充分なものとなる。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、加熱乾燥用エマルションの水性化が不充分となるおそれがあり、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、加熱乾燥用エマルションを必須とする制振材配合物やチッピング材配合物から形成される塗膜の耐水性が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、５．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
本発明の加熱乾燥用エマルションはまた、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜４０℃であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃未満であっても４０℃を超えても制振性やチッピング性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、−１０〜２０℃である。なお加熱乾燥用エマルションのＴｇは、加熱乾燥用エマルションを形成する各単量体の単独重合体のＴｇにより計算することができる。
【００２５】
本発明の加熱乾燥用エマルションは、数平均分子量が小さいと、本発明の加熱乾燥用エマルションを必須とする制振材配合物やチッピング材配合物において、無機粉体等の充填剤と加熱乾燥用エマルションとの親和性が向上して分散性が向上することになる。
【００２６】
上記加熱乾燥用エマルションは、トルエン溶媒で測定したゲル分率が０〜４５質量％であることが好ましい。本発明におけるゲル分率とは、加熱乾燥用エマルションから形成される被膜のトルエン溶媒への溶解性を示す指標であり、ゲル分率が高い程トルエン溶媒への溶解性が少なくなることを意味する。ゲル分率は、樹脂の分子構造を反映するものであり、本発明の加熱乾燥用エマルションのゲル分率が４５質量％を超えると、制振材配合物やチッピング材配合物にしたときに充分な制振性やチッピング性が発揮されないおそれがある。また、制振性やチッピング性の温度依存性が大きくなり、例えば、特定の温度領域に制振性のピークを有することになる。優れた制振性やチッピング性が発揮されるようにするためには、５〜４５質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜３０質量％である。
【００２７】
上記ゲル分率の測定方法としては、例えば、以下に記載するようなトルエン不溶分測定方法により測定することが好ましい。
ゲル分率（トルエン不溶分）の測定方法
加熱乾燥用エマルションを離型紙上、０．２ｃｍ厚みの型枠中に流し込み、厚さ０．２ｃｍのフィルムを作製する。このフィルムを２ｃｍ（縦）×２ｃｍ（横）×０．２ｃｍに切りだし試験フィルムとする。この試験フィルムをトルエン１００ｍｌに浸漬し、室温において、マグネチックスターラーで６時間攪拌する。その後、１００メッシュ金網で濾過し、濾液の固形分を求め、ゲル分を算出する。
【００２８】
上記加熱乾燥用エマルションは、制振材配合物にしたときの損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上であることが好ましい。すなわち、本発明の加熱乾燥用エマルションを用いて制振材配合物を調製し、この制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上となることが好ましい。なお、制振性すなわち損失係数は用いる被膜のｔａｎδに相関し、ｔａｎδが高い程損失係数が高く制振性に優れていることになる。
上記損失係数（ｔａｎδ）が０．１５未満であると、水系制振材において優れた制振性を発揮することができなくなるおそれがある。より好ましくは、０．１６以上であり、更に好ましくは、０．１８以上である。
【００２９】
上記制振材配合物にしたときの損失係数（ｔａｎδ）の測定方法としては、例えば、以下に記載するように、制振材配合物を調製して測定することが好ましい。
制振材配合物の組成
加熱乾燥用エマルション１００重量部
炭酸カルシウム：ＮＮ♯２００（商品名、日東粉化工業社製）２５０重量部
分散剤：デモールＥＰ（商品名、花王社製）１重量部
増粘剤：アクリセットＡＴ−２（商品名、日本触媒社製）２重量部
消泡剤：ノプコ８０３４Ｌ（商品名、サンノプコ社製）０．３重量部
【００３０】
損失係数（ｔａｎδ）の測定方法
上記制振材配合物をカチオン電着塗装鋼板（１５幅×２５０長さ×厚み０．８ｍｍ）上、３ｍｍ厚の型枠中に流し込み、１５０℃×３０分乾燥し、試験片とした。この試験片について小野測器社製の損失係数測定システム・片持ち梁法を用いて２５℃の測定環境の損失係数を測定する。
【００３１】
本発明の加熱乾燥用エマルションの製造方法について以下に説明する。
本発明の加熱乾燥用エマルションの製造方法としては、不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体混合物を重合した後、沸点が８０℃以上のアミンで中和することにより行われることが好ましい。単量体混合物を重合する方法としては、例えば、乳化重合法を好適に適用することができる。乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体混合物、重合開始剤及び界面活性剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いてもよい。
【００３２】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００３３】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイド等の公知の水溶性又は油溶性開始剤等が挙げられる。また、乳化重合を促進させるため、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いてレドックス系開始剤としてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、全単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００３５】
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、ノニオンアニオン性乳化剤のいずれの乳化剤も使用することができる。これらの乳化剤の中でも、乳化重合安定性の点でノニオン性乳化剤、ノニオンアニオン性乳化剤を用いることが好ましく、ノニオン性乳化剤とノニオンアニオン性乳化剤とを併用するのがより好ましい。アニオン性乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸石鹸、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記界面活性剤の使用量としては特に限定されず、乳化剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、全単量体混合物１００重量部に対して、０．０５〜２．５重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００３７】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体混合物１００重量部に対して、通常０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部である。
【００３８】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体混合物や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００３９】
上記乳化重合における反応条件としては、単量体混合物の組成や用いる重合開始剤等に応じて適宜設定すればよい。重合温度は、例えば、５〜９０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜８５℃である。重合時間は、例えば、３〜８時間とすることが好ましい。また、重合や滴下は攪拌下に行われることが好ましい。
【００４０】
上記沸点が８０℃以上のアミンとしては、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ジメチルエタノールアミンが好適である。また、本発明の加熱乾燥用エマルションの製造においては、沸点が８０℃以上のアミンにより中和を行うことが好ましいが、沸点が８０℃以上のアミンと共に他の塩基１種又は２種以上を用いてもよい。他の塩基としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が挙げられる。
【００４１】
上記沸点が８０℃以上のアミンの添加量としては特に限定されず、例えば、加熱乾燥用エマルションの酸価、すなわち加熱乾燥用エマルションに含有される重合体が有する酸基１当量に対してアミンが０．６〜１．４当量となるように添加することが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。また、沸点が８０℃以上のアミンと他の塩基とを併用する場合には、加熱乾燥用エマルションに含有される重合体が有する酸基１当量に対するこれらの合計量が上記の範囲になるようにすればよい。この場合、沸点が８０℃以上のアミンと他の塩基との使用割合としては、例えば、沸点が８０℃以上のアミン／他の塩基が当量比で５／５以上となるようにすることが好ましい。より好ましくは、８／２以上である。
【００４２】
本発明の加熱乾燥用エマルションは、必要に応じて添加剤や溶剤等と共に、制振材配合物やチッピング材配合物を構成することができるものである。このような本発明の加熱乾燥用エマルションを必須とする制振材配合物やチッピング材配合物は、本発明の好ましい実施形態の１つであり、優れた加熱乾燥性と制振性又はチッピング性とを発揮して、水系制振材又は水系チッピング材を形成することができるものである。このような制振材配合物から形成される制振材やチッピング材配合物から形成されるチッピング材、すなわち本発明の加熱乾燥用エマルションを必須として形成される制振材又はチッピング材もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４３】
上記制振材を形成することになる制振材配合物における加熱乾燥用エマルションの配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対して、加熱乾燥用エマルションの固形分が３０〜６０質量％となるようにすることが好ましい。また、制振材配合物の固形分濃度としては、例えば、制振材配合物１００質量％に対して１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。
【００４４】
上記添加剤としては、例えば、充填剤、着色剤、防腐剤、分散剤、増粘剤、揺変剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、密着付与剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、充填剤を含むことが好ましい。
【００４５】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。
【００４６】
上記制振材配合物における充填剤の配合量としては、例えば、加熱乾燥用エマルションの固形分１００重量部に対して、５０〜４００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜３５０重量部である。
【００４７】
上記溶剤としては、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されず、１種又は２種以上を用いることができる。また、溶剤の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００４８】
上記制振材配合物はまた、加熱乾燥用エマルションと共に、多価金属化合物を含むことが好ましい。これにより、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性を向上することができる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明では酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００４９】
上記多価金属化合物の形態としては特に限定されず、例えば、粉体、水分散体を用いることができる。これらの中でも、加熱乾燥用エマルションを必須とする制振材配合物の分散性が向上することから、乳化剤で水分散の状態にした形態で使用することが好ましい。このような乳化剤で水分散の状態にして使用すると、多価金属化合物がエマルション中に充分に分散されてエマルションと多価金属化合物とを組み合わせることによる作用効果が充分に発揮されることになる。これにより、加熱乾燥用エマルションを必須とする制振材配合物の安定性や分散性が向上し、更に加熱乾燥性が優れたものとなると共に、制振性も向上することになる。また、使用量としては、例えば、加熱乾燥用エマルションの固形分１００重量部に対して、多価金属化合物が０．０５〜５．０重量部となるようにすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜３．５重量部である。
【００５０】
上記チッピング材を形成することになるチッピング材配合物における加熱乾燥用エマルションの配合量としては、例えば、チッピング材配合物の固形分１００質量％に対して、加熱乾燥用エマルションの固形分が３０〜６０質量％となるようにすることが好ましい。また、チッピング材配合物の固形分濃度としては、例えば、チッピング材配合物１００質量％に対して１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。
【００５１】
上記添加剤としては特に限定されず、上述したのと同様のもの等が挙げられ、充填剤を含むことが好ましい。また、チッピング材配合物における充填剤の配合量としては、例えば、加熱乾燥用エマルションの固形分１００重量部に対して、５０〜４００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜３５０重量部である。
【００５２】
上記チッピング材配合物はまた、加熱乾燥用エマルションと共に、多価金属化合物を含むことが好ましい。これにより、チッピング材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、チッピング材配合物から形成されるチッピング材のチッピング性を向上することができる。多価金属化合物としては、上述したのと同様のもの等が挙げられ、酸化亜鉛を用いることが好ましい。多価金属化合物の形態も上述したのと同様であり、チッピング材配合物の分散性が向上することから、乳化剤で水分散の状態にした形態で使用することが好ましい。また、使用量としては、例えば、加熱乾燥用エマルションの固形分１００重量部に対して、多価金属化合物が０．０５〜５．０重量部となるようにすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜３．５重量部である。
【００５３】
上記溶剤としては、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されず、１種又は２種以上を用いることができる。また、溶剤の配合量としては、例えば、チッピング材配合物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００５４】
上記制振材やチッピング材を形成することになる制振材配合物やチッピング材配合物は、加熱乾燥用エマルションと、上述した添加剤や溶剤等とを混合することにより製造することができる。混合に用いる装置としては特に限定されず、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等が挙げられる。
【００５５】
上記制振材配合物やチッピング材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材やチッピング材となる被膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物やチッピング材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
【００５６】
上記制振材配合物やチッピング材配合物の塗布量としては、用途や所望する性能等により設定すればよいが、例えば、制振材配合物を塗布して制振材を形成する場合であれば、乾燥時の被膜の膜厚が０．５〜５．０ｍｍとなるようにすることが好ましく、より好ましくは、１．５〜４．５ｍｍである。また、チッピング材配合物を塗布してチッピング材を形成する場合であれば、乾燥時の被膜の膜厚が０．５〜５．０ｍｍとなるようにすることが好ましく、より好ましくは、１．５〜４．５ｍｍである。
【００５７】
上記制振材配合物やチッピング材配合物を塗布した後、乾燥して被膜を形成させる条件としては、例えば、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、効率性の点で加熱乾燥することが好ましく、本発明では加熱乾燥性に優れることから、好適である。加熱乾燥の温度としては、例えば、制振材を形成する場合であれば、８０〜２１０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１６０℃である。また、チッピング材を形成する場合であれば、８０〜２１０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１６０℃である。
【００５８】
本発明の加熱乾燥用エマルションを必須とする制振材配合物の用途としては特に限定されず、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮することができるため、例えば、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に適用することができる。また、本発明の加熱乾燥用エマルションを必須とするチッピング材組成物は、優れた加熱乾燥性と耐チッピング性とを発揮することができるため、自動車外装、自動車部品、家電、機械等に好適に適用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００６０】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２６．９部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して中和剤としてジメチルエタノールアミンを６．７部添加した。後にＡＺＯ−５０（酸化亜鉛の分散体・５０％酸化亜鉛含有物：日本触媒社製）３１．４部を添加して３０分間攪拌した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．０％、ｐＨは９．１、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
比較例２
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２６．９部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）を５３．８部及び２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）を２１．５部、脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して中和剤としてジメチルエタノールアミンを６．７部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは９．０、粘度は４３０ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２６．９部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、トリメチロールプロパントリメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）を５３．８部及び２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）を２１．５部、脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して中和剤としてジメチルエタノールアミンを６．７部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．０％、ｐＨは８．８、粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
実施例２
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにスチレン３６１．１部、２−エチルヘキシルアクリレート１６９．７部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．７部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）を５３．８部及び２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）を２１．５部、脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して中和剤としてジメチルエタノールアミンを６．７部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．０％、ｐＨは８．９、粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
比較例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１３２．６部、スチレン２３０．１、ブチルアクリレート１７０．８部、グリシジルメタクリレート５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。後にＡＺＯ−５０（酸化亜鉛の分散体・５０％酸化亜鉛含有物：日本触媒社製）３１．４部を添加して３０分間攪拌した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは６．１、粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
比較例４
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２６．９部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．３％、ｐＨは８．６、粘度は６８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた共重合エマルションを下記のとおりに配合し、制振材配合物とした。この制振材配合物を用いて下記の評価試験を行い、加熱乾燥性及び制振性を確認した。結果を表１及び表２に示した。
（制振材配合物の組成）
アクリル共重合エマルション１８５部
炭酸カルシウム：ＮＮ♯２００（商品名、日東粉化工業社製）２５０部
分散剤：デモールＥＰ（商品名、花王社製）１部
増粘剤：アクリセットＡＴ−２（商品名、日本触媒社製）２部
消泡剤：ノプコ８０３４Ｌ（商品名、サンノプコ社製）０．３部
【００６７】
（１）加熱乾燥性試験
カチオン電着塗装板の上に、製造した制振材配合物をこの制振材配合物の乾燥膜厚が１．５ｍｍ、３．０ｍｍ、４．５ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の膨れ・ワレ発生状態を以下の基準で評価した。
評価基準（目視評価）
○：膨れ・ワレの発生なし
△：膨れ・ワレが少し発生
×：膨れ・ワレが多数発生
【００６８】
（２）損失係数
カチオン電着塗装板（１５幅×２５０長さ×厚み０．８ｍｍ）の上に、製造した制振材配合物を塗布し、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間乾燥し、試験片とした。塗布量は、この制振材配合物の乾燥膜厚が１．５ｍｍ、３．０ｍｍ、４．５ｍｍとなるように調整した。
この試験片について、小野測器社製の損失係数測定システムを用いて２５℃の測定環境において片持ち梁法のｔａｎδを測定し、制振性を評価した。すなわち、損失係数の値が大きい程、制振性が良いことを示す。
【００６９】
〈耐チッピング性の評価〉
実施例１〜２、比較例１〜４で得られた共重合エマルションを下記のとおり配合し、チッピング材配合物とした。このチッピング材配合物から次の物性を確認した。結果を表１及び表２に示した。
・アクリル共重合エマルション１００部
・炭酸カルシウムＮＮ♯２００（商品名、日東粉化工業社製）１００部
・分散剤デモールＥＰ（商品名、花王社製）１部
・増粘剤アクリセットＡＴ−２（商品名、日本触媒社製）２部
・消泡剤ノプコ８０３４Ｌ（商品名、サンノプコ社製）０．３部
【００７０】
カチオン電着塗装板の上に、製造した配合物を塗布し、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間乾燥した。塗布量は、この配合物の乾燥膜厚が１．０ｍｍとなるようにテスト板を調整した。
チッピング性の測定は、このテスト板上の乾燥塗膜を水平面に対し６０度の角度で立て、次いで乾燥塗膜の上に高さ２ｍのポリ塩化ビニル製パイプ（内径２ｃｍ）を立てた。その後、そのパイプを通して、Ｍ４ナットを２ｍの高さから乾燥塗膜面に連続的に落下させ、このテスト板の下地が露出するまでに落下したこのナットの総重量を測定した。その総重量をチッピング強度（Ｋｇ）として表し、それの大小により耐チッピング性を評価した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の加熱乾燥用エマルションは、上述のような構成よりなるため、制振材配合物やチッピング材配合物を構成するものとして好適に用いることができるものである。また、このような加熱乾燥用エマルションを必須とする制振材配合物は、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮して、水系制振材を形成することができるため、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に適用することができるものである。更に、このような加熱乾燥用エマルションを必須とするチッピング材配合物は、優れた乾燥性と耐チッピング性とを発揮して、チッピング材を形成することができるため、自動車外装、自動車部品、家電、機械等に好適に適用することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion for heat drying. In detail, it is related with the copolymer emulsion for damping materials used suitably as what comprises a damping material compound and a chipping material compound.
[0002]
[Prior art]
Damping materials are used to prevent vibrations and noises in various structures and keep quiet. They are used under the interior floors of automobiles, as well as railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, and buildings. It may also be used for structures and construction equipment. As such a damping material, for example, an asphalt sheet containing inorganic powder has been used under the interior floor of an automobile, etc., but since it is necessary to heat-seal, improvement in workability and the like can be achieved. Desirably, various compositions for damping materials and polymers for forming damping materials have been studied.
[0003]
The chipping material is used to prevent the automobile body, the undersole of the vehicle body, the underbody parts, etc. from being damaged by stepping stones during traveling, and is generally formed of a vinyl chloride sol composition or the like. The However, since resins containing halogens such as chlorine cause generation of harmful gases during incineration, in recent years, investigations have been made on chipping material compositions that replace vinyl chloride sol compositions from the standpoint of environmental protection measures.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-104842 discloses an aqueous vibration-damping coating composition containing a specific amount of at least one color developing agent selected from a synthetic resin emulsion and an asphalt emulsion, an inorganic filler, and a synthetic resin powder.
JP-A-11-29737 discloses (a) an aliphatic conjugated diene monomer, (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and (c) other monomers other than these monomers. A copolymer latex obtained by copolymerization in the presence of α-methylstyrene dimer at a specific weight ratio is disclosed, which is a copolymer latex for water-based paints with a specified loss factor (tan δ) and toluene insoluble content. ing.
[0005]
JP 2000-178497 A discloses a conjugated diene monomer (a), an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer (b), an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c), and other than the above. Disclosed is a copolymer latex for chipping resistant coating obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer (d) in a specific weight ratio in the presence of an inorganic persulfate polymerization initiator. Has been. JP 2000-178498 A discloses a conjugated diene monomer (a), an ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group, an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (c ), And a polymer latex for heat drying obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer (d) other than the above (b) and (c) in a specific weight ratio is disclosed. . Furthermore, JP-A-2000-178499 discloses a conjugated diene monomer (a), an ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer (c). A polymer latex for drying by heating obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer (d) other than (b) and (c) in a specific weight ratio is disclosed.
[0006]
However, with these techniques, it has not been possible to obtain a vibration damping material that achieves both excellent heat drying properties and vibration damping properties, and a chipping material that achieves both excellent heat drying properties and chipping properties. . In other words, when using synthetic resin emulsions or asphalt emulsions, when the film is heated and dried, the surface is dried and the moisture in the undried film tends to evaporate, so dandruff is likely to occur. There was room for improvement to improve performance. In addition, when using a copolymer latex formed from a conjugated diene monomer and other monomers, the monomer unit based on the conjugated diene monomer exhibits sufficient vibration damping properties. Therefore, there was room for improvement to improve vibration control.
[0007]
JP-A-10-316888 discloses an aqueous hardener component (A), a water-soluble acrylic resin component (B), and an aqueous hardener component (C) containing an aqueous hardener component (C). As C), melamine compounds are disclosed. However, in this technique, the water-soluble acrylic resin component (B) in the examples has a high acid value and is not stable and causes blisters. In order to suppress this, a melamine compound as an aqueous curing agent component (C) is added to the resin composition for aqueous coatings. However, there are problems such as formalin generated during curing and insufficient heat drying properties. there were.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and provides an aqueous vibration damping material that exhibits excellent heat drying properties and vibration damping properties and an aqueous chipping material that exhibits excellent heat drying properties and chipping properties. It aims at providing the emulsion for heat-drying.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors first studied that polymers used for various vibration damping materials and chipping materials were focused on the fact that the copolymer emulsion that gives water-based vibration damping materials is excellent in terms of workability and the like. After the polymerization, the boiling point is higher than 80 ° CTertiaryAmineThat is, one or more of triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholineBy neutralizing with, the stability of the emulsion is improved, the heat drying property is excellent, and the damping material formed from the damping material composition that requires such an emulsion. The inventors have found that the vibration damping property and the chipping property of the chipping material formed from the chipping material composition are improved, and that the above problems can be solved brilliantly. That is, the emulsion has a high boiling point of 80 ° C or higher.Above grade 3It has been found that neutralization with an amine not only improves the stability of the emulsion, but also improves properties such as heat drying properties, vibration damping properties and chipping properties. Although the dimethylethanolamine is added to the resin composition for water-based paints described in JP-A-10-316888, it is used to make the water-soluble acrylic resin component (B) aqueous. In this respect, the heat drying emulsion of the present invention is different from the resin composition for water-based paints.
[0010]
Moreover, the monomer mixture which sets the acid value and glass transition point (Tg) of such an emulsion to a specific range, or contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in a specific mass ratio as an unsaturated carboxylic acid monomer. If it is formed by, it is possible to more fully demonstrate excellent heat drying properties and vibration damping properties in water-based vibration damping materials, and to demonstrate excellent heat drying properties and chipping properties in water-based chipping materials. We have also found what we can do and have reached the present invention.
[0011]
That is, the present invention is a heat-drying emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an unsaturated carboxylic acid monomer as an essential component, and the heat-drying emulsion is formed by an amine having a boiling point of 80 ° C. or higher. It is a heat-dried emulsion that has been combined.
The present invention is described in detail below.
[0012]
The emulsion for heat drying of the present invention is formed by polymerizing a monomer mixture essentially containing an unsaturated carboxylic acid monomer.
The emulsion for heating and drying is an aqueous emulsion in which water is a continuous phase and a polymer in which an unsaturated carboxylic acid monomer is essential is dispersed. Usually, the vibration damping material is formed by applying such a vibration damping material composition that requires the emulsion for heat drying, and the chipping material is formed by applying the chipping material composition. The damping material and chipping material formed from the emulsion are also referred to as a water-based damping material and a water-based chipping material, respectively. The term “heat drying emulsion” means that it is suitably used when a coating film is formed by heat drying.
[0013]
The monomer mixture that forms the emulsion for heat-drying of the present invention includes an unsaturated carboxylic acid monomer as an essential component and includes other monomers copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer. It is preferable. The unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is a compound having an unsaturated bond and a carboxyl group in the molecule, but an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably used.
[0014]
In the present invention, the monomer mixture preferably contains an acrylic monomer as an essential component. An acrylic monomer means (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters.
[0015]
The content of the acrylic monomer in the monomer mixture is preferably, for example, 50% by mass or more based on the total monomer mixture. As such a monomer mixture, the content of the conjugated diene monomer is preferably 10% by mass or less based on the total monomer mixture from the viewpoint of vibration damping properties and chipping properties. More preferably, it is 5 mass% or less, and most preferably, it does not contain a conjugated diene monomer.
[0016]
In the present invention, the monomer mixture is an unsaturated monomer having a functional group with respect to the total monomer mixture.0.5-1.0% by massContainsIt is.The functional group in the unsaturated monomer having a functional group is a functional group that can be crosslinked when an emulsion for heat drying is obtained by polymerization.It is.The function of such a functional group can improve the film forming property and heat drying property of the emulsion for heat drying.become.
In addition, the said mass ratio is a mass ratio with respect to 100 mass% of all monomer mixtures.
[0017]
Examples of the functional group include an epoxy group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an aziridinyl group, an isocyanate group, a methylol group, a vinyl ether group, a cyclocarbonate group, and an alkoxysilane group. One kind of these functional groups may be present in one molecule of the unsaturated monomer, or two or more kinds thereof may be present.
[0018]
Examples of the unsaturated monomer having a functional group include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, and Nn-butoxymethyl. (Meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl Koruji (meth) acrylate,Trimethylolpropane trimethacrylateAnd polyfunctional unsaturated monomers such as glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and acrylic glycidyl ether. Among these, it is preferable to use an unsaturated monomer (polyfunctional unsaturated monomer) having two or more functional groups.Further, the heat drying emulsion of the present invention contains trimethylolpropane trimethacrylate as an unsaturated monomer having a functional group.These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the present invention, the monomer mixture contains 0.1 to 20% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 99.9 to 80% by mass of another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. Preferably it comprises. By containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, the dispersibility of fillers such as inorganic powders is improved in vibration-damping material formulations and chipping material formulations that require an emulsion for heat drying. And chipping properties are further improved. Moreover, it becomes easy to adjust the acid value, Tg, physical properties, etc. of the emulsion for heat-drying by including other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. In the monomer mixture, even if the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.1% by mass or exceeds 20% by mass, the emulsion may not be stably copolymerized.
In the emulsion for heat drying of the present invention, due to the synergistic effect of the monomer units formed from these monomers, excellent heat drying properties and vibration damping properties in the water-based vibration damping material are obtained in the water-based chipping material. It becomes possible to fully exhibit heat drying property and chipping property.
In addition, the said mass ratio is a mass ratio with respect to 100 mass% of all monomer mixtures.
[0020]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited. For example, meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl mayate, mono 1 type, or 2 or more types, such as unsaturated carboxylic acids, such as ethyl mayate, or its derivative (s) are mentioned.
[0021]
The other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited. For example, the above-described unsaturated monomer having a functional group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; one or more of aromatic unsaturated monomers such as styrene.
[0022]
The emulsion for heat drying of the present invention is neutralized with an amine having a boiling point of 80 ° C. or higher. As a neutralization method, for example, it is preferable to carry out after polymerizing a monomer mixture essentially containing an unsaturated carboxylic acid monomer. Emulsions for heat drying are stabilized by being neutralized with a neutralizing agent, but by using an amine having a boiling point of 80 ° C. or more as a neutralizing agent, excellent heat drying properties and vibration damping in aqueous vibration damping materials. In addition, the water-based chipping material exhibits excellent heat drying properties and chipping properties. Preferably, an amine having a boiling point of 130 to 170 ° C. is used.
The boiling point of the present invention is the boiling point at normal pressure.
[0023]
The emulsion for heat drying of the present invention comprises a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture essentially containing an unsaturated carboxylic acid monomer, and the acid value of the polymer is 0.5 to 160 mgKOH. / G is preferable. Thereby, the stability of the emulsion for heat drying becomes more sufficient. If it is less than 0.5 mgKOH / g, there is a risk that the aqueous emulsion for heating and drying may become insufficient, and if it exceeds 160 mgKOH / g, a damping material composition or a chipping material that requires an emulsion for heating and drying is essential. There is a risk that the water resistance of the coating film formed from the product may be insufficient. More preferably, it is 5.0-40.0 mgKOH / g.
[0024]
The emulsion for heat drying of the present invention preferably has a glass transition point (Tg) of −50 to 40 ° C. If Tg is less than −50 ° C. or exceeds 40 ° C., vibration damping and chipping properties may not be sufficient. More preferably, it is -10-20 degreeC. The Tg of the heat drying emulsion can be calculated from the Tg of the homopolymer of each monomer forming the heat drying emulsion.
[0025]
When the emulsion for heat drying of the present invention has a small number average molecular weight, in the vibration damping composition or the chipping material composition that requires the heat drying emulsion of the present invention, a filler such as an inorganic powder and the like for heat drying are used. The affinity with the emulsion is improved and the dispersibility is improved.
[0026]
The emulsion for heat drying preferably has a gel fraction measured by a toluene solvent of 0 to 45% by mass. The gel fraction in the present invention is an index indicating the solubility of the film formed from the emulsion for heating and drying in the toluene solvent, and the higher the gel fraction, the less the solubility in the toluene solvent. . The gel fraction reflects the molecular structure of the resin. When the gel fraction of the heat-drying emulsion of the present invention exceeds 45% by mass, it is sufficient when a vibration damping composition or a chipping composition is used. There is a risk that the proper vibration damping and chipping properties may not be exhibited. Further, the temperature dependency of the vibration damping property and the chipping property is increased, and for example, the vibration damping property has a peak of the vibration damping property in a specific temperature region. In order to exhibit excellent vibration damping properties and chipping properties, the content is preferably 5 to 45% by mass. More preferably, it is 0-30 mass%.
[0027]
As a measuring method of the said gel fraction, it is preferable to measure by the toluene insoluble content measuring method as described below, for example.
Method for measuring gel fraction (toluene insoluble matter)
The emulsion for heating and drying is poured into a 0.2 cm-thick mold on a release paper to produce a film having a thickness of 0.2 cm. This film is cut into 2 cm (longitudinal) × 2 cm (horizontal) × 0.2 cm and used as a test film. This test film is immersed in 100 ml of toluene and stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 6 hours. Thereafter, the mixture is filtered through a 100 mesh wire net, the solid content of the filtrate is determined, and the gel content is calculated.
[0028]
The heat drying emulsion preferably has a loss factor (tan δ) of 0.15 or more when used as a vibration damping composition. That is, it is preferable that a damping material composition is prepared using the heat-drying emulsion of the present invention, and the loss coefficient (tan δ) of a film formed from this damping material composition is 0.15 or more. The damping property, that is, the loss factor correlates with the tan δ of the coating film used, and the higher the tan δ, the higher the loss factor and the better the damping property.
If the loss factor (tan δ) is less than 0.15, the water-based vibration damping material may not be able to exhibit excellent vibration damping properties. More preferably, it is 0.16 or more, More preferably, it is 0.18 or more.
[0029]
As a method for measuring the loss factor (tan δ) when the vibration damping composition is used, it is preferable to prepare and measure the vibration damping composition as described below, for example.
Composition of damping material composition
100 parts by weight of emulsion for heat drying
Calcium carbonate: NN # 200 (trade name, manufactured by Nitto Flour Industry) 250 parts by weight
Dispersant: Demol EP (trade name, manufactured by Kao Corporation) 1 part by weight
Thickener: Acreset AT-2 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 2 parts by weight
Antifoaming agent: Nopco 8034L (trade name, manufactured by San Nopco) 0.3 parts by weight
[0030]
Measuring method of loss factor (tan δ)
The vibration damping composition was poured on a cationic electrodeposition coated steel sheet (15 width × 250 length × thickness 0.8 mm) into a 3 mm thick mold and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece. About this test piece, the loss factor of a measurement environment of 25 degreeC is measured using the loss factor measurement system by the Ono Sokki company, and a cantilever method.
[0031]
The manufacturing method of the emulsion for heat drying of this invention is demonstrated below.
The method for producing the emulsion for heating and drying according to the present invention may be carried out by polymerizing a monomer mixture essentially containing an unsaturated carboxylic acid monomer and then neutralizing with an amine having a boiling point of 80 ° C. or higher. preferable. As a method for polymerizing the monomer mixture, for example, an emulsion polymerization method can be suitably applied. The form for carrying out the emulsion polymerization is not particularly limited. For example, the emulsion polymerization can be carried out by appropriately adding a monomer mixture, a polymerization initiator and a surfactant in an aqueous medium for polymerization. Moreover, you may use a polymerization chain transfer agent etc. for molecular weight adjustment.
[0032]
The aqueous medium is not particularly limited. For example, water, one or two or more mixed solvents that can be mixed with water, and a mixed solvent in which water is a main component in such a solvent. Etc. Among these, it is preferable to use water.
[0033]
The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include known water-soluble or oil-soluble initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and butyl hydroperoxide. In order to promote emulsion polymerization, sodium hydrogen sulfite, L-ascorbic acid or the like may be used as a reducing agent to form a redox initiator. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of the polymerization initiator. For example, 0.1 to 2 weights with respect to 100 parts by weight of the total monomer mixture. Part. More preferably, it is 0.2 to 1 part by weight.
[0035]
It does not specifically limit as said surfactant, For example, any emulsifier of an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a nonionic anionic emulsifier can be used. Among these emulsifiers, it is preferable to use a nonionic emulsifier and a nonionic anionic emulsifier from the viewpoint of emulsion polymerization stability, and it is more preferable to use a nonionic emulsifier and a nonionic anionic emulsifier in combination. Examples of the anionic emulsifier include fatty acid soap, rosin acid soap, alkyl sulfonic acid soap, dialkyl aryl sulfonate, alkyl sulfo succinate, polyoxyethylene alkyl sulfate, and the like. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethylene oxypropylene block copolymer, and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The amount of the surfactant used is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of emulsifier. For example, 0.05 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer mixture. Part. More preferably, it is 0.1 to 1 part by weight.
[0037]
The polymerization chain transfer agent is not particularly limited. For example, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan; carbon tetrachloride , Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide and ethylene bromide; mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopyropionic acid tridecyl ester; mercaptoacetic acid methoxybutyl Mercaptocarboxylic acid alkoxyalkyl ester such as ester, mercaptopropionic acid methoxybutyl ester; carboxylic acid mercaptoal such as octanoic acid 2-mercaptoethyl ester Glycol ester or, alpha-methylstyrene dimer, terpinolene, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, anisole, allyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan are preferably used. The amount of the polymerization chain transfer agent used is usually 0 to 1 part by weight, preferably 0 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer mixture.
[0038]
The emulsion polymerization may be performed in the presence of a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersing agent such as sodium polyacrylate, an inorganic salt, or the like, if necessary. Moreover, as addition methods, such as a monomer mixture and a polymerization initiator, methods, such as a batch addition method, a continuous addition method, a multistage addition method, are applicable, for example. Moreover, you may combine these addition methods suitably.
[0039]
What is necessary is just to set suitably as reaction conditions in the said emulsion polymerization according to the composition of a monomer mixture, the polymerization initiator to be used, etc. For example, the polymerization temperature is preferably 5 to 90 ° C. More preferably, it is 20-85 degreeC. The polymerization time is preferably 3 to 8 hours, for example. Moreover, it is preferable that superposition | polymerization and dripping are performed under stirring.
[0040]
An amine having a boiling point of 80 ° C. or higher;ThenTriethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholineof1 type (s) or 2 or more types can be used. Of these, dimethylethanolamine is preferred. Further, in the production of the emulsion for heat drying of the present invention, it is preferable to neutralize with an amine having a boiling point of 80 ° C. or higher. May be. The other base is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and aqueous ammonia.
[0041]
The addition amount of the amine having a boiling point of 80 ° C. or higher is not particularly limited. For example, the amine is added to the acid value of the emulsion for heating and drying, that is, 1 equivalent of acid groups contained in the emulsion for heating and drying. It is preferable to add so that it may become 0.6-1.4 equivalent. More preferably, it is 0.8-1.2 equivalent. In addition, when an amine having a boiling point of 80 ° C. or more and another base are used in combination, the total amount of these per 1 equivalent of acid groups of the polymer contained in the heat-drying emulsion is within the above range. do it. In this case, the proportion of the amine having a boiling point of 80 ° C. or higher and another base is preferably such that, for example, the amine / other base having a boiling point of 80 ° C. or higher has an equivalent ratio of 5/5 or higher. . More preferably, it is 8/2 or more.
[0042]
The emulsion for heat drying of the present invention can constitute a vibration damping composition or a chipping composition with an additive, a solvent or the like as required. Such a vibration damping composition or chipping composition containing the emulsion for heat drying of the present invention is one of the preferred embodiments of the present invention, and has excellent heat drying properties and vibration damping properties or chipping properties. Thus, a water-based vibration damping material or a water-based chipping material can be formed. A damping material formed from such a damping material composition or a chipping material formed from a chipping material composition, that is, a damping material or a chipping material formed by using the emulsion for heating and drying of the present invention as an essential component, It is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0043]
As the blending amount of the heat drying emulsion in the vibration damping composition that will form the vibration damping material, for example, the solid content of the heat drying emulsion is 100% by mass of the solid content of the vibration damping composition. Is preferably 30 to 60% by mass. Moreover, as solid content concentration of a damping material compound, it is preferable to set it as 10-40 mass% with respect to 100 mass% of a damping material compound, for example.
[0044]
Examples of the additives include fillers, colorants, preservatives, dispersants, thickeners, thixotropic agents, antifreeze agents, pH adjusters, antifoaming agents, wetting agents, rust preventive agents, and adhesion imparting agents. Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that a filler is included.
[0045]
The filler is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fillers such as calcium carbonate, kaolin, silica, talc, barium sulfate, alumina, iron oxide, titanium oxide, and glass talk; scale-like inorganic substances such as glass flakes and mica. Fillers: Metal oxide whiskers, fibrous inorganic fillers such as glass fibers, and the like.
[0046]
As a compounding quantity of the filler in the said damping material formulation, it is preferable to set it as 50-400 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the emulsion for heat drying, for example. More preferably, it is 100-350 weight part.
[0047]
The solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exerted, and one or more kinds can be used. Moreover, what is necessary is just to set suitably as a compounding quantity of a solvent so that the solid content concentration of a damping material compound may become the range mentioned above, for example.
[0048]
The vibration damping composition preferably also contains a polyvalent metal compound together with the heat drying emulsion. Thereby, stability of a damping material compound, dispersibility, heat drying property, and damping property of a damping material formed from a damping material compound can be improved. It does not specifically limit as a polyvalent metal compound, For example, zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate etc. are mentioned, 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, it is preferable to use zinc oxide in the present invention.
[0049]
It does not specifically limit as a form of the said polyvalent metal compound, For example, a powder and an aqueous dispersion can be used. Among these, since the dispersibility of the vibration damping composition that requires the emulsion for heat drying is improved, it is preferably used in a form of being dispersed in water with an emulsifier. When such an emulsifier is used in a water-dispersed state, the polyvalent metal compound is sufficiently dispersed in the emulsion, and the effect of combining the emulsion and the polyvalent metal compound is sufficiently exhibited. As a result, the stability and dispersibility of the vibration damping composition requiring the heat drying emulsion are improved, and the heat drying property is further improved, and the vibration damping property is also improved. Moreover, as a usage-amount, it is preferable that a polyvalent metal compound shall be 0.05-5.0 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the emulsion for heat drying, for example. More preferably, it is 0.05 to 3.5 parts by weight.
[0050]
As a compounding quantity of the emulsion for heat-drying in the chipping material compound which will form the said chipping material, solid content of the emulsion for heat-drying is 30 to 30 mass% with respect to solid content of 100 mass% of a chipping material compound, for example. It is preferable to be 60% by mass. Moreover, as solid content concentration of a chipping material compound, it is preferable to set it as 10-40 mass% with respect to 100 mass% of a chipping material compound, for example.
[0051]
It does not specifically limit as said additive, The thing similar to what was mentioned above etc. is mentioned, It is preferable that a filler is included. Moreover, as a compounding quantity of the filler in a chipping material formulation, it is preferable to set it as 50-400 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the emulsion for heat drying, for example. More preferably, it is 100-350 weight part.
[0052]
The chipping material composition preferably also contains a polyvalent metal compound together with the heat-drying emulsion. Thereby, the stability, dispersibility, heat drying property, and chipping property of the chipping material formed from the chipping material composition can be improved. Examples of the polyvalent metal compound include the same as described above, and it is preferable to use zinc oxide. The form of the polyvalent metal compound is the same as described above, and since the dispersibility of the chipping material composition is improved, it is preferably used in the form of water dispersion with an emulsifier. Moreover, as a usage-amount, it is preferable that a polyvalent metal compound shall be 0.05-5.0 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the emulsion for heat drying, for example. More preferably, it is 0.05 to 3.5 parts by weight.
[0053]
The solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exerted, and one or more kinds can be used. Moreover, what is necessary is just to set suitably as the compounding quantity of a solvent, for example so that the solid content concentration of a chipping material compound may become the range mentioned above.
[0054]
The damping material composition and the chipping material composition that form the damping material and the chipping material can be produced by mixing the emulsion for heating and drying with the above-described additives and solvents. The apparatus used for mixing is not particularly limited, and examples thereof include a butterfly mixer, a planetary mixer, a spiral mixer, a kneader, and a dissolver.
[0055]
The said damping material compound and a chipping material compound form the film used as a damping material or a chipping material, for example by apply | coating to a base material and drying. The substrate is not particularly limited. Moreover, as a method of applying the damping material composition or the chipping material composition to the substrate, for example, a brush, a spatula, an air spray, an airless spray, a mortar gun, a ricin gun, or the like can be used.
[0056]
The application amount of the damping material composition or the chipping material composition may be set depending on the application, desired performance, etc., for example, when the damping material composition is applied to form the damping material. For example, the thickness of the coating film when dried is preferably 0.5 to 5.0 mm, and more preferably 1.5 to 4.5 mm. Further, in the case of forming a chipping material by applying a chipping material composition, it is preferable that the film thickness of the coating during drying is 0.5 to 5.0 mm, more preferably 1. 5 to 4.5 mm.
[0057]
After applying the vibration damping composition or the chipping composition, the film is dried to form a film. For example, the film may be dried by heating or dried at room temperature. Drying is preferable, and in the present invention, heat drying is excellent, which is preferable. For example, when the damping material is formed, the heat drying temperature is preferably 80 to 210 ° C. More preferably, it is 110-160 degreeC. Moreover, when forming a chipping material, it is preferable to set it as 80-210 degreeC. More preferably, it is 110-160 degreeC.
[0058]
The use of the vibration damping composition requiring the emulsion for heat drying according to the present invention is not particularly limited, and can exhibit excellent heat drying properties and vibration damping properties. In addition, the present invention can be suitably applied to railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, building structures, construction equipment, and the like. In addition, the chipping material composition essential for the heat drying emulsion of the present invention can exhibit excellent heat drying properties and chipping resistance, and is therefore suitable for automobile exteriors, automotive parts, home appliances, machines, etc. Can be applied.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by mass”.
[0060]
ComparisonExample 1
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 126.9 parts of methyl methacrylate, 253.9 parts of styrene, 147.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.4 parts of glycidyl methacrylate, 5.4 parts of acrylic acid, nonipol previously adjusted to 25% aqueous solution in the dropping funnel. 200 (trade name, polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts, Haitenol N-08 adjusted to 20% aqueous solution (trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: Daiichi Kogyo) A monomer emulsion consisting of 21.5 parts (manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.) and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 6.7 parts of dimethylethanolamine as a neutralizing agent. Later, 31.4 parts of AZO-50 (dispersion of zinc oxide and 50% zinc oxide-containing material: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were added and stirred for 30 minutes. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a nonvolatile content of 55.0%, a pH of 9.1, and a viscosity of 900 mPa · s.
[0061]
ComparisonExample 2
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 126.9 parts of methyl methacrylate, 253.9 parts of styrene, 147.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.4 parts of glycidyl methacrylate, 5.4 parts of acrylic acid, nonipol previously adjusted to 25% aqueous solution in the dropping funnel. Hytenol N-08 (polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) prepared by adjusting 200 (polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) to 53.8 parts and a 20% aqueous solution. A monomer emulsion consisting of 21.5 parts and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 6.7 parts of dimethylethanolamine as a neutralizing agent. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a non-volatile content of 55.1%, a pH of 9.0, and a viscosity of 430 mPa · s.
[0062]
Example1
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Meanwhile, 126.9 parts of methyl methacrylate, 253.9 parts of styrene, 147.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.4 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 5.4 parts of acrylic acid, and 25% aqueous solution in advance. Hytenol N-08 (polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) prepared by adjusting 53.8 parts and 20% aqueous solution of prepared nonipol 200 (polyoxyethylene phenyl ether: manufactured by Sanyo Chemical Industries) The monomer emulsion consisting of 21.5 parts and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 6.7 parts of dimethylethanolamine as a neutralizing agent. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a non-volatile content of 55.0%, a pH of 8.8, and a viscosity of 380 mPa · s.
[0063]
Example2
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 361.1 parts of styrene, 169.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2.7 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 5.4 parts of acrylic acid, and Nonipol 200 (polyoxyethylene previously adjusted to 25% aqueous solution) were added to the dropping funnel. 21.5 parts of Hytenol N-08 (polyoxyethylene alkyl ether sulfate: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) prepared by adjusting 53.8 parts of phenyl ether (manufactured by Sanyo Chemical Industries) to a 20% aqueous solution, A monomer emulsion consisting of 129.3 parts of deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 6.7 parts of dimethylethanolamine as a neutralizing agent. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a nonvolatile content of 55.0%, a pH of 8.9, and a viscosity of 350 mPa · s.
[0064]
Comparative example3
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, Nonipol 200 (trade name, polyoxyethylene phenyl ether) previously prepared in a 25% aqueous solution was added to the above dropping funnel 132.6 parts of methyl methacrylate, 230.1 parts of styrene, 170.8 parts of butyl acrylate, 5.4 parts of glycidyl methacrylate. : Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts, Hightenol N-08 adjusted to 20% aqueous solution (trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 21.5 parts A monomer emulsion consisting of 129.3 parts of ionic water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. Later, 31.4 parts of AZO-50 (dispersion of zinc oxide and 50% zinc oxide-containing material: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were added and stirred for 30 minutes. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained water-based resin (copolymer emulsion) had a nonvolatile content of 55.1%, a pH of 6.1, and a viscosity of 1500 mPa · s.
[0065]
Comparative example4
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 126.9 parts of methyl methacrylate, 253.9 parts of styrene, 147.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.4 parts of glycidyl methacrylate, 5.4 parts of acrylic acid, nonipol previously adjusted to 25% aqueous solution in the dropping funnel. 200 (trade name, polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts, Haitenol N-08 adjusted to 20% aqueous solution (trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: Daiichi Kogyo) A monomer emulsion consisting of 21.5 parts (manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.) and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a non-volatile content of 55.3%, a pH of 8.6, and a viscosity of 680 mPa · s.
[0066]
Example 12And Comparative Examples 1 to4The copolymer emulsion obtained in (1) was blended as follows to obtain a vibration damping composition. The following evaluation test was performed using this vibration damping composition, and heat drying properties and vibration damping properties were confirmed. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Composition of damping material composition)
Acrylic copolymer emulsion 185 parts
Calcium carbonate: NN # 200 (trade name, manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) 250 parts
Dispersant: Demol EP (trade name, manufactured by Kao Corporation) 1 part
Thickener: Acreset AT-2 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 2 parts
Antifoaming agent: Nopco 8034L (trade name, manufactured by San Nopco) 0.3 parts
[0067]
(1) Heat drying test
On the cationic electrodeposition coating plate, the produced damping material composition was applied so that the dry film thickness of the damping material composition was 1.5 mm, 3.0 mm, and 4.5 mm. Then, it dried for 30 minutes at 150 degreeC using the hot air dryer, and the swelling and crack generation | occurrence | production state of the obtained dry coating film were evaluated on the following references | standards.
Evaluation criteria (visual evaluation)
○: No swelling or cracking
Δ: Slight swelling and cracking
×: Many blisters and cracks occur
[0068]
(2) Loss factor
On the cationic electrodeposition coated plate (15 width x 250 length x thickness 0.8mm), the manufactured damping material composition was applied and dried at 150 ° C for 30 minutes using a hot air dryer. It was. The coating amount was adjusted so that the dry film thickness of the vibration damping composition was 1.5 mm, 3.0 mm, and 4.5 mm.
With respect to this test piece, tan δ of the cantilever method was measured in a measurement environment at 25 ° C. using a loss factor measurement system manufactured by Ono Sokki Co., Ltd., and vibration damping properties were evaluated. That is, the larger the loss coefficient value, the better the vibration damping property.
[0069]
<Evaluation of chipping resistance>
Example 12Comparative Examples 1 to4The copolymer emulsion obtained in 1 was blended as follows to obtain a chipping material blend. The following physical properties were confirmed from this chipping composition. The results are shown in Tables 1 and 2.
・ Acrylic copolymer emulsion 100 parts
・ Calcium carbonate NN # 200 (trade name, manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) 100 parts
・ Dispersant Demall EP (trade name, manufactured by Kao Corporation) 1 part
・ Thickener Acreset AT-2 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co.) 2 parts
・ Antifoaming agent Nopco 8034L (trade name, manufactured by San Nopco) 0.3 parts
[0070]
The prepared formulation was applied onto a cationic electrodeposition coated plate and dried at 150 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer. The test plate was adjusted so that the dry film thickness of the blend was 1.0 mm.
For measuring the chipping property, the dried coating film on the test plate was set at an angle of 60 degrees with respect to the horizontal plane, and then a 2 m high polyvinyl chloride pipe (inner diameter: 2 cm) was set on the dried coating film. Thereafter, an M4 nut was continuously dropped from the height of 2 m onto the dry coating surface through the pipe, and the total weight of the nut dropped until the base of the test plate was exposed was measured. The total weight was expressed as chipping strength (Kg), and the chipping resistance was evaluated based on the magnitude.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
【The invention's effect】
Since the emulsion for heat drying according to the present invention has the above-described configuration, it can be suitably used as a component for damping materials or chipping materials. In addition, since the vibration damping composition that requires such a heat drying emulsion can exhibit excellent heat drying properties and vibration damping properties to form an aqueous vibration damping material, In addition to under the floor, it can be applied to railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, building structures, construction equipment, and the like. Further, since the chipping material composition that requires such an emulsion for heat drying exhibits excellent drying properties and chipping resistance and can form a chipping material, it can be used for automobile exteriors, automotive parts, home appliances. It can be suitably applied to machines and the like.

Claims

A damping material composition comprising an emulsion for heat drying and a polyvalent metal oxide,
Heating drying emulsion, Ri Na by polymerizing a monomer mixture containing, as essential unsaturated carboxylic acid monomer,
What der which boiling is neutralized by 80 ° C. or more tertiary amines,
The tertiary amine is one or more of triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine,
The monomer mixture contains 0.5 to 1.0% by mass of an unsaturated monomer having a functional group with respect to the total monomer mixture,
The unsaturated monomer having the functional group is trimethylolpropane trimethacrylate.
A damping material composition characterized by that.