JP4245829B2

JP4245829B2 - Copolymer emulsion for damping material

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Publication number: JP4245829B2
Application number: JP2001233188A
Authority: JP
Inventors: 重保森広; 幸弘宮脇
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP2003042223A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振材用共重合エマルションに関する。詳しくは、制振材配合物を構成するものとして好適に用いられる制振材用共重合エマルションに関する。
【０００２】
【従来の技術】
制振材は、各種の構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも利用されている場合がある。このような制振材としては、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれ、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
特開平９−１０４８４２号公報には、合成樹脂エマルション、アスファルトエマルションから選ばれる少なくとも１種の展色剤、無機充填材及び合成樹脂粉末を特定量含む水系制振塗料組成物が開示されている。
特開平１１−２９７３７号公報には、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体及び（ｃ）これら単量体以外の他の単量体を特定重量割合でα−メチルスチレンダイマーの存在下に共重合して得られる共重合体ラテックスであって、損失係数（ｔａｎδ）やトルエン不溶分が特定された水系塗料用共重合体ラテックスが開示されている。
【０００４】
特開２０００−１７８４９７号公報には、共役ジエン系単量体（ａ）、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）及び前記以外のエチレン系不飽和単量体（ｄ）を特定重量割合で含む単量体混合物を無機過硫酸塩系の重合開始剤の存在下に乳化重合して得られる耐チッピング塗料用共重合体ラテックスが開示されている。また、特開２０００−１７８４９８号公報には、共役ジエン系単量体（ａ）、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｃ）、前記（ｂ）及び（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（ｄ）を特定重量割合で含む単量体混合物を乳化重合して得られる制振材用共重合体ラテックスが開示されている。更に、特開２０００−１７８４９９号公報には、共役ジエン系単量体（ａ）、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体（ｃ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（ｄ）を特定重量割合で含む単量体混合物を乳化重合して得られる制振材用共重合体ラテックスが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術では、優れた加熱乾燥性と制振性との両立を達成する制振材を得ることができなかった。すなわち合成樹脂エマルションやアスファルトエマルションを用いる場合には、被膜を加熱乾燥して形成するときに表面乾燥すると共に未乾燥被膜中の水分が蒸発しようとするためにフクレが発生しやすいことから、加熱乾燥性を向上させる工夫の余地があった。また、制振性としては、現在使われている２ｍｍ厚のアスファルトシートを施した鋼板の損失係数（ｔａｎδ）が０．１程度であり、それ以上の値を示すことが要求されるようになってきているが、共役ジエン系単量体とその他の単量体とから形成される共重合体ラテックスを用いる場合には、共役ジエン系単量体による単量体単位が制振性を充分に発揮するものではないことから、制振性を向上させる工夫の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮する水系制振材を与える制振材用共重合エマルションを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の制振材用重合体を検討するうち、水系制振材を与える制振材用共重合エマルションが作業性等の点において優れていることにまず着目し、制振材用共重合エマルションのゲル分率を特定の範囲に設定すると、加熱乾燥性が優れたものとなると共に、制振性の温度依存性が少なくなる、すなわち広い温度範囲で制振性を発揮することが可能となることを見いだした。また、制振材用共重合エマルションを制振材配合物にしたときに、該制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が特定値以上となるようにすることにより、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮することができることになり、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、共重合エマルションを形成する単量体混合物において官能基を有する不飽和単量体が特定量以下となるようにしたり、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体が特定割合となるようにしたりすると、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、アクリル系単量体を必須とする単量体混合物を共重合してなる共重合体が分散している水系の制振材用共重合エマルションからなる制振材配合物であって、該単量体混合物は、制振材用共重合エマルションを共重合により得る際に架橋する官能基を有する不飽和単量体を含有し、その含有量が全単量体混合物１００重量％に対して０．１〜１重量％であり、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０重量％及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体９９．９〜８０重量％を含んでなり、該官能基を有する不飽和単量体は、多官能性不飽和単量体類及び／又はグリシジル基含有不飽和単量体類であり、該制振材用共重合エマルションは、全単量体混合物１００重量％に対して重合連鎖移動剤を０．５重量％以下で使用して共重合してなり、トルエン溶媒で測定したゲル分率が０〜４５重量％であり、該制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上である制振材配合物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の制振材用共重合エマルションは、アクリル系単量体を必須とする単量体混合物を共重合してなる。
上記制振材用共重合エマルションは、水を連続相とし、アクリル系単量体を必須とする単量体混合物を共重合してなる共重合体が分散している水系のものである。通常ではこのような制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物を塗布することにより制振材を形成することになる。
【００１０】
上記制振材用共重合エマルションは、トルエン溶媒で測定したゲル分率が０〜４５重量％である。本発明におけるゲル分率とは、制振材用共重合エマルションから形成される被膜のトルエン溶媒への溶解性を示す指標であり、ゲル分率が高い程トルエン溶媒への溶解性が少なくなることを意味する。ゲル分率は、樹脂の分子構造を反映するものであり、本発明の制振材用共重合エマルションのゲル分率が４５重量％を超えると、制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上にならないおそれがある。また、制振性の温度依存性が大きくなり、例えば、特定の温度領域に制振性のピークを有することになる。優れた制振性が発揮されるようにするためには、５〜４５重量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜３０重量％である。
【００１１】
上記ゲル分率の測定方法としては、例えば、以下に記載するようなトルエン不溶分測定方法により測定することが好ましい。
ゲル分率（トルエン不溶分）の測定方法
制振材用共重合エマルションを離型紙上、０．２ｃｍ厚みの型枠中に流し込み、厚さ０．２ｃｍのフィルムを作製する。このフィルムを２ｃｍ（縦）×２ｃｍ（横）×０．２ｃｍに切りだし試験フィルムとする。この試験フィルムをトルエン１００ｍｌに浸漬し、室温において、マグネチックスターラーで６時間攪拌する。その後、１００メッシュ金網で濾過し、濾液の固形分を求め、ゲル分を算出する。
【００１２】
上記制振材用共重合エマルションは、制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上である。すなわち、本発明の制振材用共重合エマルションを用いて制振材配合物を調製し、この制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上となることを意味する。なお、制振性すなわち損失係数は用いる被膜のｔａｎδに相関し、ｔａｎδが高い程損失係数が高く制振性に優れていることになる。
上記損失係数（ｔａｎδ）が０．１５未満であると、水系制振材において優れた制振性を発揮することができなくなる。好ましくは、０．１６以上であり、より好ましくは、０．１８以上である。
【００１３】
上記制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）の測定方法としては、例えば、以下に記載するように、制振材配合物を調製し、この制振材配合物から被膜（試験片）を形成して測定することが好ましい。
制振材配合物の組成
制振材用共重合エマルション１００重量部
炭酸カルシウム：ＮＮ♯２００（商品名、日東粉化工業社製）２５０重量部
分散剤：デモールＥＰ（商品名、花王社製）１重量部
増粘剤：アクリセットＡＴ−２（商品名、日本触媒社製）２重量部
消泡剤：ノプコ８０３４Ｌ（商品名、サンノプコ社製）０．３重量部
【００１４】
損失係数（ｔａｎδ）の測定方法
上記制振材配合物をカチオン電着塗装鋼板（１５幅×２５０長さ×厚み０．８ｍｍ）上、３ｍｍ厚の型枠中に流し込み、１５０℃×３０分乾燥し、試験片とした。この試験片について小野測器社製の損失係数測定システム・片持ち梁法を用いて２５℃の測定環境の損失係数を測定する。
【００１５】
本発明の制振材用共重合エマルションは、数平均分子量が小さいと、本発明の制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤と制振材用共重合エマルションとの親和性が向上して分散性が向上することになる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜４０℃であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃未満であっても４０℃を超えても制振性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、−１０〜２０℃である。なお制振材用共重合エマルションのＴｇは、制振材用共重合エマルションを形成する各単量体の単独重合体のＴｇにより計算することができる。
【００１６】
本発明の制振材用共重合エマルションを形成することになる単量体混合物としては、アクリル系単量体を必須とし、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されるものではない。アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。
上記単量体混合物におけるアクリル系単量体の含有量としては、例えば、全単量体混合物に対して５０重量％以上となるようにすることが好ましい。
このような単量体混合物としては、制振性の点から、共役ジエン系単量体の含有量が全単量体混合物に対して１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量％以下であり、最も好ましくは、共役ジエン系単量体を含有しないことである。
【００１７】
本発明では、上記単量体混合物が、全単量体混合物に対して官能基を有する不飽和単量体を１０重量％未満含有するものであることが好ましい。官能基を有する不飽和単量体における官能基は、制振材用共重合エマルションを共重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。このような官能基の作用により、制振材用共重合エマルションの成膜性や加熱乾燥性を向上することができることになる。より好ましくは、０．１〜３．０重量％である。
なお上記重量割合は、全単量体混合物１００重量％に対する重量割合である。
【００１８】
上記官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００１９】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明ではまた、上記単量体混合物が、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０重量％及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体９９．９〜８０重量％を含んでなることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことにより、制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、制振材用共重合エマルションのＴｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体混合物において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１重量％未満であっても、２０重量％を超えても、いずれも、エマルションが安定に共重合できないおそれがある。本発明の制振材用共重合エマルションでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
なお上記重量割合は、全単量体混合物１００重量％に対する重量割合である。
【００２１】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２２】
上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、上述した官能基を有する不飽和単量体や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン等の芳香族不飽和単量体等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２３】
上記単量体混合物を共重合する方法としては、例えば、乳化重合法を好適に適用することができる。乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体混合物、重合開始剤及び界面活性剤を適宜加えて共重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いてもよい。
【００２４】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００２５】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイド等の公知の水溶性又は油溶性開始剤等が挙げられる。また、乳化重合を促進させるため、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いてレドックス系開始剤としてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、全単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００２７】
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、ノニオンアニオン性乳化剤のいずれの乳化剤も使用することができる。これらの乳化剤の中でも、乳化重合安定性の点でノニオン性乳化剤、ノニオンアニオン性乳化剤を用いることが好ましく、ノニオン性乳化剤とノニオンアニオン性乳化剤とを併用するのがより好ましい。アニオン性乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸石鹸、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記界面活性剤の使用量としては特に限定されず、乳化剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、全単量体混合物１００重量部に対して、０．０５〜２．５重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００２９】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体混合物１００重量部に対して、通常０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部である。
【００３０】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体混合物や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００３１】
上記乳化重合における反応条件としては、単量体混合物の組成や用いる重合開始剤等に応じて適宜設定すればよい。重合温度は、例えば、５〜９０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜８５℃である。重合時間は、例えば、３〜８時間とすることが好ましい。また、重合や滴下は攪拌下に行われることが好ましい。
【００３２】
本発明の制振材用共重合エマルションは、必要に応じて添加剤や溶剤等と共に、制振材配合物を構成することができるものである。このような本発明の制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物は、本発明の好ましい実施形態の１つであり、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮して、水系制振材を形成することができるものである。
【００３３】
上記制振材配合物における制振材用共重合エマルションの配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００重量％に対して、制振材用共重合エマルションの固形分が３０〜６０重量％となるようにすることが好ましい。また、制振材配合物の固形分濃度としては、例えば、制振材配合物１００重量％に対して１０〜４０重量％となるようにすることが好ましい。
【００３４】
上記添加剤としては、例えば、充填剤、着色剤、防腐剤、分散剤、増粘剤、揺変剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、密着付与剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、充填剤を含むことが好ましい。
【００３５】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。
【００３６】
上記制振材配合物における充填剤の配合量としては、例えば、制振材用共重合エマルションの固形分１００重量部に対して、５０〜４００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜３５０重量部である。
【００３７】
上記溶剤としては、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されず、１種又は２種以上を用いることができる。また、溶剤の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００３８】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる被膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
【００３９】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して被膜を形成させる条件としては、例えば、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、効率性の点で加熱乾燥することが好ましく、本発明では加熱乾燥性に優れることから、好適である。加熱乾燥の温度としては、例えば、８０〜２１０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１６０℃である。
【００４０】
本発明の制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物の用途としては特に限定されず、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮することができるため、例えば、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に適用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００４２】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２６．９部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．８、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表１に示した。
【００４３】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２７．２部、スチレン２３０．１、ブチルアクリレート１７０．８部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．０％、ｐＨは８．９、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表１に示した。
【００４４】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２４．２部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．７部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．２％、ｐＨは９．０、粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表１に示した。
【００４５】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２７．１部、スチレン２５３．７部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．１部、ジビニルベンゼン５．４部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．７、粘度は４８０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表１に示した。
【００４６】
実施例５
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２９．８部、スチレン２５３．７部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．１部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．７部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．０％、ｐＨは９．２、粘度は８４０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表１に示した。
【００４７】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１３２．３部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．７、粘度は４３０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表２に示した。
【００４８】
比較例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１１６．１部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート１６．２部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．０％、ｐＨは９．０、粘度は４９０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表２に示した。
【００４９】
比較例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１１６．２部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１０．７部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．６、粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表２に示した。
【００５０】
比較例４
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１１８．８部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、ジビニルベンゼン１３．５部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．８、粘度は５３０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表２に示した。
【００５１】
上記実施例１〜５及び比較例１〜４において得られた共重合エマルションについて、下記の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に示した。
（１）ゲル分率（トルエン不溶分）
実施例、比較例で得られた共重合エマルションをそれぞれ離型紙上、０．２ｃｍ厚みの型枠中に流し込み、厚さ０．２ｃｍのフィルムを作製した。このフィルムを２ｃｍ（縦）×２ｃｍ（横）×０．２ｃｍに切りだし試験フィルムとした。この試験フィルムをトルエン１００ｍｌに浸漬し室温において、マグネチックスターラーで６時間攪拌した。その後、１００メッシュ金網で濾過し、濾液の固形分を求め、ゲル分を算出した。
【００５２】
（２）損失係数
実施例１〜５、比較例１〜４で得られた共重合エマルションを下記のとおり配合し、制振材配合物とした。この制振材配合物から下記のとおり試験片を作製し、損失係数（ｔａｎδ）を測定して制振性を確認した。
（制振材配合物の組成）
共重合エマルション１００部
炭酸カルシウム：ＮＮ♯２００（商品名、日東粉化工業社製）２５０部
分散剤：デモールＥＰ（商品名、花王社製）１部
増粘剤：アクリセットＡＴ−２（商品名、日本触媒社製）２部
消泡剤：ノプコ８０３４Ｌ（商品名、サンノプコ社製）０．３部
上記制振材配合物をカチオン電着塗装鋼板（１５幅×２５０長さ×厚み０．８ｍｍ）上、３ｍｍ厚の型枠中に流し込み、１５０℃×３０分乾燥し、試験片とした。この試験片について小野測器社製の損失係数測定システム・片持ち梁法を用いて２５℃の測定環境の損失係数を測定し、制振性を評価した。すなわち、損失係数の値が大きい程、制振性が良いことを示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
表１及び表２について、以下に説明する。エマルション組成とは、共重合エマルションの製造に用いた単量体乳化物の単量体組成である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の制振材用共重合エマルションは、上述のような構成よりなるため、制振材配合物を構成するものとして好適に用いることができるものである。また、このような制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物は、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮して、水系制振材を形成することができるため、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に適用することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer emulsion for vibration damping materials. In detail, it is related with the copolymer emulsion for damping materials used suitably as what comprises a damping material compound.
[0002]
[Prior art]
Damping materials are used to prevent vibrations and noises in various structures and keep quiet. They are used under the interior floors of automobiles, as well as railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, and buildings. It may also be used for structures and construction equipment. As such a damping material, for example, an asphalt sheet containing inorganic powder has been used under the interior floor of an automobile, etc., but since it is necessary to heat-seal, improvement in workability and the like can be achieved. Desirably, various compositions for damping materials and polymers for forming damping materials have been studied.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-104842 discloses an aqueous vibration-damping coating composition containing a specific amount of at least one color developing agent selected from a synthetic resin emulsion and an asphalt emulsion, an inorganic filler, and a synthetic resin powder.
JP-A-11-29737 discloses (a) an aliphatic conjugated diene monomer, (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and (c) other monomers other than these monomers. A copolymer latex obtained by copolymerization in the presence of α-methylstyrene dimer at a specific weight ratio is disclosed, which is a copolymer latex for water-based paints with a specified loss factor (tan δ) and toluene insoluble content. ing.
[0004]
JP 2000-178497 A discloses a conjugated diene monomer (a), an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer (b), an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c), and other than the above. Disclosed is a copolymer latex for chipping resistant coating obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer (d) in a specific weight ratio in the presence of an inorganic persulfate polymerization initiator. Has been. JP 2000-178498 A discloses a conjugated diene monomer (a), an ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group, an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (c ), And a copolymer latex for damping material obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer (d) other than the above (b) and (c) in a specific weight ratio is disclosed. ing. Furthermore, JP-A-2000-178499 discloses a conjugated diene monomer (a), an ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer (c). , A copolymer latex for damping material obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer (d) other than (b) and (c) in a specific weight ratio is disclosed. .
[0005]
However, with these techniques, it has not been possible to obtain a vibration damping material that achieves both excellent heat drying properties and vibration damping properties. In other words, when using synthetic resin emulsions or asphalt emulsions, when the film is heated and dried, the surface is dried and the moisture in the undried film tends to evaporate, so dandruff is likely to occur. There was room for improvement to improve performance. In addition, as a vibration damping property, the loss factor (tan δ) of a steel plate provided with a 2 mm thick asphalt sheet that is currently used is about 0.1, and a value higher than that is required. However, when a copolymer latex formed from a conjugated diene monomer and other monomers is used, the monomer unit of the conjugated diene monomer has sufficient vibration damping properties. There was room for improvement to improve vibration control because it was not demonstrated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a copolymer emulsion for a vibration damping material that provides an aqueous vibration damping material that exhibits excellent heat drying properties and vibration damping properties. It is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention, while examining various polymers for vibration damping materials, first focused on the fact that the copolymer emulsion for vibration damping materials that gives water-based vibration damping materials is superior in terms of workability and the like. When the gel fraction of the copolymer emulsion for materials is set to a specific range, the heat drying property is excellent and the temperature dependency of the vibration damping property is reduced, that is, the vibration damping property is exhibited in a wide temperature range. I found it possible. Further, when the damping emulsion copolymer emulsion is made into a damping material composition, the loss factor (tan δ) of the coating film formed from the damping material composition is set to a specific value or more, so that the aqueous system The present inventors have come up with the idea that excellent heat drying properties and vibration damping properties can be exhibited in the vibration damping material, and the above problems can be solved brilliantly. In addition, the unsaturated monomer having a functional group in the monomer mixture forming the copolymer emulsion may be a specific amount or less, or the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and other copolymerizable ethylene It has also been found that when the unsaturated monomer is in a specific ratio, the water-based vibration damping material can sufficiently exhibit excellent heat drying properties and vibration damping properties, and the present invention has been achieved. .
[0008]
That is, the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture that essentially contains an acrylic monomer.Of aqueous system in which copolymer is dispersedCopolymer emulsion for damping materialDamping material composition consisting ofBecauseThe monomer mixture contains an unsaturated monomer having a functional group that crosslinks when a copolymer emulsion for damping material is obtained by copolymerization, and the content thereof is 100% by weight based on the total monomer mixture. 0.1 to 1% by weight, including 0.1 to 20% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 99.9 to 80% by weight of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer The unsaturated monomer having a functional group is a polyfunctional unsaturated monomer and / or a glycidyl group-containing unsaturated monomer,Copolymer emulsion for damping material isCopolymerization is performed using a polymerization chain transfer agent at 0.5 wt% or less with respect to 100 wt% of the total monomer mixture,The gel fraction measured with a toluene solvent is 0 to 45% by weight,TheThe loss coefficient (tan δ) of the film formed from the vibration damping composition is 0.15 or moreDamping material compoundIt is.
The present invention is described in detail below.
[0009]
The copolymer emulsion for vibration damping material of the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture having an acrylic monomer as an essential component.
The above-mentioned copolymer emulsion for damping material is an aqueous emulsion in which a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing water as a continuous phase and an acrylic monomer as an essential component is dispersed. Usually, the vibration damping material is formed by applying a vibration damping material composition which essentially requires such a copolymer emulsion for the vibration damping material.
[0010]
The copolymer emulsion for vibration damping material has a gel fraction measured by a toluene solvent of 0 to 45% by weight. The gel fraction in the present invention is an index indicating the solubility of a coating formed from a copolymer emulsion for vibration damping materials in a toluene solvent. The higher the gel fraction, the less the solubility in a toluene solvent. Means. The gel fraction reflects the molecular structure of the resin. When the gel fraction of the copolymer emulsion for damping material of the present invention exceeds 45% by weight, the loss of the film formed from the damping material composition The coefficient (tan δ) may not be 0.15 or more. In addition, the temperature dependency of the vibration damping property is increased, and for example, the vibration damping property has a peak in a specific temperature region. In order to exhibit excellent vibration damping properties, the content is preferably 5 to 45% by weight. More preferably, it is 0 to 30% by weight.
[0011]
As a measuring method of the said gel fraction, it is preferable to measure by the toluene insoluble content measuring method as described below, for example.
Method for measuring gel fraction (toluene insoluble matter)
The damping emulsion copolymer emulsion is poured into a 0.2 cm-thick mold on the release paper to produce a 0.2 cm-thick film. This film is cut into 2 cm (longitudinal) × 2 cm (horizontal) × 0.2 cm to obtain a test film. This test film is immersed in 100 ml of toluene and stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 6 hours. Thereafter, the mixture is filtered through a 100 mesh wire net, the solid content of the filtrate is determined, and the gel content is calculated.
[0012]
The above-mentioned copolymer emulsion for damping material has a loss coefficient (tan δ) of a film formed from the damping material composition of 0.15 or more. That is, a damping material composition is prepared using the copolymer emulsion for damping material of the present invention, and the loss factor (tan δ) of a film formed from this damping material composition is 0.15 or more. means. The damping property, that is, the loss factor correlates with the tan δ of the coating film used, and the higher the tan δ, the higher the loss factor and the better the damping property.
If the loss factor (tan δ) is less than 0.15, the water-based damping material cannot exhibit excellent damping properties. Preferably, it is 0.16 or more, more preferably 0.18 or more.
[0013]
As a method for measuring the loss factor (tan δ) of the film formed from the vibration damping composition, for example, as described below, a vibration damping composition is prepared, and the film ( It is preferable to measure by forming a test piece).
Composition of damping material composition
100 parts by weight of copolymer emulsion for damping material
Calcium carbonate: NN # 200 (trade name, manufactured by Nitto Flour Industry) 250 parts by weight
Dispersant: Demol EP (trade name, manufactured by Kao Corporation) 1 part by weight
Thickener: Acreset AT-2 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 2 parts by weight
Antifoaming agent: Nopco 8034L (trade name, manufactured by San Nopco) 0.3 parts by weight
[0014]
Measuring method of loss factor (tan δ)
The vibration damping composition was poured on a cationic electrodeposition coated steel sheet (15 width × 250 length × thickness 0.8 mm) into a 3 mm thick mold and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece. About this test piece, the loss factor of a measurement environment of 25 degreeC is measured using the loss factor measurement system by the Ono Sokki company, and a cantilever method.
[0015]
When the number average molecular weight of the copolymer emulsion for vibration damping material of the present invention is small, in the vibration damping composition that essentially requires the copolymer emulsion for vibration damping material of the present invention, a filler such as an inorganic powder and vibration damping are used. Affinity with the copolymer emulsion for materials is improved and dispersibility is improved. Moreover, it is preferable that a glass transition point (Tg) is -50-40 degreeC. Even if Tg is less than −50 ° C. or exceeds 40 ° C., there is a possibility that the vibration damping property may not be sufficient. More preferably, it is -10-20 degreeC. The Tg of the damping material copolymer emulsion can be calculated from the Tg of the homopolymer of each monomer forming the damping material copolymer emulsion.
[0016]
The monomer mixture that forms the copolymer emulsion for vibration damping material of the present invention is not particularly limited as long as an acrylic monomer is essential and the effects of the present invention can be exhibited. Absent. An acrylic monomer means (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters.
The content of the acrylic monomer in the monomer mixture is preferably, for example, 50% by weight or more based on the total monomer mixture.
As such a monomer mixture, the content of the conjugated diene monomer is preferably 10% by weight or less based on the total monomer mixture from the viewpoint of vibration damping properties. More preferably, it is 5% by weight or less, and most preferably, it does not contain a conjugated diene monomer.
[0017]
In this invention, it is preferable that the said monomer mixture contains less than 10 weight% of unsaturated monomers which have a functional group with respect to all the monomer mixtures. The functional group in the unsaturated monomer having a functional group may be any functional group that can be crosslinked when the damping emulsion copolymer emulsion is obtained by copolymerization. By such an action of the functional group, the film forming property and heat drying property of the copolymer emulsion for vibration damping material can be improved. More preferably, it is 0.1 to 3.0% by weight.
In addition, the said weight ratio is a weight ratio with respect to 100 weight% of all monomer mixtures.
[0018]
Examples of the functional group include an epoxy group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an aziridinyl group, an isocyanate group, a methylol group, a vinyl ether group, a cyclocarbonate group, and an alkoxysilane group. One kind of these functional groups may be present in one molecule of the unsaturated monomer, or two or more kinds thereof may be present.
[0019]
Examples of the unsaturated monomer having a functional group include polyfunctional unsaturated monomers such as divinylbenzene and ethylene glycol di (meth) acrylate; glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate and acrylic glycidyl ether. Examples thereof include unsaturated monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the present invention, the monomer mixture contains 0.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 99.9 to 80% by weight of another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. Preferably it comprises. By containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, the dispersibility of fillers such as inorganic powder is improved in the vibration damping composition that requires the copolymer emulsion for the vibration damping material. It will be improved. Moreover, it becomes easy to adjust Tg, a physical property, etc. of the copolymer emulsion for damping materials by including the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. In the monomer mixture, even if the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.1% by weight or exceeds 20% by weight, the emulsion may not be stably copolymerized. In the copolymer emulsion for vibration damping material of the present invention, due to the synergistic effect of the monomer units formed from these monomers, excellent heat drying properties and vibration damping properties are more fully exhibited in water-based vibration damping materials. It becomes possible to do.
In addition, the said weight ratio is a weight ratio with respect to 100 weight% of all monomer mixtures.
[0021]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited. For example, meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl mayate, mono 1 type, or 2 or more types, such as unsaturated carboxylic acids, such as ethyl mayate, or its derivative (s) are mentioned.
[0022]
The other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited. For example, the above-described unsaturated monomer having a functional group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; one or more of aromatic unsaturated monomers such as styrene.
[0023]
As a method for copolymerizing the monomer mixture, for example, an emulsion polymerization method can be suitably applied. The form for carrying out the emulsion polymerization is not particularly limited, and for example, the emulsion polymerization can be carried out by appropriately adding a monomer mixture, a polymerization initiator and a surfactant to an aqueous medium for copolymerization. Moreover, you may use a polymerization chain transfer agent etc. for molecular weight adjustment.
[0024]
The aqueous medium is not particularly limited. For example, water, one or two or more mixed solvents that can be mixed with water, and a mixed solvent in which water is a main component in such a solvent. Etc. Among these, it is preferable to use water.
[0025]
The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include known water-soluble or oil-soluble initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and butyl hydroperoxide. In order to promote emulsion polymerization, sodium hydrogen sulfite, L-ascorbic acid or the like may be used as a reducing agent to form a redox initiator. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of the polymerization initiator. For example, 0.1 to 2 weights with respect to 100 parts by weight of the total monomer mixture. Part. More preferably, it is 0.2 to 1 part by weight.
[0027]
It does not specifically limit as said surfactant, For example, any emulsifier of an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a nonionic anionic emulsifier can be used. Among these emulsifiers, it is preferable to use a nonionic emulsifier and a nonionic anionic emulsifier from the viewpoint of emulsion polymerization stability, and it is more preferable to use a nonionic emulsifier and a nonionic anionic emulsifier in combination. Examples of the anionic emulsifier include fatty acid soap, rosin acid soap, alkyl sulfonic acid soap, dialkyl aryl sulfonate, alkyl sulfo succinate, polyoxyethylene alkyl sulfate, and the like. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethylene oxypropylene block copolymer, and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The amount of the surfactant used is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of emulsifier. For example, 0.05 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer mixture. Part. More preferably, it is 0.1 to 1 part by weight.
[0029]
The polymerization chain transfer agent is not particularly limited. For example, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan; carbon tetrachloride , Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide and ethylene bromide; mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopyropionic acid tridecyl ester; mercaptoacetic acid methoxybutyl Mercaptocarboxylic acid alkoxyalkyl ester such as ester, mercaptopropionic acid methoxybutyl ester; carboxylic acid mercaptoal such as octanoic acid 2-mercaptoethyl ester Glycol ester or, alpha-methylstyrene dimer, terpinolene, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, anisole, allyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan are preferably used. The amount of the polymerization chain transfer agent used is usually 0 to 1 part by weight, preferably 0 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer mixture.
[0030]
The emulsion polymerization may be performed in the presence of a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersing agent such as sodium polyacrylate, an inorganic salt, or the like, if necessary. Moreover, as addition methods, such as a monomer mixture and a polymerization initiator, methods, such as a batch addition method, a continuous addition method, a multistage addition method, are applicable, for example. Moreover, you may combine these addition methods suitably.
[0031]
What is necessary is just to set suitably as reaction conditions in the said emulsion polymerization according to the composition of a monomer mixture, the polymerization initiator to be used, etc. For example, the polymerization temperature is preferably 5 to 90 ° C. More preferably, it is 20-85 degreeC. The polymerization time is preferably 3 to 8 hours, for example. Moreover, it is preferable that superposition | polymerization and dripping are performed under stirring.
[0032]
The copolymer emulsion for damping material of the present invention can constitute a damping material blend together with an additive, a solvent and the like as required. Such a damping material composition essentially comprising the copolymer emulsion for damping material of the present invention is one of the preferred embodiments of the present invention, and exhibits excellent heat drying properties and damping properties. An aqueous damping material can be formed.
[0033]
The blending amount of the damping emulsion copolymer emulsion in the damping material composition is, for example, 30 to 30% by weight of the damping emulsion copolymer emulsion with respect to 100% by weight of the damping material blend solid content. It is preferable to be 60% by weight. The solid content concentration of the vibration damping composition is preferably 10 to 40% by weight with respect to 100% by weight of the vibration damping composition, for example.
[0034]
Examples of the additives include fillers, colorants, preservatives, dispersants, thickeners, thixotropic agents, antifreeze agents, pH adjusters, antifoaming agents, wetting agents, rust preventive agents, and adhesion imparting agents. Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that a filler is included.
[0035]
The filler is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fillers such as calcium carbonate, kaolin, silica, talc, barium sulfate, alumina, iron oxide, titanium oxide, and glass talk; scale-like inorganic substances such as glass flakes and mica. Fillers: Metal oxide whiskers, fibrous inorganic fillers such as glass fibers, and the like.
[0036]
As a compounding quantity of the filler in the said damping material formulation, it is preferable to set it as 50-400 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the copolymer emulsion for damping material, for example. More preferably, it is 100-350 weight part.
[0037]
The solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exerted, and one or more can be used. Moreover, what is necessary is just to set suitably as a compounding quantity of a solvent so that the solid content concentration of a damping material compound may become the range mentioned above, for example.
[0038]
The said damping material composition forms the film used as a damping material, for example by apply | coating to a base material and drying. The substrate is not particularly limited. Moreover, as a method of apply | coating a damping material compound to a base material, it can apply | coat using a brush, a spatula, an air spray, an airless spray, a mortar gun, a lysing gun etc., for example.
[0039]
The condition for applying the damping material composition and then drying to form a film may be, for example, heat drying or room temperature drying, but heat drying is preferable in terms of efficiency. In the present invention, the heat drying property is excellent, which is preferable. As a temperature of heat drying, it is preferable to set it as 80-210 degreeC, for example. More preferably, it is 110-160 degreeC.
[0040]
The use of the damping material composition that essentially requires the copolymer emulsion for damping material of the present invention is not particularly limited, and can exhibit excellent heat drying properties and damping properties. The present invention can be suitably applied to railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, building structures, construction equipment, etc. in addition to indoor floors.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.
[0042]
Example 1
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 126.9 parts of methyl methacrylate, 253.9 parts of styrene, 147.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.4 parts of glycidyl methacrylate, 5.4 parts of acrylic acid, nonipol previously adjusted to 25% aqueous solution in the dropping funnel. 200 (trade name, polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts, Haitenol N-08 adjusted to 20% aqueous solution (trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: Daiichi Kogyo) A monomer emulsion consisting of 21.5 parts (manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.) and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a non-volatile content of 55.1%, a pH of 8.8, and a viscosity of 500 mPa · s. Table 1 shows the monomer composition of the monomer emulsion.
[0043]
Example 2
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, Nonipol 200 (commercial product) was adjusted to 127.2 parts of methyl methacrylate, 230.1 parts of styrene, 170.8 parts of butyl acrylate, 5.4 parts of glycidyl methacrylate, 5.4 parts of acrylic acid and 25% aqueous solution in advance. Name, polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 53.8 parts, Hightenol N-08 adjusted to 20% aqueous solution (trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ) A monomer emulsion consisting of 21.5 parts and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a non-volatile content of 55.0%, a pH of 8.9, and a viscosity of 550 mPa · s. Table 1 shows the monomer composition of the monomer emulsion.
[0044]
Example 3
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Meanwhile, 124.2 parts of methyl methacrylate, 253.9 parts of styrene, 147.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.4 parts of glycidyl methacrylate, 5.4 parts of acrylic acid, and 2.7 parts of t-dodecyl mercaptan are added to the dropping funnel. Nonipol 200 (trade name, polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts previously adjusted to 25% aqueous solution, Hytenol N-08 (trade name, polyoxyethylene alkyl) adjusted to 20% aqueous solution A monomer emulsion composed of 21.5 parts of ether sulfate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 129.3 parts of deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a non-volatile content of 55.2%, a pH of 9.0, and a viscosity of 620 mPa · s. Table 1 shows the monomer composition of the monomer emulsion.
[0045]
Example 4
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 127.1 parts of methyl methacrylate, 253.7 parts of styrene, 147.1 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.4 parts of divinylbenzene, 5.4 parts of acrylic acid, nonipol previously adjusted to 25% aqueous solution in the dropping funnel. 200 (trade name, polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts, Haitenol N-08 adjusted to 20% aqueous solution (trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: Daiichi Kogyo) A monomer emulsion consisting of 21.5 parts (manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.) and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained water-based resin (copolymer emulsion) had a nonvolatile content of 55.1%, a pH of 8.7, and a viscosity of 480 mPa · s. Table 1 shows the monomer composition of the monomer emulsion.
[0046]
Example 5
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 129.8 parts of methyl methacrylate, 253.7 parts of styrene, 147.1 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2.7 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 5.4 parts of acrylic acid, and 25% aqueous solution in advance. Adjusted Nonipol 200 (trade name, polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts, Haitenol N-08 (trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt) adjusted to 20% aqueous solution: A monomer emulsion comprising 21.5 parts (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a non-volatile content of 55.0%, a pH of 9.2, and a viscosity of 840 mPa · s. Table 1 shows the monomer composition of the monomer emulsion.
[0047]
Comparative Example 1
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 132.3 parts of methyl methacrylate, 253.9 parts of styrene, 147.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.4 parts of acrylic acid, Nonipol 200 (trade name, polyoxy Ethylene phenyl ether (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts, Hightenol N-08 (trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 21.5 adjusted to 20% aqueous solution A monomer emulsion consisting of 129.3 parts and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a non-volatile content of 55.1%, a pH of 8.7, and a viscosity of 430 mPa · s. Table 2 shows the monomer composition of the monomer emulsion.
[0048]
Comparative Example 2
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 116.1 parts of methyl methacrylate, 253.9 parts of styrene, 147.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 16.2 parts of glycidyl methacrylate, 5.4 parts of acrylic acid, nonipol previously adjusted to 25% aqueous solution in the dropping funnel. 200 (trade name, polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts, Haitenol N-08 adjusted to 20% aqueous solution (trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: Daiichi Kogyo) A monomer emulsion consisting of 21.5 parts (manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.) and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a nonvolatile content of 55.0%, a pH of 9.0, and a viscosity of 490 mPa · s. Table 2 shows the monomer composition of the monomer emulsion.
[0049]
Comparative Example 3
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Meanwhile, 116.2 parts of methyl methacrylate, 253.9 parts of styrene, 147.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.4 parts of glycidyl methacrylate, 5.4 parts of acrylic acid, 10.7 parts of t-dodecyl mercaptan are added to the dropping funnel. Nonipol 200 (trade name, polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts previously adjusted to 25% aqueous solution, Hytenol N-08 (trade name, polyoxyethylene alkyl) adjusted to 20% aqueous solution A monomer emulsion composed of 21.5 parts of ether sulfate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 129.3 parts of deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained aqueous resin (copolymer emulsion) had a non-volatile content of 55.1%, a pH of 8.6, and a viscosity of 410 mPa · s. Table 2 shows the monomer composition of the monomer emulsion.
[0050]
Comparative Example 4
170.5 parts of deionized water was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 118.8 parts of methyl methacrylate, 253.9 parts of styrene, 147.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 13.5 parts of divinylbenzene, 5.4 parts of acrylic acid, nonipol adjusted to 25% aqueous solution in advance. 200 (trade name, polyoxyethylene phenyl ether: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 53.8 parts, Haitenol N-08 adjusted to 20% aqueous solution (trade name, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester: Daiichi Kogyo) A monomer emulsion consisting of 21.5 parts (manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.) and 129.3 parts deionized water was charged. Next, the above monomer emulsion was uniformly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the separable flask at 70 ° C. At the same time, 53.9 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 40 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 76 ° C. for 3 hours, cooled and added with 5.1 parts of 25% aqueous ammonia. These emulsions were cooled and filtered through a 100 mesh stainless steel wire net. Thus, an aqueous resin (copolymer emulsion) was obtained. The obtained water-based resin (copolymer emulsion) had a nonvolatile content of 55.1%, a pH of 8.8, and a viscosity of 530 mPa · s. Table 2 shows the monomer composition of the monomer emulsion.
[0051]
The following evaluation test was done about the copolymer emulsion obtained in the said Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) Gel fraction (toluene insoluble matter)
The copolymer emulsions obtained in Examples and Comparative Examples were each poured onto a release paper and into a 0.2 cm thick mold to produce a 0.2 cm thick film. This film was cut into 2 cm (vertical) × 2 cm (horizontal) × 0.2 cm and used as a test film. This test film was immersed in 100 ml of toluene and stirred at room temperature with a magnetic stirrer for 6 hours. Then, it filtered with a 100 mesh metal-mesh, calculated | required solid content of the filtrate, and calculated the gel content.
[0052]
(2) Loss factor
The copolymer emulsions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were blended as follows to obtain damping material blends. A test piece was prepared from the vibration damping composition as described below, and the damping factor was confirmed by measuring the loss factor (tan δ).
(Composition of damping material composition)
100 parts of copolymer emulsion
Calcium carbonate: NN # 200 (trade name, manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.) 250 parts
Dispersant: Demol EP (trade name, manufactured by Kao Corporation) 1 part
Thickener: Acreset AT-2 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 2 parts
Antifoaming agent: Nopco 8034L (trade name, manufactured by San Nopco) 0.3 parts
The vibration damping composition was poured on a cationic electrodeposition coated steel sheet (15 width × 250 length × thickness 0.8 mm) into a 3 mm thick mold and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece. With respect to this test piece, the loss factor in a measurement environment at 25 ° C. was measured using a loss factor measurement system / cantilever method manufactured by Ono Sokki Co., Ltd., and the vibration damping property was evaluated. That is, the larger the loss coefficient value, the better the vibration damping property.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
Tables 1 and 2 will be described below. The emulsion composition is a monomer composition of a monomer emulsion used for producing a copolymer emulsion.
[0056]
【The invention's effect】
Since the copolymer emulsion for damping material of the present invention has the above-described configuration, it can be suitably used as a component for damping material composition. In addition, the damping material composition that requires such a copolymer emulsion for damping material exhibits excellent heat drying properties and damping properties, and can form an aqueous damping material. The present invention can be applied to railway vehicles, ships, airplanes, electrical equipment, building structures, construction equipment, and the like in addition to the interior floors of automobiles.

Claims

A vibration damping composition comprising an acrylic monomer essential to the monomer mixture copolymerized to become copolymer for vibration damping materials copolymer emulsion of an aqueous dispersed,
The monomer mixture contains an unsaturated monomer having a functional group that crosslinks when a copolymer emulsion for damping material is obtained by copolymerization, and the content thereof is 100% by weight based on the total monomer mixture. 0.1 to 1 % by weight, including 0.1 to 20% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 99.9 to 80% by weight of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer And
The unsaturated monomer having the functional group is a polyfunctional unsaturated monomer and / or a glycidyl group-containing unsaturated monomer,
The damping emulsion copolymer emulsion is copolymerized using a polymerization chain transfer agent at 0.5 wt% or less with respect to 100 wt% of the total monomer mixture,
The gel fraction measured with a toluene solvent is 0 to 45% by weight,
Vibration damping composition which loss factor of the coating film formed from the vibration damping composition (tan [delta) is equal to or is 0.15 or more.