WO2014126212A1 - Emulsion composition for vibration damping materials - Google Patents

Emulsion composition for vibration damping materials Download PDF

Info

Publication number
WO2014126212A1
WO2014126212A1 PCT/JP2014/053515 JP2014053515W WO2014126212A1 WO 2014126212 A1 WO2014126212 A1 WO 2014126212A1 JP 2014053515 W JP2014053515 W JP 2014053515W WO 2014126212 A1 WO2014126212 A1 WO 2014126212A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
parts
polymer
vibration damping
emulsion
molecular weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/053515
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
宮脇　幸弘
内田　雅也
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to US14/767,221 priority Critical patent/US9626952B2/en
Priority claimed from JP2014026703A external-priority patent/JP2015063651A/en
Publication of WO2014126212A1 publication Critical patent/WO2014126212A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F1/00—Springs
    • F16F1/36—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers
    • F16F1/3605—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers characterised by their material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F15/00—Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
    • F16F15/02—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Abstract

The purpose of the present invention is to provide a composition for vibration damping materials which exhibits excellent vibration damping performance. The present invention is an emulsion composition for vibration damping materials, which is characterized by containing a polymer emulsion and a vibration damping property regulator that contains a compound having 7 or more carbon atoms, a boiling point of 190°C or more, and a structure which contains at least two ether groups or ester groups.

Description

制振材用エマルション組成物Emulsion composition for damping material
本発明は、制振材用エマルション組成物に関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材用エマルション組成物に関する。 The present invention relates to an emulsion composition for a vibration damping material. More specifically, the present invention relates to an emulsion composition for a vibration damping material that is used to prevent vibration and noise in various structures and maintain silence.
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されている。一方で、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。 The damping material is for keeping vibration and noise in various structures and keeping quiet, for example, in addition to being used under the indoor floor of an automobile, a railway vehicle, a ship, an aircraft, an electrical device, Widely used in building structures and construction equipment. As a material used for such a damping material, conventionally, a molded product such as a plate-shaped molded body or a sheet-shaped molded body made of a material having vibration absorption performance and sound absorption performance has been used. On the other hand, when the shape of the place where vibration or sound is generated is complicated, it is difficult to apply these molded products to the place where vibration is generated. Various methods for exerting the effect have been studied. For example, asphalt sheets containing inorganic powder have been used under the floors of automobiles, etc., but since there is a need for heat-sealing, improvement in workability and the like is desired. Various compositions for damping materials and polymers to be formed have been studied.
このように、成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。しかしながら、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。 As described above, coating-type damping materials (paints) have been developed as substitute materials for molded products, and, for example, by coating films formed by spraying or applying by any method to the corresponding locations. Various vibration-damping paints that can obtain a vibration absorbing effect and a sound absorbing effect have been proposed. Specifically, for example, as a water-based vibration-damping paint with improved coating film hardness obtained by blending a synthetic resin powder with a color developing agent such as asphalt, rubber, synthetic resin, and the like suitable for indoor use in automobiles, Anti-vibration coatings in which activated carbon is dispersed as a filler in a resin emulsion have been developed. However, even with these conventional products, the vibration damping performance is still not at a sufficiently satisfactory level, and there is a need for a technique that can further exhibit the vibration damping performance.
制振材に用いられる従来の組成物等としては、例えば、アクリル系単量体を必須とする単量体混合物を共重合してなる制振材用共重合エマルション（特許文献１参照）等が開示されている。 As a conventional composition used for a vibration damping material, for example, a copolymer emulsion for vibration damping material (see Patent Document 1) obtained by copolymerizing a monomer mixture essentially containing an acrylic monomer is used. It is disclosed.
特開２００３－４２２２３号公報JP 2003-42223 A
上記のように、制振材用共重合エマルションが報告されているが、制振材用共重合エマルションが使用される用途に求められる制振性を充分に発揮しているとはいえず、更に優れた制振性を発揮する制振材用組成物を開発する余地があった。 As described above, a copolymer emulsion for vibration damping materials has been reported, but it cannot be said that the vibration damping properties required for applications in which the copolymer emulsion for vibration damping materials is used are sufficiently exhibited. There was room to develop a vibration damping composition that exhibits excellent vibration damping properties.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた制振性を発揮する制振材用組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and aims at providing the composition for damping materials which exhibits the outstanding damping property.
本発明者は、実用温度範囲で優れた制振性を発揮する制振材用組成物について種々検討したところ、炭素数が７以上であり、沸点が１９０℃以上であって、構造中にエーテル基又はエステル基を少なくとも２つ有する構造の化合物がポリマーエマルションの制振性調整剤として作用することを見出し、これをポリマーエマルションに加えた組成物とすると、当該組成物から得られる塗膜が優れた制振性を発揮することを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor has made various studies on a composition for a vibration damping material that exhibits excellent vibration damping properties in a practical temperature range, and has a carbon number of 7 or more, a boiling point of 190 ° C. or more, and an ether in the structure. When the compound having a structure having at least two groups or ester groups acts as a vibration damping modifier of the polymer emulsion, and this is added to the polymer emulsion, the coating film obtained from the composition is excellent. The present inventors have found that the present invention can exhibit the vibration damping properties and have conceived that the above problems can be solved brilliantly.
すなわち本発明は、炭素数が７以上であり、沸点が１９０℃以上であって、構造中にエーテル基又はエステル基を少なくとも２つ有する構造の化合物を含む制振性調整剤と、ポリマーエマルションとを含むことを特徴とする制振材用エマルション組成物である。 That is, the present invention provides a vibration damping adjuster comprising a compound having a structure having 7 or more carbon atoms and a boiling point of 190 ° C. or more and having at least two ether groups or ester groups in the structure, a polymer emulsion, It is an emulsion composition for damping materials characterized by including.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明の制振材用エマルション組成物は、炭素数が７以上であり、沸点が１９０℃以上であって、構造中にエーテル基又はエステル基を少なくとも２つ有する構造の化合物（以下、化合物Ａとも記載する）を含む制振性調整剤と、ポリマーエマルションとを含むものであるが、炭素数が７以上であり、沸点が１９０℃以上であって、構造中にエーテル基又はエステル基を少なくとも２つ有する構造の化合物、ポリマーエマルションをそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The emulsion composition for a vibration damping material of the present invention has a compound having a structure having 7 or more carbon atoms and a boiling point of 190 ° C. or more and having at least two ether groups or ester groups in the structure (hereinafter referred to as compound A). Also includes a polymer emulsion and a carbon number of 7 or more, a boiling point of 190 ° C. or more, and at least two ether groups or ester groups in the structure. One type of the compound having a structure and a polymer emulsion may be included, or two or more types may be included.
本発明の制振材用エマルション組成物は、制振性調整剤として、化合物Ａを１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。
化合物Ａは、化合物１分子が７つ以上の炭素原子を含んで構成されるものであれば、炭素数は特に制限されないが、炭素数は７～５０であることが好ましい。より好ましくは、７～４０であり、更に好ましくは、７～３５である。
また化合物Ａは、構造中にエーテル基又はエステル基を少なくとも２つ有するが、これは、エーテル基を２つ以上有するか、エステル基を２つ以上有することを意味する。化合物Ａは、エーテル基を２つ以上、又は、エステル基を２つ以上有する限り、他の基を有していてもよい。
なお、本発明における沸点は、いずれも１気圧における沸点であるが、１気圧で沸点に達する前に分解する化合物については、減圧下での沸点を複数測定し、ノモグラフ（沸点換算図表）で換算した１気圧での沸点、又は、アトワンの式を用いて換算した１気圧での沸点により判断する。
アントワンの式は、蒸気圧ｐ、温度Ｔとすると、下記式（１）で表される。Ａ、Ｂ、Ｃは化合物固有の定数であり、３点以上の蒸気圧実測値によりアントワン定数（Ａ、Ｂ、Ｃ）を算出することで常圧での沸点を計算することができる。 The emulsion composition for a vibration damping material of the present invention may contain one type of compound A or two or more types as a vibration damping modifier.
In the compound A, the number of carbon atoms is not particularly limited as long as one molecule of the compound is composed of 7 or more carbon atoms, but the number of carbon atoms is preferably 7 to 50. More preferably, it is 7 to 40, and still more preferably 7 to 35.
Compound A has at least two ether groups or ester groups in its structure, which means that it has two or more ether groups or two or more ester groups. Compound A may have other groups as long as it has two or more ether groups or two or more ester groups.
The boiling point in the present invention is the boiling point at 1 atm. For compounds that decompose before reaching the boiling point at 1 atm, measure multiple boiling points under reduced pressure and convert by nomograph (boiling point conversion chart). Judgment is made based on the boiling point at 1 atm or the boiling point at 1 atm converted using the Atowan equation.
Antoine's formula is represented by the following formula (1), where vapor pressure p and temperature T are assumed. A, B, and C are compound-specific constants, and the boiling point at normal pressure can be calculated by calculating the Antoine constant (A, B, C) from the measured vapor pressure values at three or more points.
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
上記炭素数が７以上であり、沸点が１９０℃以上であって、構造中にエーテル基又はエステル基を少なくとも２つ有する構造の化合物としては、（Ａ－１）沸点が１９０℃以上であり、かつ、水１００ｇへの溶解度が３～１２０ｇである化合物、又は、（Ａ－２）沸点が２６０℃以上であり、かつ、構造中にエステル基を有する化合物のいずれかが好ましい。また、これらの両方を制振性調整剤として用いてもよい。
化合物Ａとして（Ａ－１）の化合物を用いると、２０～６０℃の温度域での制振性をより充分に向上させることができる。また通常、制振材用エマルション組成物に溶剤を添加すると、塗膜のＴｇが下がって４０～６０℃の高温域の制振性能が低下したり、制振性を発現する温度領域が狭くなるが、（Ａ－１）の化合物を添加しても、塗膜のＴｇが低下しないか、又は、低下してもその幅が小さいため、高温域の制振性能の低下がないか、又は、あったとしても充分に小さいため、高温域においても充分な制振性能を発揮することができる。（Ａ－１）の化合物は、水溶性であるためポリマー粒子内部まで溶け込まず、可塑化（Ｔｇを下げる）効果が少ない一方、塗膜の乾燥後は、ポリマー粒子表面で存在し、塗膜に柔軟性を付与する効果を発揮しているものと推定される。
また、（Ａ－１）の化合物、及び、（Ａ－２）の化合物には、添加することで塗膜の焼付け時の泡を消えやすくする（塗膜の空隙率を低下させる）効果がある。これにより、塗膜の強度、及び、基材との密着性が向上するため、本発明の制振材用エマルション組成物が、自動車や鉄道車両等の振動や衝撃を受ける可能性のある用途に用いられた場合でも、塗膜の破損や剥離が抑制され、良好な制振性を発揮することができる。 The compound having a structure having 7 or more carbon atoms and a boiling point of 190 ° C. or more and having at least two ether groups or ester groups in the structure (A-1) has a boiling point of 190 ° C. or more, In addition, a compound having a solubility in 100 g of water of 3 to 120 g or a compound (A-2) having a boiling point of 260 ° C. or higher and having an ester group in the structure is preferable. Moreover, you may use both of these as a vibration damping property adjusting agent.
When the compound (A-1) is used as the compound A, the vibration damping property in the temperature range of 20 to 60 ° C. can be more sufficiently improved. In general, when a solvent is added to the emulsion composition for a vibration damping material, the Tg of the coating film is lowered and the vibration damping performance in a high temperature range of 40 to 60 ° C. is reduced, or the temperature range where the vibration damping property is expressed is narrowed. However, even if the compound of (A-1) is added, the Tg of the coating film does not decrease, or even if it decreases, the width is small, so that there is no decrease in the damping performance in the high temperature range, or Since it is sufficiently small even if it exists, sufficient damping performance can be exhibited even in a high temperature range. Since the compound (A-1) is water-soluble, it does not dissolve into the interior of the polymer particles and has little plasticizing (lowering Tg) effect. On the other hand, after the coating film is dried, It is presumed that the effect of imparting flexibility is exhibited.
In addition, the compound (A-1) and the compound (A-2) have the effect of facilitating the disappearance of bubbles during baking of the coating film (reducing the porosity of the coating film). . As a result, the strength of the coating film and the adhesion to the base material are improved, so that the emulsion composition for vibration damping material of the present invention can be subjected to vibrations and impacts such as automobiles and railway vehicles. Even when it is used, the coating film can be prevented from being damaged or peeled off, and good vibration damping can be exhibited.
上記（Ａ－１）の化合物は、水１００ｇへの溶解度が５～１００ｇの化合物が好ましく、より好ましくは、水１００ｇへの溶解度が６～８０ｇの化合物であり、更に好ましくは、水１００ｇへの溶解度が１０～８０ｇの化合物である。 The compound of (A-1) is preferably a compound having a solubility in 100 g of water of 5 to 100 g, more preferably a compound having a solubility in 100 g of water of 6 to 80 g, and still more preferably in 100 g of water. A compound having a solubility of 10 to 80 g.
上記（Ａ－１）の化合物としては、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。 Examples of the compound (A-1) include dipropylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and propylene glycol diacetate.
上記（Ａ－２）の化合物は、沸点が２６０℃以上の化合物であるが、中でも沸点が３００℃以上の化合物が好ましい。より好ましくは、沸点が４００℃以上の化合物である。 The compound (A-2) is a compound having a boiling point of 260 ° C. or higher, and among them, a compound having a boiling point of 300 ° C. or higher is preferable. More preferably, it is a compound having a boiling point of 400 ° C. or higher.
上記（Ａ－２）の化合物としては、ジエステル構造を有するものが好ましい。そのような化合物としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等が挙げられる。これらの中でも、構造中に芳香環を有する化合物が更に好ましい。 As the compound (A-2), those having a diester structure are preferable. Examples of such compounds include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisodecyl phthalate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, and the like. Among these, compounds having an aromatic ring in the structure are more preferable.
上記制振性調整剤の配合量は、制振材用エマルション組成物に含まれるポリマーエマルションの原料となる単量体成分１００質量％に対して０．１～４０質量％であることが好ましい。このような割合で含むことで、制振性調整剤を含むことによる効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは、単量体成分１００質量％に対して０．５～３０質量％であり、更に好ましくは、０．５～２０質量％、特に好ましくは、０．５～１５質量％である。
なお、ここでいう「制振性調整剤の配合量」とは、制振材用エマルション組成物が制振性調整剤として１種の化合物のみを含む場合には、当該１種の化合物の配合量を意味し、制振材用エマルション組成物が制振性調整剤として２種以上の化合物を含む場合には、それらの合計配合量を意味する。 The blending amount of the vibration damping modifier is preferably 0.1 to 40% by weight with respect to 100% by weight of the monomer component used as a raw material for the polymer emulsion contained in the emulsion composition for vibration damping material. By containing in such a ratio, the effect by including a vibration damping modifier can be more fully exhibited. More preferably, it is 0.5 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component, still more preferably 0.5 to 20% by mass, and particularly preferably 0.5 to 15% by mass.
The “blending amount of the vibration damping modifier” as used herein refers to the blending of the one compound when the emulsion composition for damping material contains only one compound as the vibration damping modifier. When the emulsion composition for a vibration damping material contains two or more kinds of compounds as a vibration damping modifier, it means the total blended amount thereof.
本発明の制振材用エマルション組成物が含むポリマーエマルションは、ポリマーエマルションを形成するポリマー（以下、重合体（Ａ）ともいう）と水性媒体を含有してなるものであることが好ましい。 The polymer emulsion contained in the emulsion composition for vibration damping material of the present invention preferably contains a polymer that forms the polymer emulsion (hereinafter also referred to as polymer (A)) and an aqueous medium.
本発明におけるポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の原料となる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されないが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。 The monomer component that is a raw material of the polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited, but the unsaturated carboxylic acid single amount The body is preferably included. More preferably, it comprises an unsaturated carboxylic acid monomer and another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer. The unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is a compound having an unsaturated bond and a carboxyl group in the molecule, but preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体が好ましい。すなわち、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が、その単量体成分の少なくとも１種が（メタ）アクリル酸系単量体である（メタ）アクリル系重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl fumarate, monoethyl One type or two or more types of unsaturated carboxylic acids such as fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, or derivatives thereof may be used. Among these, (meth) acrylic acid monomers such as (meth) acrylic acid are preferable. That is, the polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion is a (meth) acrylic polymer in which at least one of the monomer components is a (meth) acrylic acid monomer, 1 is one of the preferred embodiments of the present invention.
上記（メタ）アクリル系重合体の中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。また、本発明の（メタ）アクリル系重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ４）２＝ＣＨ－ＣＯＯＲ５、又は、Ｃ（Ｒ６）２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯＲ７（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、－ＣＯＯＨ基を有する単量体であり、（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、－ＣＯＯＨ基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体である。 Among the above (meth) acrylic polymers, those obtained by using a monomer component containing a (meth) acrylic acid monomer are preferable. In the (meth) acrylic polymer of the present invention, at least one of the monomer components is C (R 4 ) 2 ═CH—COOR 5 or C (R 6 ) 2 ═C (CH 3 ). A monomer which is a monomer represented by —COOR 7 (R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group) It is preferable that it is obtained using components.
In this specification, the (meth) acrylic acid monomer has an acryloyl group or a methacryloyl group, or a group in which a hydrogen atom in these groups is replaced with another atom or atomic group, and A monomer having a —COOH group, and a (meth) acrylic monomer has an acryloyl group or a methacryloyl group, or a group in which a hydrogen atom in these groups is replaced with another atom or atomic group And a monomer in a form in which the —COOH group is an ester or a salt, or a derivative of such a monomer.
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１～２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を８０～９９．９質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、上記ポリマーエマルションを含有する本発明の制振材用エマルション組成物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、重合体の酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％～２０質量％の範囲に調整すれば、共重合は安定する。上記ポリマーエマルションに含有される（メタ）アクリル系重合体では、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた塗膜外観と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５～３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９７～９９．５質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体等が挙げられる。 The monomer component used as a raw material for the (meth) acrylic polymer is 0.1 to 20% by mass of the (meth) acrylic monomer based on 100% by mass of the total monomer components, and other common components. It preferably contains 80 to 99.9% by mass of a polymerizable ethylenically unsaturated monomer. By including the (meth) acrylic acid monomer, in the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention containing the polymer emulsion, the dispersibility of the filler such as inorganic powder is improved, and the vibration damping property is improved. It will be improved. Moreover, it becomes easy to adjust the acid value, Tg, physical properties, etc. of a polymer by including another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. In the above monomer component, if the (meth) acrylic acid monomer is adjusted in the range of 0.1% by mass to 20% by mass, the copolymerization is stabilized. In the (meth) acrylic polymer contained in the polymer emulsion, an excellent coating film appearance and vibration damping properties are achieved in an aqueous vibration damping material due to the synergistic effect of the monomer units formed from these monomers. It becomes possible to exhibit more fully.
More preferably, 0.5 to 3% by mass of the (meth) acrylic acid monomer and 100 to 97% to 99% of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers with respect to 100% by mass of the total monomer components. .5% by mass.
Other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylic monomers other than (meth) acrylic acid monomers, unsaturated monomers having aromatic rings, and nitrogen atoms Examples thereof include unsaturated monomers and other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid monomers.
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これらの塩やエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。 Examples of (meth) acrylic monomers other than the above (meth) acrylic monomers include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl Acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, isoamyl acrylate, isoamyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate , Iso Cutyl acrylate, isooctyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, isononyl acrylate, isononyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl Acrylate, octadecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diallyl Phthalate, tri Rilcyanurate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and the like; these salts and esterified products can be mentioned, and it is preferable to use one or more of these.
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。 The salt is preferably a metal salt, ammonium salt, organic amine salt or the like. Examples of the metal atom forming the metal salt include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; divalent metal atoms such as alkaline earth metal atoms such as calcium and magnesium; aluminum, Trivalent metal atoms such as iron are preferred. Further, as the organic amine salt, an alkanolamine salt such as an ethanolamine salt, a diethanolamine salt, or a triethanolamine salt, or a triethylamine salt is preferable.
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。 As a monomer component used as the raw material of the said (meth) acrylic-type polymer, it contains 20 mass% or more of (meth) acrylic-type monomers with respect to 100 mass% of all monomer components. It is preferable. More preferably, it is 30 mass% or more.
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
すなわち、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 Examples of the unsaturated monomer having an aromatic ring include divinylbenzene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and ethylvinylbenzene. Styrene is preferred.
That is, the polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion is a styrene (meth) acrylic polymer obtained from a monomer component containing styrene. One.
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））がスチレン（メタ）アクリル系重合体を含む場合は、全単量体成分１００質量％に対して、芳香環を有する不飽和単量体を１～７０質量％含むことが好ましい。より好ましくは５～６０質量％であり、更に好ましくは１０～４０質量％である。なお、上記重合体（Ａ）の原料となる単量体成分として、芳香環を有する不飽和単量体を用いなくてもよい。 When the polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion contains a styrene (meth) acrylic polymer, an unsaturated monomer having an aromatic ring is added to 100% by mass of all monomer components. It is preferable to contain 1 to 70% by mass. More preferably, it is 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass. In addition, it is not necessary to use the unsaturated monomer which has an aromatic ring as a monomer component used as the raw material of the said polymer (A).
上記窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２－ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリルである。 Examples of the unsaturated monomer having a nitrogen atom include acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, acrylamide, methacrylamide, and diacetone acrylamide. Acrylonitrile is preferred.
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、極性基含有単量体を含む単量体成分から得られたものであることも好ましい。
上記極性基含有単量体が有する極性基としては、有機化合物において一般に極性基とされるものであればよいが、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基及びピロリドン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ニトリル基及び／又はカルボキシル基である。 The polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion is also preferably obtained from a monomer component containing a polar group-containing monomer.
The polar group contained in the polar group-containing monomer is not limited as long as it is generally a polar group in an organic compound, but is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a nitrile group, a carboxyl group, and a pyrrolidone group. It is preferable that More preferably, it is a nitrile group and / or a carboxyl group.
また上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の原料となる単量体成分が極性基含有単量体を含む場合、全単量体成分１００質量％に対して、極性基含有単量体を０．１～１０質量％含むことが好ましい。より好ましくは０．３～５質量％であり、更に好ましくは０．５～２質量％である。 In addition, when the monomer component that is a raw material of the polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion contains a polar group-containing monomer, the polar group-containing single monomer is contained with respect to 100% by mass of the total monomer components. It is preferable to contain 0.1 to 10% by mass of the monomer. More preferably, it is 0.3-5% by mass, and still more preferably 0.5-2% by mass.
上記（メタ）アクリル系重合体を形成する単量体成分は、官能基を有する不飽和単量体を含んでいてもよい。該官能基を有する不飽和単量体における官能基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The monomer component forming the (meth) acrylic polymer may contain an unsaturated monomer having a functional group. Examples of the functional group in the unsaturated monomer having a functional group include an epoxy group, a glycidyl group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an aziridinyl group, an isocyanate group, a methylol group, a vinyl ether group, a cyclocarbonate group, and an alkoxysilane group. Is mentioned. One kind of these functional groups may be present in one molecule of the unsaturated monomer, or two or more kinds thereof may be present. Examples thereof include glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and acrylic glycidyl ether, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、官能基を２個以上含有する多官能性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional unsaturated monomer containing two or more functional groups include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methoxyethyl (meth). Acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate DOO, neopentyl glycol di (meth) acrylate.
ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の原料となる上記単量体成分のうち、制振性、作業性の点から、好ましくは（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル系単量体である。
このように、上記ポリマーエマルションは、（メタ）アクリル酸系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分をエマルション重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーエマルションであることが好ましい。 Of the monomer components used as a raw material for the polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion, from the viewpoint of vibration damping properties and workability, (meth) acrylic acid monomers, (meth) are preferred. It is an acrylic monomer.
Thus, the polymer emulsion is a (meth) acrylic polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a (meth) acrylic monomer and / or a (meth) acrylic monomer. Preferably there is.
上記ポリマーエマルションは、ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である単量体を含む単量体成分をエマルション重合して得られたポリマーエマルションを含むものであることが好ましい。このようなポリマーエマルションに対して上述した制振性調整剤を、中でも、上記（Ａ－１）の化合物及び／又は（Ａ－２）の化合物を加えることで、幅広い温度領域での制振性をより充分に向上することができる。 The polymer emulsion preferably includes a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a monomer having a homopolymer glass transition temperature of 100 ° C. or higher. By adding the above-described vibration damping modifier to such a polymer emulsion, in particular, the above compound (A-1) and / or (A-2), the vibration damping property in a wide temperature range. Can be improved sufficiently.
上記ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である単量体を含む単量体成分をエマルション重合して得られたポリマーエマルションは、ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である単量体の割合が、単量体成分１００質量％中２０～８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０～７０質量％である。 A polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a monomer having a homopolymer glass transition temperature of 100 ° C. or higher is a monomer emulsion having a homopolymer glass transition temperature of 100 ° C. or higher. The ratio is preferably 20 to 80% by mass in 100% by mass of the monomer component. More preferably, it is 30 to 70% by mass.
上記制振性調整剤と、ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である単量体を含む単量体成分をエマルション重合して得られたポリマーエマルションとを含む制振材用エマルション組成物においては、ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である単量体１００質量％に対する制振性調整剤の配合量が、０．１～５０質量％であることが好ましい。このような配合割合であることで、制振材用エマルション組成物から得られる塗膜が、塗膜の強度及び基材との密着性により優れ、より良好な制振性を発揮することができる。より好ましくは、１～４０質量％であり、更に好ましくは、２～３５質量％であり、特に好ましくは、３～３０質量％であり、最も好ましくは、３～２０質量％である。
なお、ここでいう「制振性調整剤の配合量」の意味は上述したものと同じである。 In an emulsion composition for a vibration damping material, comprising the vibration damping modifier and a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a monomer having a homopolymer glass transition temperature of 100 ° C. or higher. The blending amount of the vibration damping modifier with respect to 100% by mass of the monomer having a homopolymer glass transition temperature of 100 ° C. or higher is preferably 0.1 to 50% by mass. With such a blending ratio, the coating film obtained from the emulsion composition for vibration damping material is superior to the strength of the coating film and the adhesion to the substrate, and can exhibit better vibration damping properties. . More preferably, it is 1 to 40% by mass, still more preferably 2 to 35% by mass, particularly preferably 3 to 30% by mass, and most preferably 3 to 20% by mass.
In addition, the meaning of the “mixing amount of the vibration damping adjuster” here is the same as described above.
本発明の制振材用エマルション組成物は、ポリマーエマルションの原料となる単量体成分にブチルアクリレート及び／又は２－エチルヘキシルアクリレートを含むことが好ましく、ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートを含むことがより好ましい。
上記単量体成分中のブチルアクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートとを合わせた量は、ポリマーエマルションの原料となる単量体成分１００質量％に対して、２０～６０質量％が好ましく、より好ましくは３０～５０質量％である。
なお、「単量体成分中のブチルアクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートとを合わせた量」は、単量体成分がブチルアクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートのうちいずれか一方のみを含む場合には、当該単量体成分に含まれるブチルアクリレート又は２－エチルヘキシルアクリレートの量を意味する。 The emulsion composition for a vibration damping material of the present invention preferably contains butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate in the monomer component that is a raw material of the polymer emulsion, and more preferably contains butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. preferable.
The total amount of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate in the monomer component is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30% with respect to 100% by mass of the monomer component as a raw material for the polymer emulsion. ~ 50% by weight.
The “amount of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate in the monomer component” refers to the unit amount when the monomer component contains only one of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. It means the amount of butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate contained in the monomer component.
本発明において、上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、上述したように１種の重合体であってもよく、２種以上の重合体からなるものでもよい。また、重合体（Ａ）が２種以上の重合体からなり、それらが複合化した形態のものであってもよい。なお、重合体（Ａ）が、後述するコア部とシェル部とを有する形態である場合、重合体（Ａ）が２種類の重合体からなり、該２種類の重合体の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものであってもよい。例えば、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。 In the present invention, the polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion may be one kind of polymer as described above, or may be composed of two or more kinds of polymers. Further, the polymer (A) may be composed of two or more kinds of polymers, and they may be combined. In addition, when the polymer (A) is in a form having a core part and a shell part to be described later, the polymer (A) is composed of two types of polymers, and one of the two types of polymers is a core part, The other may form the shell part. For example, the unsaturated carboxylic acid monomer and the other monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer are a monomer component that forms the core part of the emulsion and a monomer component that forms the shell part. It may be contained in any of these, and may be used for both of them.
また、ポリマーエマルションを形成するポリマーのうち少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。これにより、ポリマー間の界面を多くすることができ、制振性向上等の効果をより大きくすることができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。 Moreover, it is preferable that at least 1 type in the polymer which forms a polymer emulsion is a form of the emulsion particle which has a core part and a shell part. Thereby, the interface between polymers can be increased and effects, such as a vibration damping improvement, can be enlarged.
In the core / shell composite structure, the surface of the core part is preferably covered with the shell part. In this case, it is preferable that the surface of the core part is completely covered with the shell part, but it may not be completely covered. For example, the core part may be covered in a mesh shape or in some places. The part may be exposed.
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分から得られるポリマーとシェル部を形成する単量体成分から得られるポリマーとのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、５～６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度（Ｔｇ）に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０～６０℃域での制振性がより向上されることとなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、より好ましくは５～５０℃であり、更に好ましくは５～４０℃である。
また、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とを合わせたトータルの単量体成分から得られるポリマーのＴｇは、－２０～４０℃であることが好ましい。より好ましくは－１５～３５℃であり、更に好ましくは－１０～３０℃である。
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、後述する乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。 When at least one of the polymers (polymer (A)) forming the polymer emulsion is in the form of emulsion particles having a core part and a shell part, the polymer and shell obtained from the monomer component forming the core part The difference in glass transition temperature (Tg) from the polymer obtained from the monomer component forming the part is preferably 5 to 60 ° C. Thus, by providing a difference in the glass transition temperature (Tg), for example, when applied to a damping material application, it becomes possible to express higher damping properties under a wide temperature range, and in particular, a practical range. Thus, the vibration damping property in the 20 to 60 ° C. region is further improved. The difference in glass transition temperature (Tg) is more preferably 5 to 50 ° C., further preferably 5 to 40 ° C.
The Tg of the polymer obtained from the total monomer component including the monomer component forming the core portion and the monomer component forming the shell portion is preferably -20 to 40 ° C. More preferably, it is −15 to 35 ° C., and further preferably −10 to 30 ° C.
The emulsion particles having the core part and the shell part can be obtained by using an emulsion polymerization method (multistage polymerization) described later.
本発明のポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が、（メタ）アクリル系ポリマーである場合、コア部とシェル部とを有する形態である場合、上記（メタ）アクリル酸系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。また、コア部を形成する単量体成分中の各単量体の好ましい含有割合、及び、シェル部を形成する単量体成分中の各単量体の好ましい含有割合は、上述したものと同様である。 When the polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion of the present invention is a (meth) acrylic polymer, when the polymer has a core part and a shell part, the above (meth) acrylic acid-based monomer And the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid monomer are included in either the monomer component forming the core part of the emulsion or the monomer component forming the shell part. It may be used for both of them. Moreover, the preferable content rate of each monomer in the monomer component which forms a core part, and the preferable content rate of each monomer in the monomer component which forms a shell part are the same as what was mentioned above. It is.
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比（コア部を形成する単量体成分／シェル部を形成する単量体成分）は、３０／７０～７０／３０であることが好ましい。このような質量比であると、コア部とシェル部とを有する構造であることの効果をより充分に発揮することができる。コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比は、より好ましくは、３５／６５～６５／３５であり、更に好ましくは、３５／６５～５５／４５である。 When at least one of the polymers (polymer (A)) forming the polymer emulsion is in the form of emulsion particles having a core part and a shell part, the monomer component forming the core part and the shell part are formed. The mass ratio with respect to the monomer component (monomer component forming the core portion / monomer component forming the shell portion) is preferably 30/70 to 70/30. With such a mass ratio, the effect of being a structure having a core portion and a shell portion can be more fully exhibited. The mass ratio of the monomer component forming the core part and the monomer component forming the shell part is more preferably 35/65 to 65/35, and still more preferably 35/65 to 55/45. It is.
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、重量平均分子量が２万～８０万であることが好ましい。制振性を発揮するためには、重合体に加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、重合体に振動が加えられたときに運動することのできる重合体であることが必要となる。重合体（Ａ）がこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。重合体（Ａ）の重量平均分子量は、より好ましくは３万～４０万である。 The polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000. In order to exhibit vibration damping properties, it is preferable to change the vibrational energy applied to the polymer to thermal energy due to friction, and a polymer that can move when vibration is applied to the polymer. It is necessary to be. When the polymer (A) has such a weight average molecular weight, the polymer can sufficiently move when vibration is applied, and high damping properties can be exhibited. The weight average molecular weight of the polymer (A) is more preferably 30,000 to 400,000.
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ－Ｌと、ＴＳＫ－ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。 The weight average molecular weight (Mw) can be determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が、数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーであることもまた、本発明の好ましい形態である。
ポリマーエマルションがこのようなものであると、この組成物から得られる塗膜が制振性にも優れ、また高い強度を有するものとなる。
すなわち、本発明の制振材用エマルション組成物が、単量体成分をエマルション重合してなる（メタ）アクリル系ポリマーエマルションを含む制振材用エマルション組成物であって、該（メタ）アクリル系ポリマーは、数平均分子量が２５０００以下であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
制振性を発揮するためには、ポリマーに加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、ポリマーに振動が加えられたときに運動することが可能であることが必要となる。（メタ）アクリル系ポリマーがこのような数平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。また、このような数平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを含む制振材用エマルション組成物から得られる塗膜は、塗膜強度にも優れたものとなる。
このように、数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーのエマルションを制振材用エマルション組成物に使用することにも、本発明の技術的意義があり、数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む制振材用エマルション組成物、このような制振材用エマルション組成物から形成される塗膜、及び、数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを用いる制振材用エマルション組成物の製造方法のいずれも本発明に含まれる。 It is also a preferred embodiment of the present invention that the polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion is a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less.
When the polymer emulsion is such, the coating film obtained from this composition has excellent vibration damping properties and high strength.
That is, the emulsion composition for vibration damping material of the present invention is an emulsion composition for vibration damping material containing a (meth) acrylic polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component, the (meth) acrylic It is also one preferred embodiment of the present invention that the polymer has a number average molecular weight of 25000 or less.
In order to exhibit vibration damping properties, it is preferable to change the energy of vibration applied to the polymer to thermal energy due to friction, and it is necessary to be able to move when vibration is applied to the polymer. It becomes. When the (meth) acrylic polymer has such a number average molecular weight, the polymer can sufficiently move when vibration is applied, and high damping properties can be exhibited. Moreover, the coating film obtained from the emulsion composition for damping materials containing the (meth) acrylic-type polymer of such a number average molecular weight becomes the thing excellent also in coating film strength.
Thus, the use of an emulsion of a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less in the emulsion composition for a vibration damping material also has the technical significance of the present invention, and the number average molecular weight of 25000 or less. The emulsion composition for a vibration damping material containing a (meth) acrylic polymer, a coating film formed from such an emulsion composition for a vibration damping material, and a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less are used. Any method for producing an emulsion composition for a vibration damping material is included in the present invention.
上記数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは、２２０００以下である。アクリル系ポリマーの数平均分子量がこのような範囲であると、制振材用エマルション組成物がより制振性に優れたものとなる。数平均分子量は、より好ましくは、２００００以下である。また、数平均分子量は、１００００以上が好ましい。より好ましくは、１５０００以上である。
数平均分子量は、上記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定時と同じ条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。 The number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less is preferably 22000 or less. When the number average molecular weight of the acrylic polymer is in such a range, the emulsion composition for a vibration damping material is more excellent in vibration damping properties. The number average molecular weight is more preferably 20000 or less. The number average molecular weight is preferably 10,000 or more. More preferably, it is 15000 or more.
The number average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) under the same conditions as those for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A).
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、分子量分布が３．０以下であることが好ましい。このような分子量分布の幅のものであると、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれるポリマーの多くが、好ましい数平均分子量と近い値を有することになり、効果的にポリマーに加えられた振動エネルギーを摩擦による熱エネルギーに変換することができ、制振性により優れたものとなる。分子量分布は、より好ましくは、２．５以下であり、更に好ましくは、２．３以下である。
なお、分子量分布とは、重量平均分子量／数平均分子量である。 The (meth) acrylic polymer preferably has a molecular weight distribution of 3.0 or less. When the molecular weight distribution is within this range, most of the polymers contained in the (meth) acrylic polymer have a value close to the preferred number average molecular weight, and vibration energy applied to the polymer effectively. Can be converted into thermal energy due to friction, and vibration damping is superior. The molecular weight distribution is more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.3 or less.
The molecular weight distribution is weight average molecular weight / number average molecular weight.
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、ガラス転移温度が－２０～４０℃であることが好ましい。重合体（Ａ）として、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。重合体（Ａ）のガラス転移温度は、より好ましくは－１５～３５℃であり、更に好ましくは－１０～３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（２）より算出することができる。 The polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion preferably has a glass transition temperature of −20 to 40 ° C. When a polymer (A) having such a glass transition temperature is used, the vibration damping performance in the practical temperature range of the vibration damping material can be effectively expressed. The glass transition temperature of the polymer (A) is more preferably −15 to 35 ° C., and further preferably −10 to 30 ° C.
The glass transition temperature (Tg) may be determined based on the knowledge already obtained, and may be controlled by the type and use ratio of the monomer component described later. It can be calculated from the following formula (2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。 Where Tg ′ is the Tg (absolute temperature) of the polymer. W 1 ′, W 2 ′,... Wn ′ are mass fractions of the respective monomers with respect to the total monomer components. T 1 , T 2 ,... Tn are glass transition temperatures (absolute temperatures) of homopolymers (homopolymers) composed of the respective monomer components.
本発明におけるポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が（メタ）アクリル系ポリマーであり、コア・シェル形態のものである場合、コア部のポリマーのガラス転移温度は、０～６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０～５０℃である。
シェル部のポリマーのガラス転移温度は、－３０～３０℃であることが好ましい。より好ましくは、－２０～２０℃である。
またコア部のポリマーとシェル部のポリマーとのガラス転移温度の差は、５～６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０～６０℃域での制振性がより向上されることとなる。ガラス転移温度の差は、より好ましくは５～５０℃であり、更に好ましくは５～４０℃である。 When the polymer (polymer (A)) forming the polymer emulsion in the present invention is a (meth) acrylic polymer and has a core-shell form, the glass transition temperature of the polymer in the core part is 0 to 60 ° C. It is preferable that More preferably, it is 10 to 50 ° C.
The glass transition temperature of the polymer in the shell part is preferably −30 to 30 ° C. More preferably, it is −20 to 20 ° C.
The difference in glass transition temperature between the core polymer and the shell polymer is preferably 5 to 60 ° C. By providing a difference in the glass transition temperature in this way, for example, when applied to a damping material application, it becomes possible to express higher damping properties under a wide temperature range, which is a practical range in particular. The vibration damping performance in the range of ˜60 ° C. will be further improved. The difference in glass transition temperature is more preferably 5 to 50 ° C., and further preferably 5 to 40 ° C.
上記ポリマーエマルションにおける、エマルション粒子の平均粒子径は８０～４５０ｎｍであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される塗膜外観、塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。上記上限は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、上記制振材用エマルション組成物の作用効果がより効果的に発揮されることになる。また、平均粒子径の下限は、より好ましくは１００ｎｍ以上である。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し、充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ　Ｍｏｄｅｌ　３８０」）で測定することにより求めることができる。 The average particle size of the emulsion particles in the polymer emulsion is preferably 80 to 450 nm.
By using emulsion particles with an average particle size in this range, the basic properties such as coating film appearance and coating properties required for vibration damping materials will be sufficient, and vibration damping will be even better. It can be. The upper limit is more preferably 400 nm or less, still more preferably 350 nm or less. When the average particle diameter of the emulsion particles is within such a range, the effect of the emulsion composition for vibration damping material is more effectively exhibited. Further, the lower limit of the average particle diameter is more preferably 100 nm or more.
The average particle size (volume average particle size) can be determined by, for example, diluting the emulsion with distilled water, sufficiently stirring and mixing, and collecting about 10 ml in a glass cell, and measuring the particle size distribution analyzer (Particle) by the dynamic light scattering method. It can be determined by measuring with “NICOMP Model 380” manufactured by Sizing Systems.
上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が、４０％以下であることが好ましい。より好ましくは３０％以下である。標準偏差がこれらの範囲であれば粗大粒子が含まれず、その結果、制振材用エマルション組成物は充分な加熱乾燥性を発揮することができる。 The emulsion particles having the above average particle diameter preferably have a particle size distribution defined by a value obtained by dividing the standard deviation by the volume average particle diameter (standard deviation / volume average particle diameter × 100) of 40% or less. More preferably, it is 30% or less. If the standard deviation is within these ranges, coarse particles are not included, and as a result, the emulsion composition for a vibration damping material can exhibit sufficient heat drying properties.
本発明の制振材用エマルション組成物は、制振性調整剤及びポリマーエマルションを含むものである限り、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分を含む場合、制振材用エマルション組成物全体に対して、その他の成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、制振材用エマルション組成物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水性媒体は含まれない。
本発明の制振材用エマルション組成物は、固形分の含有割合が制振材用エマルション組成物全体に対して４０～８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５０～７０質量％である。
また、上記制振材用エマルション組成物における（メタ）アクリル系ポリマーの配合量としては、例えば、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量％に対し、（メタ）アクリル系ポリマーの固形分が１０～６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは１５～６０質量％である。
なお、ここでいう固形分とは、制振材用エマルション組成物に含まれる水性媒体以外の成分を意味する。 The emulsion composition for vibration damping material of the present invention may contain other components as long as it contains a vibration damping modifier and a polymer emulsion.
When other components are included, the proportion of the other components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, with respect to the entire emulsion composition for a vibration damping material. The term “other components” as used herein means a non-volatile content (solid content) remaining in the coating film even after the emulsion composition for vibration damping material is applied and dried by heating, and does not include an aqueous medium. .
In the emulsion composition for vibration damping material of the present invention, the solid content is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass with respect to the entire emulsion composition for vibration damping material. .
Moreover, as a compounding quantity of the (meth) acrylic-type polymer in the said emulsion composition for damping materials, solid content of a (meth) acrylic-type polymer with respect to 100 mass% of solid content of the emulsion composition for damping materials, for example. Is preferably set to 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 60% by mass.
In addition, solid content here means components other than the aqueous medium contained in the emulsion composition for vibration damping materials.
上記制振材用エマルション組成物のｐＨとしては特に限定されないが、２～１０であることが好ましく、より好ましくは３～９．５であり、更に好ましくは７～９である。ポリマーエマルションのｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ－２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。 The pH of the emulsion composition for vibration damping material is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 9.5, and further preferably 7 to 9. The pH of the polymer emulsion can be adjusted by adding ammonia water, water-soluble amines, aqueous alkali hydroxide solution, or the like to the resin.
In this specification, pH can be measured with a pH meter. For example, it is preferable to measure the value at 25 ° C. using a pH meter (“F-23” manufactured by Horiba, Ltd.).
上記制振材用エマルション組成物の粘度としては特に限定されないが、１～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５～５０００ｍＰａ・ｓである。中でもより好ましくは、５～２０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５～１５００ｍＰａ・ｓである。中でも更に好ましくは、５～１０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、５～５００ｍＰａ・ｓである。中でも特に好ましくは、１０～５００ｍＰａ・ｓであり、更に特に好ましくは、２０～５００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは、５０～５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、３０ｍｉｎ－１の条件下で測定することができる。 The viscosity of the emulsion composition for a vibration damping material is not particularly limited, but is preferably 1 to 10000 mPa · s, more preferably 5 to 5000 mPa · s. Among them, more preferable is 5 to 2000 mPa · s, and further preferable is 5 to 1500 mPa · s. Among them, it is more preferably 5 to 1000 mPa · s, and particularly preferably 5 to 500 mPa · s. Among them, particularly preferable is 10 to 500 mPa · s, further particularly preferable is 20 to 500 mPa · s, and most preferable is 50 to 500 mPa · s.
The viscosity can be measured using a B-type rotational viscometer under the conditions of 25 ° C. and 30 min −1 .
上記ポリマーエマルションの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。 As a method for producing the polymer emulsion, the monomer component is polymerized by an emulsion polymerization method in the presence of an emulsifier, but the form for carrying out the emulsion polymerization is not particularly limited, for example, a single amount in an aqueous medium. It can carry out by superposing | polymerizing by adding a body component, a polymerization initiator, and an emulsifier suitably. Moreover, it is preferable to use a polymerization chain transfer agent or the like for molecular weight adjustment.
上記ポリマーエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、ポリマーエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 When the polymer emulsion is an emulsion having a core part and a shell part, it is preferably obtained by using a usual emulsion polymerization method. Specifically, after the monomer component is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier and / or protective colloid to form a core part, the monomer component is further emulsion-polymerized into an emulsion containing the core part. It is preferably obtained by multistage polymerization that forms a shell portion. Thus, a form in which the polymer emulsion is an emulsion having a core part and a shell part, and the emulsion is obtained by multistage polymerization that forms a shell part after the core part is formed, is also of the present invention. One preferred form.
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、本発明におけるポリマーエマルションを含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。 The aqueous medium is not particularly limited. For example, water, one or two or more mixed solvents that can be mixed with water, and a mixed solvent in which water is a main component in such a solvent. Etc. Among these, water is preferable in consideration of the safety and the influence on the environment when applying the paint containing the polymer emulsion in the present invention.
上記乳化剤の使用量は重合安定性の観点から、重合性不飽和結合基を有する化合物の総量１００質量％に対して、好ましくは０．１～１０質量％である。０．１質量％以上であることにより、機械安定性及び重合安定性が良好となる。より好ましくは０．５～５質量％であり、更に好ましくは１～３質量％である。これらの範囲で乳化剤を使用すれば、機械安定性を充分に向上し、重合安定性も維持できる。 From the viewpoint of polymerization stability, the amount of the emulsifier is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of compounds having a polymerizable unsaturated bond group. By being 0.1 mass% or more, mechanical stability and polymerization stability are improved. More preferably, it is 0.5-5% by mass, and still more preferably 1-3% by mass. If an emulsifier is used within these ranges, the mechanical stability can be sufficiently improved and the polymerization stability can be maintained.
乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。 As the emulsifier, one or more of anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants and polymer surfactants can be used.
The anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene oleyl ether sulfate sodium salt, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether disulfonate, poly Oxyalkylene (mono, di, tri) styryl phenyl ether sulfate, polyoxyalkylene (mono, di, tri) benzyl phenyl ether sulfate, alkenyl succinate; sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, ammonium alkyl sulfate Alkyl sulfate salts such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicinoate; Alkyl sulfonates such as sodium salts; alkyl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate and alkali metal sulfates of alkali phenol hydroxyethylene; high alkyl naphthalene sulfonates; naphthalene sulfonic acid formalin condensates; sodium laurate, triethanolamine oleate, tri Fatty acid salts such as ethanolamine abietate; polyoxyalkyl ether sulfate ester; polyoxyethylene carboxylic ester sulfate salt; polyoxyethylene phenyl ether sulfate ester; succinic acid dialkyl ester sulfonate salt; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate Examples include salts. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
上記アニオン系界面活性剤として好適な市販品としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ－Ｈ、エマルゲンＡ－６０、Ｂ－６６、レベノールＷＺ、エマールＯ（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ（日本乳化剤社製）、ＡＢＥＸ－２６Ｓ、ＡＢＥＸ－２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）、ハイテノール１８Ｅ、ハイテノールＮＦ－０８（第一工業製薬社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。 Examples of commercially available products suitable as the anionic surfactant include Latem WX, Latem 118B, Perex SS-H, Emulgen A-60, B-66, Lebenol WZ, Emar O (manufactured by Kao Corporation), New Coal 707SF. , New Coal 707SN, New Coal 714SF, New Coal 714SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), ABEX-26S, ABEX-2010, 2020, 2030, DSB (manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.), Haitenol 18E, High Tenor NF-08 ( Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
In addition, surfactants corresponding to these nonionic types can also be used.
上記アニオン系界面活性剤としては、また反応性界面活性剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ－１２０、Ｓ－１２０Ａ、Ｓ－１８０及びＳ－１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ－２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ－３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ－６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ－１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ－１０４」等）等も用いることができる。 As the above anionic surfactants, reactive surfactants, reactive anionic surfactants, sulfosuccinate type reactive anionic surfactants, alkenyl succinate type reactive anionic surfactants, etc. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Commercial products of sulfosuccinate-type reactive anionic surfactants include Latemul S-120, S-120A, S-180 and S-180A (all trade names, manufactured by Kao Corporation), Eleminol JS-2 (Product) Name, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), ADEKA rear soap SR-10, SR-20, SR-30 (manufactured by ADEKA) and the like.
As a commercial item of an alkenyl succinate type reactive anionic surfactant, Latemul ASK (trade name, manufactured by Kao Corporation) and the like can be mentioned.
Furthermore, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salts (for example, “Eleminol RS-30” manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., “Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), allyloxymethylalkyloxypolyoxy Sulfate ester (salt) having an allyl group such as sulfonate salt of ethylene (for example, “Aqualon KH-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate (for example, “Latemul PD-” manufactured by Kao Corporation 104 "etc.) can also be used.
また、上記アニオン系界面活性剤としては、更に反応性界面活性剤として、下記の界面活性剤等も用いることができる。
炭素数３～５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１～４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２－スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３－スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。 Further, as the anionic surfactant, the following surfactants and the like can be used as the reactive surfactant.
Sulfoalkyl (carbon number 1 to 4) ester salt type surfactant of aliphatic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms, such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium salt, 3-sulfopropyl (meth) acrylate ammonium (Meth) acrylic acid sulfoalkyl ester salt type surfactants such as salts; sulfopropylmaleic acid alkylester sodium salt, sulfopropylmaleic acid polyoxyethylene alkylester ammonium salt, sulfoethylfumaric acid polyoxyethylene alkylester ammonium salt, etc. Aliphatic unsaturated dicarboxylic acid alkyl sulfoalkyl diester salt surfactants.
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。例えば、市販品としては、エマルゲン１１１８Ｓ（花王社製）等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ－２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The nonionic surfactant is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; sorbitan aliphatic ester; polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester; aliphatic such as monolaurate of glycerol Monoglyceride; polyoxyethyleneoxypropylene copolymer; condensation products of ethylene oxide and aliphatic amines, amides or acids. For example, as a commercial product, Emulgen 1118S (manufactured by Kao Corporation) and the like can be mentioned. Further, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene (for example, “ADEKA rear soap ER-20” manufactured by ADEKA), polyoxyalkylene alkenyl ether (for example, “Latemul PD-420”, “Latemul PD-” manufactured by Kao Corporation Nonionic surfactants having reactivity such as “430” and the like can also be used. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include dialkyldimethylammonium salts, ester-type dialkylammonium salts, amide-type dialkylammonium salts, dialkylimidazolinium salts, and the like. Can be used.
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, alkylamidopropylbetaine, alkylhydroxysulfobetaine, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The polymer surfactant is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol and a modified product thereof; (meth) acrylic water-soluble polymer; hydroxyethyl (meth) acrylic water-soluble polymer; hydroxypropyl (meth) acrylic Water-soluble polymers such as polyvinyl pyrrolidone, and one or more of them can be used.
上記界面活性剤の中でも、エチレンオキサイド鎖含有アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。エチレンオキサイド鎖含有アニオン系界面活性剤を用いると、作業性が良好で、かつ、優れた塗膜外観及び制振性を有する塗膜を得ることができる。
また、環境面からは、上記界面活性剤の中でも、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、重合時の安定性や重合後の貯蔵安定性確保に必要な最低限の量といった観点から、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部であり、更に好ましくは１～３質量部である。 Among the above surfactants, an ethylene oxide chain-containing anionic surfactant is preferably used. When an ethylene oxide chain-containing anionic surfactant is used, it is possible to obtain a coating film having good workability and excellent coating film appearance and vibration damping properties.
From the environmental aspect, among the above surfactants, it is preferable to use a non-nonylphenyl type surfactant.
The amount of the surfactant used may be appropriately set according to the type of surfactant to be used, the type of monomer component, etc., but is necessary for ensuring stability during polymerization and storage stability after polymerization. From the viewpoint of the minimum amount, for example, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomer components used to form the polymer. 5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass.
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。 Examples of the protective colloid include polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose salt; natural polysaccharides such as guar gum Etc., and one or more of these can be used. The protective colloid may be used alone or in combination with a surfactant.
The use amount of the protective colloid may be appropriately set according to use conditions and the like. For example, 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomer components used to form the polymer. It is preferable that it is 3 mass parts or less.
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～１質量部である。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a substance that decomposes by heat and generates radical molecules, but a water-soluble initiator is preferably used. For example, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate; water-soluble such as 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) Thermal decomposition initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide and Rongalite, potassium persulfate and metal salts, redox polymerization of ammonium persulfate and sodium bisulfite, etc. An agent etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of the polymerization initiator. For example, the total amount of monomer components used to form the polymer is 100 parts by mass. The content is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1 part by mass.
上記重合開始剤には、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二酸化チオ尿素等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５～１質量部であることが好ましい。
また、上記重合開始剤と還元剤の配合比（重合開始剤／還元剤）は、モル比で１．０～２．０であることが好ましく、１．２～１．９がより好ましい。更に好ましくは、１．２～１．８である。 In order to promote emulsion polymerization, the polymerization initiator may be used in combination with a reducing agent as necessary. Examples of the reducing agent include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, and glucose; for example, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, sodium hydrogensulfite, thiourea dioxide, etc. A reducing inorganic compound etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
The amount of the reducing agent used is not particularly limited. For example, it is preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomer components used to form the polymer.
The mixing ratio of the polymerization initiator to the reducing agent (polymerization initiator / reducing agent) is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.2 to 1.9, in terms of molar ratio. More preferably, it is 1.2 to 1.8.
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２－エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２－メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。
重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下である。また全単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。 The polymerization chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan; carbon tetrachloride , Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide and ethylene bromide; mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid tridecyl ester; mercaptoacetic acid methoxybutyl Mercaptocarboxylic acid alkoxyalkyl ester such as ester, mercaptopropionic acid methoxybutyl ester; carboxylic acid mercaptoal such as octanoic acid 2-mercaptoethyl ester Glycol ester or, alpha-methylstyrene dimer, terpinolene, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, anisole, allyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan are preferably used.
The amount of the polymerization chain transfer agent used is, for example, preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or less, still more preferably 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomer components. Or less. Further, the amount is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of all monomer components.
上記乳化重合は、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や、無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。 The emulsion polymerization may be performed in the presence of a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersant such as sodium polyacrylate, an inorganic salt, or the like, if necessary. Moreover, as addition methods, such as a monomer component and a polymerization initiator, methods, such as a batch addition method, a continuous addition method, a multistage addition method, are applicable, for example. Moreover, you may combine these addition methods suitably.
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０～９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１～１５時間とすることが好適で、より好ましくは５～１０時間である。
単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。 Regarding the emulsion polymerization conditions in the above production method, the polymerization temperature is not particularly limited, and for example, it is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 40 to 95 ° C. Also, the polymerization time is not particularly limited, and for example, it is preferably 1 to 15 hours, more preferably 5 to 10 hours.
The addition method of the monomer component, the polymerization initiator, and the like is not particularly limited, and for example, a batch addition method, a continuous addition method, a multistage addition method, or the like can be applied. Moreover, you may combine these addition methods suitably.
上記ポリマーエマルションの製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。
中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、２－メチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；ジグリコールアミン、アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、当該ポリマーエマルションを必須とする制振材用エマルション組成物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０℃以上、特に８０～３６０℃であるアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン、ジグリコールアミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０～２８０℃のアミンを用いることである。なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
また、上記中和剤の分子量としては、特に限定されないが、揮発性の点から１３０～２８０が好ましい。
更に、ポリマーエマルションに含有される重合体が有する酸基１当量に対して、アミンが０．６～１．４当量になるように添加することが好ましい。より好ましくは０．８～１．２当量である。 In the method for producing the polymer emulsion, it is preferable that the emulsion is neutralized with a neutralizing agent after the emulsion is produced by emulsion polymerization. As a result, the emulsion is stabilized.
The neutralizing agent is not particularly limited. For example, tertiary amines such as triethanolamine, 2-methylaminoethanol, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine; diglycolamine, aqueous ammonia; sodium hydroxide and the like are used. be able to. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a volatile base that volatilizes when the coating film is heated because the water resistance and the like of the coating film formed from the emulsion composition for a vibration damping material that requires the polymer emulsion is improved. More preferably, an amine having a boiling point of 80 ° C. or higher, particularly 80 to 360 ° C. is preferably used because heat drying properties are improved and vibration damping properties are improved. As such a neutralizing agent, for example, tertiary amines such as triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, and diglycolamine are preferable. More preferably, an amine having a boiling point of 130 to 280 ° C. is used. In addition, the said boiling point is a boiling point in a normal pressure.
The molecular weight of the neutralizing agent is not particularly limited, but is preferably 130 to 280 from the viewpoint of volatility.
Further, it is preferable to add the amine in an amount of 0.6 to 1.4 equivalents with respect to 1 equivalent of the acid group contained in the polymer emulsion. More preferably, it is 0.8 to 1.2 equivalents.
本発明の制振材用エマルション組成物は、上述のようにして得られたポリマーエマルションに、上記制振性調整剤を添加・混合すること等により作製することができる。 The emulsion composition for a vibration damping material of the present invention can be prepared by adding and mixing the vibration damping modifier to the polymer emulsion obtained as described above.
本発明の制振材用エマルション組成物と、顔料、充填剤、発泡剤及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含有してなる加熱乾燥用厚膜塗料組成物も、本発明の１つである。
このような本発明の制振材用エマルション組成物を必須とする加熱乾燥用厚膜塗料組成物は、優れた加熱乾燥性を有し、特に優れた制振性を発揮し得る制振材を形成することができるものである。
このうち、加熱乾燥用厚膜塗料組成物が発泡剤を含む場合、得られる塗膜が充分な塗膜強度を有さないものとなる場合があるが、本発明の制振材用エマルション組成物が、数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む場合、制振塗料配合物が発泡剤を含む場合でも塗膜強度に優れた塗膜を形成することができる。
このような、数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の制振材用エマルション組成物と発泡剤とを含んでなる加熱乾燥用厚膜塗料組成物（制振塗料配合物）もまた、本発明の１つである。 A thick film coating composition for heating and drying comprising the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention and at least one selected from the group consisting of a pigment, a filler, a foaming agent and a thickener is also included in the present invention. It is one of.
Such a thick film coating composition for heat drying, which essentially comprises the emulsion composition for vibration damping material of the present invention, has excellent heat drying properties, and a vibration damping material that can exhibit particularly excellent vibration damping properties. It can be formed.
Among these, when the thick film coating composition for heat drying contains a foaming agent, the resulting coating film may not have sufficient coating film strength, but the emulsion composition for vibration damping material of the present invention However, when a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less is contained, a coating film having excellent coating strength can be formed even when the vibration-damping coating composition contains a foaming agent.
A thick film coating composition for heating and drying comprising the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention containing a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less and a foaming agent (containing a vibration damping coating) Is also one aspect of the present invention.
本発明の加熱乾燥用厚膜塗料組成物は、上述のようにして得られたポリマーエマルションと、上記制振性調整剤と、顔料、充填剤、発泡剤及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とを配合して製造することができる。
このような、ポリマーエマルションと、制振性調整剤と、顔料、充填剤、発泡剤及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とを配合する工程を含む加熱乾燥用厚膜塗料組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。 The thick film coating composition for heat drying of the present invention is selected from the group consisting of the polymer emulsion obtained as described above, the vibration damping modifier, a pigment, a filler, a foaming agent and a thickener. It can be produced by blending at least one kind.
Such a thick film coating composition for drying by heating comprising a step of blending a polymer emulsion, a vibration damping modifier, and at least one selected from the group consisting of a pigment, a filler, a foaming agent and a thickener. This manufacturing method is also one aspect of the present invention.
本発明の加熱乾燥用厚膜塗料組成物の製造方法において、（１）ポリマーエマルション、（２）上記制振性調整剤、（３）顔料、充填剤、発泡剤及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合する工程を含む限り、（４）その他の成分を配合する工程を含んでいてもよい。また、これらの成分の配合は一度に行ってもよく、（１）～（４）のうちのいずれか２種又は３種を先に配合した後に、残りの成分を配合してもよい。 In the method for producing a thick film coating composition for heat drying according to the present invention, (1) a polymer emulsion, (2) the vibration damping modifier, (3) a pigment, a filler, a foaming agent, and a thickener. As long as it includes a step of blending at least one selected, (4) a step of blending other components may be included. Further, these components may be blended at one time, and any two or three of (1) to (4) may be blended first, and then the remaining components may be blended.
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物としては、例えば、加熱乾燥用厚膜塗料組成物の総量１００質量％に対し、固形分を４０～９０質量％含有してなることが好ましく、より好ましくは５０～９０質量％であり、更に好ましくは６０～９０質量％である。
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物における制振材用エマルション組成物の配合量としては、例えば、加熱乾燥用厚膜塗料組成物の固形分１００質量％に対し、制振材用エマルション組成物の固形分が１０～６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは１５～６０質量％である。 The heat-drying thick film coating composition preferably contains, for example, 40 to 90% by weight, more preferably 50% by weight of the total amount of the heat-drying thick film coating composition of 100% by weight. It is -90 mass%, More preferably, it is 60-90 mass%.
The blending amount of the emulsion composition for vibration damping material in the thick film coating composition for heat drying is, for example, that of the emulsion composition for vibration damping material with respect to 100% by mass of the solid content of the thick film coating composition for heat drying. The solid content is preferably set to 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 60% by mass.
上記数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の制振材用エマルション組成物と発泡剤とを含んでなる制振塗料配合物は、２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の制振材用エマルション組成物と発泡剤と、必要に応じて他の成分とを配合して製造することができる。このような、単量体成分をエマルション重合してなる数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーエマルションと発泡剤とを配合する工程を含む制振塗料配合物の製造方法もまた、本発明の１つである。 The vibration-damping coating composition comprising the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention containing a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less and a foaming agent is a (meth) acrylic polymer having 25000 or less. Can be produced by blending the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention containing a foaming agent and, if necessary, other components. Such a method for producing a vibration-damping coating composition including a step of blending a (meth) acrylic polymer emulsion having a number average molecular weight of 25000 or less and a foaming agent obtained by emulsion polymerization of a monomer component is also present. It is one of the inventions.
上記数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の制振材用エマルション組成物と発泡剤とを含んでなる制振塗料配合物の製造方法は、単量体成分をエマルション重合してなる数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーエマルションと発泡剤とを配合する工程を含む限り、充填材、顔料、増粘剤等の他の成分を配合する工程を含んでいてもよい。このような他の成分を配合する工程を含む場合、発泡剤、又は、他の成分のいずれを先に（メタ）アクリル系ポリマーエマルションに配合するかは特に制限されず、本発明の制振塗料配合物の製造方法は、いずれを先に（メタ）アクリル系ポリマーエマルションに配合する工程を含むものであってもよい。 The method for producing a vibration-damping coating composition comprising the emulsion composition for a vibration-damping material of the present invention containing a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less and a foaming agent is obtained by As long as it includes a step of blending a (meth) acrylic polymer emulsion having a number average molecular weight of 25,000 or less and a foaming agent, a step of blending other components such as a filler, a pigment and a thickener is included. May be. When including the step of blending such other components, it is not particularly limited which of the foaming agent or the other components is blended with the (meth) acrylic polymer emulsion first, and the vibration-damping paint of the present invention The manufacturing method of a compound may include the process of mix | blending any to a (meth) acrylic-type polymer emulsion previously.
上記数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の制振材用エマルション組成物と発泡剤とを含んでなる制振塗料配合物における本発明の制振材用エマルション組成物の配合量としては、制振塗料配合物の固形分１００質量％に対し、制振材用エマルション組成物の固形分が１０～６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは１５～６０質量％である。 The emulsion composition for damping material of the present invention in the damping paint composition comprising the emulsion composition for damping material of the present invention containing a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less and a foaming agent. Is preferably set so that the solid content of the emulsion composition for vibration damping materials is 10 to 60% by mass, more preferably 15%, relative to 100% by mass of the solid content of the vibration-damping coating composition. ~ 60% by mass.
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物のｐＨは、７～１１であることが好ましく、より好ましくは７～９である。当該ｐＨは、上述したものと同様の方法により測定することができる。
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物の粘度は、２ｍｉｎ－１（＝２回転／分）の条件下では、１００～２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００～１０００Ｐａ・ｓである。また、２０ｍｉｎ－１（＝２０回転／分）の条件下では、１０～５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３０～３００Ｐａ・ｓである。
このような粘度であると、基材への塗工がしやすく、かつ、液ダレのない、塗布型制振材用組成物として好適なものとなる。
当該加熱乾燥用厚膜塗料組成物の粘度は、後述の実施例に記載したものと同様の方法により測定することができる。 The pH of the thick film coating composition for heating and drying is preferably 7 to 11, and more preferably 7 to 9. The pH can be measured by the same method as described above.
The viscosity of the thick film coating composition for heating and drying is preferably 100 to 2000 Pa · s, more preferably 200 to 1000 Pa · s under the condition of 2 min −1 (= 2 rotations / minute). Further, it is preferably 10 to 500 Pa · s, more preferably 30 to 300 Pa · s under the condition of 20 min −1 (= 20 revolutions / minute).
When the viscosity is such, it is easy to apply to a substrate and is suitable as a composition for a coating type vibration damping material without dripping.
The viscosity of the heat-drying thick film coating composition can be measured by the same method as described in the examples described later.
上記数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の制振材用エマルション組成物と発泡剤とを含んでなる制振塗料配合物のｐＨとしては特に限定されないが、２～１０であることが好ましく、より好ましくは３～９であり、更に好ましくは７～８である。制振塗料配合物のｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
制振塗料配合物のｐＨは、上述した制振材用エマルション組成物のｐＨと同様の方法により測定することができる。 The pH of the vibration-damping coating composition comprising the emulsion composition for vibration-damping material of the present invention containing a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less and a foaming agent is not particularly limited, but 2 to It is preferably 10, more preferably 3 to 9, and still more preferably 7 to 8. The pH of the vibration-damping coating composition can be adjusted by adding ammonia water, water-soluble amines, alkaline hydroxide aqueous solution and the like to the resin.
The pH of the vibration-damping coating composition can be measured by the same method as the pH of the emulsion composition for vibration damping materials described above.
上記数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の制振材用エマルション組成物と発泡剤とを含んでなる制振塗料配合物の粘度としては特に限定されないが、２ｍｉｎ－１（＝２回転／分）の条件下では、１００～２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００～１０００Ｐａ・ｓである。また、２０ｍｉｎ－１（＝２０回転／分）の条件下では、１０～５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３０～３００Ｐａ・ｓである。
このような粘度であると、基材への塗工がしやすく、かつ、液ダレのない、塗布型制振材用組成物として好適なものとなる。
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃の条件下で測定することができる。 The viscosity of the vibration-damping coating composition comprising the emulsion composition for vibration-damping material of the present invention containing a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less and a foaming agent is not particularly limited, but is 2 min −. Under the condition of 1 (= 2 rotations / minute), the pressure is preferably 100 to 2000 Pa · s, more preferably 200 to 1000 Pa · s. Further, it is preferably 10 to 500 Pa · s, more preferably 30 to 300 Pa · s under the condition of 20 min −1 (= 20 revolutions / minute).
When the viscosity is such, it is easy to apply to a substrate and is suitable as a composition for a coating type vibration damping material without dripping.
It can be measured at 25 ° C. using a B-type rotational viscometer.
本発明の加熱乾燥用厚膜塗料組成物に配合することのできる他の成分としては、例えば、顔料；発泡剤；増粘剤；水系架橋剤；充填剤；ゲル化剤；分散剤；消泡剤；着色剤；防錆顔料；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振材用エマルション組成物等と混合され得る。 Other components that can be blended in the heat-drying thick film coating composition of the present invention include, for example, pigments; foaming agents; thickeners; aqueous cross-linking agents; fillers; gelling agents; Colorant; Anticorrosive pigment; Plasticizer; Stabilizer; Wetting agent; Preservative; Antifoaming agent; Anti-aging agent; Antifungal agent; Ultraviolet absorber; Antistatic agent and the like. Two or more types can be used.
In addition, the said other component can be mixed with the said emulsion composition for damping materials etc. using a butterfly mixer, a planetary mixer, a spiral mixer, a kneader, a dissolver etc., for example.
上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記顔料の配合量としては、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量部に対し、０．２～７００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００～５５０質量部である。 As said pigment, 1 type (s) or 2 or more types, such as the coloring agent mentioned later and a rust preventive pigment, can be used, for example. The blending amount of the pigment is preferably 0.2 to 700 parts by mass, and more preferably 100 to 550 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the emulsion composition for vibration damping materials.
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ－３０、Ｆ－５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ－オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量部に対し、０．２～３．０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３～２．０質量部である。
上記数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の制振材用エマルション組成物と発泡剤とを含んでなる制振塗料配合物における発泡剤の含有量は、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量％に対して、０．４～８．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．６～７．０質量％である。 As the foaming agent, for example, a low-boiling hydrocarbon encapsulated heated expansion capsule, an organic foaming agent, an inorganic foaming agent, and the like are suitable, and one or more of these can be used. Examples of the heat-expandable capsule include Matsumoto Microsphere F-30, F-50 (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.); EXPANSELL WU642, WU551, WU461, DU551, DU401 (manufactured by Nippon Expandcel). Examples of the organic blowing agent include azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazine, p-oxybis (benzenesulfohydrazide), and the like. Examples of the foaming agent include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, silicon hydride and the like.
The blending amount of the foaming agent is preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the emulsion composition for vibration damping materials. Part by mass.
The content of the foaming agent in the vibration-damping coating composition comprising the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention containing the (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less and the foaming agent is as follows: It is preferably 0.4 to 8.0% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the emulsion composition. More preferably, it is 0.6 to 7.0% by mass.
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１～２質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５～１．５質量部であり、更に好ましくは０．１～１質量部である。 Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polycarboxylic acid resins, and the like. The blending amount of the thickener is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the emulsion composition for vibration damping materials. 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass.
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ－５００、ＷＳ－７００、Ｋ－２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ－２６－６０、ＥＭ－１０１－５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ－３２５（商品名、三井サイテック社製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ－５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。
水系架橋剤の配合量としては、例えば、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１～２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１５～１５質量部、更に好ましくは０．５～１５質量部である。
水系架橋剤は、制振材用エマルション組成物に添加してもよいし、加熱乾燥用厚膜塗料組成物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。上記制振材用エマルション組成物又は加熱乾燥用厚膜塗料組成物に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。 Examples of the water-based crosslinking agent include oxazoline compounds such as Epocross WS-500, WS-700, K-2010, 2020, and 2030 (all trade names, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); Adeka Resin EMN-26-60, EM- Epoxy compounds such as 101-50 (both trade names, manufactured by ADEKA); Melamine compounds such as Cymel C-325 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec); Block isocyanate compounds; AZO-50 (trade name, 50% by mass) Zinc oxide compounds such as zinc oxide aqueous dispersion (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are preferred.
The blending amount of the water-based crosslinking agent is, for example, preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.15 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the emulsion composition for vibration damping materials. 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass.
The water-based crosslinking agent may be added to the emulsion composition for a vibration damping material, or may be added at the same time when other components are blended as a thick film coating composition for heat drying. By mixing a crosslinking agent with the emulsion composition for vibration damping material or the thick film coating composition for heat drying, the toughness of the resin is improved, and as a result, a sufficiently high vibration damping property is exhibited in a high temperature region. Among them, it is preferable to use an oxazoline compound.
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。
充填剤の配合量としては、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量部に対し、５０～７００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００～５５０質量部である。 Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, kaolin, silica, talc, barium sulfate, alumina, iron oxide, titanium oxide, glass talk, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, talc, diatomaceous earth, and clay; glass Examples of such inorganic fillers include flakes and mica; and fibrous inorganic fillers such as metal oxide whiskers and glass fibers.
The blending amount of the filler is preferably 50 to 700 parts by mass, and more preferably 100 to 550 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the emulsion composition for vibration damping materials.
上記ゲル化剤としては、例えば、デンプン、寒天等が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記防腐剤としては、イソチアゾリン系化合物等が挙げられる。 Examples of the gelling agent include starch and agar.
Examples of the dispersant include inorganic dispersants such as sodium hexametaphosphate and sodium tripolyphosphate, and organic dispersants such as polycarboxylic acid-based dispersants.
Examples of the antifoaming agent include silicon-based antifoaming agents.
Examples of the colorant include organic or inorganic colorants such as titanium oxide, carbon black, dial, hansa yellow, benzine yellow, phthalocyanine blue, and quinacridone red.
Examples of the rust preventive pigment include a metal phosphate, a metal molybdate, and a metal borate.
Examples of the preservative include isothiazoline compounds.
上記他の成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、加熱乾燥用厚膜塗料組成物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、加熱乾燥用厚膜塗料組成物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、加熱乾燥用厚膜塗料組成物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。
また、多価金属化合物の使用量は、加熱乾燥用厚膜塗料組成物中の固形分１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５～３．５質量部である。 As the other component, a polyvalent metal compound may be used. In this case, the polyvalent metal compound improves the stability, dispersibility, heat drying properties of the thick film coating composition for heat drying, and the vibration damping properties of the vibration damping material formed from the thick film coating composition for heat drying. Will be. It does not specifically limit as a polyvalent metal compound, For example, zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Examples of the form of the polyvalent metal compound may include a powder, an aqueous dispersion, an emulsion dispersion, and the like. Among them, it is preferable to use in the form of an aqueous dispersion or an emulsified dispersion, and more preferably to use in the form of an emulsified dispersion because dispersibility in the thick film coating composition for heat drying is improved. is there.
The amount of the polyvalent metal compound used is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the heat-drying thick film coating composition. 05 to 3.5 parts by mass.
また、加熱乾燥用厚膜塗料組成物を塗布し乾燥させて得られる制振材も、本発明の１つである。当該塗膜の膜厚は１～５ｍｍであることが好ましい。
また加熱乾燥用厚膜塗料組成物が、数平均分子量が２５０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の制振材用エマルション組成物と発泡剤とを含んでなる制振塗料配合物である場合、該制振塗料配合物から形成される塗膜を制振性、剥離強度に優れたものとする点からは、１．５～４．５ｍｍであることが好ましい。
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することができる。加熱乾燥用厚膜塗料組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。 Moreover, the damping material obtained by applying and drying the thick film coating composition for heat drying is also one aspect of the present invention. The thickness of the coating film is preferably 1 to 5 mm.
Further, the thick film coating composition for heat drying is a vibration damping coating composition comprising the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention containing a (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 25000 or less and a foaming agent. In some cases, the thickness is preferably 1.5 to 4.5 mm from the viewpoint that the coating film formed from the vibration-damping coating composition has excellent vibration damping properties and peel strength.
The said thick film coating composition for heat-drying can form the coating film used as a damping material by apply | coating to a base material and drying, for example. As a method of applying the thick film coating composition for heat drying to the substrate, for example, it can be applied using a brush, a spatula, an air spray, an airless spray, a mortar gun, a lysine gun or the like.
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、例えば、充分な制振性等の機能性を発揮させるため、乾燥後の塗膜の膜厚が１ｍｍ以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以上である。また、塗膜の乾燥性の点から、乾燥後の塗膜の膜厚が５ｍｍ以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。 The coating amount of the heat-drying thick film coating composition may be appropriately set depending on the application, desired performance, etc.For example, in order to exhibit sufficient functions such as vibration damping, The film thickness is preferably 1 mm or more, and more preferably 1.5 mm or more. Moreover, it is preferable to make it the film thickness of the coating film after drying become 5 mm or less from the point of the drying property of a coating film, More preferably, it is 4.5 mm or less.
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における加熱乾燥用厚膜塗料組成物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度の下限としては、１１０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。また、加熱乾燥の温度の上限としては、２１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１７０℃以下である。 After applying the above thick film coating composition for heat drying, the condition for drying to form a coating film may be heat drying or room temperature drying. Since the composition is excellent in heat drying property, it is preferable to heat dry from the viewpoint of efficiency. The lower limit of the heat drying temperature is preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. Moreover, as an upper limit of the temperature of heat drying, it is preferable to set it as 210 degrees C or less, More preferably, it is 170 degrees C or less.
上記加熱乾燥用厚膜塗料組成物を制振材用途に適用する場合、その制振性は、加熱乾燥用厚膜塗料組成物から形成される膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の加熱乾燥用厚膜塗料組成物において、加熱乾燥用厚膜塗料組成物から形成される膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、小野測機社製のＣＦ－５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。
上記損失係数は、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＤ：長さ２５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）上に、長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの塗膜容量で制振塗料配合物を塗布し、９５℃×３０分間乾燥後、１３０℃×６０分間焼付け乾燥して被膜を形成することにより、測定することが好ましい。また、上記損失係数の測定は、例えば、２０℃、３０℃、４０℃、６０℃及び場合により更に５０℃の各温度における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定し、その中のピーク値により評価するのが好ましい。また、加熱乾燥用厚膜塗料組成物から形成される膜の実用温度範囲が通常では２０～６０℃であるので、２０～６０℃の各温度における損失係数を合計した値で制振性能を評価してもよく、加熱乾燥用厚膜塗料組成物から形成される膜が、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した総損失係数が０．１２０以上であることが好ましく、より好ましくは０．２００以上である。そのような加熱乾燥用厚膜塗料組成物である場合に、当該組成物から形成される膜の実用温度範囲である２０～６０℃において充分な制振性を発揮しているということができる。 When the heat-drying thick film coating composition is applied to a damping material, the vibration damping property can be evaluated by measuring the loss factor of the film formed from the heat-drying thick film coating composition. it can.
The loss factor is usually expressed by η and indicates how much the vibration applied to the damping material is attenuated. The loss factor indicates that the higher the numerical value, the better the damping performance.
As a method for measuring the loss factor, a resonance method for measuring near the resonance frequency is generally used, and there are a half width method, an attenuation rate method, and a mechanical impedance method. In the heat-drying thick film paint composition of the present invention, the loss factor of the film formed from the heat-drying thick film paint composition can be measured by a resonance method (3 dB method) using a cantilever method. Is preferred. The measurement using the cantilever method can be performed using, for example, a CF-5200 type FFT analyzer manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.
The above loss factor is a damping paint composition with a coating volume of 200 mm length × 10 mm width × 3.0 mm thickness on a cold rolled steel plate (SPCC-SD: length 250 mm × width 10 mm × thickness 1.6 mm). It is preferable to measure by coating and drying at 95 ° C. for 30 minutes and then baking and drying at 130 ° C. for 60 minutes to form a film. The loss factor is measured, for example, by measuring the loss factor at each temperature of 20 ° C., 30 ° C., 40 ° C., 60 ° C. and, in some cases, 50 ° C. by the resonance method (3 dB method). It is preferable to evaluate by. Moreover, since the practical temperature range of the film formed from the thick film coating composition for heat drying is usually 20 to 60 ° C., the vibration damping performance is evaluated by the sum of the loss coefficients at each temperature of 20 to 60 ° C. The film formed from the thick film coating composition for heat drying preferably has a total loss coefficient of 0.120 or more, more preferably the total loss coefficient at 20 ° C., 40 ° C. and 60 ° C. Is 0.200 or more. In the case of such a thick film coating composition for heating and drying, it can be said that sufficient vibration damping properties are exhibited at 20 to 60 ° C. which is a practical temperature range of a film formed from the composition.
本発明の加熱乾燥用厚膜塗料組成物は、優れた制振性を発揮する塗膜を形成することができるものであり、自動車、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等の各種構造体に用いることができる。中でも、自動車、鉄道車両等の車両用鋼板の焼付け塗装に好適に用いられる。このような、本発明の加熱乾燥用厚膜塗料組成物が車両用鋼板の焼付け塗装に用いられることは本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の加熱乾燥用厚膜塗料組成物は、上述したように、塗膜の強度、及び、基材との密着性が向上し、塗膜の破損や剥離が抑制されたものとなるため、振動や衝撃を受ける可能性のある車両用部材（車両用鋼板の焼付け塗装）への使用に特に好適なものとなる。 The thick film coating composition for heat drying of the present invention is capable of forming a coating film exhibiting excellent vibration damping properties, and is used for automobiles, railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, building structures, constructions. It can be used for various structures such as equipment. Especially, it uses suitably for baking coating of the steel plates for vehicles, such as a motor vehicle and a rail vehicle. It is one of the preferred embodiments of the present invention that such a thick film coating composition for heat drying of the present invention is used for baking coating of a steel plate for vehicles.
As described above, the thick film coating composition for heat drying according to the present invention improves the strength of the coating film and the adhesion to the substrate, and the damage and peeling of the coating film are suppressed. This is particularly suitable for use in a vehicle member (baking coating of a steel plate for a vehicle) that may be subjected to vibration or impact.
本発明の制振材用エマルション組成物は、上述の構成よりなるので、優れた制振性を発揮するものであり、制振材用途に好適に用いることができる。 Since the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention has the above-described configuration, it exhibits excellent vibration damping properties and can be suitably used for a vibration damping material.
実施例における剥離強度の測定方法を示した概念図である。It is the conceptual diagram which showed the measuring method of the peeling strength in an Example.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
以下の実施例、比較例における各種物性（ポリマーエマルションを形成するポリマーの重量平均分子量、ガラス転移温度、エマルション粒子の平均粒子径；制振材用エマルション組成物の不揮発分、ｐＨ、粘度）は以下のように測定又は算出した。 Various physical properties (weight average molecular weight of polymer forming polymer emulsion, glass transition temperature, average particle diameter of emulsion particles; nonvolatile content of emulsion composition for damping material, pH, viscosity) in the following examples and comparative examples are as follows: Measured or calculated as follows.
＜重量平均分子量、数平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ－Ｌと、ＴＳＫ－ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。 <Weight average molecular weight, number average molecular weight>
It measured by GPC (gel permeation chromatography) on the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The molecular weight was measured by dissolving the measurement object in THF so that the solid content was about 0.2% by mass, and filtering the sample with a filter.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各段で用いた単量体組成から、下記計算式（２）を用いて算出した。 <Glass transition temperature (Tg)>
It calculated using the following formula (2) from the monomer composition used in each stage.
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（２）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：－５６℃
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：－７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃ In addition, Tg calculated from the monomer composition used in all stages was described as “total Tg”.
The Tg values of the respective homopolymers used for calculating the glass transition temperature (Tg) of the polymerizable monomer component by the above calculation formula (2) are shown below.
Methyl methacrylate (MMA): 105 ° C
Styrene (St): 100 ° C
Butyl acrylate (BA): -56 ° C
2-Ethylhexyl acrylate (2EHA): -70 ° C
Acrylic acid (AA): 95 ° C
＜平均粒子径＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ　Ｍｏｄｅｌ　３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション組成物約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ－２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＵＢ－１０」）を用いて、２５℃、３０ｍｉｎ－１の条件下で測定した。 <Average particle size>
The volume average particle size was measured using a particle size distribution measuring apparatus (“NICOMP Model 380” manufactured by Particle Sizing Systems) by a dynamic light scattering method.
<Nonvolatile content (N.V.)>
About 1 g of the obtained emulsion composition was weighed, and after 110 hours at 110 ° C. with a hot air dryer, the remaining amount after drying was regarded as a non-volatile content, and the ratio to the mass before drying was expressed in mass%.
<PH>
The value at 25 ° C. was measured with a pH meter (“F-23” manufactured by Horiba, Ltd.).
<Viscosity>
Using a B-type rotational viscometer (“VISCOMETER TUB-10” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the measurement was performed under conditions of 25 ° C. and 30 min −1 .
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１８０部、メチルメタクリレート１８０部、２－エチルヘキシルアクリレート１３０部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの５０部、３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、２－エチルヘキシルアクリレート８５部、ブチルアクリレート２００部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン４．０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２－ジメチルエタノールアミン２０部及びファインサイドＨＳ－１０；３部（商品名、東京ファイン社製、有効成分５％）を添加し、不揮発分５４．９％、ｐＨ８．２、粘度４１０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１６，０００、分子量分布３．０の比較制振材用エマルション組成物１を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 1
285 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, in the above dropping funnel, 180 parts of styrene, 180 parts of methyl methacrylate, 130 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 3.0 parts of t-dodecyl mercaptan, Haytenol 18E (trade name, A first-stage monomer emulsion consisting of 75 parts from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and 100 parts deionized water was charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 50 parts of the monomer emulsion, 6.6 parts of 3% potassium persulfate aqueous solution and 5.0 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were added. Was added to initiate the initial polymerization. After 20 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 120 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after completion of the addition. Next, 105 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, 85 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 200 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 4.0 parts of t-dodecyl mercaptan, and 20% aqueous solution prepared in advance in a dropping funnel A second-stage monomer emulsion consisting of 75 parts of 18E (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 100 parts of deionized water was charged and added dropwise uniformly over 120 minutes. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes. After completion of the addition, the same temperature was maintained for 90 minutes to complete the polymerization. After cooling the resulting reaction solution to room temperature, 20 parts of 2-dimethylethanolamine and 3 parts of fine side HS-10 (trade name, manufactured by Tokyo Fine Co., Ltd., active ingredient 5%) were added, and the nonvolatile content was 54.9. %, PH 8.2, viscosity 410 mPa · s, number average molecular weight 16,000, molecular weight distribution 3.0 emulsion composition 1 for comparative damping material was obtained. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
比較例２
比較例１において、第１段目の単量体乳化物を、メチルメタクリレート３００部、２－エチルヘキシルアクリレート７５部、ブチルアクリレート１１５部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン２．５部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂ（商品名、花王社製）７５部及び脱イオン水１００部に変更し、第２段目の単量体乳化物を、メチルメタクリレート２５０部、２－エチルヘキシルアクリレート５０部、ブチルアクリレート１９０部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン２．５部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂ（商品名、花王社製）７５部及び脱イオン水１００部に変更し、更に、得られた反応液を室温まで冷却後、得られた反応液に加えたファインサイドＨＳ－１０；３部の代わりにロシマ５５３（商品名、ダウ社製、有効成分１２％）１．５部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５％、ｐＨ８．１、粘度５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２４，０００、分子量分布２．１の比較制振材用エマルション組成物２を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the first stage monomer emulsion was mixed with 300 parts methyl methacrylate, 75 parts 2-ethylhexyl acrylate, 115 parts butyl acrylate, 10 parts acrylic acid, 2.5 parts t-dodecyl mercaptan, 20 parts in advance. The aqueous emulsion was changed to 75 parts latemuru 118B (trade name, manufactured by Kao Co., Ltd.) and 100 parts deionized water, and the second stage monomer emulsion was 250 parts methyl methacrylate and 50 parts 2-ethylhexyl acrylate. , 190 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 2.5 parts of t-dodecyl mercaptan, 75 parts of Latemuru 118B (trade name, manufactured by Kao Corporation) previously adjusted to a 20% aqueous solution and 100 parts of deionized water, After cooling the obtained reaction solution to room temperature, fine side HS-10 added to the obtained reaction solution; instead of 3 parts The same operation was performed except that 1.5 parts of Shima 553 (trade name, manufactured by Dow Corporation, active ingredient 12%) was used, 55% non-volatile content, pH 8.1, viscosity 500 mPa · s, number average molecular weight 24, Emulsion composition 2 for comparative vibration damping material having a molecular weight distribution of 000 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
比較例３
比較例１において、第１段目の単量体乳化物を、２－エチルヘキシルアクリレート５０部、ブチルアクリレート９０部、スチレン２５０部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＷＸ（商品名、花王社製）６０部及び脱イオン水８０部に変更し、初期重合以後に使用する亜硫酸水素ナトリウム水溶液を２．３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に変更し、上記単量体乳化物と同時に滴下した３％過硫酸カリウム水溶液を６４部、初期重合以後に使用する２．３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を２４部に変更し、第２段目の単量体乳化物を、２－エチルヘキシルアクリレート２９０部、スチレン３００部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＷＸ（商品名、花王社製）９０部及び脱イオン水１２０部に変更し、同時に滴下した３％過硫酸カリウム水溶液を９６部、２．３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を３６部に変更し、更に、得られた反応液を室温まで冷却後、得られた反応液に加えたファインサイドＨＳ－１０；３部の代わりにプロキセルＧＸＬ（商品名、ロンザ社製、有効成分２０％）０．５部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．６％、ｐＨ８．０、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２０，０００、分子量分布２．０の比較制振材用エマルション組成物３を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２１℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Comparative Example 3
In Comparative Example 1, the first stage monomer emulsion was mixed with 50 parts 2-ethylhexyl acrylate, 90 parts butyl acrylate, 250 parts styrene, 10 parts acrylic acid, 3.0 parts t-dodecyl mercaptan, 20% in advance. Laterum WX (trade name, manufactured by Kao Co., Ltd.) 60 parts adjusted to an aqueous solution and 80 parts of deionized water were changed. The monomer emulsion of the second stage was changed to 64 parts of 3% potassium persulfate aqueous solution dropped simultaneously with the monomer emulsion and 24 parts of 2.3% sodium hydrogen sulfite aqueous solution used after the initial polymerization. 290 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 300 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, 3.0 parts of t-dodecyl mercaptan, prepared beforehand in a 20% aqueous solution. Laterum WX (trade name, manufactured by Kao Co., Ltd.) 90 parts and deionized water 120 parts, simultaneously dripped 3% potassium persulfate aqueous solution 96 parts, 2.3% sodium bisulfite aqueous solution 36 parts, Further, after the obtained reaction solution was cooled to room temperature, Finex HS-10 added to the obtained reaction solution; Proxel GXL (trade name, manufactured by Lonza, active ingredient 20%) 0.5 instead of 3 parts 0.5 The emulsion composition for comparative damping material having the non-volatile content of 54.6%, pH of 8.0, viscosity of 290 mPa · s, number average molecular weight of 20,000, and molecular weight distribution of 2.0. 3 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 21 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first stage and the second stage is 3 ° C.
比較例４
比較例１において、第１段目の単量体乳化物を、２－エチルヘキシルアクリレート７５部、メチルメタクリレート３００部、ブチルアクリレート１１５部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン４．５部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂとエマルゲン１１１８Ｓ（商品名、共に花王社製、両者の質量比率１：１）７５部及び脱イオン水１００部に変更し、第２段目の単量体乳化物を、２－エチルヘキシルアクリレート５０部、メチルメタクリレート２５０部、ブチルアクリレート１９０部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン４．５部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂとエマルゲン１１１８Ｓ（商品名、共に花王社製、両者の質量比率１：１）７５部及び脱イオン水１００部に変更し、更に、得られた反応液を室温まで冷却後、得られた反応液に加えた添加剤として、２－ジメチルエタノールアミンの代わりにトリエチルアミン２２部を用い、ファインサイドＨＳ－１０；３部の代わりにプロキセルＮＢＺ（商品名、ロンザ社製、有効成分１０％）１．０部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度２４０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１３，０００、分子量分布２．９の比較制振材用エマルション組成物４を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 4
In Comparative Example 1, the first-stage monomer emulsion was prepared by adding 75 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 300 parts of methyl methacrylate, 115 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 4.5 parts of t-dodecyl mercaptan, 20 parts in advance. % Latemuru 118B and Emulgen 1118S (trade name, both manufactured by Kao Corporation, mass ratio of both 1: 1) and 100 parts of deionized water were changed to 100 parts of deionized water. Latemul 118B and Emulgen 1118S (trade name, both Kao), 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 250 parts of methyl methacrylate, 190 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 4.5 parts of t-dodecyl mercaptan, previously adjusted to 20% aqueous solution Made by the company, both mass ratio 1: 1) 75 parts and deionized water 100 parts, After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 22 parts of triethylamine was used instead of 2-dimethylethanolamine as an additive added to the obtained reaction liquid, and Finex HS-10; Proxel NBZ instead of 3 parts (Trade name, Lonza, 10% active ingredient) The same operation was performed except that 1.0 part was used, 55% non-volatile content, pH 8.0, viscosity 240 mPa · s, number average molecular weight 13,000, An emulsion composition 4 for comparative vibration damping material having a molecular weight distribution of 2.9 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
比較例５
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２８５部、メチルメタクリレート２８０部、２－エチルヘキシルアクリレート２１５部、ブチルアクリレート２００部、アクリル酸２０部、ｔ－ドデシルメルカプタン６部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）１５０部及び脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１００部、３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び７．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．６部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２４０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液１６０部及び７．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を２４０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、トリエチルアミン２２部及びファインサイドＨＳ－１０（商品名、東京ファイン社製、有効成分５％）３部を添加し、不揮発分５４％、ｐＨ８．３、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３１，０００、分子量分布２．３の比較制振材用エマルション組成物５を得た。ポリマーのＴｇは１０℃である。 Comparative Example 5
285 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 285 parts of styrene, 280 parts of methyl methacrylate, 215 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 200 parts of butyl acrylate, 20 parts of acrylic acid, 6 parts of t-dodecyl mercaptan, and 20% aqueous solution of Hightenol 18E A monomer emulsion consisting of 150 parts (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 200 parts deionized water was charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 100 parts of the above monomer emulsion, 6.6 parts of 3% potassium persulfate aqueous solution and 7.5% sodium hydrogensulfite aqueous solution 6.6 Part was added and initial polymerization was started. After 20 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 240 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 160 parts of a 3% aqueous potassium persulfate solution and 60 parts of a 7.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were uniformly added dropwise over 240 minutes, and the same temperature was maintained for 90 minutes after completion of the addition to complete the polymerization. After cooling the resulting reaction solution to room temperature, 22 parts of triethylamine and 3 parts of Fineside HS-10 (trade name, manufactured by Tokyo Fine Co., Ltd., 5% active ingredient) were added, 54% non-volatile content, pH 8.3, viscosity Emulsion composition 5 for a comparative vibration damping material having 320 mPa · s, a number average molecular weight of 31,000, and a molecular weight distribution of 2.3 was obtained. The Tg of the polymer is 10 ° C.
比較例６
比較例５において、ｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．１部にし、７．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の濃度を２．０％にし、トリエチルアミン２２部を２－ジメチルエタノールアミン２０部に変更した以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．６％、ｐＨ７．８、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量７９，０００、分子量分布３．０の比較制振材用エマルション組成物６を得た。 Comparative Example 6
In Comparative Example 5, the amount of t-dodecyl mercaptan used was 0.1 part, the concentration of 7.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution was 2.0%, and 22 parts of triethylamine was changed to 20 parts of 2-dimethylethanolamine. Except for the above, the same operation was performed to obtain an emulsion composition 6 for a comparative vibration damping material having a non-volatile content of 54.6%, a pH of 7.8, a viscosity of 350 mPa · s, a number average molecular weight of 79,000 and a molecular weight distribution of 3.0. .
比較例７
比較例１において、初期反応分及び滴下分の２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いず、２－ジメチルエタノールアミン２０部をモノエタノールアミン１４部に変更したこと以外は、同様の操作を行い、不揮発分５６．５％、ｐＨ８．３、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３４，０００、分子量分布２．４の比較制振材用エマルション組成物７を得た。 Comparative Example 7
In Comparative Example 1, the same operation was carried out except that 20 parts of 2-dimethylethanolamine was changed to 14 parts of monoethanolamine without using 2% aqueous sodium hydrogen sulfite solution for initial reaction and dripping. An emulsion composition 7 for a comparative vibration damping material having 56.5%, pH 8.3, viscosity 1200 mPa · s, number average molecular weight 34,000, and molecular weight distribution 2.4 was obtained.
比較例８
比較例６において、２－ジメチルエタノールアミン２０部をアンモニア１０部に変更し、ファインサイドＨＳ－１０を用いないこと以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．１％、ｐＨ８．０、粘度４００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量７７，０００、分子量分布３．１の比較制振材用エマルション組成物８を得た。 Comparative Example 8
In Comparative Example 6, the same operation was carried out except that 20 parts of 2-dimethylethanolamine was changed to 10 parts of ammonia and fine side HS-10 was not used, and the non-volatile content was 55.1%, pH 8.0, viscosity. An emulsion composition 8 for comparative vibration damping material having 400 mPa · s, a number average molecular weight of 77,000, and a molecular weight distribution of 3.1 was obtained.
比較例９
比較例６において、２－ジメチルエタノールアミン２０部をアンモニア１０部に変更し、ファインサイドＨＳ－１０；３部の代わりにホルマリン０．５部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．０％、ｐＨ７．７、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量７８，０００、分子量分布３．１の比較制振材用エマルション組成物９を得た。 Comparative Example 9
In Comparative Example 6, the same procedure was followed except that 20 parts of 2-dimethylethanolamine was changed to 10 parts of ammonia and 0.5 parts of formalin was used instead of 3 parts of fine side HS-10; An emulsion composition 9 for comparative vibration damping material having 55.0%, pH 7.7, viscosity 350 mPa · s, number average molecular weight 78,000, and molecular weight distribution 3.1 was obtained.
比較例１０
比較例１から第一段目に用いるｔ－ドデシルメルカプタン２．０部にし、初期重合以後に使用する亜硫酸水素ナトリウム水溶液を７．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に変更すること、第一段目の単量体乳化物のうちの１００部を添加して初期重合を開始したことと、第二段目に用いるｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液濃度を７．５％にすること、ファインサイドＨＳ－１０を３部の代わりに、プロキセルＧＸＬを０．２５部とファインサイドＨＳ－１０を１部用いること、及び、２－ジメチルエタノールアミンの代わりにジグリコールアミン２２部を用いること以外は同様の操作を繰り返し、不揮発分５４．７％、ｐＨ７．８、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３５，０００、分子量分布２．９の比較制振材用エマルション組成物１０を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 10
From Comparative Example 1 to 2.0 parts of t-dodecyl mercaptan used in the first stage, the sodium bisulfite aqueous solution used after the initial polymerization was changed to a 7.5% sodium bisulfite aqueous solution. The initial polymerization was started by adding 100 parts of the monomer emulsion, and 1.0 part of t-dodecyl mercaptan used in the second stage was adjusted to a 2% aqueous sodium hydrogensulfite concentration of 7.5%. 0.25 parts of proxel GXL and 1 part of fine side HS-10 instead of 3 parts of fine side HS-10, and 22 parts of diglycolamine instead of 2-dimethylethanolamine The same operation was repeated except that the non-volatile content was 54.7%, pH 7.8, viscosity 150 mPa · s, number average molecular weight 35,000, molecular weight distribution 2.9. It was obtained 較制 isolating members for emulsion composition 10. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
比較例１１
比較例１から第一段目にはｔ－ドデシルメルカプタンを用いないこと、第一段目の単量体乳化物のうちの１００部を添加して初期重合を開始したことと、第二段目に用いるｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．１部にすること、及び、ファインサイドＨＳ－１０を３部の代わりに、プロキセルＧＸＬを０．２５部とファインサイドＨＳ－１０を１部用いること以外は同様の操作を繰り返して、不揮発分５４．６％、ｐＨ７．８、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量８１，０００、分子量分布３．０の比較制振材用エマルション組成物１１を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 11
No t-dodecyl mercaptan was used in the first stage from Comparative Example 1, the initial polymerization was started by adding 100 parts of the first stage monomer emulsion, and the second stage. Except that the amount of t-dodecyl mercaptan used in the preparation is 0.1 part, and that 0.25 parts of proxel GXL and 1 part of fine side HS-10 are used instead of 3 parts of fine side HS-10 The same operation was repeated to obtain emulsion composition 11 for comparative vibration damping material having a nonvolatile content of 54.6%, pH 7.8, viscosity of 350 mPa · s, number average molecular weight of 81,000 and molecular weight distribution of 3.0. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
比較例１２
比較例１で重合器に仕込んだ水の量を４３５部、初期反応分及び滴下分の２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いず、３％過硫酸カリウムの使用量を初期反時１．６部、第一段目の滴下時に３５部、第二段目の滴下時に３５部に変更したこと、ｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を第一段目、第二段目ともに２．５部としたこと、第一段目の単量体乳化物のうちの１００部を添加して初期重合を開始したことと、及び、２－ジメチルエタノールアミンの代わりにモノエタノールアミン１４部を用いること以外は同様の操作を繰り返して、不揮発分５４．５％、ｐＨ８．３、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２９，０００、分子量分布２．８の比較制振材用エマルション組成物１２を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 12
The amount of water charged in the polymerization vessel in Comparative Example 1 was 435 parts, the initial reaction amount and the dropwise addition amount of 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were not used, and the amount of 3% potassium persulfate used was 1.6 parts of initial reaction time, It was changed to 35 parts when the first stage was dropped and 35 parts when the second stage was dropped, and the amount of t-dodecyl mercaptan used was 2.5 parts for both the first stage and the second stage. The same operation except that 100 parts of the first stage monomer emulsion was added to initiate initial polymerization and that 14 parts of monoethanolamine was used instead of 2-dimethylethanolamine. The emulsion composition 12 for a comparative vibration damping material having a nonvolatile content of 54.5%, pH 8.3, viscosity 350 mPa · s, number average molecular weight 29,000, and molecular weight distribution 2.8 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
比較例１３
比較例１において、第１段目の単量体乳化物を、メチルメタクリレート３００部、２－エチルヘキシルアクリレート７５部、ブチルアクリレート１１５部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂ（商品名、花王社製）７５部及び脱イオン水１００部に変更し、第一段目の単量体乳化物のうちの１００部を添加して初期重合を開始したことと、第２段目の単量体乳化物を、メチルメタクリレート２５０部、２－エチルヘキシルアクリレート５０部、ブチルアクリレート１９０部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂ（商品名、花王社製）７５部及び脱イオン水１００部に変更し、更に、得られた反応液を室温まで冷却後、得られた反応液に加えた添加剤として、ファインサイドＨＳ－１０；３部の代わりにロシマ５５３（商品名、ダウ社製、有効成分１２％）１．５部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．９％、ｐＨ８．０、粘度４４０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４５，０００、分子量分布３．１の比較制振材用エマルション組成物１３を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 13
In Comparative Example 1, the first stage monomer emulsion was mixed with 300 parts methyl methacrylate, 75 parts 2-ethylhexyl acrylate, 115 parts butyl acrylate, 10 parts acrylic acid, 1.0 part t-dodecyl mercaptan, 20 parts in advance. The initial polymerization was started by adding 75 parts of Latemuru 118B (trade name, manufactured by Kao Corporation) and 100 parts of deionized water and adding 100 parts of the first stage monomer emulsion. The second stage monomer emulsion was mixed with 250 parts methyl methacrylate, 50 parts 2-ethylhexyl acrylate, 190 parts butyl acrylate, 10 parts acrylic acid, 1.0 part t-dodecyl mercaptan, 20% in advance. The solution was changed to 75 parts of Latemuru 118B (trade name, manufactured by Kao Corporation) adjusted to an aqueous solution and 100 parts of deionized water. As an additive added to the obtained reaction liquid after cooling at 1.5 ° C, except that 1.5 parts of ROSHIMA 553 (trade name, manufactured by Dow, active ingredient 12%) was used instead of 3 parts of Fineside HS-10; Were subjected to the same operation to obtain an emulsion composition 13 for a comparative vibration damping material having a non-volatile content of 54.9%, a pH of 8.0, a viscosity of 440 mPa · s, a number average molecular weight of 45,000 and a molecular weight distribution of 3.1. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１８０部、メチルメタクリレート１８０部、２－エチルヘキシルアクリレート１３０部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの５０部、３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、２－エチルヘキシルアクリレート８５部、ブチルアクリレート２００部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン４．０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２－ジメチルエタノールアミン２０部、プロピレングリコールジアセテート２１部及びファインサイドＨＳ－１０；３部（商品名、東京ファイン社製、有効成分５％）を添加し、不揮発分５４．８％、ｐＨ８．２、粘度４１０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７，０００、分子量分布２．９の制振材用エマルション組成物１を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 1
285 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, in the above dropping funnel, 180 parts of styrene, 180 parts of methyl methacrylate, 130 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 3.0 parts of t-dodecyl mercaptan, Haytenol 18E (trade name, A first-stage monomer emulsion consisting of 75 parts from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and 100 parts deionized water was charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 50 parts of the monomer emulsion, 6.6 parts of 3% potassium persulfate aqueous solution and 5.0 parts of 2% sodium hydrogensulfite aqueous solution were added. Was added to initiate the initial polymerization. After 20 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 120 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after completion of the addition. Next, 105 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, 85 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 200 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 4.0 parts of t-dodecyl mercaptan, and 20% aqueous solution prepared in advance in a dropping funnel A second-stage monomer emulsion consisting of 75 parts of 18E (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 100 parts of deionized water was charged and added dropwise uniformly over 120 minutes. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes. After completion of the addition, the same temperature was maintained for 90 minutes to complete the polymerization. After cooling the resulting reaction solution to room temperature, 20 parts of 2-dimethylethanolamine, 21 parts of propylene glycol diacetate and 3 parts of fine side HS-10 (trade name, manufactured by Tokyo Fine Co., Ltd., 5% active ingredient) were added. Thus, an emulsion composition 1 for a vibration damping material having a nonvolatile content of 54.8%, a pH of 8.2, a viscosity of 410 mPa · s, a number average molecular weight of 17,000 and a molecular weight distribution of 2.9 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
実施例２
実施例１において、第１段目の単量体乳化物を、２－エチルヘキシルアクリレート５０部、スチレン２５０部、ブチルアクリレート９０部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＷＸ（商品名、花王社製）６０部及び脱イオン水８０部に変更し、同時に滴下した３％過硫酸カリウム水溶液を６４部、２．３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を２４部に変更し、第２段目の単量体乳化物を、２－エチルヘキシルアクリレート２９０部、スチレン３００部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＷＸ（商品名、花王社製）９０部及び脱イオン水１２０部に変更し、同時に滴下した３％過硫酸カリウム水溶液を９６部、２．３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を３６部に変更し、更に、得られた反応液を室温まで冷却後、得られた反応液に加えた添加剤として、プロピレングリコールジアセテート２１部及びファインサイドＨＳ－１０；３部の代わりにジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部及びプロキセルＧＸＬ（商品名、ロンザ社製、有効成分２０％）０．５部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．５％、ｐＨ８．１、粘度５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２０，０００、分子量分布２．１の制振材用エマルション組成物２を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 2
In Example 1, the first stage monomer emulsion was mixed with 50 parts 2-ethylhexyl acrylate, 250 parts styrene, 90 parts butyl acrylate, 10 parts acrylic acid, 3.0 parts t-dodecyl mercaptan, 20% in advance. Changed to 60 parts latemuru WX (trade name, manufactured by Kao Corporation) and 80 parts deionized water, and 64 parts of 3% potassium persulfate aqueous solution dropped at the same time, 24 parts of 2.3% sodium bisulfite aqueous solution The second-stage monomer emulsion was changed to 290 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 300 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, 3.0 parts of t-dodecyl mercaptan, latemul WX adjusted in advance to a 20% aqueous solution. (Trade name, manufactured by Kao Corporation) 90 parts and 120 parts of deionized water, and 96 parts of 2.3% potassium persulfate aqueous solution dropped at the same time, 2.3% sulfite The sodium hydroxide aqueous solution was changed to 36 parts, and the resulting reaction solution was cooled to room temperature, and then added to the resulting reaction solution as 21 parts propylene glycol diacetate and fine side HS-10; 3 parts The same operation was carried out except that 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether and 0.5 part of Proxel GXL (trade name, manufactured by Lonza, Inc., 20% active ingredient) were used, and the nonvolatile content was 54.5%. The emulsion composition 2 for vibration damping materials having a pH of 8.1, a viscosity of 500 mPa · s, a number average molecular weight of 20,000, and a molecular weight distribution of 2.1 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例３
実施例１において、プロピレングリコールジアセテート２１部の代わりにフタル酸ジイソデシル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．４％、ｐＨ８．２、粘度４１０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１６，０００、分子量分布３．２の制振材用エマルション組成物３を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 3
In Example 1, the same operation was carried out except that 21 parts of diisodecyl phthalate was used instead of 21 parts of propylene glycol diacetate. An emulsion composition 3 for vibration damping material having a molecular weight distribution of 16,000 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
実施例４
実施例２において、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにフタル酸ジイソノニル１０部及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．９％、ｐＨ８．０、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１８，０００、分子量分布２．２の制振材用エマルション組成物４を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 4
In Example 2, the same operation was performed except that 10 parts of diisononyl phthalate and 10 parts of dipropylene glycol monopropyl ether were used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether, and the non-volatile content was 54.9%, pH 8 0.0, a viscosity of 290 mPa · s, a number average molecular weight of 18,000, and a molecular weight distribution of 2.2 were obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例５
実施例１において、ファインサイドＨＳ－１０を用いず、プロピレングリコールジアセテート２１部の代わりにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．６％、ｐＨ８．１、粘度３６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２０，０００、分子量分布２．５の制振材用エマルション組成物５を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 5
In Example 1, the same operation was carried out except that fine side HS-10 was not used and 21 parts of dipropylene glycol monobutyl ether was used instead of 21 parts of propylene glycol diacetate, and the non-volatile content was 54.6%, pH 8 The emulsion composition 5 for damping material having a viscosity of 360 mPa · s, a number average molecular weight of 20,000, and a molecular weight distribution of 2.5 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
実施例６
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．６％、ｐＨ８．０、粘度２８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１８，０００、分子量分布２．２の制振材用エマルション組成物６を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 6
In Example 2, the same operation was performed except that proxel GXL was not used and 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether, and the non-volatile content was 54.6%, pH 8 0.0, a viscosity of 280 mPa · s, a number average molecular weight of 18,000, and a molecular weight distribution of 2.2 were obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例７
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにプロピレングリコールジアセテート２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．３％、ｐＨ８．０、粘度２８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１８，０００、分子量分布２．２の制振材用エマルション組成物７を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 7
In Example 2, the same operation was performed except that 21 parts of propylene glycol diacetate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether without using Proxel GXL, and the nonvolatile content was 54.3% and pH 8.0. An emulsion composition 7 for vibration damping material having a viscosity of 280 mPa · s, a number average molecular weight of 18,000 and a molecular weight distribution of 2.2 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例８
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いないこと以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．５％、ｐＨ８．０、粘度２８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．１の制振材用エマルション組成物８を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 8
In Example 2, the same operation was carried out except that Proxel GXL was not used, and control of non-volatile content 54.5%, pH 8.0, viscosity 280 mPa · s, number average molecular weight 19,000, molecular weight distribution 2.1 was achieved. The emulsion composition 8 for vibration materials was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例９
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．５％、ｐＨ８．０、粘度２８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．１の制振材用エマルション組成物９を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 9
In Example 2, the same operation was performed except that 21 parts of dipropylene glycol monobutyl ether was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether without using proxel GXL, and the nonvolatile content was 54.5%, pH 8. An emulsion composition 9 for a vibration damping material having 0, a viscosity of 280 mPa · s, a number average molecular weight of 19,000, and a molecular weight distribution of 2.1 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例１０
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート９０部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．６％、ｐＨ８．０、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２０，０００、分子量分布２．２の制振材用エマルション組成物１０を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 10
In Example 2, the same operation was performed except that proxel GXL was not used and 90 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether, and the non-volatile content was 54.6%, pH 8 0.0, a viscosity of 230 mPa · s, a number average molecular weight of 20,000, and a molecular weight distribution of 2.2 were obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例１１
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにプロピレングリコールジアセテート１１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．５％、ｐＨ８．０、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．１の制振材用エマルション組成物１１を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 11
In Example 2, the same operation was performed except that 11 parts of propylene glycol diacetate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether without using Proxel GXL, and the non-volatile content was 54.5% and pH 8.0. An emulsion composition 11 for vibration damping material having a viscosity of 290 mPa · s, a number average molecular weight of 19,000 and a molecular weight distribution of 2.1 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
比較例１４
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．５％、ｐＨ８．０、粘度２８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．２の比較制振材用エマルション組成物１４を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Comparative Example 14
In Example 2, the same operation was performed except that proxel GXL was not used and 21 parts of diethylene glycol monoethyl ether was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether, and the non-volatile content was 54.5% and pH 8.0. An emulsion composition 14 for a comparative vibration damping material having a viscosity of 280 mPa · s, a number average molecular weight of 19,000, and a molecular weight distribution of 2.2 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
比較例１５
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．４％、ｐＨ８．１、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．２の比較制振材用エマルション組成物１５を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Comparative Example 15
In Example 2, the same operation was performed except that proxel GXL was not used and 21 parts of ethylene glycol mononormal butyl ether was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether, and the non-volatile content was 54.4%, pH 8. The emulsion composition 15 for comparative damping material having a viscosity of 290 mPa · s, a number average molecular weight of 19,000, and a molecular weight distribution of 2.2 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
比較例１６
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．４％、ｐＨ８．０、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．２の比較制振材用エマルション組成物１６を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Comparative Example 16
In Example 2, the same operation was performed except that 21 parts of ethylene glycol monobutyl ether acetate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether without using proxel GXL, and the non-volatile content was 54.4%, pH 8. The emulsion composition 16 for comparative vibration damping material having 0, a viscosity of 290 mPa · s, a number average molecular weight of 19,000, and a molecular weight distribution of 2.2 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例１２
実施例１において、ファインサイドＨＳ－１０を用いず、プロピレングリコールジアセテート２１部の代わりにフタル酸ジイソデシル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．４％、ｐＨ８．１、粘度４３０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７，０００、分子量分布２．８の制振材用エマルション組成物１２を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 12
In Example 1, the same operation was carried out except that fine side HS-10 was not used and 21 parts of diisodecyl phthalate was used instead of 21 parts of propylene glycol diacetate, and the non-volatile content was 55.4%, pH 8.1. An emulsion composition 12 for vibration damping material having a viscosity of 430 mPa · s, a number average molecular weight of 17,000 and a molecular weight distribution of 2.8 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
実施例１３
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにフタル酸ジイソデシル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．１％、ｐＨ８．０、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１８，０００、分子量分布２．２の制振材用エマルション組成物１３を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 13
In Example 2, the same operation was carried out except that 21 parts of diisodecyl phthalate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether without using proxel GXL, the nonvolatile content was 55.1%, pH 8.0, The emulsion composition 13 for vibration damping materials having a viscosity of 290 mPa · s, a number average molecular weight of 18,000, and a molecular weight distribution of 2.2 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例１４
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにフタル酸ジイソノニル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．１％、ｐＨ８．０、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．２の制振材用エマルション組成物１４を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 14
In Example 2, the same operation was performed except that 21 parts of diisononyl phthalate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether without using proxel GXL, the non-volatile content was 55.1%, pH 8.0, The emulsion composition 14 for vibration damping materials having a viscosity of 290 mPa · s, a number average molecular weight of 19,000, and a molecular weight distribution of 2.2 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例１５
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにアジピン酸ジオクチル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．１％、ｐＨ８．０、粘度２７６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．２の制振材用エマルション組成物１５を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 15
In Example 2, the same operation was performed except that 21 parts of dioctyl adipate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether without using proxel GXL, the nonvolatile content was 55.1%, pH 8.0, The emulsion composition 15 for vibration damping materials having a viscosity of 2760 mPa · s, a number average molecular weight of 19,000, and a molecular weight distribution of 2.2 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例１６
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにフタル酸ジイソノニル１０部及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．０％、ｐＨ８．０、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．２の制振材用エマルション組成物１６を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 16
In Example 2, the same procedure was carried out except that 10 parts of diisononyl phthalate and 10 parts of dipropylene glycol monopropyl ether were used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether without using proxel GXL. The emulsion composition 16 for vibration damping materials having 55.0%, pH 8.0, viscosity of 290 mPa · s, number average molecular weight of 19,000 and molecular weight distribution of 2.2 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
比較例１７
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにフマル酸ジメチル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．１％、ｐＨ８．０、粘度５９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．２の比較制振材用エマルション組成物１７を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Comparative Example 17
In Example 2, the same operation was carried out except that 21 parts of dimethyl fumarate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether without using proxel GXL, and the non-volatile content was 55.1%, pH 8.0, An emulsion composition 17 for comparative vibration damping material having a viscosity of 590 mPa · s, a number average molecular weight of 19,000, and a molecular weight distribution of 2.2 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例１７
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにアジピン酸ジイソノニル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．１％、ｐＨ８．１、粘度６４０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１９，０００、分子量分布２．２の制振材用エマルション組成物１７を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 17
In Example 2, the same operation was carried out except that 21 parts of diisononyl adipate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether without using proxel GXL, the nonvolatile content was 55.1%, pH 8.1, An emulsion composition 17 for a vibration damping material having a viscosity of 640 mPa · s, a number average molecular weight of 19,000, and a molecular weight distribution of 2.2 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例１８
実施例２において、プロキセルＧＸＬを用いず、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部の代わりにフタル酸ジイソノニル１３０部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５７．６％、ｐＨ８．０、粘度５６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１８，０００、分子量分布２．３の制振材用エマルション組成物１８を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは２２℃、第２段目のポリマーのＴｇは－８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３℃である。 Example 18
In Example 2, the same operation was carried out except that proxel GXL was not used and 130 parts of diisononyl phthalate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether, and the non-volatile content was 57.6%, pH 8.0, An emulsion composition 18 for a vibration damping material having a viscosity of 560 mPa · s, a number average molecular weight of 18,000, and a molecular weight distribution of 2.3 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 22 ° C., the Tg of the second stage polymer is −8 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 3 ° C.
実施例１９
実施例１において、プロピレングリコールジアセテート２１部の代わりにフタル酸ジイソノニル１０部及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．１％、ｐＨ８．２、粘度４１０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７，０００、分子量分布２．９の制振材用エマルション組成物１９を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 19
In Example 1, the same operation was performed except that 10 parts of diisononyl phthalate and 10 parts of dipropylene glycol monopropyl ether were used instead of 21 parts of propylene glycol diacetate, and the non-volatile content was 55.1%, pH 8.2. An emulsion composition 19 for vibration damping material having a viscosity of 410 mPa · s, a number average molecular weight of 17,000 and a molecular weight distribution of 2.9 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
実施例２０
実施例１において、第一段目単量体乳化物のうちの１００部を添加して初期重合を開始したことと、第１段目の単量体乳化物にｔ－ドデシルメルカプタンを用いず、第２段目の単量体乳化物のｔ－ドデシルメルカプタンを４．０部から０．１部に変更した以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．５％、ｐＨ７．８、粘度３４０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量８４，０００、分子量分布３．０の制振材用エマルション組成物２０を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 20
In Example 1, the initial polymerization was started by adding 100 parts of the first stage monomer emulsion, and t-dodecyl mercaptan was not used in the first stage monomer emulsion. The same operation was performed except that t-dodecyl mercaptan of the second stage monomer emulsion was changed from 4.0 parts to 0.1 parts, and the non-volatile content was 54.5%, pH 7.8, viscosity 340 mPas. -The emulsion composition 20 for damping materials of s, number average molecular weight 84,000, and molecular weight distribution 3.0 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
実施例２１
実施例１において、第一段目単量体乳化物のうちの１００部を添加して初期重合を開始したことと、第１段目の単量体乳化物にｔ－ドデシルメルカプタンを用いず、第２段目の単量体乳化物のｔ－ドデシルメルカプタンを４．０部から０．１部に変更し、プロピレングリコールジアセテート２１部の代わりにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．６％、ｐＨ７．８、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量８３，０００、分子量分布３．０の制振材用エマルション組成物２１を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 21
In Example 1, the initial polymerization was started by adding 100 parts of the first-stage monomer emulsion, and t-dodecyl mercaptan was not used in the first-stage monomer emulsion. The t-dodecyl mercaptan of the second stage monomer emulsion was changed from 4.0 parts to 0.1 parts, and 21 parts of dipropylene glycol monobutyl ether was used instead of 21 parts of propylene glycol diacetate. The same operation was performed to obtain an emulsion composition 21 for a vibration damping material having a nonvolatile content of 54.6%, pH 7.8, a viscosity of 350 mPa · s, a number average molecular weight of 83,000, and a molecular weight distribution of 3.0. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
実施例２２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート３００部、２－エチルヘキシルアクリレート７５部、ブチルアクリレート１１５部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂ（商品名、花王社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１００部、３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにメチルメタクリレート２５０部、２－エチルヘキシルアクリレート５０部、ブチルアクリレート１９０部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂ（商品名、花王社製）７５部及び脱イオン水１００部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液８０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２－ジメチルエタノールアミン２０部、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部及びロシマ５５３（商品名、ダウ社製、有効成分１２％）１．５部を添加し、不揮発分５４．９％、ｐＨ８．０、粘度４３０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４２，０００、分子量分布３．０の制振材用エマルション組成物２２を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 22
285 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 300 ml of methyl methacrylate, 75 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 115 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 1.0 part of t-dodecyl mercaptan, latemul 118B (trade name, A first-stage monomer emulsion consisting of 75 parts Kao) and 100 parts deionized water was charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 100 parts of the above monomer emulsion, 6.6 parts of 3% aqueous potassium persulfate solution and 5.0 parts of 2% aqueous sodium hydrogensulfite solution were added. Was added to initiate the initial polymerization. After 20 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 120 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after completion of the addition. Next, 250 ml of methyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 190 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 1.0 part of t-dodecyl mercaptan, LATEMUL 118B (trade name, A second-stage monomer emulsion consisting of 75 parts by Kao) and 100 parts deionized water was charged and added dropwise uniformly over 120 minutes. At the same time, 80 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution and 30 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes. After completion of the addition, the same temperature was maintained for 90 minutes to complete the polymerization. After cooling the resulting reaction solution to room temperature, 20 parts of 2-dimethylethanolamine, 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate and 1.5 parts of Roshima 553 (trade name, manufactured by Dow, 12% active ingredient) are added. Thus, emulsion composition 22 for vibration damping material having a non-volatile content of 54.9%, pH of 8.0, viscosity of 430 mPa · s, number average molecular weight of 42,000 and molecular weight distribution of 3.0 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例２３
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにプロピレングリコールジアセテート２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．７％、ｐＨ８．０、粘度４３０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４４，０００、分子量分布３．１の制振材用エマルション組成物２３を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 23
In Example 22, the same operation was performed except that 21 parts of propylene glycol diacetate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the non-volatile content was 54.7%, pH 8.0, viscosity 430 mPa · s, The emulsion composition 23 for vibration damping materials having a number average molecular weight of 44,000 and a molecular weight distribution of 3.1 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例２４
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．８％、ｐＨ８．０、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４６，０００、分子量分布３．２の制振材用エマルション組成物２４を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 24
In Example 22, the same operation was performed except that 21 parts of dipropylene glycol monopropyl ether was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the nonvolatile content was 54.8%, pH 8.0, viscosity 420 mPa · An emulsion composition 24 for a vibration damping material having s, a number average molecular weight of 46,000 and a molecular weight distribution of 3.2 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例２５
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部を９０部に増量した以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．９％、ｐＨ８．０、粘度４００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４６，０００、分子量分布３．２の制振材用エマルション組成物２５を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 25
The same operation as in Example 22 was carried out except that 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate was increased to 90 parts, a non-volatile content of 54.9%, a pH of 8.0, a viscosity of 400 mPa · s, and a number average molecular weight of 46,000. Thus, an emulsion composition 25 for a vibration damping material having a molecular weight distribution of 3.2 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例２６
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにプロピレングリコールジアセテート１１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．８％、ｐＨ８．０、粘度４４０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４９，０００、分子量分布３．１の制振材用エマルション組成物２６を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 26
In Example 22, the same operation was performed except that 11 parts of propylene glycol diacetate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the non-volatile content was 54.8%, pH 8.0, viscosity 440 mPa · s, The emulsion composition 26 for vibration damping materials having a number average molecular weight of 49,000 and a molecular weight distribution of 3.1 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
比較例１８
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．３％、ｐＨ８．０、粘度３９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４７，０００、分子量分布３．０の比較制振材用エマルション組成物１８を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 18
In Example 22, the same operation was carried out except that 21 parts of diethylene glycol monoethyl ether was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the nonvolatile content was 54.3%, pH 8.0, viscosity 390 mPa · s, An emulsion composition 18 for comparative vibration damping material having a number average molecular weight of 47,000 and a molecular weight distribution of 3.0 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
比較例１９
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．７％、ｐＨ８．１、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４４，０００、分子量分布３．２の比較制振材用エマルション組成物１９を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 19
In Example 22, the same operation was performed except that 21 parts of ethylene glycol mononormal butyl ether was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the nonvolatile content was 54.7%, pH 8.1, viscosity 420 mPa · s. A comparative damping material emulsion composition 19 having a number average molecular weight of 44,000 and a molecular weight distribution of 3.2 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
比較例２０
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．６％、ｐＨ８．０、粘度４００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４６，０００、分子量分布３．１の比較制振材用エマルション組成物２０を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 20
The same operation as in Example 22 was carried out except that 21 parts of ethylene glycol monobutyl ether acetate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the nonvolatile content was 54.6%, pH 8.0, and viscosity 400 mPa · s. A comparative damping material emulsion composition 20 having a number average molecular weight of 46,000 and a molecular weight distribution of 3.1 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例２７
実施例１おいて、１段目にｔ－ドデシルメルカプタンを使用せず、２段目に使用するｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．１部にし、プロピレングリコールジアセテート２１部の代わりにフタル酸ジイソデシル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．４％、ｐＨ８．２、粘度４１０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量７９，０００、分子量分布２．９の制振材用エマルション組成物２７を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは３４℃、第２段目のポリマーのＴｇは－１２℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 27
In Example 1, t-dodecyl mercaptan was not used in the first stage, the amount of t-dodecyl mercaptan used in the second stage was 0.1 part, and diisodecyl phthalate was used instead of 21 parts of propylene glycol diacetate. The same operation was carried out except that 21 parts were used, and an emulsion composition for a vibration damping material having a non-volatile content of 55.4%, a pH of 8.2, a viscosity of 410 mPa · s, a number average molecular weight of 79,000, and a molecular weight distribution of 2.9. 27 was obtained. The Tg of the first stage polymer is 34 ° C., the Tg of the second stage polymer is −12 ° C., and the Tg of the entire polymer of the first and second stages is 10 ° C.
実施例２８
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにフタル酸ジイソデシル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．４％、ｐＨ８．０、粘度４００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４３，０００、分子量分布３．２の制振材用エマルション組成物２８を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 28
In Example 22, the same operation was carried out except that 21 parts of diisodecyl phthalate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the non-volatile content was 55.4%, pH 8.0, viscosity 400 mPa · s, number The emulsion composition 28 for vibration damping materials having an average molecular weight of 43,000 and a molecular weight distribution of 3.2 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例２９
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにフタル酸ジオクチル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．４％、ｐＨ８．０、粘度４００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４４，０００、分子量分布３．１の制振材用エマルション組成物２９を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 29
In Example 22, the same operation was carried out except that 21 parts of dioctyl phthalate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the nonvolatile content was 55.4%, pH 8.0, viscosity 400 mPa · s, number An emulsion composition 29 for vibration damping material having an average molecular weight of 44,000 and a molecular weight distribution of 3.1 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例３０
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにフタル酸ジイソノニル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．４％、ｐＨ８．０、粘度４００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４２，０００、分子量分布３．３の制振材用エマルション組成物３０を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 30
In Example 22, the same operation was carried out except that 21 parts of diisononyl phthalate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the non-volatile content was 55.4%, pH 8.0, viscosity 400 mPa · s, number An emulsion composition 30 for a vibration damping material having an average molecular weight of 42,000 and a molecular weight distribution of 3.3 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例３１
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにアジピン酸ジオクチル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．４％、ｐＨ８．０、粘度１７００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４５，０００、分子量分布３．２の制振材用エマルション組成物３１を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 31
The same operation as in Example 22 was carried out except that 21 parts of dioctyl adipate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the non-volatile content was 55.4%, pH 8.0, viscosity 1700 mPa · s, number The emulsion composition 31 for vibration damping materials having an average molecular weight of 45,000 and a molecular weight distribution of 3.2 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例３２
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにフタル酸ジオクチル１０部及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル１０部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５.１％、ｐＨ８．０、粘度４００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４３，０００、分子量分布３．２の制振材用エマルション組成物３２を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 32
In Example 22, the same operation was carried out except that 10 parts of dioctyl phthalate and 10 parts of dipropylene glycol monobutyl ether were used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the non-volatile content was 55.1%, pH 8. An emulsion composition 32 for a vibration damping material having 0, a viscosity of 400 mPa · s, a number average molecular weight of 43,000, and a molecular weight distribution of 3.2 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例３３
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにフタル酸ジイソノニル１０部及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．１％、ｐＨ８．０、粘度４００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４６，０００、分子量分布３．１の制振材用エマルション組成物３３を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 33
In Example 22, the same operation was carried out, except that 10 parts of diisononyl phthalate and 10 parts of dipropylene glycol monopropyl ether were used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and a non-volatile content of 55.1%, pH 8 0.0, a viscosity of 400 mPa · s, a number average molecular weight of 46,000, and a molecular weight distribution of 3.1 were obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
比較例２１
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにフマル酸ジメチル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．３％、ｐＨ８．１、粘度６８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４５，０００、分子量分布３．１の比較制振材用エマルション組成物２１を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Comparative Example 21
In Example 22, the same operation was carried out except that 21 parts of dimethyl fumarate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the nonvolatile content was 55.3%, pH 8.1, viscosity 680 mPa · s, number An emulsion composition 21 for comparative vibration damping material having an average molecular weight of 45,000 and a molecular weight distribution of 3.1 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例３４
実施例２２において、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにアジピン酸ジイソノニル２１部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５５．４％、ｐＨ８．１、粘度７７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４３，０００、分子量分布３．２の制振材用エマルション組成物３４を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは１８℃、第２段目のポリマーのＴｇは３℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、１０℃である。 Example 34
In Example 22, the same operation was carried out except that 21 parts of diisononyl adipate was used instead of 21 parts of dipropylene glycol methyl ether acetate, and the nonvolatile content was 55.4%, pH 8.1, viscosity 770 mPa · s, number An emulsion composition 34 for a vibration damping material having an average molecular weight of 43,000 and a molecular weight distribution of 3.2 was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 18 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 3 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 10 ° C.
実施例３５
実施例２２において、第１段目の単量体乳化物をメチルメタクリレート１９０部、２－エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン２００部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂ（商品名、花王社製）７５部及び脱イオン水１００部とし、第２段目の単量体乳化物をメチルメタクリレート１５０部、２－エチルヘキシルアクリレート８５部、スチレン１５５部、ブチルアクリレート１００部、アクリル酸１０部、ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムル１１８Ｂ（商品名、花王社製）７５部及び脱イオン水１００部とし、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２１部の代わりにフタル酸ジイソノニル１３０部を用いた以外は、同様の操作を行い、不揮発分５７．６％、ｐＨ７．９、粘度１４２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４４，０００、分子量分布３．２の制振材用エマルション組成物３５を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは４８℃、第２段目のポリマーのＴｇは１８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３２℃である。 Example 35
In Example 22, the first-stage monomer emulsion was prepared by adding 190 parts of methyl methacrylate, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 200 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, 1.0 part of t-dodecyl mercaptan, 20% aqueous solution in advance. Latemuru 118B (trade name, manufactured by Kao Corporation) and 100 parts of deionized water, 150 parts of methyl methacrylate, 85 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 155 parts of styrene, 100 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 1.0 part of t-dodecyl mercaptan, 75 parts of Latemul 118B (trade name, manufactured by Kao Corporation) previously adjusted to a 20% aqueous solution and 100 parts of deionized water, dipropylene glycol methyl Instead of 21 parts of ether acetate, 130 parts of diisononyl phthalate was used. Performs the same operation, a non-volatile content 57.6%, pH 7.9, to give a viscosity 1420mPa · s, a number average molecular weight 44,000, the emulsion composition for a vibration damper 35 having a molecular weight distribution 3.2. The Tg of the first-stage polymer is 48 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 18 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 32 ° C.
比較例２２
実施例３５において、フタル酸ジイソノニルを用いないこと以外は、同様の操作を行い、不揮発分５４．７％、ｐＨ８．１、粘度３９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４４，０００、分子量分布３．２の比較制振材用エマルション組成物２２を得た。なお、第１段目のポリマーのＴｇは４８℃、第２段目のポリマーのＴｇは１８℃、第１段目、第２段目を合わせたポリマー全体のＴｇは、３２℃である。 Comparative Example 22
In Example 35, the same operation was performed except that diisononyl phthalate was not used, and the nonvolatile content was 54.7%, pH 8.1, viscosity 390 mPa · s, number average molecular weight 44,000, molecular weight distribution 3.2. An emulsion composition 22 for comparative damping material was obtained. The Tg of the first-stage polymer is 48 ° C., the Tg of the second-stage polymer is 18 ° C., and the Tg of the entire polymer including the first and second stages is 32 ° C.
上記実施例及び比較例で用いた各商品名の具体的内容は以下のとおりである。なお、イソチアゾリン系化合物は、制振材用エマルション組成物の制振性及び剥離強度には影響しない成分である。
＜イソチアゾリン系化合物＞
＊ファインサイドＨＳ－１０：東京ファイン社製、有効成分５％、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩＴ）
＊ロシマ５５３：ダウ社製、有効成分１２％、２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＯＩＴ）及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩＴ）
＊プロキセルＧＸＬ：ロンザ社製、有効成分２０％、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン（ＢＩＴ）
＊プロキセルＮＢＺ：ロンザ社製、イソチアゾリンの有効成分５％、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン（ＢＩＴ）及びジンクピリチオン（ＺＰＴ）
＊トップサイド１０００：パーマケムアジア社製、有効成分５％、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｃ－ＭＩＴ）及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩＴ） The specific contents of each trade name used in the above examples and comparative examples are as follows. The isothiazoline-based compound is a component that does not affect the vibration damping property and peel strength of the emulsion composition for a vibration damping material.
<Isothiazoline compounds>
* Fineside HS-10: Tokyo Fine Co., Ltd., active ingredient 5%, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT)
* Roshima 553: manufactured by Dow, 12% active ingredient, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT)
* Proxel GXL: Lonza, 20% active ingredient, 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT)
* Proxel NBZ: Lonza, 5% active ingredient of isothiazoline, 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and zinc pyrithione (ZPT)
* Topside 1000: manufactured by Permachem Asia, active ingredient 5%, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (C-MIT) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) )
＜乳化剤＞
＊ハイテノール１８Ｅ：第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム（アニオン系）
＊ラテムル１１８Ｂ：花王社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン系）
＊ラテムルＷＸ：花王社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム（アニオン系）
＊ニューコール７０７ＳＦ：日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン系）
＊エマールＯ：花王社製、ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン系）
＊エマルゲン１１１８Ｓ：花王社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン系）
＊ハイテノールＮＦ－０８：第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（アニオン系） <Emulsifier>
* Hightenol 18E: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate (anionic)
* Latemuru 118B: manufactured by Kao Corporation, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (anionic)
* Latemul WX: manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene polycyclic ammonium phenyl ether ammonium (anionic)
* New Coal 707SF: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., sodium polyoxyethylene oleyl ether sulfate (anionic)
* Emar O: manufactured by Kao Corporation, sodium lauryl sulfate (anionic)
* Emulgen 1118S: manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether (nonionic)
* Hightenol NF-08: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxyethylene styryl phenyl ether ammonium sulfate (anionic)
上記実施例、比較例において用いた制振性調整剤を表１に示す。表１中、（Ａ－１）、（Ａ－２）の分類は、上記明細書中に記載の制振性調整剤（Ａ－１）、（Ａ－２）の分類である。（Ａ－１）、（Ａ－２）のいずれにも該当しないものをその他の制振性調整剤とした。 Table 1 shows the vibration damping modifiers used in the above Examples and Comparative Examples. In Table 1, the classifications (A-1) and (A-2) are the classifications of the vibration damping modifiers (A-1) and (A-2) described in the above specification. Those not corresponding to either (A-1) or (A-2) were used as other vibration damping modifiers.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜加熱乾燥用厚膜塗料組成物（制振塗料配合物）の調製＞
上記実施例１～１８及び比較例１～９、１４～１７で得られた各制振材用エマルション組成物を用いて下記のとおり配合し、加熱乾燥用厚膜塗料組成物（制振塗料配合物）とした。
制振材用エマルション組成物　　　　　　３５９部
炭酸カルシウム（ＮＮ＃２００※１）　　６２０部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　１部
デンプン　　　　　　　　　　　　　　４６．８部
分散剤（アクアリックＤＬ－４０Ｓ※２）　　６部
増粘剤（アクリセットＷＲ－６５０※３）　　４部
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ※４）　　　　　　１部
発泡剤（Ｆ－３０※５）　　　　　　　　　　６部
※１：日東粉化工業株式会社製　充填剤
※２：株式会社日本触媒製　ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
※３：株式会社日本触媒製　アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
※４：サンノプコ株式会社製　消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
※５：松本油脂社製　発泡剤 <Preparation of thick film coating composition for heat drying (damping paint composition)>
Using the emulsion compositions for vibration damping materials obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 9 and 14 to 17, the thick film coating compositions for heat drying (vibration damping composition) ).
Emulsion composition for damping material 359 parts Calcium carbonate (NN # 200 * 1 ) 620 parts Carbon black 1 part Starch 46.8 parts Dispersant (Aquaric DL-40S * 2 ) 6 parts Thickener (Acryset WR-650 * 3 ) 4 parts antifoaming agent (Nopco 8034L * 4 ) 1 part foaming agent (F-30 * 5 ) 6 parts * 1: Filler made by Nitto Flour Chemical Co., Ltd. * 2: Polycarboxylic acid made by Nippon Shokubai Co., Ltd. Type dispersant (active ingredient 44%)
* 3: Nippon Shokubai Co., Ltd. alkali-soluble acrylic thickener (active ingredient 30%)
* 4: Defoaming agent (main component: hydrophobic silicone + mineral oil) manufactured by San Nopco Co., Ltd.
* 5: Matsumoto Yushi Co., Ltd. foaming agent
上記各加熱乾燥用厚膜塗料組成物について、制振性、塗料粘度、塗料チクソ性を下記方法にて測定又は算出した。その結果を表２～４に示す。
＜制振性試験＞
加熱乾燥用厚膜塗料組成物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（損失係数測定システム、小野測機社製）を用いて、それぞれの温度（２０℃、４０℃、６０℃）における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。また、制振性の評価は、総損失係数（２０℃、４０℃、６０℃での損失係数の和）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。 With respect to each of the above-mentioned thick film coating compositions for heat drying, vibration damping properties, coating viscosity, and coating thixotropy were measured or calculated by the following methods. The results are shown in Tables 2-4.
<Vibration suppression test>
A thick film coating composition for heating and drying is applied to a cold rolled steel plate (SPCC, width 15 mm × length 250 mm × thickness 1.5 mm) at a thickness of 3 mm, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then on the cold rolled steel plate. A damping material film having a surface density of 4.0 kg / m 2 was formed on the surface. The measurement of vibration damping is performed by using the cantilever method (loss factor measurement system, Ono Sokki Co., Ltd.) and the loss factor at each temperature (20 ° C, 40 ° C, 60 ° C) using the resonance method (3 dB method). It was measured by. In addition, the evaluation of the vibration damping performance was performed based on the total loss coefficient (the sum of the loss coefficients at 20 ° C., 40 ° C., and 60 ° C.). The larger the total loss coefficient, the better the vibration damping performance.
＜塗料粘度＞
加熱乾燥用厚膜塗料組成物を２３℃に温度調節した後、ＢＨ型粘度計（トキメック社製）を用いて、２ｍｉｎ－１（＝２回転／分）及び２０ｍｉｎ－１（＝２０回転／分）での粘度を測定した。
＜塗料チクソ性＞
チクソ性は、下記式により算出した。
チクソ性＝２ｍｉｎ－１での粘度／２０ｍｉｎ－１での粘度 <Viscosity of paint>
After adjusting the temperature of the thick film coating composition for heating and drying to 23 ° C., 2 min −1 (= 2 rotations / min) and 20 min −1 (= 20 rotations / min) using a BH viscometer (manufactured by Tokimec). ) Was measured.
<Paint thixotropy>
The thixotropy was calculated by the following formula.
Thixotropic = 2 Viscosity at 2 min −1 / Viscosity at 20 min −1
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
上記実施例１～３、１９～３５及び比較例１～４、１０～１３、１８～２２で得られた制振材用エマルション組成物を用いて、上記と同様に調製した制振塗料配合物について、以下の方法により制振性の評価、及び、塗膜の剥離強度の測定を行った。結果を表５～７に示す。表５～７には、それぞれの制振材用エマルション組成物の平均粒子径、不揮発分、ｐＨ、及び、粘度も併せて記載した。 A vibration-damping coating composition prepared in the same manner as described above using the emulsion composition for vibration-damping materials obtained in Examples 1 to 3, 19 to 35 and Comparative Examples 1 to 4, 10 to 13, and 18 to 22. The vibration damping evaluation and the peel strength of the coating film were measured by the following methods. The results are shown in Tables 5-7. Tables 5 to 7 also list the average particle diameter, nonvolatile content, pH, and viscosity of each emulsion composition for vibration damping materials.
＜制振性試験＞
得られた制振塗料配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（損失係数測定システム、小野測機社製）を用いて、２０℃、４０℃、６０℃における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。損失係数の値が大きいほど制振性に優れる。
＜塗膜剥離強度＞
以下の方法により、建研式接着力試験機による剥離強度測定を行った。
２０ｃｍ×２０ｃｍ×３ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を基材として用いた。得られた制振塗料配合物を厚み３ｍｍで塗布し、熱風乾燥機にて１３０℃で３０分間乾燥させた後、室温まで冷却した。図１に示すように、基材１上で乾燥した制振塗料配合物２に接着面積が４．０ｃｍ×４．０ｃｍのアタッチメント３をエポキシ樹脂接着剤４（セメダイン１５００、セメダイン社製）で取り付けた。２５℃で４日間養生して接着剤を硬化させ、アタッチメント３の外周に沿ってカッターナイフでアタッチメント３の周囲に、基材に到達する切れ込み５を入れた後、建研式接着力試験機（山本工重機社製ＬＰＴ－１５００）で、アタッチメント３を、制振塗料配合物２の塗膜が形成された基材１の面に対して鉛直方向６に引張り、制振塗料配合物２の塗膜を基材１から剥がすのに必要な荷重（破壊荷重）を測定した。試験温度は２５℃とし、建研式接着力試験機の載荷速度は約１００ｋＰａ／ｓｅｃとし、剥離強度は、得られた破壊荷重と、アタッチメント３と制振塗料配合物２との接着面積（＝基材１から剥離した制振塗料配合物２の塗膜の面積）とから、以下の式により求めた。
剥離強度（ｋＰａ）＝（破壊荷重（Ｎ）／接着面積（ｃｍ２））×１０ <Vibration suppression test>
The obtained vibration-damping coating composition was applied to a cold-rolled steel plate (SPCC / width 15 mm × length 250 mm × thickness 1.5 mm) at a thickness of 3 mm, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then on the cold-rolled steel plate. A damping material film having a surface density of 4.0 kg / m 2 was formed on the surface. The vibration damping property was measured by a resonance method (3 dB method) at 20 ° C., 40 ° C., and 60 ° C. using a cantilever method (loss factor measurement system, Ono Sokki Co., Ltd.). The greater the loss factor, the better the vibration damping.
<Coating film peel strength>
The peel strength was measured with a Kenken-type adhesive strength tester by the following method.
A 20 cm × 20 cm × 3 mm cold rolled steel plate (SPCC) was used as a substrate. The obtained vibration-damping coating composition was applied at a thickness of 3 mm, dried at 130 ° C. for 30 minutes with a hot air dryer, and then cooled to room temperature. As shown in FIG. 1, an attachment 3 having an adhesion area of 4.0 cm × 4.0 cm is attached to an anti-vibration paint composition 2 dried on a substrate 1 with an epoxy resin adhesive 4 (Cemedine 1500, manufactured by Cemedine). It was. After curing at 25 ° C. for 4 days to cure the adhesive, a notch 5 reaching the base material is made around the attachment 3 along the outer periphery of the attachment 3 with a cutter knife. The attachment 3 is pulled in the vertical direction 6 with respect to the surface of the base material 1 on which the coating film of the damping paint composition 2 is formed by LPT-1500 (manufactured by Yamamoto Kogyo Co., Ltd.) to apply the damping paint composition 2 The load (destructive load) required to peel the film from the substrate 1 was measured. The test temperature is 25 ° C., the loading speed of the Kenken adhesive strength tester is about 100 kPa / sec, and the peel strength is the obtained breaking load and the adhesion area between the attachment 3 and the vibration-damping paint composition 2 (= The area of the coating film of the vibration-damping paint composition 2 peeled from the substrate 1 was determined by the following equation.
Peel strength (kPa) = (Fracture load (N) / Adhesion area (cm 2 )) × 10
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
１：基材
２：制振塗料配合物
３：アタッチメント
４：エポキシ樹脂接着剤
５：カッターナイフによる切れ込み
６：建研式接着力試験機によるアタッチメントの引張り方向 1: Substrate 2: Damping paint composition 3: Attachment 4: Epoxy resin adhesive 5: Cutting with a cutter knife 6: Attachment tension direction with Kenken adhesive strength test

Claims (6)

  1. 炭素数が７以上であり、沸点が１９０℃以上であって、構造中にエーテル基又はエステル基を少なくとも２つ有する構造の化合物を含む制振性調整剤と、ポリマーエマルションとを含むことを特徴とする制振材用エマルション組成物。 A damping property adjusting agent including a compound having a structure having 7 or more carbon atoms and a boiling point of 190 ° C. or more and having at least two ether groups or ester groups in the structure, and a polymer emulsion An emulsion composition for a vibration damping material.
  2. 前記炭素数が７以上であり、沸点が１９０℃以上であって、構造中にエーテル基又はエステル基を少なくとも２つ有する構造の化合物は、沸点が１９０℃以上であり、かつ、水１００ｇへの溶解度が３～１２０ｇである化合物であることを特徴とする請求項１に記載の制振材用エマルション組成物。 The compound having a carbon number of 7 or more, a boiling point of 190 ° C. or higher, and a structure having at least two ether groups or ester groups in the structure has a boiling point of 190 ° C. or higher and is added to 100 g of water. 2. The emulsion composition for a vibration damping material according to claim 1, wherein the emulsion composition is a compound having a solubility of 3 to 120 g.
  3. 前記炭素数が７以上であり、沸点が１９０℃以上であって、構造中にエーテル基又はエステル基を少なくとも２つ有する構造の化合物は、沸点が２６０℃以上であり、かつ、構造中にエステル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の制振材用エマルション組成物。 The compound having a carbon number of 7 or more and a boiling point of 190 ° C. or more and having at least two ether groups or ester groups in the structure has a boiling point of 260 ° C. or more and an ester in the structure The emulsion composition for a vibration damping material according to claim 1, wherein the emulsion composition is a compound having a group.
  4. 前記ポリマーエマルションは、単量体成分１００質量％に対して、不飽和カルボン酸単量体単量体０．５～１０質量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である単量体２０～８０質量％とを含む単量体成分から得られたポリマーを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の制振材用エマルション組成物。 The polymer emulsion is a monomer in which the unsaturated carboxylic acid monomer monomer is 0.5 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component, and the glass transition temperature of the homopolymer is 100 ° C. or higher. The emulsion composition for a vibration damping material according to any one of claims 1 to 3, comprising a polymer obtained from a monomer component containing 20 to 80% by mass.
  5. 前記ポリマーエマルションの原料となる単量体成分が含む、ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である単量体１００質量％に対して、０．１～５０質量％の制振性調整剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の制振材用エマルション組成物。 A damping property adjusting agent of 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the monomer having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher contained in the monomer component as a raw material of the polymer emulsion. The emulsion composition for a vibration damping material according to claim 4, which is contained.
  6. 前記ポリマーエマルションは、原料となる単量体成分にブチルアクリレート及び／又は２－エチルヘキシルアクリレートを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の制振材用エマルション組成物。 The emulsion composition for a vibration damping material according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer emulsion contains butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate as a monomer component as a raw material.
PCT/JP2014/053515 2013-02-15 2014-02-14 Emulsion composition for vibration damping materials WO2014126212A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/767,221 US9626952B2 (en) 2013-02-15 2014-02-14 Emulsion composition for vibration damping materials

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013028109 2013-02-15
JP2013028110 2013-02-15
JP2013-028110 2013-02-15
JP2013-028109 2013-02-15
JP2013-174764 2013-08-26
JP2013-174765 2013-08-26
JP2013174764 2013-08-26
JP2013174765 2013-08-26
JP2014-026703 2014-02-14
JP2014026703A JP2015063651A (en) 2013-02-15 2014-02-14 Emulsion composition for vibration-damping material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014126212A1 true WO2014126212A1 (en) 2014-08-21

Family

ID=51354210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/053515 WO2014126212A1 (en) 2013-02-15 2014-02-14 Emulsion composition for vibration damping materials

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014126212A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019182916A (en) * 2018-04-02 2019-10-24 日本乳化剤株式会社 Film-forming aid and aqueous emulsion coating containing the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003042223A (en) * 2001-08-01 2003-02-13 Nippon Shokubai Co Ltd Copolymer emulsion for damping material
JP2005126644A (en) * 2003-10-27 2005-05-19 Asahi Rubber Kk Damping composition
JP2006526689A (en) * 2003-04-24 2006-11-24 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン Acoustic damping coating composition
JP2008291077A (en) * 2007-05-23 2008-12-04 Aisin Chem Co Ltd Emulsion based coating type vibration-proof coating
JP2012126774A (en) * 2010-12-14 2012-07-05 Nippon Shokubai Co Ltd Resin composition for drying by heat, and heat dried coating film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003042223A (en) * 2001-08-01 2003-02-13 Nippon Shokubai Co Ltd Copolymer emulsion for damping material
JP2006526689A (en) * 2003-04-24 2006-11-24 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン Acoustic damping coating composition
JP2005126644A (en) * 2003-10-27 2005-05-19 Asahi Rubber Kk Damping composition
JP2008291077A (en) * 2007-05-23 2008-12-04 Aisin Chem Co Ltd Emulsion based coating type vibration-proof coating
JP2012126774A (en) * 2010-12-14 2012-07-05 Nippon Shokubai Co Ltd Resin composition for drying by heat, and heat dried coating film

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019182916A (en) * 2018-04-02 2019-10-24 日本乳化剤株式会社 Film-forming aid and aqueous emulsion coating containing the same
JP7092539B2 (en) 2018-04-02 2022-06-28 日本乳化剤株式会社 Film-forming aid and water-based emulsion paint containing it

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5030778B2 (en) Damping emulsion
JP5485503B2 (en) Damping emulsion
JP5660779B2 (en) Damping emulsion
JP5030780B2 (en) Damping emulsion
JP5030779B2 (en) Damping emulsion
JP5172458B2 (en) Emulsion composition for damping material
WO2009139314A1 (en) Emulsion composition for vibration damping material
JP2010106168A (en) Emulsion for vibration damping material and vibration damping material composition
US9626952B2 (en) Emulsion composition for vibration damping materials
JP5685001B2 (en) Damping emulsion and damping composition
JP5260187B2 (en) Emulsion composition for damping material and damping material composition
JP5815233B2 (en) Emulsion resin composition for damping material and damping material
JP5284914B2 (en) Resin composition for damping material
JP2009270064A (en) Emulsion composition for damping materials
JP6247347B2 (en) Damping emulsion and damping composition
JP5685002B2 (en) Emulsion for damping material and damping material composition
JP5770432B2 (en) Emulsion composition for heat drying, method for producing the same, and damping material composition
WO2014126212A1 (en) Emulsion composition for vibration damping materials
JP5977123B2 (en) Damping material
JP2015063651A (en) Emulsion composition for vibration-damping material
WO2020032022A1 (en) Resin composition for vibration-damping material
JP2015034275A (en) Resin composition for vibration damping material
JP5420939B2 (en) Emulsion resin composition and damping material composition using the same
JP2012126774A (en) Resin composition for drying by heat, and heat dried coating film
JP2013199622A (en) Emulsion composition for heat drying

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14751091

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14767221

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14751091

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1