JP7092539B2 - Film-forming aid and water-based emulsion paint containing it - Google Patents
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Description
本発明は、造膜助剤およびこれを含む水系エマルジョン塗料に関し、さらに具体的には、成膜工程における最低成膜温度（ＭＦＴとも略記する）を十分に低下させつつ、得られた塗膜の耐水性および硬度に影響の少ない造膜助剤、およびこれを含む水系エマルジョン塗料に関する。 The present invention relates to a film-forming auxiliary and a water-based emulsion coating material containing the same, and more specifically, to obtain a coating film while sufficiently lowering the minimum film-forming temperature (also abbreviated as MFT) in the film-forming step. The present invention relates to a film-forming auxiliary having a small effect on water resistance and hardness, and a water-based emulsion paint containing the same.
従来より、塗料の分野では、トルエンやキシレン等の有機溶媒を蒸発させて皮膜化して用いる、いわゆる有機溶剤型のものが主流であった。しかし、作業安全、環境汚染の低減等の観点から、水性型の塗料への移行が強く望まれている。水性型の塗料の代表としては、水系エマルジョン塗料が挙げられる。溶媒として水を用いる水系エマルジョン塗料の成膜機構に関しては、有機溶剤型では有機溶媒の蒸発によって連続皮膜が形成されるのに対して、水系エマルジョン塗料では水の蒸発だけでは連続皮膜が形成されず、水の蒸発後、エマルジョン粒子同士が接触、変形して融着が進み、隙間のない平滑な膜が形成される。この際、エマルジョン粒子同士の融着等を促進するため、一般的に造膜助剤と呼ばれる添加剤を用いる。造膜助剤はさらに、塗料の最低成膜温度（ＭＦＴ）を下げ、造膜性を向上する効果がある。例えば、特許文献１では、アクリル樹脂分散液に造膜助剤を加えて水系アクリル樹脂分散液（塗料に相当する）を調製することが開示されており、造膜助剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、表面処理剤の最低成膜温度が－５～４０℃であることが記載されている。 Conventionally, in the field of paints, the so-called organic solvent type, which is used by evaporating an organic solvent such as toluene or xylene to form a film, has been the mainstream. However, from the viewpoint of work safety and reduction of environmental pollution, there is a strong demand for the shift to water-based paints. A typical example of a water-based paint is a water-based emulsion paint. Regarding the film forming mechanism of water-based emulsion paints that use water as a solvent, in the organic solvent type, a continuous film is formed by evaporation of the organic solvent, whereas in the water-based emulsion paint, a continuous film is not formed only by evaporation of water. After the evaporation of water, the emulsion particles come into contact with each other and are deformed to promote fusion, and a smooth film without gaps is formed. At this time, in order to promote the fusion of emulsion particles to each other, an additive generally called a film-forming auxiliary is used. The film-forming auxiliary has the effect of lowering the minimum film-forming temperature (MFT) of the paint and improving the film-forming property. For example, Patent Document 1 discloses that a water-based acrylic resin dispersion (corresponding to a paint) is prepared by adding a film-forming auxiliary to an acrylic resin dispersion, and examples of the film-forming auxiliary include ethylene glycol. Diethylene glycol and the like are mentioned, and it is described that the minimum film formation temperature of the surface treatment agent is −5 to 40 ° C.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示された造膜助剤を用いたとき、最低成膜温度を低下させるためには比較的に多量の造膜助剤を添加しなければならず、最終的に得られた塗膜の耐水性や硬度に悪影響を及ばすことが判明した。 However, according to the study by the present inventors, when the film-forming auxiliary disclosed in Patent Document 1 is used, a relatively large amount of the film-forming auxiliary is added in order to lower the minimum film formation temperature. It had to be done, and it was found that the water resistance and hardness of the finally obtained coating film were adversely affected.
したがって、本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、最終的に得られた塗膜の耐水性や硬度に与える悪影響を最小限に抑えつつ、最低成膜温度を十分に低下させ得る造膜助剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記造膜助剤を含む水系エマルジョン塗料を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is intended to solve such a problem, and sufficiently lowers the minimum film formation temperature while minimizing the adverse effect on the water resistance and hardness of the finally obtained coating film. It is an object of the present invention to provide a film-forming auxiliary to be obtained. Furthermore, an object of the present invention is to provide a water-based emulsion coating material containing the film-forming auxiliary.
本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記の手段により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の一形態は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する、造膜助剤に関する： That is, one embodiment of the present invention relates to a film-forming auxiliary containing a compound represented by the following general formula (1) or (2):
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基であり、
ｍはＡ１Ｏの平均付加モル数を表し２～５の数であり、
ｍが２のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数３または４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍが２を超えて５以下のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～８の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、Ｒ２の定義は上記の通りであり、
ｎはＡ２Ｏの平均付加モル数を表し、それぞれ独立して、０～５の数であり、Ａ２はそれぞれ独立して炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ＸおよびＹは置換基の数を表し１～３の整数であり、且つＸ＋Ｙ＝４である。
In the general formula (1), R 1 is an independently substituted or unsubstituted saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R 2 is an independently substituted or unsubstituted saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
m represents the average number of added moles of A 1 O and is a number of 2 to 5.
When m is 2, A 1 is an independently linear or branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms.
When m is more than 2 and 5 or less, A 1 is an independently linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
In the general formula (2), R 3 is an independently substituted or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which is the same as that of R 2 . The definition is as above,
n represents the average number of moles of substance added to A 2 O, which is independently a number of 0 to 5, and A 2 is an independently linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. can be,
X and Y represent the number of substituents, are integers of 1 to 3, and X + Y = 4.
さらに、本発明の他の形態は、上記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する造膜助剤と、アクリルエマルジョンとを含む、水系エマルジョン塗料に関する。 Further, another embodiment of the present invention relates to a water-based emulsion coating material containing a film-forming auxiliary containing a compound represented by the above general formula (1) or (2) and an acrylic emulsion.
本発明によれば、最終的に得られた塗膜の耐水性や硬度に与える悪影響を最小限に抑えつつ、最低成膜温度を十分に低下させ得る造膜助剤を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a film forming aid capable of sufficiently lowering the minimum film formation temperature while minimizing the adverse effect on the water resistance and hardness of the finally obtained coating film.
以下、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。さらに、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the present specification, "(meth) acrylate" and "(meth) acrylic" are generic names for acrylate and methacrylate. Similarly, compounds containing (meta) such as (meth) acrylic are a general term for compounds having "meta" in the name and compounds having no "meta". Further, unless otherwise specified, "%" and "parts" mean "% by weight" and "parts by weight", respectively. Further, in the following examples, unless otherwise specified, the operation was performed under the conditions of room temperature (25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50% RH.
（造膜助剤）
本発明の造膜助剤は、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する：
(Film formation aid)
The film-forming auxiliary of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1) or (2):
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、
Ｒ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基であり、
ｍはＡ１Ｏの平均付加モル数を表し２～５の数であり、
ｍが２のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数３または４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍが２を超えて５以下のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～８の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、Ｒ２の定義は上記の通りであり、
ｎはＡ２Ｏの平均付加モル数を表し、それぞれ独立して、０～５の数であり、Ａ２はそれぞれ独立して炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ＸおよびＹは置換基の数を表し１～３の整数であり、且つＸ＋Ｙ＝４である。
In the general formula (1), R 1 is an independently substituted or unsubstituted saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R 2 is an independently substituted or unsubstituted linear or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and having 1 to 4 carbon atoms.
m represents the average number of added moles of A 1 O and is a number of 2 to 5.
When m is 2, A 1 is an independently linear or branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms.
When m is more than 2 and 5 or less, A 1 is an independently linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
In the general formula (2), R 3 is an independently substituted or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and is of R 2 . The definition is as above,
n represents the average number of moles of substance added to A 2 O, which is independently a number of 0 to 5, and A 2 is an independently linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. can be,
X and Y represent the number of substituents, are integers of 1 to 3, and X + Y = 4.
前記一般式（１）中のｍは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、整数に限らない。ｍが２のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数３または４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、ｍが２を超えて５以下のとき、好ましくはｍが２．５～５以下のとき、より好ましくはｍが３～５のとき、Ａ１はそれぞれ独立して炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。 In the general formula (1), m represents the average number of added moles of A 1 O and is not limited to an integer. When m is 2, A 1 is an independently linear or branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, and when m is more than 2 and 5 or less, m is preferably 2.5. When it is -5 or less, more preferably when m is 3-5, A 1 is an independently linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
前記一般式（１）中のＲ１としては、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基である。Ｒ１の炭素数について、より好ましくは１～１４であり、さらに好ましくは３～１４である。かような飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式－脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族－脂肪族炭化水素基などが挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－メチルブチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、３－メチルペンチル、エチルブチル、ｎ－ヘプチル、２－メチルヘキシル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、３－メチルヘプチル、ｎ－ノニル、イソノニル、１－メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ－デシル、１－メチルノニル、ｎ－ウンデシル、１，１－ジメチルノニル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、およびエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物またはそれらの共重合物からなる基などが挙げられる。また、不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、２－ブテニル、２－メチルアリル、１，１－ジメチルアリル、３－メチル－２－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、４－ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、およびアセチレンやブタジエン、イソプレンなどの重合物またはそれらの共重合物からなる基などが挙げられる。さらに、脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、４－メチルシクロヘキセニル、４－エチルシクロヘキセニルなどが挙げられる。また、脂環式－脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３－メチルシクロヘキシルプロピル、４－メチルシクロヘキシルエチル、４－エチルシクロヘキシルエチル、２－メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４－メチルシクロヘキセニルプロピル、４－エチルシクロヘキセニルペンチルなどが挙げられる。さらに、芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル、ナフチルなどのアリール；４－メチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，４，５－トリメチルフェニル、２－エチルフェニル、ｎ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２－メトキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルキルアリールなどが挙げられる。また、芳香族－脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、６－フェニルヘキシル、１－（４－メチルフェニル）エチル、２－（４－メチルフェニル）エチル、２－メチルベンジル、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル基などが挙げられる。この中でも、飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基としては入手容易性、更には常温での流動性、加熱着色の影響が少ないとの観点から、直鎖状、分枝状もしくは脂環式炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル等がより好ましい。また、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル等の長鎖アルキル基については、分枝状、または直鎖状と分枝状との混合物（構造異性体の混合物）で存在するのが一般的であるが、これらの形態も本発明の範囲内のものである。 The R 1 in the general formula (1) is a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted, respectively. The number of carbon atoms in R 1 is more preferably 1 to 14, and even more preferably 3 to 14. Examples of such saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon groups include saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and alicyclics. Formula-aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, aromatic-aliphatic hydrocarbon groups and the like can be mentioned. Specific examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, and the like. n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, isononyl, 1-methyl Octyl, ethylheptyl, n-decyl, 1-methylnonyl, n-undecyl, 1,1-dimethylnonyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, and polymers of ethylene, propylene, butylene or Examples thereof include a group composed of those copolymers. Specific examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, 2-methylallyl, 1,1-dimethylallyl, 3-methyl-2-butenyl, and 3-methyl. Examples thereof include groups consisting of -3-butenyl, 4-pentenyl, hexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, and polymers such as acetylene, butadiene, isoprene, or copolymers thereof. Further, specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 2-methylcyclo. Examples thereof include octyl, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl, 4-methylcyclohexenyl, 4-ethylcyclohexenyl and the like. Specific examples of the alicyclic-aliphatic hydrocarbon group include, for example, cyclopropylethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylethyl, 3-methylcyclohexylpropyl, and the like. 4-Methylcyclohexylethyl, 4-ethylcyclohexylethyl, 2-methylcyclooctylethyl, cyclopropenylbutyl, cyclobutenylethyl, cyclopentenylethyl, cyclohexenylmethyl, cycloheptenylmethyl, cyclooctenylethyl, 4-methylcyclo Examples thereof include hexenylpropyl and 4-ethylcyclohexenylpentyl. Further, specific examples of the aromatic hydrocarbon group include, for example, aryls such as phenyl and naphthyl; 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, n-. Butylphenyl, tert-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, 2-tert-butyl-5-methylphenyl, cyclohexylphenyl, cresyl, oxyethyl cresyl, 2-methoxy-4-tert-butylphenyl, dodecyl Examples thereof include alkylaryls such as phenyl. Specific examples of the aromatic-aliphatic hydrocarbon group include, for example, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, and the like. Examples thereof include 6-phenylhexyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2-methylbenzyl, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl group and the like. Among these, the linear, branched or cyclic hydrocarbon group is easily available as a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and is linear from the viewpoint of fluidity at room temperature and less influence of heat coloring. Branched or alicyclic hydrocarbon groups are preferred, and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl and the like are more preferred. In addition, long-chain alkyl groups such as nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, and tetradecyl generally exist in a branched form or a mixture of linear and branched forms (mixture of structural isomers). However, these forms are also within the scope of the present invention.
前記一般式（２）中のＲ３としては、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～８の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基である。Ｒ３の炭素数について、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４である。かような飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式－脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族－脂肪族炭化水素基などが挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－メチルブチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、３－メチルペンチル、エチルブチル、ｎ－ヘプチル、２－メチルヘキシル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、３－メチルヘプチル、およびエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物またはそれらの共重合物からなる基などが挙げられる。また、不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、２－ブテニル、２－メチルアリル、１，１－ジメチルアリル、３－メチル－２－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、４－ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、およびアセチレンやブタジエンなどの重合物またはそれらの共重合物からなる基などが挙げられる。さらに、脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、４－メチルシクロヘキセニル、４－エチルシクロヘキセニルなどが挙げられる。また、脂環式－脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチルなどが挙げられる。さらに、芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニルなどのアリール；４－メチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、２－エチルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジルなどのアルキルアリールなどが挙げられる。また、芳香族－脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、２－メチルベンジルなどが挙げられる。この中でも、飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基としては入手容易性、更には常温での流動性、加熱着色の影響が少ないとの観点から、直鎖状、分枝状もしくは脂環式炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル等がより好ましい。 The R 3 in the general formula (2) is a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted, respectively. The number of carbon atoms in R 3 is more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4. Examples of such saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon groups include saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and alicyclics. Formula-aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, aromatic-aliphatic hydrocarbon groups and the like can be mentioned. Specific examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, and the like. n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, and polymers of ethylene, propylene, butylene Alternatively, a group composed of a copolymer thereof and the like can be mentioned. Specific examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, 2-methylallyl, 1,1-dimethylallyl, 3-methyl-2-butenyl, and 3-methyl. Examples thereof include groups consisting of -3-butenyl, 4-pentenyl, hexenyl, octenyl, and polymers such as acetylene and butadiene, or copolymers thereof. Further, specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 2-methylcyclo. Examples thereof include octyl, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl, 4-methylcyclohexenyl, 4-ethylcyclohexenyl and the like. Specific examples of the alicyclic-aliphatic hydrocarbon group include cyclopropylethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cycloheptylmethyl and the like. Further, specific examples of the aromatic hydrocarbon group include aryls such as phenyl; alkylaryls such as 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 2-ethylphenyl, cresyl and oxyethyl cresyl. Be done. Specific examples of the aromatic-aliphatic hydrocarbon group include benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-methylbenzyl and the like. Among these, the linear, branched or cyclic hydrocarbon group is easily available as a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and is linear from the viewpoint of fluidity at room temperature and less influence of heat coloring. Branched or alicyclic hydrocarbon groups are preferred, and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl and the like are more preferred.
前記一般式（１）または（２）中のＲ２としては、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基である。Ｒ２の炭素数について、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１または２である。Ｒ２の炭素数が前記範囲内である場合、得られた塗膜の耐水性等の性能に与える影響は少ない。Ｒ２の炭素数が４を超える場合は、疎水性が高くなるためエマルジョンとの相溶性が低下し、塗膜の耐水性、ハジキ、硬度等の性質に悪影響を与える恐れがある。前記炭素数１～４の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ビニル、アリル、イソプロペニル、２－ブテニル、２－メチルアリル等が挙げられる。その中でも、入手容易性、常温での流動性、合成上反応性が良好であるとの観点から、メチルまたはエチルが好ましく用いられる。 The R 2 in the general formula (1) or (2) is a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted, respectively. be. The number of carbon atoms in R2 is more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2. When the carbon number of R2 is within the above range, the influence on the performance such as water resistance of the obtained coating film is small. When the number of carbon atoms of R 2 exceeds 4, the hydrophobicity becomes high, so that the compatibility with the emulsion decreases, which may adversely affect the properties such as water resistance, repelling, and hardness of the coating film. Specific examples of the saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, and vinyl. Examples thereof include allyl, isopropenyl, 2-butenyl, 2-methylallyl and the like. Among them, methyl or ethyl is preferably used from the viewpoint of easy availability, fluidity at room temperature, and good synthetic reactivity.
好ましい一実施形態では、本発明に係る造膜助剤は、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアセテート、ジメチロールヘプタンジアセテート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアセテートおよびトリメチロールプロパントリアセテートからなる群より選択される少なくとも１つを含有する。 In a preferred embodiment, the film-forming aid according to the invention is triethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, polyoxypropylene trimethylolpropane triacetate, dimethylolheptan diacetate. Contains at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether acetate and trimethylolpropane triacetate.
なお、本発明に係る造膜助剤は、一種または多種を併用することができる。すわなち、本発明の造膜助剤は、一種の化合物を単独で使用してもよく、置換基もしくは重複ユニット数の異なる多種の化合物を混合物の形態で併用してもよい。 The film-forming auxiliary according to the present invention may be used alone or in combination. That is, the film-forming auxiliary of the present invention may use one kind of compound alone, or may use various compounds having different substituents or overlapping units in combination in the form of a mixture.
本発明に係る造膜助剤は、比較的に少ない添加量を用いても水性エマルジョン塗料の最低成膜温度を十分に下げることができる。具体的には、例えば、当該水性エマルジョン塗料中の樹脂分の質量に対し、造膜助剤の添加量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。造膜助剤の添加量が前記範囲以上であれば、最低成膜温度を十分に下げられ、造膜効果が十分になる。当該水性エマルジョン塗料中の樹脂分の質量に対し、造膜助剤の添加量の上限は、２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、７．０質量％以下であることがさらに好ましい。造膜助剤の添加量が前記範囲以下であれば、添加剤の使用量の増加による塗膜の耐水性および硬度の低下が抑えられる。 The film-forming auxiliary according to the present invention can sufficiently lower the minimum film-forming temperature of the aqueous emulsion paint even if a relatively small amount is used. Specifically, for example, the lower limit of the amount of the film-forming auxiliary added is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, based on the mass of the resin content in the aqueous emulsion paint. It is more preferably present, and further preferably 1.0% by mass or more. When the amount of the film-forming auxiliary added is equal to or more than the above range, the minimum film-forming temperature can be sufficiently lowered and the film-forming effect becomes sufficient. The upper limit of the amount of the film-forming auxiliary added is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, and 7) with respect to the mass of the resin content in the aqueous emulsion paint. It is more preferably 0.0% by mass or less. When the amount of the film-forming auxiliary added is not more than the above range, the decrease in water resistance and hardness of the coating film due to the increase in the amount of the additive used can be suppressed.
（水系エマルジョン塗料）
一実施形態において、本発明の造膜助剤は、エマルジョンに使用される。
(Water-based emulsion paint)
In one embodiment, the film-forming aid of the present invention is used in an emulsion.
本発明にかかる造膜助剤はエマルジョンに使用される際に、エマルジョン粒子の表面を取り巻いて、エマルジョン粒子を軟化させて易変形性を付与する。エマルジョンを塗布すると、水が蒸発すると共にエマルジョン粒子同士が接触、変形して融着が進み、隙間のない平滑な膜が形成される。また、従来技術と比べて、本発明に係る造膜助剤は少ない使用量でも最低成膜温度を十分に下げつつ、さらに得られた塗膜の耐水性や硬度に与える悪影響を最小限に抑える。その理由としては推測に過ぎないが、以下のように考えられる。本発明に係る造膜助剤は、両親媒性構造を有すること、分子構造が高沸点であるにも関わらずコンパクトであることで、エマルジョン粒子との親和性（相溶性）が高く、エマルジョン粒子内に浸透しやすく、そのため、エマルジョン粒子に易変形性を付与することができる。さらに、本発明に係る造膜助剤は、従来のグリコール類の造膜助剤の末端をエステル化することで、沸点がより高くなったため、塗膜を乾燥する際に、エマルジョン粒子が融合する前に造膜助剤が揮発してしまうことを抑えられる。以上のことから、少量の使用量でも塗料の最低成膜温度を十分に下げることができる。よって、塗膜中の造膜助剤の残存量も少ないことから、得られた塗膜の耐水性および硬度への影響を最小限に抑えることが出来得る。 When the film-forming auxiliary according to the present invention is used for an emulsion, it surrounds the surface of the emulsion particles and softens the emulsion particles to impart easy deformability. When the emulsion is applied, the water evaporates and the emulsion particles come into contact with each other and are deformed to promote fusion, forming a smooth film without gaps. Further, as compared with the prior art, the film-forming auxiliary according to the present invention sufficiently lowers the minimum film formation temperature even in a small amount, and further minimizes adverse effects on the water resistance and hardness of the obtained coating film. .. The reason is only speculation, but it can be considered as follows. The film-forming auxiliary according to the present invention has an amphipathic structure and is compact despite having a high molecular structure, so that it has a high affinity (compatibility) with emulsion particles and is an emulsion particle. It easily penetrates into the emulsion particles, so that the emulsion particles can be easily deformed. Further, the film-forming auxiliary according to the present invention has a higher boiling point by esterifying the terminal of the conventional glycol-forming auxiliary, so that the emulsion particles are fused when the coating film is dried. It is possible to prevent the film-forming aid from volatilizing before. From the above, the minimum film formation temperature of the paint can be sufficiently lowered even with a small amount of use. Therefore, since the residual amount of the film-forming auxiliary in the coating film is small, the influence on the water resistance and hardness of the obtained coating film can be minimized.
本発明に係る造膜助剤は、多種のエマルジョンに使用され得る。例えば、ビニル系単量体より製造したエマルジョンが挙げられる。ビニル系単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール等の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有アクリレート類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のシラン含有ビニル単量体等が挙げられる。エマルジョンは、かような単量体を少なくとも１種含み、得られた塗膜の耐水性および硬度を向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類からなるアクリルエマルジョン、アクリル酸エステル－スチレンコポリマーエマルジョン等が好適に使用される。好ましい一実施例において、本発明にかかる造膜助剤はアクリルエマルジョンに使用される。 The film-forming aid according to the present invention can be used in various emulsions. For example, an emulsion produced from a vinyl-based monomer can be mentioned. Specific examples of the vinyl-based monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth). (Meta) acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) (Meta) Acrylic Acid Hydroxyalkyl Esters, (Meta) Acrylic Acids such as 2-Hydroxypropyl Acrylic Acid, 3-Hydroxypropyl (Meta) Acrylic Acid, 2-Hydroxycyclohexyl (Meta) Acrylic Acid, Hydroxydecyl (Meta) Acrylic Acid (Poly) oxyethylene (meth) acrylates such as ethylene glycol acid, diethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) ) (Meta) acrylamides such as acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, and carboxyls such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid. Group-containing unsaturated monomers, vinyl aromatic compounds such as styrene and vinyltoluene, vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl versatic acid, and vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile. Examples thereof include fluorine-containing vinyl-based monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and pentafluoropropyl (meth) acrylate, and silane-containing vinyl monomers such as vinylmethyldimethoxysilane and vinylmethyldiethoxysilane. The emulsion contains at least one such monomer, and from the viewpoint of improving the water resistance and hardness of the obtained coating film, an acrylic emulsion composed of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters, acrylic acid ester-styrene. Copolymer emulsions and the like are preferably used. In one preferred embodiment, the film-forming aid according to the invention is used for acrylic emulsions.
本発明の他の実施形態において、造膜助剤とアクリルエマルジョンとを含む、水系エマルジョン塗料が提供される。かような水系エマルジョン塗料を使用することで、最低成膜温度が十分に低く、高い耐水性および硬度を有する塗膜が得られる。 In another embodiment of the present invention, a water-based emulsion paint containing a film-forming aid and an acrylic emulsion is provided. By using such a water-based emulsion paint, a coating film having a sufficiently low minimum film formation temperature and high water resistance and hardness can be obtained.
本発明の水系エマルジョン塗料は、本発明の造膜助剤とアクリルエマルジョン等のエマルジョンを含み、樹脂分（固形分）の量は、水系エマルジョン塗料に対して、５～８０％であるのが好ましく、３０～７０％であるのがより好ましい。 The water-based emulsion paint of the present invention contains the film-forming aid of the present invention and an emulsion such as an acrylic emulsion, and the amount of resin (solid content) is preferably 5 to 80% with respect to the water-based emulsion paint. , 30-70% is more preferable.
本発明の水系エマルジョン塗料は必要に応じて他の公知の添加剤を含有してもよく、公知の添加剤としては、例えば、顔料、溶剤、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、香料等を使用することができ、その含有量は、特に限定されないが、樹脂分（固形分）に対して、０．１～３０質量％が好ましい。 The water-based emulsion coating material of the present invention may contain other known additives, if necessary, and examples of the known additives include pigments, solvents, plasticizers, dispersants, thickeners, and defoamers. , Preservatives, ultraviolet absorbers, fragrances and the like can be used, and the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the resin content (solid content).
本発明の水系エマルジョン塗料の製造方法は、特に制限されず、例えば、重合開始剤および乳化剤の存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させて、さらに造膜助剤等の添加剤を添加する方法が挙げられる。乳化重合としては、（１）単量体成分を乳化剤および水性媒体中に滴下しながら重合を行う方法（単量体滴下法）；（２）原料（単量体成分、乳化剤、および水性媒体）の全量を混合したものから一括で重合を行う方法（単量体一括仕込み法）；（３）原料のうちの一部（単量体成分のうちの１種または２種以上等、乳化剤、水性媒体、および重合開始剤）を用いてプレ重合しシードエマルジョンを製造した後、シードエマルジョンへ残りの原料を添加して乳化重合を行う方法（シードエマルジョン法）；等が挙げられる。中でも、粒子径制御、重合安定性良好なエマルジョンを得られるという観点から、エマルジョンを得る方法としては、上記（３）の方法が好ましい。 The method for producing a water-based emulsion paint of the present invention is not particularly limited, and for example, a monomer component is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and an additive such as a film-forming auxiliary is further obtained. Can be mentioned as a method of adding. The emulsion polymerization includes (1) a method of polymerizing while dropping a monomer component into an emulsifier and an aqueous medium (monodrop method); (2) a raw material (a monomer component, an emulsifier, and an aqueous medium). Method of performing polymerization in a batch from a mixture of all the amounts of A method of prepolymerizing using a medium and a polymerization initiator) to produce a seed emulsion, and then adding the remaining raw materials to the seed emulsion to carry out emulsion polymerization (seed emulsion method); and the like. Above all, the method (3) above is preferable as a method for obtaining an emulsion from the viewpoint of controlling the particle size and obtaining an emulsion having good polymerization stability.
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
（造膜助剤の合成）
合成例１：ＢＴＧ－ＡＣ（トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、ＢＴＧ（トリエチレングリコールモノブチルエーテル：日本乳化剤株式会社製）を６１８質量部仕込み、窒素雰囲気の下８０℃に昇温した。続いて、無水酢酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）３０６質量部を滴下ロートにて２時間かけて滴下した。その間フラスコ内は８０℃に保ったまま滴下を行った。その後、８０℃にて３時間熟成を行った。熟成後、１Ｈ－ＮＭＲにて、反応していることを確認した後、フラスコを１２０～１２５℃に昇温し、窒素バブリングを行いながら脱酢酸を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、目的のＢＴＧ－ＡＣを得た。
(Synthesis of film-forming aid)
Synthesis Example 1: BTG-AC (Triethylene Glycol Monobutyl Ether Acetate)
618 parts by mass of BTG (triethylene glycol monobutyl ether: manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd.) is charged in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen blow tube, a reflux condenser, and a dropping funnel to create a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 80 ° C. below. Subsequently, 306 parts by mass of acetic anhydride (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours. During that time, dropping was performed while keeping the inside of the flask at 80 ° C. Then, it aged at 80 degreeC for 3 hours. After aging, after confirming that the reaction was carried out by 1H-NMR, the temperature of the flask was raised to 120 to 125 ° C., and deacetic acid was deacetic acid while performing nitrogen bubbling. It was confirmed that the acid value was 0.5 mgKOH / g or less, and the desired BTG-AC was obtained.
合成例２：ＢＦＤＧ－ＡＣ（ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにＢＦＤＧ（日本乳化剤株式会社製）を５７０質量部用いた以外は同様に合成した。
Synthesis Example 2: BFDG-AC (dipropylene glycol monobutyl ether acetate)
The synthesis was carried out in the same manner except that 570 parts by mass of BFDG (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was used instead of BTG of Synthesis Example 1.
合成例３：ＢＦＴＧ－ＡＣ（トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにＢＦＴＧ（日本乳化剤株式会社製）を７４４質量部用いた以外は同様に合成した。
Synthesis Example 3: BFTG-AC (Tripropylene Glycol Monobutyl Ether Acetate)
It was synthesized in the same manner except that 744 parts by mass of BFTG (manufactured by Nippon Emulsifying Co., Ltd.) was used instead of BTG of Synthesis Example 1.
合成例４：ＤＭＨ－ＡＣ（ジメチロールヘプタンジアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにジメチロールヘプタン（ＪＮＣ株式会社製）を２４０質量部用いた以外は同様に合成した。
Synthesis Example 4: DMH-AC (dimethylol heptane diacetate)
The synthesis was carried out in the same manner except that 240 parts by mass of dimethylol heptane (manufactured by JNC Corporation) was used instead of the BTG of Synthesis Example 1.
合成例５：ＴＭＰ－ＡＣ（トリメチロールプロパントリアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにトリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製）を１３４．２質量部用いた以外は同様に合成した。
Synthesis Example 5: TMP-AC (trimethylolpropane triacetate)
Trimethylolpropane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was synthesized in the same manner except that 134.2 parts by mass was used instead of the BTG of Synthesis Example 1.
合成例６：ＴＭＰ－Ｆ３２ＡＣ（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにＴＭＰ－Ｆ３２（日本乳化剤株式会社製）を３１９．８質量部用いた以外は同様に合成した。
Synthesis Example 6: TMP-F32AC (polyoxypropylene trimethylolpropane triacetate)
The same synthesis was carried out except that 319.8 parts by mass of TMP-F32 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was used instead of BTG of Synthesis Example 1.
合成例７：ＢＴＧ－ＰＡ（トリエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート）
合成例１の無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸（東京化成工業株式会社製）を３９０．４質量部用いた以外は同様に合成した。
Synthesis Example 7: BTG-PA (Triethylene Glycol Monobutyl Ether Propionate)
It was synthesized in the same manner except that 390.4 parts by mass of propionic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of acetic anhydride of Synthesis Example 1.
合成例８：ＮＴ３－ＡＣ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルアセテート）
合成例１のＢＴＧの代わりにニューコールＮＴ－３（日本乳化剤株式会社製）を９９６質量部用いた以外は同様に合成した。
Synthesis Example 8: NT3-AC (polyoxyethylene alkyl ether acetate)
It was synthesized in the same manner except that 996 parts by mass of Neucol NT-3 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was used instead of BTG of Synthesis Example 1.
また、当該ポリオキシエチレンアルキルエーテルアセテートは、一般式（１）で表されるものであり、ｎが３であり、Ｒ１が炭素数１２～１４のアルキル基である。 Further, the polyoxyethylene alkyl ether acetate is represented by the general formula (1), n is 3, and R 1 is an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms.
（エマルジョンの合成）
アクリルエマルジョン（ＢＡ／ＭＭＡ／ＡＡ＝４０／６０／２）の合成
５００ｍｌの三角フラスコにアクリル酸ブチル１６０質量部、メタクリル酸メチル２４０質量部、アクリル酸８質量部を仕込み混合した。別の１リットルの三角フラスコに脱イオン水１７２．５２質量部、乳化剤としてニューコール７０７－ＳＦ（日本乳化剤株式会社製 ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 純分３０％）２７．２質量部を仕込み攪拌子にて混合した。そのフラスコに先程のモノマー混合液を５回に分けて投入した。十分に混合した後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０．４質量部を添加し、プレエマルジョンを調製した。攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコに、脱イオン水２００質量部、調製したプレエマルジョンの５％にあたる３１．４１質量部を仕込み８０℃に昇温した。８０℃で３０分間保ち、初期重合を行なった。初期重合後、残りのプレエマルジョンを３時間かけて滴下して重合を行なった。その後、８０℃で１時間熟成を行なった後に室温まで冷却した。２５質量％アンモニア水溶液でｐＨを８．０に調整して固形分５０．５質量％のアクリルエマルジョンを得た。
(Emulsion synthesis)
Synthesis of Acrylic Emulsion (BA / MMA / AA = 40/60/2) 160 parts by mass of butyl acrylate, 240 parts by mass of methyl methacrylate and 8 parts by mass of acrylic acid were charged and mixed in a 500 ml Erlenmeyer flask. In another 1 liter triangular flask, 172.52 parts by mass of deionized water and 27.2 mass of Neucol 707-SF (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt pure content 30% manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an emulsifier. The parts were charged and mixed with a stirrer. The above-mentioned monomer mixed solution was put into the flask in 5 portions. After sufficient mixing, 20.4 parts by mass of a 10 mass% ammonium persulfate aqueous solution was added to prepare a pre-emulsion. In a 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen blow tube, a reflux condenser, and a dropping funnel, 200 parts by mass of deionized water and 31.41 parts by mass, which is 5% of the prepared preemulsion, were charged and raised to 80 ° C. It was warm. The initial polymerization was carried out by keeping at 80 ° C. for 30 minutes. After the initial polymerization, the remaining preemulsion was added dropwise over 3 hours to carry out the polymerization. Then, it was aged at 80 ° C. for 1 hour and then cooled to room temperature. The pH was adjusted to 8.0 with a 25% by mass aqueous ammonia solution to obtain an acrylic emulsion having a solid content of 50.5% by mass.
アクリルスチレン系エマルジョン（ＢＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ／ＡＡ＝４０／３０／３０／２）の合成
上記アクリルエマルジョンの合成において、５００ｍｌの三角フラスコに仕込むモノマーを、アクリル酸ブチル１６０質量部、メタクリル酸メチル１２０質量部、スチレンモノマー１２０質量部、アクリル酸８質量部にし、使用する乳化剤をＦＡＡ－０４８０３（日本乳化剤株式会社製 ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 純分５０％水溶液）１６．２５質量部を使用した以外は、上記アクリルエマルジョンの合成と同様の方法でエマルジョンを合成した。
Synthesis of Acrylic Styrene-based Emulsion (BA / MMA / St / AA = 40/30/30/2) In the synthesis of the above acrylic emulsion, the monomer charged in a 500 ml triangular flask was butyl acrylate (160 parts by mass) and methyl methacrylate (120). By mass, 120 parts by mass of styrene monomer, 8 parts by mass of acrylic acid, and the emulsifier used is FAA-04803 (polyoxyethylene cumylphenyl ether sulfate sodium salt pure 50% aqueous solution manufactured by Nippon Emulsifying Co., Ltd.) 16.25 mass. The emulsion was synthesized by the same method as the above-mentioned acrylic emulsion synthesis except that the part was used.
（実施例１）
水系エマルジョン塗料中の樹脂分の質量に対して、造膜助剤の添加量が５質量％になるように、合成例１で得られたトリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５．０５ｇを、それぞれ、アクリルエマルジョン１００ｇおよびアクリルスチレン系エマルジョン１００ｇに添加して、２種類の水系エマルジョン塗料を調製した。
(Example 1)
5.05 g of the triethylene glycol monobutyl ether acetate obtained in Synthesis Example 1 was acrylic, respectively, so that the amount of the film-forming auxiliary added was 5% by mass with respect to the mass of the resin content in the aqueous emulsion paint. Two kinds of water-based emulsion paints were prepared by adding to 100 g of the emulsion and 100 g of the acrylic styrene-based emulsion.
（実施例２～８および比較例１～７）
各造膜助剤の種類を、表１および２に記載のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２～８および比較例１～７の水系エマルジョン塗料を調製した。
(Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7)
The water-based emulsion paints of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of each film-forming auxiliary was changed to that shown in Tables 1 and 2. did.
また、各造膜助剤としては、以下の市販品を使用した（ただし、ＢＤＧ－ＡＣをアクリルスチレン系エマルジョンへの添加試験は未実施である）：
・ＢＤＧ（日本乳化剤株式会社製 ジエチレングリコールモノブチルエーテル）
・ＢＴＧ（日本乳化剤株式会社製 トリエチレングリコールモノブチルエーテル）
・ＢＦＤＧ（日本乳化剤株式会社製 ジプロピレングリコールモノブチルエーテル）
・ＢＦＴＧ（日本乳化剤株式会社製 トリプロピレングリコールモノブチルエーテル）
・ＢＤＧ－ＡＣ（日本乳化剤株式会社製 ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）
・ＭＦＧ－ＡＣ（日本乳化剤株式会社製 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
（最低成膜温度（ＭＦＴ）評価）
各実施例および比較例で調製した水系エマルジョン塗料を用いて、テスター産業株式会社製の最低成膜温度測定器を用いて最低成膜温度を測定した。測定結果を表１および表２に記入した。
In addition, the following commercially available products were used as each film-forming auxiliary (however, the test of adding BDG-AC to an acrylic styrene emulsion has not been carried out):
・ BDG (diethylene glycol monobutyl ether manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd.)
・ BTG (Triethylene Glycol Monobutyl Ether manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd.)
・ BFDG (dipropylene glycol monobutyl ether manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd.)
BFTG (Tripropylene Glycol Monobutyl Ether manufactured by Nippon Emulsor Co., Ltd.)
・ BDG-AC (diethylene glycol monobutyl ether acetate manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
・ MFG-AC (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd.)
(Minimum film formation temperature (MFT) evaluation)
Using the water-based emulsion paints prepared in each Example and Comparative Example, the minimum film formation temperature was measured using the minimum film formation temperature measuring device manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
測定温度範囲：０℃～５０℃、塗布膜厚：０．２ｍｍ、乾燥時間：１時間
（耐水性評価）
各実施例および比較例で調製した水系エマルジョン塗料を用いて、ガラス板上にアプリケーターで膜厚（ｗｅｔ）が７５μｍとなるように塗布して乾燥し、塗膜を得た。
Measurement temperature range: 0 ° C to 50 ° C, coating film thickness: 0.2 mm, drying time: 1 hour (water resistance evaluation)
Using the water-based emulsion paints prepared in each Example and Comparative Example, the paint was applied on a glass plate with an applicator so that the film thickness (wet) was 75 μm, and dried to obtain a coating film.
乾燥条件：１１０℃×３分⇒室温×２４時間
得られた塗膜を、２５℃の水へ２４時間を浸漬した後、光沢度計（株式会社堀場製作所製）および色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、下記の式（１）で各塗膜の光沢保持率を、式（２）でΔＬ＊値（明度）を測定した。測定結果を表１および表２に記入した。
Drying conditions: 110 ° C x 3 minutes ⇒ Room temperature x 24 hours After immersing the obtained coating in water at 25 ° C for 24 hours, a gloss meter (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) and a color difference meter (Konica Minolta Co., Ltd.) The gloss retention rate of each coating film was measured by the following formula (1), and the ΔL * value (brightness) was measured by the formula (2). The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
（硬度評価）
各実施例および比較例で調製した水系エマルジョン塗料を用いて、ガラス板上にアプリケーターで膜厚（ｗｅｔ）が７５μｍとなるように塗布して乾燥し、塗膜を得た。
(Hardness evaluation)
Using the water-based emulsion paints prepared in each Example and Comparative Example, the paint was applied on a glass plate with an applicator so that the film thickness (wet) was 75 μm, and dried to obtain a coating film.
乾燥条件：１１０℃×３分⇒室温×２４時間
得られた塗膜を、ペンドュラム振り子式硬度計（コーテック株式会社製）を用いて硬度を測定した。測定結果を表１および表２に記入した。
Drying conditions: 110 ° C. x 3 minutes ⇒ room temperature x 24 hours The hardness of the obtained coating film was measured using a pendulum pendulum type hardness tester (manufactured by Cortec Co., Ltd.). The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
評価基準：振り子の角度が６°から測定を開始し、３°以下になるまでの振幅回数を測定した。 Evaluation Criteria: The measurement was started from the angle of the pendulum of 6 °, and the number of amplitudes until the angle became 3 ° or less was measured.
表１の結果から分かるように、本発明に係る造膜助剤を使用した実施例においては、比較例と比べて最低成膜温度が十分に低いものであった。また、塗膜の耐水性および硬度も、比較例の造膜助剤を使用した場合と比べて同等の性能が維持されていた。一方、比較例１、５～６は、塗膜の耐水性および硬度が優れているが、最低成膜温度が高かった。比較例２～４は、最低成膜温度および塗膜の耐水性・硬度のいずれも劣っており、塗料としての需要を満たしていない。 As can be seen from the results in Table 1, in the examples using the film-forming auxiliary according to the present invention, the minimum film formation temperature was sufficiently lower than that in the comparative example. In addition, the water resistance and hardness of the coating film were also maintained at the same level as when the film-forming auxiliary of the comparative example was used. On the other hand, in Comparative Examples 1, 5 to 6, the water resistance and hardness of the coating film were excellent, but the minimum film formation temperature was high. Comparative Examples 2 to 4 are inferior in both the minimum film formation temperature and the water resistance and hardness of the coating film, and do not meet the demand as a paint.
Claims (7)
一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～８の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状もしくは環状の炭化水素基であり、
Ｒ ２ はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～４の飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基であり、
ｎはＡ２Ｏの平均付加モル数を表し、それぞれ独立して、０～５の数であり、Ａ２はそれぞれ独立して炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ＸおよびＹは置換基の数を表し１～３の整数であり、且つＸ＋Ｙ＝４である。 A film-forming aid containing a compound represented by the following general formula ( 2) :
In the general formula (2), R 3 is an independently substituted or unsubstituted saturated or unsaturated linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
R 2 is an independently substituted or unsubstituted saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
n represents the average number of moles of substance added to A 2 O, which is independently a number of 0 to 5, and A 2 is an independently linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. can be,
X and Y represent the number of substituents, are integers of 1 to 3, and X + Y = 4.
加水分解性シリル官能基を含まないビニル系単量体のみから合成されるアクリルエマルジョンに使用される、造膜助剤。 A film-forming aid used in acrylic emulsions synthesized only from vinyl-based monomers that do not contain hydrolyzable silyl functional groups.
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