JP2016037524A - Hot melt adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to a hot melt adhesive.
近年、家電機器、携帯電子機器及び自動車などの分野では、組み立てを簡便に行うために、接着剤又は接着シートが用いられている。 In recent years, adhesives or adhesive sheets have been used in the fields of household electrical appliances, portable electronic devices, automobiles, and the like for easy assembly.
自動車の分野においては、内装材に用いられる加飾積層シートを製造するために接着剤が用いられている。また、ドア本体に内張り材を一体化するために接着剤が用いられている。 In the field of automobiles, an adhesive is used to produce a decorative laminated sheet used for an interior material. An adhesive is used to integrate the lining material into the door body.
自動車の車内を形成する部材（内装材や内張り材など）は、車内をできるだけ広くするために複雑な形状を有している。自動車の分野では、平たい部材同士を接着一体化するよりも、曲面を有する部材同士を接着一体化することが多く、更に、夏季において車内は高温になるため、接着剤は高温時の曲面接着性が要求される。 Members (interior materials, lining materials, etc.) that form the interior of an automobile have a complicated shape in order to make the interior of the vehicle as wide as possible. In the field of automobiles, members with curved surfaces are often bonded and integrated rather than bonding flat members together, and the interior of the vehicle becomes hot in the summer, so the adhesive is curved surface adhesive at high temperatures. Is required.
また、携帯電子機器の分野においては、プレス法によって部品同士を一体化しており、接着剤が常温においてタックを有していると、部品同士の位置合わせが困難となるため、接着剤は常温においてタックがないことが要求される。 Also, in the field of portable electronic devices, parts are integrated by the press method, and if the adhesive has tack at room temperature, it will be difficult to align the parts. It is required that there is no tack.
ホットメルト接着剤としては、特許文献１に、ホットメルト接着剤組成物であって、前記接着剤組成物の質量に基づいて：（ａ） ２０〜３５質量％の、下記式を有するアクリルブロックコポリマー−［Ａ１］−［Ｂ］−［Ａ２］−（式中、Ａ１およびＡ２の各々は３０ ℃より高いガラス転移温度 （Ｔｇ） を有するポリマーブロックを表し、そしてＢは２０ ℃より低いＴｇを有するポリマーブロックを表す）；（ｂ） ３５〜７０質量％の粘着付与剤；（ｃ） １０〜４５質量％の希釈剤；および（ｄ） ０〜３質量％の酸化防止剤を含んでなり、それらの全含有量が１００質量％であるホットメルト接着剤組成物が開示されている。 As a hot melt adhesive, Patent Document 1 discloses a hot melt adhesive composition based on the mass of the adhesive composition: (a) 20 to 35% by mass of an acrylic block copolymer having the following formula: -[A1]-[B]-[A2]-where each of A1 and A2 represents a polymer block with a glass transition temperature (Tg) higher than 30 ° C and B has a Tg lower than 20 ° C (B) 35-70% by weight tackifier; (c) 10-45% by weight diluent; and (d) 0-3% by weight antioxidant. A hot melt adhesive composition having a total content of 100% by mass is disclosed.
また、特許文献２には、粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系粘着剤を主体としてなるものとし、当該アクリル系粘着剤が、５〜４０質量％であるメタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）及びアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）からなる下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）、Ｍ―Ａ （Ｉ）、Ｍ−Ａ―Ｍ （ＩＩ）で示される重量平均分子量１０，０００〜１００，０００であるジブロック共重合体４０〜６０質量部及び重量平均分子量１０，０００〜１００，０００であるトリブロック共重合体６０〜４０質量部からなるブロック共重合体組成物１００質量部と、重量平均分子量８００〜５，０００であるアクリルオリゴマー系粘着付与剤１０〜３５質量部と、ロジンエステル系粘着付与剤および／又は水添ロジンエステル系粘着付与剤８０〜１３０質量部とからなることが開示されている。 In Patent Document 2, the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is mainly composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive, and the acrylic pressure-sensitive adhesive is a methyl methacrylate polymer block (5 to 40% by mass). M) and a butyl acrylate polymer block (A) comprising the following general formulas (I) and (II), M-A (I), M-A-M (II), and a weight average molecular weight of 10,000 to 100 parts by mass of a block copolymer composition comprising 40 to 60 parts by mass of a diblock copolymer that is 100,000 and 60 to 40 parts by mass of a triblock copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000; 10 to 35 parts by mass of an acrylic oligomer tackifier having a weight average molecular weight of 800 to 5,000, a rosin ester tackifier and / or a hydrogenated rosin ester tackifier It is disclosed that consists of a 80 to 130 parts by weight.
しかしながら、特許文献１のホットメルト接着剤組成物は、常温にてタックを有しており、部品同士の位置合わせが難しいという問題点を有する。更に、ホットメルト接着剤組成物は、希釈剤を含有しているため、高温時の耐曲面接着性に劣るという問題点も有する。 However, the hot-melt adhesive composition of Patent Document 1 has a problem that it has tack at room temperature and it is difficult to align parts. Furthermore, since the hot melt adhesive composition contains a diluent, it also has a problem that it is inferior in curved surface resistance at high temperatures.
また、特許文献２の粘着剤も、常温にてタックを有しており、部品同士の位置合わせが難しいという問題点を有する。更に、粘着剤は、分子量の小さいアクリルオリゴマーを含有していることから、高温時の耐曲面接着性に劣るという問題点を有する。 Further, the pressure-sensitive adhesive of Patent Document 2 also has a problem that it has a tack at room temperature and it is difficult to align parts. Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive contains an acrylic oligomer having a low molecular weight, it has a problem that it is inferior in curved surface resistance at high temperatures.
本発明は、優れた接着性を有し、高温時の耐曲面接着性にも優れており、常温にてタックを有しないホットメルト接着剤を提供する。 The present invention provides a hot melt adhesive having excellent adhesion, excellent curved surface resistance at high temperatures, and having no tack at room temperature.
本発明のホットメルト接着剤は、一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び／又は一般式（２）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（但し、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体を１００重量％としたときの［ａ］の含有量が１０〜２０重量％である。）１００重量部と、粘着付与剤（Ｂ）１７〜７０重量部と、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）１７〜５５重量部とを含み、上記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が、ガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系単独重合体又はガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系ランダム共重合体であることを特徴とする。
［ａ］−［ｂ］−［ａ］ （１）
［ａ］−［ｂ］ （２）
（式（１）及び式（２）中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である。）
The hot melt adhesive of the present invention is a (meth) acrylic triblock copolymer having a structural formula represented by the general formula (1) and / or a (meth) acrylic having a structural formula represented by the general formula (2). (Meth) acrylic block copolymer (A) including a diblock copolymer (however, the content of [a] when the whole (meth) acrylic block copolymer (A) is 100% by weight) The amount is 10 to 20% by weight.) 100 parts by weight, 17 to 70 parts by weight of the tackifier (B), and 17 to 55 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (C), The (meth) acrylic polymer (C) is a (meth) acrylic homopolymer having a glass transition point of 40 to 85 ° C or a (meth) acrylic random copolymer having a glass transition point of 40 to 85 ° C. It is characterized by being.
[A]-[b]-[a] (1)
[A]-[b] (2)
(In Formula (1) and Formula (2), [a] is a methyl methacrylate polymer block, [b] is an alkyl (meth) acrylate polymer block in which the alkyl group has 2 to 12 carbon atoms, and Glass transition point is −80 to −30 ° C.)
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、 上記一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、又は、上記一般式（２）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の何れか一方又は双方を含む。
[(Meth) acrylic block copolymer (A)]
The (meth) acrylic block copolymer (A) is a (meth) acrylic triblock copolymer having the structural formula represented by the general formula (1) or the structure represented by the general formula (2). One or both of (meth) acrylic diblock copolymers having the formula are included.
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体は、［ａ］−［ｂ］−［ａ］で示される構造を有する。［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックである。［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である。なお、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体において、両末端の［ａ］は互いに同一であっても相違していてもよい。 The (meth) acrylic triblock copolymer has a structure represented by [a]-[b]-[a]. [A] is a methyl methacrylate polymer block. [B] is an alkyl (meth) acrylate polymer block having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group and has a glass transition point of -80 to -30 ° C. In the (meth) acrylic triblock copolymer, [a] at both ends may be the same as or different from each other.
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl. Moreover, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
［ａ］で示されるブロックは、メチルメタクリレート重合体ブロックである。メチルメタクリレート重合体ブロックとしては、メチルメタクリレート単独重合体ブロック、又はメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体ブロックが挙げられる。他のモノマーとしては、アクリル酸（ガラス転移点１０６℃）、アクリロニトリル（ガラス転移点９７℃）、アクリルアミド（ガラス転移点１６５℃）、イソボルニル（メタ）アクリレート（ガラス転移点９７℃）、及びグリシジルメタクリレート（ガラス転移点４５℃）などが挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点１０５℃）が好ましい。なお、括弧書きで記載したガラス転移点は、モノマーの単独重合体ブロックのガラス転移点を意味する。 The block indicated by [a] is a methyl methacrylate polymer block. Examples of the methyl methacrylate polymer block include a methyl methacrylate homopolymer block or a copolymer block of methyl methacrylate and another monomer. Other monomers include acrylic acid (glass transition point 106 ° C.), acrylonitrile (glass transition point 97 ° C.), acrylamide (glass transition point 165 ° C.), isobornyl (meth) acrylate (glass transition point 97 ° C.), and glycidyl methacrylate. (Glass transition point 45 ° C.). Of these, a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point 105 ° C.) is preferable. The glass transition point described in parentheses means the glass transition point of the homopolymer block of the monomer.
なお、メチルメタクリレート重合体ブロックがメチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体ブロックである場合は、メチルメタクリレートを主たる繰り返し単位として構成されていることが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート重合体ブロック中におけるメチルメタクリレート単位の含有量は８０重量％以上が好ましい。メチルメタクリレート単位の含有量が８０重量％以上であるメチルメタクリレート重合体ブロックによれば、ホットメルト接着剤における高温時の耐曲面接着性が優れている。 In the case where the methyl methacrylate polymer block is a copolymer block of methyl methacrylate and another monomer, it is preferable that the methyl methacrylate polymer block is composed mainly of repeating units. Specifically, the content of methyl methacrylate units in the methyl methacrylate polymer block is preferably 80% by weight or more. According to the methyl methacrylate polymer block having a methyl methacrylate unit content of 80% by weight or more, the curved surface resistance at high temperatures in the hot melt adhesive is excellent.
［ａ］で示される重合体ブロックのガラス転移点は、８０℃以上が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。［ａ］で示される重合体ブロックのガラス転移点を８０℃以上とすることにより、ホットメルト接着剤における高温時の耐曲面接着性が優れている。 80 degreeC or more is preferable and, as for the glass transition point of the polymer block shown by [a], 100-120 degreeC is more preferable. By setting the glass transition point of the polymer block represented by [a] to 80 ° C. or more, the curved surface resistance at high temperatures in the hot melt adhesive is excellent.
［ｂ］で示される重合体ブロックは、アルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックである。［ｂ］で示される重合体ブロックを構成しているモノマー成分としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、エチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、及びｎ−プロピルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。［ｂ］で示される重合体ブロックとしては、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）、及び２−エチルヘキシルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−７０℃）が好ましく、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点−５４℃）がより好ましい。なお、括弧書きで記載したガラス転移点は、モノマーの単独重合体ブロックのガラス転移点を意味する。 The polymer block represented by [b] is an alkyl (meth) acrylate polymer block in which the alkyl group has 2 to 12 carbon atoms. Examples of the monomer component constituting the polymer block represented by [b] include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, dodecyl acrylate, ethyl acrylate, nonyl acrylate, octyl acrylate, n-propyl acrylate, n -Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, ethyl methacrylate, nonyl methacrylate, octyl methacrylate, n-propyl methacrylate, and the like. Of these, n-butyl acrylate, nonyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable. As the polymer block represented by [b], an n-butyl acrylate homopolymer block (glass transition point -54 ° C) and a 2-ethylhexyl acrylate homopolymer block (glass transition point -70 ° C) are preferable, and n -A butyl acrylate homopolymer block (glass transition point -54 ° C) is more preferred. The glass transition point described in parentheses means the glass transition point of the homopolymer block of the monomer.
［ｂ］で示される重合体ブロックのガラス転移点は、−８０〜−３０℃であり、−７５〜−５０℃が好ましい。［ｂ］で示される重合体ブロックのガラス転移点を−８０℃以上とすることにより、ホットメルト接着剤が常温においてタックを生じるのを抑制することができる。一方、［ｂ］で示されるブロックのガラス転移点を−３０℃以下とすることにより、ホットメルト接着剤は優れた接着性を有する。 The glass transition point of the polymer block represented by [b] is -80 to -30 ° C, preferably -75 to -50 ° C. By setting the glass transition point of the polymer block represented by [b] to −80 ° C. or higher, the hot melt adhesive can be prevented from tacking at room temperature. On the other hand, when the glass transition point of the block represented by [b] is −30 ° C. or less, the hot melt adhesive has excellent adhesiveness.
なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成している重合体ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）とは、重合体ブロックを構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移点及びそのモノマーの含有割合（重量分率）に基づいて、フォックス（ＦＯＸ）の式から求められる値を意味する。単独重合体のガラス転移点は、例えば、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」に記載されているガラス転移点を採用することができる。 The glass transition point (Tg) of the polymer block constituting the (meth) acrylic block copolymer is the glass transition point of the homopolymer of each monomer constituting the polymer block and the content of the monomer. Based on the ratio (weight fraction), it means a value obtained from the Fox formula. As the glass transition point of the homopolymer, for example, the glass transition point described in “Adhesion Technology Handbook” of Nikkan Kogyo Shimbun can be adopted.
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体は、［ａ］−［ｂ］で示される構造を有する。［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックである。［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である。 The (meth) acrylic diblock copolymer has a structure represented by [a]-[b]. [A] is a methyl methacrylate polymer block. [B] is an alkyl (meth) acrylate polymer block having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group and has a glass transition point of -80 to -30 ° C.
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を構成している［ａ］及び［ｂ］は、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を構成している［ａ］及び［ｂ］と同様の構成を有するので説明を省略する。 [A] and [b] constituting the (meth) acrylic diblock copolymer are the same as [a] and [b] constituting the (meth) acrylic triblock copolymer. The description is omitted.
なお、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の［ａ］及び［ｂ］と、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の［ａ］及び［ｂ］とは、それぞれ互いに同一であっても相違していてもよい。 Note that [a] and [b] of the (meth) acrylic diblock copolymer and [a] and [b] of the (meth) acrylic triblock copolymer may be the same as each other. It may be different.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体を１００重量％としたときの［ａ］の含有量は、１０〜２０重量％であり、１２〜１９重量％が好ましい。同様に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体を１００重量％としたときの［ｂ］の含有量は、８０〜９０重量％が好ましく、８１〜８８重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体における［ａ］の含有量が１０重量％以上であることによって、ホットメルト接着剤に常温にてタックが生じるのを抑制することができる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体における［ａ］の含有量が２０重量％以下であることによって、ホットメルト接着剤は優れた接着性を有する。 In the (meth) acrylic block copolymer (A), the content of [a] is 10 to 20% by weight when the total of the (meth) acrylic block copolymer (A) is 100% by weight. 12 to 19% by weight is preferable. Similarly, in the (meth) acrylic block copolymer (A), the content of [b] when the entire (meth) acrylic block copolymer (A) is 100% by weight is 80 to 90% by weight. % Is preferable, and 81 to 88% by weight is more preferable. When the content of [a] in the entire (meth) acrylic block copolymer (A) is 10% by weight or more, it is possible to suppress the occurrence of tackiness in the hot melt adhesive at room temperature. When the content of [a] in the entire (meth) acrylic block copolymer (A) is 20% by weight or less, the hot melt adhesive has excellent adhesiveness.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を含み且つ（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含んでいない場合には、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体中における［ａ］の含有量は１０〜２０重量％が好ましく、１２〜１９重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量が１０重量％以上であることによって、ホットメルト接着剤に常温にてタックが生じるのを抑制することができる。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量が２０重量％以下であることによって、ホットメルト接着剤は優れた接着性を有する。 When the (meth) acrylic block copolymer (A) contains a (meth) acrylic triblock copolymer and does not contain a (meth) acrylic diblock copolymer, The content of [a] in the block copolymer is preferably 10 to 20% by weight, and more preferably 12 to 19% by weight. When the content of [a] in the (meth) acrylic triblock copolymer is 10% by weight or more, it is possible to suppress the occurrence of tackiness in the hot melt adhesive at room temperature. When the content of [a] in the (meth) acrylic triblock copolymer is 20% by weight or less, the hot melt adhesive has excellent adhesiveness.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の双方を含む場合には、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量は２０〜３０重量％が好ましく、２０〜２５重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量が２０重量％以上であることによって、ホットメルト接着剤に常温にてタックが生じるのを抑制することができる。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体における［ａ］の含有量が３０重量％以下であることによって、ホットメルト接着剤は優れた接着性を有する。 When (meth) acrylic block copolymer (A) contains both (meth) acrylic triblock copolymer and (meth) acrylic diblock copolymer, (meth) acrylic triblock The content of [a] in the copolymer is preferably 20 to 30% by weight, and more preferably 20 to 25% by weight. When the content of [a] in the (meth) acrylic triblock copolymer is 20% by weight or more, the hot melt adhesive can be prevented from being tacked at room temperature. When the content of [a] in the (meth) acrylic triblock copolymer is 30% by weight or less, the hot melt adhesive has excellent adhesiveness.
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量は、１００００〜３０００００が好ましく、５００００〜２５００００がより好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量が１００００以上であることによって、ホットメルト接着剤は優れた耐曲面接着性を有する。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量が３０００００以下であることによって、ホットメルト接着剤の加熱溶融時の取扱性に優れている。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic triblock copolymer is preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 50,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic triblock copolymer is 10,000 or more, the hot melt adhesive has excellent curved surface resistance. When the (meth) acrylic triblock copolymer has a weight average molecular weight of 300,000 or less, the hot melt adhesive is excellent in handleability during heating and melting.
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の重量平均分子量は、１００００〜３０００００が好ましく、５００００〜２５００００がより好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量が１００００以上であることによって、ホットメルト接着剤は優れた耐曲面接着性を有する。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量が３０００００以下であることによって、ホットメルト接着剤の加熱溶融時の取扱性に優れている。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic diblock copolymer is preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 50,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic triblock copolymer is 10,000 or more, the hot melt adhesive has excellent curved surface resistance. When the (meth) acrylic triblock copolymer has a weight average molecular weight of 300,000 or less, the hot melt adhesive is excellent in handleability during heating and melting.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）６〜７ｍｇを採取し、採取した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えて（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer is a value in terms of polystyrene measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of (meth) acrylic block copolymer (A) is sampled, and the collected (meth) acrylic block copolymer (A) is supplied to the test tube and then added to the test tube. Add an o-DCB (orthodichlorobenzene) solution containing 0.05 wt% BHT (dibutylhydroxytoluene) and dilute the (meth) acrylic block copolymer (A) to a concentration of 1 mg / mL. To make a diluted solution.
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせて（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によって（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）の重量平均分子量を測定することができる。 The dilution liquid was shaken for 1 hour at a rotation speed of 25 rpm at 145 ° C. using a dissolution filtration device, and the (meth) acrylic block polymer (A) was dissolved in the o-DCB solution of BHT. A measurement sample is used. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic block polymer (A) can be measured by the GPC method using this measurement sample.
（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic block polymer (A) can be measured, for example, with the following measuring device and measurement conditions.
Product name “HLC-8121GPC / HT” manufactured by TOSOH
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSK guard column-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Bryce refractometer
Standard substance: polystyrene (Molecular weight: 500-8420000, manufactured by TOSOH)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の双方を含む場合には、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体における［ａ］の含有量は５〜１０重量％が好ましく、６〜９重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系ジブロック共重合体における［ａ］の含有量が５重量％以上であることによって、ホットメルト接着剤に常温にてタックが生じるのを抑制することができる。（メタ）アクリル系ジブロック共重合体における［ａ］の含有量が１０重量％以下であることによって、ホットメルト接着剤は優れた接着性を有する。 When the (meth) acrylic block copolymer (A) contains both a (meth) acrylic triblock copolymer and a (meth) acrylic diblock copolymer, a (meth) acrylic diblock The content of [a] in the copolymer is preferably 5 to 10% by weight, and more preferably 6 to 9% by weight. When the content of [a] in the (meth) acrylic diblock copolymer is 5% by weight or more, it is possible to suppress the occurrence of tackiness in the hot melt adhesive at room temperature. When the content of [a] in the (meth) acrylic diblock copolymer is 10% by weight or less, the hot melt adhesive has excellent adhesiveness.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、又は、上記一般式（２）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体のうちの少なくとも何れか一方を含有しておればよいが、ホットメルト接着剤の常温におけるタックをより抑制することができるので、上記一般式（１）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を含み且つ上記一般式（２）で示される構造式を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含有しないことが好ましい。 The (meth) acrylic block copolymer (A) is a (meth) acrylic triblock copolymer having the structural formula represented by the general formula (1) or the structure represented by the general formula (2). Although it suffices to contain at least one of (meth) acrylic diblock copolymers having the formula, since the tack of hot melt adhesive at room temperature can be further suppressed, the above general formula ( 1) The (meth) acrylic triblock copolymer having the structural formula represented by 1) and the (meth) acrylic diblock copolymer having the structural formula represented by the general formula (2) are not contained. preferable.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、上記（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の双方を含有している場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中における（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の含有量は、３０〜７０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。同様に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中における（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の含有量は、３０〜７０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の含有量を上記範囲とすることによって、ホットメルト接着剤に常温においてタックが生じるのをより抑制することができる。 When the (meth) acrylic block copolymer (A) contains both the (meth) acrylic triblock copolymer and the (meth) acrylic diblock copolymer, (meth) acrylic The content of the (meth) acrylic triblock copolymer in the block copolymer (A) is preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight. Similarly, the content of the (meth) acrylic diblock copolymer in the (meth) acrylic block copolymer (A) is preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight. By setting the content of the (meth) acrylic triblock copolymer and the (meth) acrylic diblock copolymer in the above range, it is possible to further suppress the occurrence of tackiness in the hot melt adhesive at room temperature. .
［粘着付与剤］
本発明のホットメルト接着剤は、粘着付与剤を含有している。粘着付与剤としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体との相溶性に優れ、ホットメルト接着剤が優れた接着性を有するので、芳香族炭化水素系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、及びテルペン系粘着付与剤が好ましく、芳香族炭化水素系粘着付与剤、及びロジン系粘着付与剤がより好ましく、ロジン系粘着付与剤が特に好ましい。なお、粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
[Tackifier]
The hot melt adhesive of the present invention contains a tackifier. Although it does not specifically limit as a tackifier, Since it is excellent in compatibility with a (meth) acrylic block copolymer and a hot melt adhesive has excellent adhesiveness, an aromatic hydrocarbon tackifier, rosin -Based tackifiers and terpene-based tackifiers are preferred, aromatic hydrocarbon-based tackifiers and rosin-based tackifiers are more preferred, and rosin-based tackifiers are particularly preferred. In addition, a tackifier may be used independently or 2 or more types may be used together.
芳香族炭化水素系粘着付与剤としては、特に限定されないが、接着性及び耐曲面接着性の観点から、スチレン系樹脂、及びα−メチルスチレン系樹脂が好ましい。 The aromatic hydrocarbon tackifier is not particularly limited, but styrene resins and α-methylstyrene resins are preferred from the viewpoints of adhesiveness and curved surface resistance.
ロジン系粘着付与剤としては、未変性ロジン（例えば、トールロジン、ガムロジン、及びウッドロジンなど）、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、並びにこれらのエステル（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、及びエチレングリコールエステルなど）などが挙げられ、接着性及び耐曲面接着性の観点から、水素添加ロジン、水素添加ロジンエステルが好ましく、水素添加ロジンエステルがより好ましい。 Examples of the rosin-based tackifier include unmodified rosin (such as tall rosin, gum rosin, and wood rosin), polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleic acid modified rosin, fumaric acid modified rosin, and esters thereof ( Examples thereof include glycerin ester, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, and ethylene glycol ester). From the viewpoint of adhesiveness and curved surface resistance, hydrogenated rosin and hydrogenated rosin ester are preferable. A hydrogenated rosin ester is more preferable.
テルペン系粘着付与剤としては、テルペン樹脂（例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びジペンテン重合体など）、及び変性テルペン樹脂（例えば、テルペンフェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、及び水素添加テルペン樹脂など）などが挙げられる。 Examples of the terpene tackifier include terpene resins (for example, α-pinene polymer, β-pinene polymer, and dipentene polymer), and modified terpene resins (for example, terpene phenol resin, styrene-modified terpene resin, and hydrogen). Added terpene resin).
粘着付与剤の軟化点は、６５℃以上が好ましく、６５〜１２５℃がより好ましく、７５〜１２０℃が特に好ましい。軟化点が６５℃以上である粘着付与剤によれば、ホットメルト接着剤における高温時の耐曲面接着性をより向上させることができる。また、軟化点が１２５℃以下である粘着付与剤によれば、ホットメルト接着剤の接着性が向上する。 The softening point of the tackifier is preferably 65 ° C. or more, more preferably 65 to 125 ° C., and particularly preferably 75 to 120 ° C. According to the tackifier having a softening point of 65 ° C. or higher, it is possible to further improve the curved surface resistance at high temperatures in the hot melt adhesive. Moreover, according to the tackifier whose softening point is 125 degrees C or less, the adhesiveness of a hot-melt-adhesive improves.
なお、本発明において、粘着付与剤の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７（石油アスファルト）で規定されている６．４軟化点試験法に準拠して測定することができる。 In the present invention, the softening point of the tackifier can be measured according to the 6.4 softening point test method defined in JIS K2207 (petroleum asphalt).
ホットメルト接着剤中における粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１７〜７０重量部であり、２０〜６５重量部が好ましい。粘着付与剤の含有量を１７重量部以上とすることにより、ホットメルト接着剤の接着力及び耐曲面接着性を向上させ、タックを低減させることができる。粘着付与剤の含有量を７０重量部以下とすることにより、ホットメルト接着剤に適度な柔軟性を付与し、ホットメルト接着剤の接着性を向上させることができる。 The content of the tackifier (B) in the hot melt adhesive is 17 to 70 parts by weight, preferably 20 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer (A). . By setting the content of the tackifier to 17 parts by weight or more, it is possible to improve the adhesive strength and curved surface resistance of the hot melt adhesive and reduce tack. By setting the content of the tackifier to 70 parts by weight or less, moderate flexibility can be imparted to the hot melt adhesive, and the adhesiveness of the hot melt adhesive can be improved.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を含有し且つ（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を好ましくは含有しない場合、ホットメルト接着剤中における粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜７０重量部が好ましく、４０〜６０重量部がより好ましい。粘着付与剤の含有量を２０重量部以上とすることにより、ホットメルト接着剤の接着性が向上する。粘着付与剤の含有量を７０重量部以下とすることにより、ホットメルト接着剤に適度な柔軟性を付与し、ホットメルト接着剤の接着性を向上させることができる。 When the (meth) acrylic block copolymer (A) contains a (meth) acrylic triblock copolymer and preferably does not contain a (meth) acrylic diblock copolymer, in the hot melt adhesive 20-70 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type block copolymers (A), and, as for content of a tackifier (B), 40-60 weight part is more preferable. By setting the content of the tackifier to 20 parts by weight or more, the adhesiveness of the hot melt adhesive is improved. By setting the content of the tackifier to 70 parts by weight or less, moderate flexibility can be imparted to the hot melt adhesive, and the adhesiveness of the hot melt adhesive can be improved.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含有する場合、ホットメルト接着剤中における粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して４０〜７０重量部が好ましく、４０〜６５重量部がより好ましい。粘着付与剤の含有量を４０重量部以上とすることにより、ホットメルト接着剤の接着性が向上する。粘着付与剤の含有量を７０重量部以下とすることにより、ホットメルト接着剤に適度な柔軟性を付与し、ホットメルト接着剤の接着性を向上させることができる。 When the (meth) acrylic block copolymer (A) contains a (meth) acrylic triblock copolymer and a (meth) acrylic diblock copolymer, a tackifier (B in a hot melt adhesive) ) Is preferably 40 to 70 parts by weight, more preferably 40 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer (A). By setting the content of the tackifier to 40 parts by weight or more, the adhesiveness of the hot melt adhesive is improved. By setting the content of the tackifier to 70 parts by weight or less, moderate flexibility can be imparted to the hot melt adhesive, and the adhesiveness of the hot melt adhesive can be improved.
［（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）］
本発明のホットメルト接着剤は、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有している。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、ガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系単独重合体、又は、ガラス転移点が４０〜８５℃である（メタ）アクリル系ランダム共重合体である。
[(Meth) acrylic polymer (C)]
The hot melt adhesive of the present invention contains a (meth) acrylic polymer (C). The (meth) acrylic polymer (C) is a (meth) acrylic homopolymer having a glass transition point of 40 to 85 ° C, or a (meth) acrylic random copolymer having a glass transition point of 40 to 85 ° C. It is a polymer.
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移点は４０〜８５℃であり、４５〜６０℃が好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移点が４０℃以上であることによって、ホットメルト接着剤が常温においてタックを生じるのを抑制することができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移点が８５℃以下であることによって、ホットメルト接着剤の接着性が向上する。 The glass transition point of the (meth) acrylic polymer (C) is 40 to 85 ° C, preferably 45 to 60 ° C. When the glass transition point of the (meth) acrylic polymer (C) is 40 ° C. or higher, the hot melt adhesive can be prevented from tacking at room temperature. When the glass transition point of the (meth) acrylic polymer (C) is 85 ° C. or lower, the adhesiveness of the hot melt adhesive is improved.
なお、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）のガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された値をいう。 The glass transition point of the (meth) acrylic polymer (C) refers to a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121: 2012 “Plastic transition temperature measurement method”.
（メタ）アクリル系単独重合体は、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体である。（メタ）アクリル系ランダム共重合体は、複数種類の（メタ）アクリル系モノマーを含む重合性モノマーのランダム共重合体であり、（メタ）アクリル系モノマーのみを含む重合性モノマーのランダム共重合体が好ましい。 The (meth) acrylic homopolymer is a homopolymer of a (meth) acrylic monomer. The (meth) acrylic random copolymer is a random copolymer of polymerizable monomers containing a plurality of types of (meth) acrylic monomers, and a random copolymer of polymerizable monomers containing only (meth) acrylic monomers. Is preferred.
（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The (meth) acrylic monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylamide, acrylonitrile, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and the like.
重合性モノマーに含まれている（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。 The monomer other than the (meth) acrylic monomer contained in the polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene and vinyl acetate.
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１００００〜８００００が好ましく、３００００〜５００００がより好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１００００以上であることによって、ホットメルト接着剤の高温時の耐曲面接着性を向上させることができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が８００００以下であることによって、ホットメルト接着剤の溶融粘度を適度なものとし、ホットメルト接着剤の塗工性を向上させることができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (C) is preferably 10,000 to 80,000, and more preferably 30,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (C) is 10,000 or more, the curved surface resistance at high temperatures of the hot melt adhesive can be improved. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (C) is 80,000 or less, the melt viscosity of the hot melt adhesive can be made moderate, and the coatability of the hot melt adhesive can be improved.
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）６〜７ｍｇを採取し、採取した（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えて（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (C) is a polystyrene-converted value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of (meth) acrylic polymer (C) is collected, and after the collected (meth) acrylic polymer (C) is supplied to the test tube, 0.05 wt. A dilute solution is prepared by adding an o-DCB (orthodichlorobenzene) solution containing 1% BHT (dibutylhydroxytoluene) and diluting the (meth) acrylic polymer (C) to a concentration of 1 mg / mL. .
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせて（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によって（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量を測定することができる。 Using a dissolution filter, shake the diluted solution for 1 hour at 145 ° C. and a rotational speed of 25 rpm, and dissolve the (meth) acrylic polymer (C) in the BHT o-DCB solution. A sample is used. Using this measurement sample, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (C) can be measured by the GPC method.
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (C) can be measured, for example, with the following measuring device and measurement conditions.
Product name “HLC-8121GPC / HT” manufactured by TOSOH
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSK guard column-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Bryce refractometer
Standard substance: polystyrene (Molecular weight: 500-8420000, manufactured by TOSOH)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C
ホットメルト接着剤中における（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１７〜５５重量部であり、２０〜５０重量部が好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が１７重量部以上であることにより、ホットメルト接着剤に優れた接着力及び耐曲面接着性を付与し、タックを低減することができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が５５重量部以下であることによって、ホットメルト接着剤を適度な硬さとし、ホットメルト接着剤に優れた接着性を付与することができる。 Content of the (meth) acrylic-type polymer (C) in a hot-melt-adhesive is 17-55 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type block copolymers (A), and 20-50 Part by weight is preferred. When the content of the (meth) acrylic polymer (C) is 17 parts by weight or more, the hot melt adhesive can be provided with excellent adhesive force and curved surface resistance, and tack can be reduced. When the content of the (meth) acrylic polymer (C) is 55 parts by weight or less, the hot melt adhesive can have an appropriate hardness, and excellent adhesiveness can be imparted to the hot melt adhesive.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を含有し且つ（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含有しない場合、ホットメルト接着剤中における（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜４５重量部が好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が２０重量部以上であることにより、ホットメルト接着剤に優れた接着性を付与することができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が４５重量部以下であることによって、ホットメルト接着剤を適度な硬さとし、ホットメルト接着剤に優れた接着性を付与することができる。 When the (meth) acrylic block copolymer (A) contains a (meth) acrylic triblock copolymer and does not contain a (meth) acrylic diblock copolymer, ) The content of the acrylic polymer (C) is preferably 20 to 45 parts by weight and more preferably 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer (A). When the content of the (meth) acrylic polymer (C) is 20 parts by weight or more, excellent adhesiveness can be imparted to the hot melt adhesive. When the content of the (meth) acrylic polymer (C) is 45 parts by weight or less, the hot melt adhesive can have an appropriate hardness, and excellent adhesiveness can be imparted to the hot melt adhesive.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体及び（メタ）アクリル系ジブロック共重合体を含有する場合、ホットメルト接着剤中における（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して４０〜５５重量部が好ましく、４０〜５０重量部がより好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が４０重量部以上であることにより、ホットメルト接着剤に優れた接着性を付与することができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が５５重量部以下であることによって、ホットメルト接着剤を適度な硬さとし、ホットメルト接着剤に優れた接着性を付与することができる。 When (meth) acrylic block copolymer (A) contains (meth) acrylic triblock copolymer and (meth) acrylic diblock copolymer, (meth) acrylic in hot melt adhesive The content of the polymer (C) is preferably 40 to 55 parts by weight and more preferably 40 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer (A). The adhesiveness which was excellent in the hot-melt-adhesive agent can be provided because content of a (meth) acrylic-type polymer (C) is 40 weight part or more. When the content of the (meth) acrylic polymer (C) is 55 parts by weight or less, the hot melt adhesive can have an appropriate hardness, and excellent adhesiveness can be imparted to the hot melt adhesive.
なお、ホットメルト接着剤には、その物性を損なわない範囲内において、液状の粘着付与剤、酸化防止剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。 The hot melt adhesive may contain other additives such as a liquid tackifier and an antioxidant as long as the physical properties are not impaired.
ホットメルト接着剤は、家電機器、携帯電子機器及び自動車部品などの組み立てに好適に用いることができる。ホットメルト接着剤は、常温においてタックを有しないことから、接着させる部品同士を容易に位置合わせした上で接着一体化させることができ、部品同士を正確に且つ強固に接着一体化することができる。 The hot melt adhesive can be suitably used for assembling home appliances, portable electronic devices, automobile parts, and the like. Since the hot melt adhesive does not have a tack at normal temperature, it can be easily integrated after bonding the parts to be bonded together, and the parts can be bonded and integrated accurately and firmly. .
ホットメルト接着剤は、高温での耐曲面接着性に優れていることから、曲面を有する部材同士を強固に接着一体化することができると共に、接着一体化された部材同士は、高温環境下においても強固に接着一体化された状態を維持する。 The hot melt adhesive is excellent in resistance to curved surfaces at high temperatures, so that members having curved surfaces can be firmly bonded and integrated, and the bonded and integrated members can be combined in a high temperature environment. Maintain a tightly bonded and integrated state.
本発明のホットメルト接着剤は、上述の如き構成を有していることから、優れた接着性を有すると共に、高温時の耐曲面接着性に優れている。 Since the hot melt adhesive of the present invention has the above-described configuration, it has excellent adhesiveness and excellent curved surface resistance at high temperatures.
更に、本発明のホットメルト接着剤は、常温にてタックを有しないので、部材同士の位置合わせを容易に行うことができ、部材同士を正確に且つ強固に接着一体化することができる。 Furthermore, since the hot melt adhesive of the present invention does not have tack at normal temperature, the members can be easily aligned with each other, and the members can be bonded and integrated accurately and firmly.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
先ず、後述する実施例及び比較例においてホットメルト接着剤の製造に用いた各成分の詳細について記載する。 First, details of each component used for producing a hot melt adhesive in Examples and Comparative Examples described later are described.
［（メタ）アクリル系トリブロック共重合体］
・（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（１）［一般式（１）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示される重合体ブロックの含有量：２３重量％、［ｂ］で示される重合体ブロックの含有量：７７重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：８００００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−２１４０ｅ」］
・（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（２）［一般式（１）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：２３重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：７７重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：１１００００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−２３３０」］
・（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（３）［一般式（１）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系トリブロック共重合体、［ａ］で示されるブロックの含有量：１５重量％、［ｂ］で示されるブロックの含有量：８５重量％、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体の重量平均分子量：２０００００、アルケマ社製 商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ−８５」］
[(Meth) acrylic triblock copolymer]
(Meth) acrylic triblock copolymer (1) [general formula (1) (wherein [a] is a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point: 105 ° C.), and [b] is Acrylic triblock copolymer having a structural formula represented by an n-butyl acrylate homopolymer block (glass transition point: −54 ° C.), content of polymer block represented by [a]: 23 wt. %, The content of the polymer block represented by [b]: 77% by weight, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic triblock copolymer: 80000, trade name “Clarity LA-2140e” manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
(Meth) acrylic triblock copolymer (2) [general formula (1) (wherein [a] is a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point: 105 ° C.), and [b] is an acrylic triblock copolymer having a structural formula represented by an n-butyl acrylate homopolymer block (glass transition point: −54 ° C.), a content of a block represented by [a]: 23% by weight, Content of block represented by [b]: 77% by weight, weight average molecular weight of (meth) acrylic triblock copolymer: 110000, Kuraray Co., Ltd. trade name “Clarity LA-2330”]
(Meth) acrylic triblock copolymer (3) [general formula (1) (wherein [a] is a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point: 105 ° C.), and [b] is an acrylic triblock copolymer having a structural formula represented by an n-butyl acrylate homopolymer block (glass transition point: −54 ° C.), a content of a block represented by [a]: 15% by weight, Content of block represented by [b]: 85% by weight, weight average molecular weight of (meth) acrylic triblock copolymer: 200000, trade name “Nanostrength M-85” manufactured by Arkema
［（メタ）アクリル系ジブロック共重合体］
・（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（１）［一般式（２）（式中、［ａ］がメチルメタクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：１０５℃）であり、且つ［ｂ］がｎ−ブチルアクリレート単独重合体ブロック（ガラス転移点：−５４℃）である）で示される構造式を有するアクリル系ジブロック共重合体、［ａ］で示される重合体ブロックの含有量：８重量％、［ｂ］で示される重合体ブロックの含有量：９２重量％、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体の重量平均分子量：８００００、クラレ社製 商品名「クラリティ ＬＡ−１１１４」］
[(Meth) acrylic diblock copolymer]
(Meth) acrylic diblock copolymer (1) [general formula (2) (wherein [a] is a methyl methacrylate homopolymer block (glass transition point: 105 ° C.), and [b] is Acrylic diblock copolymer having a structural formula represented by an n-butyl acrylate homopolymer block (glass transition point: −54 ° C.), content of polymer block represented by [a]: 8 wt. %, Content of polymer block represented by [b]: 92% by weight, weight average molecular weight of (meth) acrylic diblock copolymer: 80,000, product name “Clarity LA-1114” manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
［粘着付与剤］
・粘着付与樹脂（１）（水素添加ロジンエステル、軟化点：１０４℃、ＧＵＡＮＧＺＨＯＵ ＫＯＭＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．製 商品名「ＫＦ３９９Ｓ」）
・粘着付与樹脂（２）（スチレン系樹脂、軟化点：１００℃、ヤスハラケミカル社製 商品名「ＹＳレジン ＳＸ−１００」）
[Tackifier]
・ Tackifier resin (1) (hydrogenated rosin ester, softening point: 104 ° C., product name “KF399S” manufactured by GUANGZHOU KOMO CHEMICALS CO., LTD.)
-Tackifying resin (2) (styrene resin, softening point: 100 ° C., trade name “YS Resin SX-100” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
［（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）］
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（１）（ガラス転移点：５６℃、重量平均分子量：３５０００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １６２０」）
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（２）（ガラス転移点：４４℃、重量平均分子量：３００００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １４２０」）
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（３）（ガラス転移点：８５℃、重量平均分子量：３７０００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １９２０」）
・ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体（４）（ガラス転移点：５７℃、重量平均分子量：６００００、エボニック社製 商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １６３１」）
[(Meth) acrylic polymer (C)]
Butyl methacrylate-methyl methacrylate random copolymer (1) (Glass transition point: 56 ° C., weight average molecular weight: 35000, trade name “DYNACOLL AC 1620” manufactured by Evonik)
-Butyl methacrylate-methyl methacrylate random copolymer (2) (glass transition point: 44 ° C., weight average molecular weight: 30000, trade name “DYNACOLL AC 1420” manufactured by Evonik)
-Butyl methacrylate-methyl methacrylate random copolymer (3) (glass transition point: 85 ° C., weight average molecular weight: 37000, trade name “DYNACOLL AC 1920” manufactured by Evonik)
Butyl methacrylate-methyl methacrylate random copolymer (4) (Glass transition point: 57 ° C., weight average molecular weight: 60000, trade name “DYNACOLL AC 1631” manufactured by Evonik)
［実施例１〜２７及び比較例１〜１１］
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体、粘着付与剤及びブチルメタクリレート−メチルメタクリレートランダム共重合体をそれぞれ表１〜３に示した配合量で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した後、１８０℃で２時間に亘って加熱しながら混練することによってホットメルト接着剤を製造した。
[Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 11]
(Meth) acrylic triblock copolymer, (meth) acrylic diblock copolymer, tackifier and butyl methacrylate-methyl methacrylate random copolymer in the blending amounts shown in Tables 1 to 3, respectively, and heating device Was put into a stirring kneader equipped with the above, and then kneaded while heating at 180 ° C. for 2 hours to produce a hot melt adhesive.
得られたホットメルト接着剤のタック、接着力及び耐曲面接着性を下記の要領で測定し、その結果を表１〜３に示した。 The tack, adhesive strength and curved surface resistance of the obtained hot melt adhesive were measured in the following manner, and the results are shown in Tables 1 to 3.
（タック）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）上にホットメルト接着剤を塗工量１００ｇ／ｍ2で塗工して、ホットメルト接着剤層がポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層一体化されてなる接着テープを作製した。
(tack)
A hot melt adhesive was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness: 50 μm) at a coating amount of 100 g / m 2 to prepare an adhesive tape in which the hot melt adhesive layer was laminated and integrated on the polyethylene terephthalate film. .
得られた接着テープを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製した。試験片をその長さ方向に湾曲させて、試験片の長さ方向の両端部同士を別途用意した粘着テープを用いて一体化してループ状とした。なお、試験片のホットメルト接着剤層が外側となるようにした。ループ状の試験片の円周長は２００ｍｍであった。ループ状の試験片を水平なＳＵＳ（ステンレス）板上に載置し、ループ状の試験片の上端を押圧具を用いて３００ｍｍ／分の押圧速度でループ状の試験片の上端とＳＵＳ板との距離が５０ｍｍとなるまで下方に向かって押圧した。次に、押圧具を上方に引き上げ、試験片のホットメルト接着剤層と押圧具とを引き剥がす際に要する力を測定した。なお、上記試験は２５℃の雰囲気下にて全て行った。 The obtained adhesive tape was cut into a flat rectangular shape with a width of 25 mm and a length of 250 mm to prepare a test piece. The test piece was curved in the length direction, and both ends in the length direction of the test piece were integrated with a separately prepared adhesive tape to form a loop. The hot melt adhesive layer of the test piece was arranged on the outside. The circumferential length of the loop-shaped test piece was 200 mm. A loop-shaped test piece is placed on a horizontal SUS (stainless steel) plate, and the upper end of the loop-shaped test piece and the SUS plate are placed on the upper end of the loop-shaped test piece at a pressing speed of 300 mm / min using a pressing tool. Was pressed downward until the distance of 50 mm was reached. Next, the pressing tool was pulled upward, and the force required to peel off the hot melt adhesive layer of the test piece and the pressing tool was measured. In addition, all the said tests were done in 25 degreeC atmosphere.
（接着力）
ホットメルト接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）上に塗工量１００ｇ／ｍ2にて塗工し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤層が積層一体化されてなる接着テープを作製した。
(Adhesive strength)
A hot melt adhesive was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness: 50 μm) at a coating amount of 100 g / m 2 to prepare an adhesive tape in which a hot melt adhesive layer was laminated and integrated on the polyethylene terephthalate film. .
得られた接着テープを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製した。テスター産業社から市販されているプレス機（商品名「ＳＡ−３０２−II−Ｓ」）を用いて、ポリカーボネート板上に試験片をそのホットメルト接着剤層がポリカーボネート板に対向した状態に重ね合わせ、６０℃、０．１ＭＰａ／ｃｍ2の条件下で１０秒間に亘ってプレス圧着し、ポリカーボネート板と接着テープとを接着一体化させて試験体を作製した。次に、２５℃条件下にて、３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０°方向にポリカーボネート板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する剥離試験を行って剥離力を測定し、この剥離力を接着力とした。 The obtained adhesive tape was cut into a flat rectangular shape with a width of 25 mm and a length of 250 mm to prepare a test piece. Using a press machine (trade name “SA-302-II-S”) commercially available from Tester Sangyo Co., Ltd., the test piece was placed on the polycarbonate plate with the hot melt adhesive layer facing the polycarbonate plate. , 60 ° C., 0.1 MPa / cm 2 , press-bonded for 10 seconds, and the polycarbonate plate and the adhesive tape were bonded and integrated to prepare a test specimen. Next, a peeling test was conducted to peel the polyethylene terephthalate film from the polycarbonate plate in the 180 ° direction at a peeling speed of 300 mm / min under the 25 ° C. condition, and the peeling force was measured.
（耐曲面接着性）
ホットメルト接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）のシリコーン離型処理面に塗工量３００ｇ／ｍ2にて塗工し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤層を形成した。
(Curved surface resistance)
A hot melt adhesive was applied to a silicone release treatment surface of a polyethylene terephthalate film (thickness: 50 μm) at a coating amount of 300 g / m 2 to form a hot melt adhesive layer on the polyethylene terephthalate film.
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの平面長方形状に裁断した後、ホットメルト接着剤層をポリエチレンテレフタレートフィルムから分離した。 The obtained polyethylene terephthalate film was cut into a planar rectangular shape having a width of 10 mm and a length of 100 mm, and then the hot melt adhesive layer was separated from the polyethylene terephthalate film.
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの平面長方形状の２枚のアクリル板を用意した。２枚のアクリル板をホットメルト接着剤層を介在させた状態に重ね合わせ、６０℃、０．１ＭＰａ／ｃｍ2の条件で１０秒間に亘ってプレス圧着して試験片を得た。試験片を作製してから２０分経過した後、試験片をその長さ方向の両端間の距離が９０ｍｍとなるように９０℃にて３０分間に亘って湾曲させ、アクリル板同士が剥離した長さを測定した。 Two acrylic plates having a plane rectangular shape with a width of 10 mm and a length of 100 mm were prepared. Two acrylic plates were superposed on each other with a hot-melt adhesive layer interposed therebetween, and press-bonded at 60 ° C. and 0.1 MPa / cm 2 for 10 seconds to obtain a test piece. After 20 minutes have passed since the test piece was prepared, the test piece was curved for 30 minutes at 90 ° C. so that the distance between both ends in the length direction was 90 mm, and the acrylic plates were peeled apart. Was measured.
Claims (5)
［ａ］−［ｂ］−［ａ］ （１）
［ａ］−［ｂ］ （２）
（式（１）及び式（２）中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックであり且つガラス転移点が−８０〜−３０℃である。） A (meth) acrylic triblock copolymer having a structural formula represented by the general formula (1) and / or a (meth) acrylic diblock copolymer having a structural formula represented by the general formula (2) ( (Meth) acrylic block copolymer (A) (provided that the content of [a] is 10 to 20% by weight when the total amount of the (meth) acrylic block copolymer (A) is 100% by weight. .) 100 parts by weight, 17 to 70 parts by weight of the tackifier (B), and 17 to 55 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (C), and the (meth) acrylic polymer (C). Is a (meth) acrylic homopolymer having a glass transition point of 40 to 85 ° C. or a (meth) acrylic random copolymer having a glass transition point of 40 to 85 ° C. Agent.
[A]-[b]-[a] (1)
[A]-[b] (2)
(In Formula (1) and Formula (2), [a] is a methyl methacrylate polymer block, [b] is an alkyl (meth) acrylate polymer block in which the alkyl group has 2 to 12 carbon atoms, and Glass transition point is −80 to −30 ° C.)
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