JP2004203920A

JP2004203920A - Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape

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Publication number: JP2004203920A
Application number: JP2002371514A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Yakura; 和幸矢倉; Hironobu Tamai; 弘宣玉井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP4184068B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pressure-sensitive adhesive composition which contains an acrylic polymer and a tackifier, is excellent in adhesion to various adherends, especially a plastic (e.g. a polyolefin) with a curved surface, and has an excellent aging stability. <P>SOLUTION: The adhesive composition contains an acrylic polymer mainly comprising an alkyl (meth)acrylate having a 2-18C alkyl group and a tackifier. The tackifier comprises an alkylphenol resin (a) and a terpene resin (b1) and/or a petroleum resin (b2). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感圧性接着剤組成物および感圧性接着テープに関する。さらには、アクリル系感圧性接着剤用粘着付与剤組成物に関する。本発明の感圧性接着剤組成物および感圧性接着テープは、鋼板、金属、プラスチック等の各種被着体に対して適用できる。なかでも被着体がポリオレフィン等のプラスチック、特に曲面を有するポリオレフィン等のプラスチックの場合に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、感圧性接着剤の使用範囲が広がり、それにつれて感圧性接着剤に要求される特性、機能は高度化する傾向にある。感圧性接着剤は大別するとゴム系とアクリル系の二種類に分けられる。一般的に、ゴム系感圧性接着剤は常温での接着性に優れているが、高温特性、耐候性が劣る。一方、アクリル系感圧性接着剤は高温での接着性、耐候性に優れている。
【０００３】
前記ゴム系感圧性接着剤には、通常、粘着付与剤が配合されている。一方、アクリル系感圧性接着剤のベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、それ自身に粘着感が有るため、それ単独で感圧性接着剤となりうる。しかし、アクリル系ポリマーのみを主成分とするアクリル系感圧性接着剤では、ポリオレフィン等のプラスチックに対して接着力が弱い。特に、曲面を有するポリオレフィン等のプラスチックに対して接着力が弱い。そのため、粘着付与剤を添加することにより、アクリル系感圧性接着剤の接着力を向上させることが行われている。ポリオレフィンに対する接着力を向上させうる粘着付与剤としては、たとえば、重合ロジンエステル等のロジン系樹脂が提案されている（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００４】
しかし、前記粘着付与剤は、比較的極性が低く、アクリル系ポリマーとの相溶性が悪い。そのため、前記粘着付与剤を含有するアクリル系感圧性接着剤は、経時安定性に欠け、経時的に接着力が低下するという問題があった。特に、極性の高いモノマー、たとえば、アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合したアクリル系ポリマーをベースポリマーとする場合には、白濁した感圧性接着剤しか得られなかった。また粘着付与剤を添加した感圧性接着剤は、高温、低温での接着力の低下が生じる場合があった。条件によっては、アクリル系ポリマーを単独で用いる場合と比較しても前記接着力の低下を生じることがあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１０２２２９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−２２８８５１号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平７−２２８８５２号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平９−３０２３２２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アクリル系ポリマーと粘着付与剤を含有してなる感圧性接着剤組成物であって、各種接着性、特に曲面を有するポリオレフィン等のプラスチックに対する接着性がよく、かつ経時安定性に優れた感圧性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また本発明は、当該感圧性接着剤組成物により接着層を形成した感圧性接着テープを提供することを目的とする。さらには、当該感圧性接着剤組成物に用いるアクリル系感圧性接着剤用粘着付与剤組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アクリル系感圧性接着剤組成物において、下記粘着付与剤を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にあるアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーと粘着付与剤を含有してなる感圧性接着剤組成物において、
粘着付与剤として、
アルキルフェノール系樹脂（ａ）、ならびに、
テルペン系樹脂（ｂ１）および／または石油系樹脂（ｂ２）を含有することを特徴とする感圧性接着剤組成物、に関する。
【００１３】
従来、アクリル系感圧性接着剤の粘着付与剤として用いられている重合ロジンエステル等は、比較的極性が低い樹脂であり、アクリル系ポリマーとの相溶性が低く経時安定性が悪いものであった。その結果、経時的に表面に粘着付与剤が偏析するために接着力の低下等の特性の低下が生じたのであると考えられた。
【００１４】
そこで上記本発明では、粘着付与剤としてアルキルフェノール系樹脂（ａ）を用いている。アルキルフェノール系樹脂（ａ）は、極性の高いフェノール性水酸基やカルボニル基を有しているためアクリル系ポリマーとの相溶性に優れており、経時安定性のよいアクリル系感圧性接着剤組成物が得られる。また、アルキルフェノール系樹脂（ａ）は、比較的自由度の大きいアルキル基部分が存在しているために、ポリオレフィンに対して親和性を有し、ポリオレフィンに対する濡れ性が上がり、接着特性も向上すると推察される。
【００１５】
さらに、本発明ではアルキルフェノール系樹脂（ａ）のみでは不十分な特性を補うため、これに加えて、極性の低いテルペン系樹脂（ｂ１）および／または石油系樹脂（ｂ２）を組み合わせている。テルペン系樹脂（ｂ１）、石油系樹脂（ｂ２）はいずれも極性が低く、アクリル系ポリマーとの相溶性が悪く、良い特性も得られないため、通常、アクリル系ポリマーで用いられることはあまりない。本発明では、テルペン系樹脂（ｂ１）、石油系樹脂（ｂ２）がポリオレフィンに対する親和性が高いことから、これらをアルキルフェノール系樹脂（ａ）と組み合わせることにより、さらにアクリル系ポリマーとの相溶性を向上させるとともに、ポリオレフィンに対する濡れ性を向上させて、十分な粘着特性を引き出したものである。
【００１６】
かかる本発明の感圧性接着剤組成物は、経時安定性がよく、経時的な接着力の低下が少ない。また、各種被着体に対して良好な接着性を有し、曲面を有するポリオレフィン等のプラスチックに対する接着性も良好である。また、本発明の感圧性接着剤組成物は、常温、低温および高温での幅広い温度範囲での接着力、粗面に対する接着力にも優れる。さらには、打ち抜き刃等への接着剤の付着が少なく、加工性にも優れている。
【００１７】
前記感圧性接着剤組成物において、アルキルフェノール系樹脂（ａ）のアルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
ポリオレフィンに対する親和性の点から、アルキルフェノール系樹脂（ａ）のアルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは２〜１４、さらに好ましくは４〜１２である。
【００１９】
前記感圧性接着剤組成物において、粘着付与剤の軟化点は、いずれも７０℃以上であることが好ましい。
【００２０】
前記経時安定性と各接着性の点から、前記アルキルフェノール系樹脂（ａ）、テルペン系樹脂（ｂ１）、石油系樹脂（ｂ２）は、いずれも軟化点が７０℃以上、さらには８０℃以上、特に１００℃以上であるのが好ましい。なお、これら粘着付与剤の軟化点は、通常、７０〜１７０℃であるのが好ましい。
【００２１】
前記感圧性接着剤組成物において、アクリル系ポリマーの１００重量部に対し、粘着付与剤５〜７０重量部を含有してなることが好ましい。
【００２２】
粘着付与剤の配合量は、特に制限されないが、感圧性接着剤組成物の経時安定性と各種接着性の向上の点から、前記範囲とするのが好ましい。さらには粘着付与剤の配合量は、アクリル系ポリマーの１００重量部に対し、粘着付与剤１５〜５０重量部とするのが好ましい。
【００２３】
前記感圧性接着剤組成物において、アルキルフェノール系樹脂（ａ）とテルペン系樹脂（ｂ１）および／または石油系樹脂（ｂ２）の使用割合（重量比）が、（ａ）：（ｂ１）および／または（ｂ２）＝８５〜２０：１５〜８０であることが好ましい。
【００２４】
前記本発明に用いる粘着付与剤（ａ）と（ｂ１）および／または（ｂ２）使用割合は、特に制限されないが、感圧性接着剤組成物の経時安定性と各種接着性の向上の点から、前記範囲とするのが好ましい。さらには、（ａ）：（ｂ１）および／または（ｂ２）＝８５〜４０：１５〜６０とするのが好ましい。
【００２５】
また本発明は、基材の片面または両面に、前記感圧性接着剤組成物による接着層が形成されていることを特徴とする感圧性接着テープ、に関する。
【００２６】
さらには本発明は、前記感圧性接着剤組成物に用いられる、
アルキルフェノール系樹脂（ａ）、ならびに、
テルペン系樹脂（ｂ１）および／または石油系樹脂（ｂ２）を含有することを特徴とするアクリル系感圧性接着剤用粘着付与剤組成物、に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の感圧性接着剤組成物は、アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にあるアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーと粘着付与剤を含有してなる。
【００２８】
アクリル系ポリマーとしては、アクリル系感圧性接着剤組成物のベースポリマーとして用いられているものを特に制限なく使用できる。アクリル系ポリマーとしては、たとえば、アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にあるアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られる重合体、または前記アルキル（メタ）アクリレートを主成分として、これと共重合可能な不飽和ビニル化合物を共重合することにより得られる共重合体等が用いられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレートおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
【００２９】
アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にあるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。また当該アルキル基は、感圧性接着剤としての特性から、炭素数が２〜１０の範囲にあるのが好ましい。アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にあるアルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等があげられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて適宜に用いられる。
【００３０】
不飽和ビニル化合物としては、前記アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にあるアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーを特に制限なく使用できる。かかる不飽和ビニル化合物としては、接着剤の凝集力を高めるために有効な極性基含有モノマーが好適である。たとえば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するモノマー；２−（メタ）アクリルアシドプロパンスルホン酸，（メタ）アクリドキシエチルホスホフェート等の前記以外の不飽和酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミイド、アクリロイルモルフォリン等の含窒素（メタ）アクリレート；さらにはメチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等があげられる。これら不飽和ビニル化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて適宜に用いられる。
【００３１】
また、不飽和ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニル等を用いることもできる。かかるモノマーは、ガラス転移点の高いポリマーを付与することができる。これら不飽和ビニル化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて適宜に用いられる。
【００３２】
前記不飽和ビニル化合物は、通常、０〜５０重量部を前記アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にあるアルキル（メタ）アクリレート５０〜１００重量部と共重合するのが好ましい。不飽和ビニル化合物の使用量は、１〜３０重量部、さらには１〜２０重量部であるのが好ましい。アクリル系ポリマーの平均分子量は特に制限されないが、重量平均分子量は、３０万〜２５０万程度であるのが好ましい。
【００３３】
前記アクリル系ポリマーの製造は、各種公知の方法により製造でき、たとえば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用でき、反応温度は通常５０〜８５℃程度、反応時間は１〜８時間程度とされる。また、前記製造法のなかでも溶液重合法が好ましく、アクリル系ポリマーの溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等の極性溶剤が用いられる。溶液濃度は通常２０〜８０重量％程度とされる。なお、アクリル系ポリマーの重合形態に応じて、粘着付与剤の使用形態も適宜に変更することができる。たとえば、アクリル系ポリマーがエマルションの場合には、粘着付与剤もエマルションで用いられる。
【００３４】
粘着付与剤としてはアルキルフェノール系樹脂（ａ）、ならびに、テルペン系樹脂（ｂ１）および／または石油系樹脂（ｂ２）を用いる。
【００３５】
アルキルフェノール系樹脂（ａ）は、アルキル基を有するフェノールとホルムアルデヒドの付加縮合反応により得られものであり、ノボラック型、レゾール型のいずれも使用できる。本発明では、各種要求特性のバランスからレゾール型を用いるのが好ましい。前記の通り、アルキルフェノール系樹脂（ａ）のアルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
テルペン系樹脂（ｂ１）としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン等のテルペン類またはこれらの混合物をカチオン重合して得られるものがあげられる。またテルペン系樹脂（ｂ１）としては、これらテルペン類とスチレン等を共重合して得られるたものがあげられる。またテルペン系樹脂（ｂ１）としては、前記例示した各テルペン系樹脂の水添物を用いることができる。なお、テルペン類とフェノールを共重合したテルペン−フェノール樹脂は極性が高いため好ましくない。
【００３７】
石油系樹脂（ｂ２）としては、たとえば、イソプレン、シクロペンタジエン、１−ペンテン、１，３−ペンタジエン等を原料とするＣ５系石油樹脂、インデン、スチレン、メチルインデン等を原料とするＣ９系石油樹脂に大別され、これらが好適に用いられる。これらＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂はいずれも使用してもよい。これら石油系樹脂はＣ５留分、Ｃ９留分のカチオン重合により得られる。また、石油系樹脂（ｂ２）としては、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂等を使用することもできる。また石油系樹脂（ｂ２）としては、前記例示した各石油系樹脂の水添物を用いることができる。これら石油系樹脂（ｂ２）は、感圧性接着剤組成物を使用する用途目的に合わせて軟化点、種類等を種々選択できる。
【００３８】
アルキルフェノール系樹脂（ａ）とテルペン系樹脂（ｂ１）および／または石油系樹脂（ｂ２）の使用割合（重量比）は、前述の通り（ａ）：（ｂ１）および／または（ｂ２）＝８５〜２０：１５〜８０で配合される。またこれらアルキルフェノール系樹脂（ａ）とテルペン系樹脂（ｂ１）および／または石油系樹脂（ｂ２）を含有する粘着付与剤は、固形分で、アクリル系ポリマー１００重量部に対し、５〜７０重量部が配合される。
【００３９】
前記アルキルフェノール系樹脂（ａ）とテルペン系樹脂（ｂ１）および／または石油系樹脂（ｂ２）の粘着付与剤の軟化点は、前述の通り７０℃以上の高軟化点であるのが好ましい。本発明の粘着付与剤には、これら高軟化点の粘着付与剤の他に、低温性接着力や粗面接着力を付与するために、軟化点が７０℃未満の低軟化点の粘着付与剤を併用しても差し支えない。これらの低軟化点の粘着付与剤は，本発明の目的を損なわない範囲で配合され、通常、前記高軟化点の粘着付与剤との合計量中５０重量％以下、さらには４０重量％以下、さらには３０重量％以下で配合することが好ましい。本発明において、粘着付与剤の軟化点は環球法により測定した値である。
【００４０】
本発明の感圧性接着剤組成物は、上記アクリル系ポリマーと粘着付与剤とを含有するが、これらの他に、凝集力を向上させるために架橋剤を含ませることができる。架橋剤としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、たとえば、イソシアネート系架橋剤，メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、過酸化物系架橋剤等があげられる。架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して通常２０重量部以下とするのがよい。また、架橋剤を用いる代わりに、または架橋剤を使用した上で、電子線や紫外線の照射によって架橋処理をすることもできる。
【００４１】
また本発明の感圧性接着剤組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤、例えば、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料等を含有することができる。これらの添加剤は，感圧性接着剤組成物に適用される通常の使用量で用いることができる。
【００４２】
前記感圧性接着剤組成物は、基材の片面または両面に接着剤層を形成した感圧性接着テープとして用いられる。接着テープはシート状であってもよい。基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、金属箔、紙や不織布等の多孔質基材が用いられる。基材の厚さは通常１０〜３００μｍ程度である。基材は、シリコーン処理等により剥離処理し、基材レスタイプの接着テープとすることができる。接着層の厚さは通常１〜１００μｍ程度である。基材への接着層の形成法は特性制限されず、接着剤を直接塗布、乾燥する方法、剥離ライナーに塗布、乾燥した形成した接着層を基材に転写する方法等が採用できる。
【００４３】
【実施例】
以下に，この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は重量基準である。
【００４４】
実施例１
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびアクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点７８〜１０５℃、アルキル基の炭素数８のアルキルフェノール樹脂（群栄化学社製，商品名レジトップ，レゾール型）２０部、軟化点１００℃の石油樹脂（日本ゼオン社製，商品名クイントンＫ１００）１０部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．１部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００４５】
実施例２
ｎ−ブチルアクリレート１００部、アクリル酸３部、酢酸ビニル５部および２−ヒドロキシルエチルアクリレート０．１部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５５万のアクリル系ポリマーの濃度３５％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点８０℃、アルキル基の炭素数８のアルキルフェノール樹脂（住友デュレズ社製，スミライトＰＲ１９９００，ノボラック型）２０部、軟化点１２５℃の水添石油系樹脂（荒川化学工業社製，アルコンＰ−１２５）１０部およびイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製，コロネートＬ）２部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００４６】
実施例３
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびアクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点７８〜１０５℃のアルキル基の炭素数８のアルキルフェノール樹脂（田岡化学社製，タッキロール２０１，レゾール型）２５部、軟化点１２３℃の水添石油樹脂（ハーキュレス・ジャパン社製，リガライトレジンＲ１２５）５部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．１２部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００４７】
実施例４
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびアクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点７８〜１０５℃、アルキル基の炭素数８のアルキルフェノール樹脂（群栄化学社製，商品名レジトップ）１５部、軟化点１２５℃のテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製，ＹＳレジンＴＯ１２５）１５部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．１部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００４８】
実施例５
ｎ−ブチルアクリレート１００部、アクリル酸３部、酢酸ビニル５部および２−ヒドロキシルエチルアクリレート０．１部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５５万のアクリル系ポリマーの濃度３５％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点７８〜１０５℃、アルキル基の炭素数８のアルキルフェノール樹脂（田岡化学社製，タッキロール２０１）１５部、軟化点１０５℃のテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製，ＹＳレジンＴＲ１０５）１５部およびイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製，コロネートＬ）２部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００４９】
実施例６
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびアクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点７８〜１０５℃、アルキル基の炭素数８のアルキルフェノール樹脂（群栄化学社製，商品名レジトップ）２５部、軟化点１２５℃のテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製，ＹＳレジンＴＯ１２５）２５部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．１５部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００５０】
実施例７
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびアクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点７８〜１０５℃のアルキルフェノール樹脂（田岡化学社製，タッキロール２０１）４０部、軟化点１１５℃の水添テルぺン樹脂（ヤスハラケミカル社製，クリアロンＰ１１５）１０部およびイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製，コロネートＬ）３部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００５１】
比較例１
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、アクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点１２５℃の不均化ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学社製，スーパーエステルＡ１２５）３０部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．０４部とを加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００５２】
比較例２
ｎ−ブチルアクリレート１００部、アクリル酸３部、酢酸ビニル５部および２−ヒドロキシルエチルアクリレート０．１部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５５万のアクリル系ポリマーの濃度３５％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点１３０℃のテルペン−フェノール（ヤスハラケミカル社製，ＹＳポリスターＴ１３０）３０部およびイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製，コロネートＬ）２部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００５３】
比較例３
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびアクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量４５万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点１２５℃の重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学社製，ペンセルＤ１２５）３０部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．０４部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００５４】
比較例４
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびアクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点１２５℃の不均化ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学社製，スーパーエステルＡ１２５）１５部、軟化点１２５℃のテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製，ＹＳレジンＴＯ１２５）１５部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．０５部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００５５】
比較例５
ｎ−ブチルアクリレート１００部、アクリル酸３部、酢酸ビニル５部および２−ヒドロキシルエチルアクリレート０．１部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５５万のアクリル系ポリマーの濃度３５％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点１３０℃のテルペン−フェノール（ヤスハラケミカル社製，ＹＳポリスターＴ１３０）１５部、軟化点１０５℃のテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製，ＹＳレジンＴＲ１０５）１５部およびイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製，コロネートＬ）２部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００５６】
比較例６
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびアクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点１２５℃の不均化ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学社製，スーパーエステルＡ１２５）２５部、軟化点１２５℃のテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製，ＹＳレジンＴＯ１２５）２５部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．０６部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００５７】
比較例７
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびアクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点１２５℃の水添石油系樹脂（荒川化学社製，アルコンＰ−１２５）２５部、軟化点１３０℃のテルペン−フェノール（ヤスハラケミカル社製，ＹＳポリスターＴ１３０）２５部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．０７部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００５８】
比較例８
ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部およびアクリル酸３部を、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマーの濃度４０％の溶液を得た。当該溶液に、軟化点７８〜１０５℃、アルキル基の炭素数８のアルキルフェノール樹脂（田岡化学社製，タッキロール２０１）３０部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製，テトラッドＣ）０．１部を加えて均一に撹拌して感圧性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００５９】
＜評価方法＞
実施例および比較例で得られた感圧性接着剤組成物を、５０μｍ厚のシリコーン処理を施したポリエステルフィルム上に乾燥厚みが７５μｍとなるように塗布、乾燥して感圧性接着テープを作製した。得られた感圧性接着テープについて下記評価を行った結果を表１または表２に示す。
【００６０】
（接着力）
厚み２５μｍのポリエステルフィルムに感圧性接着テープを貼り合わせ、２０ｍｍ幅に裁断したものを、下記被着体に貼り合せたのち、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°ピールで引張ったときの接着力を測定した。低温での接着力は０℃で貼り合わせ、０℃で測定を行った。高温での接着力は室温（２３℃）で貼り合わせ、８０℃で測定を行った。各測定とも測定温度で３０分放置後測定を行った。被着体としては以下のものを用いた。（１）ＳＵＳ３０４、（２）ポリプロピレン、（３）ポリウレタンフォーム（粗面）。
【００６１】
（保持力）
厚み２５μｍのポリエステルフィルムに感圧性接着テープを貼り合わせ１０ｍｍ幅に裁断したものをベークライト板に貼り付け（１０ｍｍ×２０ｍｍ）、荷重５００ｇ、温度８０℃でのズレ（ｍｍ）を測定した。
【００６２】
（曲面接着力）
厚み０．４ｍｍ、９０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム板に感圧性接着テープを貼り合わせたものを、３５Φのポリプロピレンの円柱に貼り付け、７０℃で２時間放置した後の浮き（ｍｍ）を測定した。
【００６３】
（経時安定性）
感圧性接着テープを作製した後、４０℃で１週間放置した後に、（１）ＳＵＳ３０４、に対する接着力を、前記接着力の評価と同様にして測定した。
【００６４】
（加工性）
感圧性接着テープを、トムソン刃を用いたサーボプレス機にて５０ショット打ち抜いた後、刃への糊の付着、打ち抜き後の剥離性を下記官能試験で評価を行った。
○：刃に糊が付かず、きれいに軽く剥離できる。
△：刃に若干糊が付く、または剥離する際に少し抵抗がある。
×：刃に糊が非常に付く、または剥離する際の抵抗が大きい。
【００６５】
（相溶性）
感圧性接着剤組成物を、目視により濁り方の有無で判断した。
【００６６】
○：透明である。
△：透けて見えるが、濁っている感じがする。
×：白濁している。
【００６７】
（低温性）
０℃における感圧性接着テープの接着層表面の指タックを下記官能試験で評価を行った。
○：タック感があり、指に良く付く感じがする。
△：少ししか付かない。
×：硬くなり指に付かない。
【００６８】
【表１】

【表２】

上記表中、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート３０部、ＡＡ：アクリル酸、ＶＡｃ：酢酸ビニル、ＨＥＡ：２−ヒドロキシルエチルアクリレート、である。上記表１、２の結果から明らかなように，実施例１〜７に示された感圧性接着テープは各種被着体に対する接着力が優れており、しかもポリオレフィン（ポリプロピレン）に対する曲面接着力にも優れておる。また、感圧性接着剤組成物は相溶性が良好であり、接着力の経時安定性がよい。また加工性にも優れていることが示される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape. Further, the present invention relates to a tackifier composition for an acrylic pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be applied to various adherends such as steel plates, metals, and plastics. In particular, it is useful when the adherend is a plastic such as polyolefin, particularly a plastic such as polyolefin having a curved surface.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the range of use of pressure-sensitive adhesives has expanded, and the characteristics and functions required of pressure-sensitive adhesives have tended to become more sophisticated. Pressure-sensitive adhesives can be broadly classified into two types: rubber-based and acrylic-based. In general, rubber-based pressure-sensitive adhesives have excellent adhesion at room temperature, but have poor high-temperature properties and weather resistance. On the other hand, acrylic pressure-sensitive adhesives are excellent in adhesion at high temperatures and weather resistance.
[0003]
The rubber-based pressure-sensitive adhesive usually contains a tackifier. On the other hand, an acrylic polymer, which is a base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive, has a tackiness by itself, and therefore can be a pressure-sensitive adhesive by itself. However, an acrylic pressure-sensitive adhesive containing only an acrylic polymer as a main component has low adhesive strength to plastics such as polyolefin. In particular, the adhesive strength is weak for plastics such as polyolefin having a curved surface. Therefore, it has been practiced to improve the adhesive strength of an acrylic pressure-sensitive adhesive by adding a tackifier. As a tackifier capable of improving the adhesive strength to polyolefin, for example, rosin-based resins such as polymerized rosin esters have been proposed (for example, see Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4). .
[0004]
However, the tackifier has relatively low polarity and poor compatibility with the acrylic polymer. Therefore, the acrylic pressure-sensitive adhesive containing the tackifier has a problem in that it lacks stability over time and the adhesive strength decreases with time. In particular, when an acrylic polymer obtained by copolymerizing a highly polar monomer, for example, a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, is used as the base polymer, only a cloudy pressure-sensitive adhesive was obtained. Further, the pressure-sensitive adhesive to which the tackifier is added sometimes causes a decrease in the adhesive strength at high and low temperatures. Depending on the conditions, the above-mentioned adhesive force may be reduced even when compared with the case where the acrylic polymer is used alone.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-102229
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-7-228851
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-7-228852
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-9-302322
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and a tackifier, and has various adhesivenesses, particularly good adhesiveness to plastics such as polyolefin having a curved surface, and excellent stability over time. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive tape having an adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition. Still another object is to provide a tackifier composition for an acrylic pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the object can be achieved by using the following tackifier in an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, and complete the present invention. Reached.
[0012]
That is, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer mainly containing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group in the range of 2 to 18 and a tackifier,
As a tackifier,
An alkylphenol-based resin (a), and
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing a terpene resin (b1) and / or a petroleum resin (b2).
[0013]
Conventionally, a polymerized rosin ester or the like used as a tackifier for an acrylic pressure-sensitive adhesive is a resin having a relatively low polarity, and has low compatibility with an acrylic polymer and poor stability over time. . As a result, it was considered that the tackifier segregated on the surface over time, resulting in a decrease in properties such as a decrease in adhesive strength.
[0014]
Therefore, in the present invention, an alkylphenol-based resin (a) is used as a tackifier. Since the alkylphenol-based resin (a) has a highly polar phenolic hydroxyl group or a carbonyl group, it is excellent in compatibility with the acrylic polymer, and an acrylic pressure-sensitive adhesive composition having good aging stability can be obtained. Can be In addition, it is presumed that the alkylphenol-based resin (a) has an affinity for polyolefin, increases wettability to polyolefin, and improves adhesive properties due to the presence of an alkyl group portion having a relatively large degree of freedom. Is done.
[0015]
Further, in the present invention, in order to compensate for the insufficient properties of the alkylphenol-based resin (a) alone, a terpene-based resin (b1) having low polarity and / or a petroleum-based resin (b2) are additionally used. The terpene-based resin (b1) and the petroleum-based resin (b2) each have low polarity, have poor compatibility with the acrylic polymer, and do not have good properties. . In the present invention, since the terpene-based resin (b1) and the petroleum-based resin (b2) have a high affinity for polyolefin, by combining them with the alkylphenol-based resin (a), the compatibility with the acrylic polymer is further improved. In addition, the wettability to polyolefin is improved and sufficient adhesive properties are obtained.
[0016]
Such a pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has good stability over time and little decrease in adhesive strength over time. In addition, it has good adhesiveness to various adherends and good adhesiveness to plastics such as polyolefin having a curved surface. Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent also in adhesive strength in a wide temperature range at room temperature, low temperature and high temperature, and adhesive strength to a rough surface. Furthermore, the adhesion of the adhesive to the punching blade or the like is small, and the workability is excellent.
[0017]
In the pressure-sensitive adhesive composition, the alkyl group of the alkylphenol-based resin (a) is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
[0018]
From the viewpoint of affinity for polyolefin, the alkyl group of the alkylphenol-based resin (a) has 1 to 18, preferably 2 to 14, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
[0019]
In the pressure-sensitive adhesive composition, the softening point of the tackifier is preferably 70 ° C. or more.
[0020]
From the viewpoint of the above-mentioned stability over time and each adhesive property, the alkylphenol-based resin (a), the terpene-based resin (b1), and the petroleum-based resin (b2) all have a softening point of 70 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. Particularly, the temperature is preferably 100 ° C. or higher. In addition, it is preferable that the softening point of these tackifiers is usually 70 to 170C.
[0021]
The pressure-sensitive adhesive composition preferably contains 5 to 70 parts by weight of a tackifier based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
[0022]
The amount of the tackifier is not particularly limited, but is preferably in the above range from the viewpoint of the stability over time of the pressure-sensitive adhesive composition and the improvement of various adhesive properties. Further, the compounding amount of the tackifier is preferably 15 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
[0023]
In the pressure-sensitive adhesive composition, the use ratio (weight ratio) of the alkylphenol-based resin (a) and the terpene-based resin (b1) and / or the petroleum-based resin (b2) is (a) :( b1) and / or (B2) = 85-20: 15-80 is preferred.
[0024]
The proportions of the tackifiers (a) and (b1) and / or (b2) used in the present invention are not particularly limited, but from the viewpoint of improving the aging stability and various adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive composition, It is preferable to be within the above range. Furthermore, it is preferable that (a) :( b1) and / or (b2) = 85-40: 15-60.
[0025]
The present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive tape, wherein an adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one or both surfaces of a substrate.
[0026]
Furthermore, the present invention is used for the pressure-sensitive adhesive composition,
An alkylphenol-based resin (a), and
The present invention relates to a tackifier composition for an acrylic pressure-sensitive adhesive, comprising a terpene resin (b1) and / or a petroleum resin (b2).
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic polymer mainly containing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group in the range of 2 to 18 carbon atoms and a tackifier.
[0028]
As the acrylic polymer, those used as the base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition can be used without any particular limitation. As the acrylic polymer, for example, a polymer obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having a carbon number in the range of 2 to 18, or the above-mentioned alkyl (meth) acrylate as a main component, and A copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated vinyl compound is used. The alkyl (meth) acrylate refers to an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate, and has the same meaning as (meth) in the present invention.
[0029]
The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate in which the alkyl group has 2 to 18 carbon atoms may be linear or branched. Further, the alkyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms in view of the properties as a pressure-sensitive adhesive. Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and the like. These alkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
As the unsaturated vinyl compound, a monomer copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate in which the alkyl group has 2 to 18 carbon atoms can be used without any particular limitation. As such an unsaturated vinyl compound, a polar group-containing monomer effective for increasing the cohesive strength of the adhesive is preferable. For example, monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; and other non-functional monomers such as 2- (meth) acrylic acid propanesulfonic acid and (meth) acryloxyethyl phosphate. Saturated acids; hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxyhexyl (meth) acrylate; nitrogen-containing (meth) such as (meth) acrylamid and acryloylmorpholine Acrylate; further, methyl (meth) acrylate, vinyl acetate and the like. These unsaturated vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Further, as the unsaturated vinyl compound, (meth) acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, vinyl propionate and the like can also be used. Such a monomer can provide a polymer having a high glass transition point. These unsaturated vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
It is preferable that the unsaturated vinyl compound is generally copolymerized with 0 to 50 parts by weight of the alkyl group having 50 to 100 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate having 2 to 18 carbon atoms. The amount of the unsaturated vinyl compound used is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. The average molecular weight of the acrylic polymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably about 300,000 to 2.5 million.
[0033]
The acrylic polymer can be produced by various known methods, and for example, a radical polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization can be appropriately selected. As the radical polymerization initiator, various known azo-based and peroxide-based initiators can be used. The reaction temperature is usually about 50 to 85 ° C., and the reaction time is about 1 to 8 hours. Among the above production methods, a solution polymerization method is preferable, and a polar solvent such as ethyl acetate or toluene is generally used as a solvent for the acrylic polymer. The solution concentration is usually about 20 to 80% by weight. The use form of the tackifier can be appropriately changed depending on the polymerization form of the acrylic polymer. For example, when the acrylic polymer is an emulsion, a tackifier is also used in the emulsion.
[0034]
As the tackifier, use is made of an alkylphenol-based resin (a) and a terpene-based resin (b1) and / or a petroleum-based resin (b2).
[0035]
The alkylphenol-based resin (a) is obtained by an addition condensation reaction of a phenol having an alkyl group with formaldehyde, and any of a novolak type and a resol type can be used. In the present invention, it is preferable to use a resol type from the balance of various required characteristics. As described above, the alkyl group of the alkylphenol-based resin (a) is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
[0036]
Examples of the terpene-based resin (b1) include those obtained by cationic polymerization of terpenes such as α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene or a mixture thereof. Examples of the terpene resin (b1) include those obtained by copolymerizing these terpenes with styrene and the like. Further, as the terpene-based resin (b1), a hydrogenated product of each of the terpene-based resins exemplified above can be used. In addition, a terpene-phenol resin obtained by copolymerizing a terpene and phenol is not preferable because of its high polarity.
[0037]
Examples of the petroleum resin (b2) include a C5 petroleum resin made from isoprene, cyclopentadiene, 1-pentene, 1,3-pentadiene and the like, and a C9 petroleum resin made from indene, styrene, methylindene and the like. And these are suitably used. Any of these C5 petroleum resins and C9 petroleum resins may be used. These petroleum resins are obtained by cationic polymerization of C5 fraction and C9 fraction. Further, as the petroleum resin (b2), a C5-C9 copolymer petroleum resin, a cumarone-indene resin, or the like can be used. In addition, as the petroleum-based resin (b2), a hydrogenated product of each of the petroleum-based resins exemplified above can be used. These petroleum-based resins (b2) can be variously selected from softening points, types and the like according to the purpose of use of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0038]
The usage ratio (weight ratio) of the alkylphenol-based resin (a) and the terpene-based resin (b1) and / or the petroleum-based resin (b2) is, as described above, (a): (b1) and / or (b2) = 85. 20: 15 to 80. The tackifier containing the alkylphenol-based resin (a) and the terpene-based resin (b1) and / or the petroleum-based resin (b2) has a solid content of 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. Is blended.
[0039]
As described above, the softening point of the tackifier of the alkylphenol-based resin (a) and the terpene-based resin (b1) and / or the petroleum-based resin (b2) is preferably a high softening point of 70 ° C. or more. In the tackifier of the present invention, in addition to these tackifiers having a high softening point, a tackifier having a low softening point having a softening point of less than 70 ° C. in order to impart low-temperature adhesive strength or rough surface adhesive strength. You can use them together. These tackifiers having a low softening point are blended within a range that does not impair the object of the present invention, and are usually 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on the total amount of the tackifiers having a high softening point. Furthermore, it is preferable to mix it at 30% by weight or less. In the present invention, the softening point of the tackifier is a value measured by a ring and ball method.
[0040]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned acrylic polymer and a tackifier, and may further contain a crosslinking agent in order to improve cohesion. As the crosslinking agent, conventionally known crosslinking agents can be used without particular limitation, and examples thereof include an isocyanate-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, and a peroxide-based crosslinking agent. The amount of the crosslinking agent to be used is usually preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. Further, instead of using the crosslinking agent or after using the crosslinking agent, the crosslinking treatment can be performed by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays.
[0041]
Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, if necessary, various conventionally known additives such as a plasticizer, a softener, a filler, a pigment, a dye, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. Can be contained. These additives can be used in the usual amounts applied to pressure-sensitive adhesive compositions.
[0042]
The pressure-sensitive adhesive composition is used as a pressure-sensitive adhesive tape having an adhesive layer formed on one or both surfaces of a substrate. The adhesive tape may be in the form of a sheet. As the substrate, a plastic film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or a polyester film, a metal foil, or a porous substrate such as paper or nonwoven fabric is used. The thickness of the substrate is usually about 10 to 300 μm. The substrate can be peeled off by a silicone treatment or the like to form a substrate-less type adhesive tape. The thickness of the adhesive layer is usually about 1 to 100 μm. The method of forming the adhesive layer on the base material is not limited, and a method of directly applying and drying an adhesive, a method of applying the dried and formed adhesive layer to a release liner, and transferring the formed adhesive layer to the base material can be adopted.
[0043]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail. The parts and percentages in each example are based on weight.
[0044]
Example 1
70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain a 40% concentration solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000. Was. Into the solution, 20 parts of an alkylphenol resin having a softening point of 78 to 105 ° C and an alkyl group having 8 carbon atoms (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., Regitop, resol type) and a petroleum resin having a softening point of 100 ° C (manufactured by Zeon Corporation) And 10 parts of Quinton K100 (trade name) and 0.1 part of an epoxy-based crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Tetrad C), and uniformly stirred to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0045]
Example 2
100 parts of n-butyl acrylate, 3 parts of acrylic acid, 5 parts of vinyl acetate and 0.1 part of 2-hydroxylethyl acrylate are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 550,000. Was obtained at a concentration of 35%. Into the solution, 20 parts of an alkylphenol resin having a softening point of 80 ° C and an alkyl group having 8 carbon atoms (Sumitomo Durez, Sumilite PR19900, novolak type) and a hydrogenated petroleum resin having a softening point of 125 ° C (Arakawa Chemical Industries, Ltd. 10 parts of Alcon P-125) and 2 parts of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred uniformly to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0046]
Example 3
70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain a 40% concentration solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000. Was. 25 parts of an alkylphenol resin having a softening point of 78 to 105 ° C. and having 8 carbon atoms of an alkyl group (Takkirol 201, resol type) having a softening point of 78 ° to 105 ° C., and a hydrogenated petroleum resin having a softening point of 123 ° C. (manufactured by Hercules Japan) , Rigalite Resin R125) and 0.12 parts of an epoxy-based crosslinking agent (Tetrad C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the mixture was stirred uniformly to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0047]
Example 4
70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain a 40% concentration solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000. Was. Into the solution, 15 parts of an alkylphenol resin having a softening point of 78 to 105 ° C and an alkyl group having 8 carbon atoms (trade name: Regitop, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) and a terpene resin having a softening point of 125 ° C (YS Resin TO125, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) ) And 0.1 part of an epoxy-based cross-linking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Tetrad C) were added and uniformly stirred to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0048]
Example 5
100 parts of n-butyl acrylate, 3 parts of acrylic acid, 5 parts of vinyl acetate and 0.1 part of 2-hydroxylethyl acrylate are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 550,000. Was obtained at a concentration of 35%. Into the solution, 15 parts of an alkylphenol resin having a softening point of 78 to 105 ° C and an alkyl group having 8 carbon atoms (Takkirol 201, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) and 15 parts of a terpene resin having a softening point of 105 ° C (YS Resin TR105, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) Then, 2 parts of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred uniformly to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0049]
Example 6
70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain a 40% concentration solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000. Was. 25 parts of an alkylphenol resin having a softening point of 78 to 105 ° C and an alkyl group having 8 carbon atoms (trade name: Regitop, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) and a terpene resin having a softening point of 125 ° C (YS Resin TO125, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) ) And 0.15 part of an epoxy-based crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Tetrad C) were added, and the mixture was stirred uniformly to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0050]
Example 7
70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain a 40% concentration solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000. Was. Into the solution, 40 parts of an alkylphenol resin having a softening point of 78 to 105 ° C. (Takkirol 201, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), 10 parts of a hydrogenated terpene resin having a softening point of 115 ° C. (Clearon P115, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), and isocyanate-based crosslinking 3 parts of an agent (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) were added and stirred uniformly to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0051]
Comparative Example 1
70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 3 parts of acrylic acid are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain a 40% solution of an acrylic polymer having a weight-average molecular weight of 500,000 and a concentration of 40%. Was. To the solution, 30 parts of disproportionated rosin pentaerythritol ester having a softening point of 125 ° C. (Superester A125, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 0.04 parts of an epoxy-based crosslinking agent (Tetrad C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) are added. And uniformly stirred to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0052]
Comparative Example 2
100 parts of n-butyl acrylate, 3 parts of acrylic acid, 5 parts of vinyl acetate and 0.1 part of 2-hydroxylethyl acrylate are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 550,000. Was obtained at a concentration of 35%. 30 parts of a terpene-phenol having a softening point of 130 ° C. (YS Polystar T130, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) and 2 parts of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) are added, and the mixture is uniformly stirred to obtain pressure-sensitive adhesive. A solution of the agent composition was prepared.
[0053]
Comparative Example 3
Solution polymerization of 70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene was performed to obtain a 40% solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 450,000. Was. 30 parts of polymerized rosin pentaerythritol ester having a softening point of 125 ° C. (Pencel D125 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 0.04 part of an epoxy-based crosslinking agent (Tetrad C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) having a softening point of 125 ° C. are added and uniformly stirred. Thus, a solution of the pressure-sensitive adhesive composition was prepared.
[0054]
Comparative Example 4
70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain a 40% concentration solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000. Was. 15 parts of a disproportionated rosin pentaerythritol ester having a softening point of 125 ° C. (Super Ester A125 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), 15 parts of a terpene resin having a softening point of 125 ° C. (YS Resin TO125 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) 0.05 parts of a crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Tetrad C) was added, and the mixture was stirred uniformly to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0055]
Comparative Example 5
100 parts of n-butyl acrylate, 3 parts of acrylic acid, 5 parts of vinyl acetate and 0.1 part of 2-hydroxylethyl acrylate are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 550,000. Was obtained at a concentration of 35%. 15 parts of a terpene-phenol having a softening point of 130 ° C. (YS Polystar T130, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), 15 parts of a terpene resin having a softening point of 105 ° C. (YS Resin TR105, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) and an isocyanate-based crosslinking agent (Nippon Polyurethane) Co., Ltd., 2 parts) was added and stirred uniformly to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0056]
Comparative Example 6
70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain a 40% concentration solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000. Was. 25 parts of a disproportionated rosin pentaerythritol ester having a softening point of 125 ° C. (Super Ester A125 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), 25 parts of a terpene resin having a softening point of 125 ° C. (YS Resin TO125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) and an epoxy resin 0.06 parts of a crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Tetrad C) was added and stirred uniformly to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0057]
Comparative Example 7
70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain a 40% concentration solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000. Was. 25 parts of a hydrogenated petroleum resin having a softening point of 125 ° C. (Alcon P-125 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), 25 parts of a terpene-phenol having a softening point of 130 ° C. (YS Polystar T130 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) and an epoxy resin A cross-linking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Tetrad C) (0.07 part) was added and stirred uniformly to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0058]
Comparative Example 8
70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid are solution-polymerized in a mixed solvent of ethyl acetate / toluene to obtain a 40% concentration solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000. Was. Into the solution, 30 parts of an alkylphenol resin having a softening point of 78 to 105 ° C and an alkyl group having 8 carbon atoms (Takkirol 201, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) and 0.1 part of an epoxy-based crosslinking agent (Tetrad C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) Was added and stirred uniformly to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0059]
<Evaluation method>
The pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied on a 50 μm-thick silicone-treated polyester film so as to have a dry thickness of 75 μm, and dried to produce a pressure-sensitive adhesive tape. The results of the following evaluation of the obtained pressure-sensitive adhesive tape are shown in Table 1 or Table 2.
[0060]
(Adhesive strength)
Adhesive force when a pressure-sensitive adhesive tape is stuck to a polyester film having a thickness of 25 μm, cut into a width of 20 mm, and stuck to the following adherend, and then pulled at 180 ° peel at a crosshead speed of 300 mm / min. Was measured. The adhesive strength at a low temperature was bonded at 0 ° C. and measured at 0 ° C. Adhesion at high temperature was measured at 80 ° C. by bonding at room temperature (23 ° C.). In each measurement, the measurement was performed after being left at the measurement temperature for 30 minutes. The following were used as adherends. (1) SUS304, (2) polypropylene, (3) polyurethane foam (rough surface).
[0061]
(Holding force)
A 25-μm-thick polyester film was pasted with a pressure-sensitive adhesive tape, cut into a 10 mm width, and pasted on a bakelite plate (10 mm × 20 mm), and the deviation (mm) at a load of 500 g and a temperature of 80 ° C. was measured.
[0062]
(Curved surface adhesive strength)
A pressure-sensitive adhesive tape bonded to a 90 mm × 10 mm aluminum plate having a thickness of 0.4 mm was bonded to a polypropylene cylinder having a diameter of 35φ, and the float (mm) after being left at 70 ° C. for 2 hours was measured.
[0063]
(Aging stability)
After the pressure-sensitive adhesive tape was prepared and left at 40 ° C. for one week, the adhesive force to (1) SUS304 was measured in the same manner as in the evaluation of the adhesive force.
[0064]
(Workability)
After punching out 50 shots of the pressure-sensitive adhesive tape with a servo press using a Thomson blade, adhesion of glue to the blade and peelability after punching were evaluated by the following sensory test.
：: The glue does not adhere to the blade, and it can be peeled off cleanly and lightly.
Δ: The blade slightly adheres or slightly peels when peeled.
×: Adhesive is extremely adhered to the blade or resistance at the time of peeling is large.
[0065]
(Compatibility)
The pressure-sensitive adhesive composition was visually judged by the presence or absence of turbidity.
[0066]
：: transparent.
Δ: See through, but felt cloudy.
X: Cloudy.
[0067]
(Low temperature)
The finger tack on the surface of the adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape at 0 ° C. was evaluated by the following sensory test.
：: There is a tacky feeling, and it feels good on the finger.
Δ: Slightly adhered.
×: Hard and does not stick to fingers.
[0068]
[Table 1]

[Table 2]

In the above table, BA: 70 parts of n-butyl acrylate, 2-EHA: 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, AA: acrylic acid, VAc: vinyl acetate, HEA: 2-hydroxyethyl acrylate. As is clear from the results in Tables 1 and 2, the pressure-sensitive adhesive tapes shown in Examples 1 to 7 have excellent adhesion to various adherends, and also have a curved surface to polyolefin (polypropylene). Excellent. Further, the pressure-sensitive adhesive composition has good compatibility and good stability over time of the adhesive force. It also shows that it is excellent in workability.

Claims

In a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate having a carbon number of an alkyl group in the range of 2 to 18 as a main component and a tackifier, as a tackifier,
An alkylphenol-based resin (a), and
A pressure-sensitive adhesive composition comprising a terpene resin (b1) and / or a petroleum resin (b2).

The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the alkyl group of the alkylphenol-based resin (a) is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.

The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein each of the tackifiers has a softening point of 70 ° C. or higher.

The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising 5 to 70 parts by weight of a tackifier based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

The use ratio (weight ratio) of the alkylphenol-based resin (a) to the terpene-based resin (b1) and / or the petroleum-based resin (b2) is (a) :( b1) and / or (b2) = 85 to 20:15. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein

A pressure-sensitive adhesive tape, wherein an adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 is formed on one or both surfaces of a substrate.

Used for the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5,
An alkylphenol-based resin (a), and
A tackifier composition for an acrylic pressure-sensitive adhesive, comprising a terpene resin (b1) and / or a petroleum resin (b2).