JP2016027132A - 芳香族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(a')及び(b')で表される繰返し構造単位と、末端構造単位として一価の芳香族基を有する芳香族ポリエステルであって、各構造単位のモル分率が、構造単位(a')15〜94%、構造単位(b')1〜35%、末端構造単位5〜60%であり、水酸基当量値及びカルボキシル基当量値の総和が1,000(g/eq)以上であり、触媒に由来する不純物量が1.0重量%以下である芳香族ポリエステル。
(Z1及びZ2は各々独立に二価の芳香族基;Yはエーテル基又はケトン基)
【選択図】なし
Description
なお、Xは、Yがエーテル基である場合はケトン基であり、Yがケトン基である場合はエーテル基であることが好ましい。
更に、本発明の芳香族ポリエステルは、それを含有する硬化性樹脂組成物と基材を含む硬化性複合材料、及びこの硬化性複合材料を硬化して得られた複合材料硬化物、またこの複合材料硬化物の層と金属箔層とを有する積層体としても利用できる。
このような優れた特性を有することから、本発明の芳香族ポリエステルを含有する硬化性樹脂組成物は、10GHzを越える高周波対応の電気絶縁材料として好適に用いることができる。従って、電気産業、宇宙・航空機産業等の先端材料分野における誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として、好適に用いられ、例えば、電気・電子部品用材料に於いて、特に片面、両面、多層のプリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等の回路基板材料として用いることができる。
同様に(c)芳香族モノヒドロキシ化合物又は芳香族モノカルボン酸としては、(c1)芳香族モノヒドロキシ化合物と(c2)芳香族モノカルボン酸である場合とがある。(b1)を使用する場合は、(c1)を使用し、(b2)を使用する場合は、(c2)を使用して、COOH基とOH基のモル比を1.0に近づける。(b1)と(b2)の両方を使用する場合は、いずれか一方を多く使用し、過剰のCOOH基又はOH基に相当する量の(c1)又は(c1)を使用する。
これらについても、上記と同様に(b1)成分、(b2)成分、(c1)成分、(c2)成分、構造単位(b1')、(b2')、(c1')及び(c2')ともいう。
この総量を1.0重量%以下とするためには、芳香族ポリエステルを溶融重縮合で製造する際の反応終期の真空度と温度を制御する必要がある。しかしながら、反応終期の条件が厳しいと、末端官能基を導入するための単官能化合物が系外に留去し、分子量が増大し、目的の分子量にコントロールすることが難しくなるので、過度に真空度と温度を高くすることは望まれない。
また、有機リン系化合物又は高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。有機リン系化合物又は高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、キャストフィルム・シートの硬化速度等の前記硬化性樹脂組成物の硬化性を容易に制御でき、またキャストフィルム・シート等の前記硬化性樹脂組成物の硬化物の物性等をより一層容易に調整できる。硬化促進剤の融点は100℃以上であることが、取扱い性に優れるため好ましい。
(H)成分の配合量は、樹脂成分100重量部に対して、10〜400重量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは20〜300重量部の範囲である。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
フィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、PETフィルム等の樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法等が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
この積層フィルムの製造方法は、たとえば、以下の2つの方法が挙げられる。製造方法(1):被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、その上に、硬化性樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、必要に応じて乾燥させることにより製造する方法;製造方法(2):被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、硬化性樹脂組成物を別の支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて、これらを積層し、一体化させることにより製造する方法。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、製造方法(1)が好ましい。製造方法(1)及び(2)において、硬化性樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニスとした後に、それらを塗布、散布又は流延することが好ましい。
また、前記プリプレグ中の繊維基材の量は、通常、20〜90重量%、好ましくは30〜85重量%である。
硬化温度は、通常、30〜400℃、好ましくは70〜300℃、より好ましくは100〜200℃である。また、硬化時間は、0.1〜5時間、好ましくは0.5〜3時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブン等を用いて行えばよい。
基板は、表面に導体層を有する基板であることが好ましい。なお、前記電気絶縁層前駆体が、前記積層フィルム又は積層フィルムと繊維基材とからなるプリプレグである場合には、前記積層フィルムの接着層と基板が接触して積層されるものとする。
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、前記の電気絶縁層前駆体を加熱圧着することにより、製造することができる。
加熱圧着の温度は、通常、30〜250℃、好ましくは70〜200℃であり、加える圧力は、通常、10kPa〜20MPa、好ましくは100kPa〜10MPaであり、時間は、通常、30秒〜5時間、好ましくは1分〜3時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。具体的には、通常100kPa〜1Pa、好ましくは40kPa〜10Paである。
また、本発明の積層体の複合材料硬化物層の上に、さらに別の導体層(以下、「導体層2」という。)を形成しても良い。前記導体層2としては金属めっき又は金属箔を使用することができる。この場合において、電気絶縁層が、前記積層フィルム又は積層フィルムと繊維基材からなるプリプレグである場合は、電気絶縁層の被めっき層上に、導体層2を形成する。
電気絶縁層の表面平均粗度Raは、好ましくは0.05μm以上0.5μm未満、より好ましくは0.06μm以上0.3μm以下であり、かつ表面十点平均粗さRzjisは、下限が、好ましくは0.3μm以上、より好ましくは0.5μm以上であり、上限が、好ましくは6μm未満、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは4μm未満、特に好ましくは2μm以下である。なお、本明細書において、RaはJIS B0601−2001に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さRzjisは、JIS B0601−2001付属書1に示される十点平均粗さである。
導体層2の形成方法は、密着性に優れる導体層2を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なう。例えば、無電解めっき法により導体層2を形成する際においては、まず、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の触媒核を付着させてから、その上に金属薄膜を形成するのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルム等の有機溶剤に0.001〜10重量%の濃度で溶解した液(必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有していてもよい。)に浸漬した後、金属を還元する方法等が挙げられる。
すなわち、まず前記と同様にして、電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される硬化物積層体を準備する。このような硬化物積層体としては、積層成形した場合に、硬化性樹脂組成物を各要求特性が保持できる硬化度とし、その後の加工を行なった場合や、多層回路基板とした際に問題のないようなものとすることが望ましく、特に、積層成形を、真空下に行なうことにより形成することが望ましい。なお、このような硬化物積層体は、たとえば、公知のサブトラクティブ法によりプリント配線板にも用いることができる。
このようにして得られる複合体(複合材料硬化物及びその一例としての多層回路基板)は、本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料を硬化して得られる電気絶縁層を有してなり、該電気絶縁層は、低線膨張であり、電気特性、耐熱性、配線埋め込み平坦性に優れるものであるため、本発明の複合体は、電気・電子部品等、各種用途に好適に用いることができる。
分子量及び分子量分布測定はGPC(東ソー製、HLC−8120GPC)を使用し、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流量:1.0ml/min、カラム温度:40℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
硬化性樹脂組成物溶液を支持体に易剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム;厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが50μmとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、イナートオーブンを用いて、窒素気流下、90℃で10分間乾燥させた(樹脂組成物層中の残留溶媒量:約1.7質量%)。得られた接着フィルムを190℃で90分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりフィルム状の硬化物を得た。得られた硬化物フィルムは、TMA(熱機械分析装置)測定装置で測定可能な大きさにカットし、窒素気流下、イナートオーブン中で、200℃で30分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。硬化物フィルムを室温まで放冷した後、TMA測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から320℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により、線膨張係数の変化する変曲点をTgとして求めた。さらに、平均線膨張係数(CTE)は、0〜40℃における試験片の寸法変化より算出した。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのTgの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度3℃/minで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
JIS C2565規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置を使用して、真空下、80℃で絶乾させた後の硬化物シート、および、絶乾後、デシケーター中で恒量を取った後、85℃、相対湿度85%の恒温恒湿槽で3週間放置した後の硬化物シートの18.0GHzでの誘電率および誘電正接を測定した。
また、前記硬化物フィルムを、200℃の空気雰囲気下のオーブン中に1hr放置した後の誘電率と誘電正接を測定し、放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。
積層体から幅20mm、長さ100mmの試験片を切り出し、銅箔面に幅10mmの平行な切り込みを入れた後、面に対して180°の方向に50mm/分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した(JIS C 6481に準拠)。
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度:110℃、プレス圧:0.1MPaで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを○、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを×として評価した。また、一部剥離するもの又は反りが生じたものを△として評価した。
内層回路基板(IPCMULTI−PURPOSE TESTBOARD No.IPC−B−25、導体厚30μm、0.8mm厚)の両面に、フィルム成形体の樹脂層側の面が接するように積層した。具体的には、一次プレスを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、200Paの減圧下で温度110℃、圧力0.1MPaで90秒間の加熱圧着で行い、さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度110℃、1MPaで90秒間、加熱圧着することで、積層体を得た。そして、この積層体から支持フィルムを剥がし、180℃で60分間硬化した。硬化後、導体幅165μm、導体間隔165μmのくし型パターン部分の導体がある部分とない部分との段差を触針式段差膜厚計(TencorInstruments製 P−10)にて測定し、以下の基準で、配線埋め込み平坦性を評価した。
○:段差が2μm未満
△:段差が2μm以上、3μm未満
×:段差が3μm以上
芳香族ポリエステルの液晶相発現温度は、加熱ステージ上に置かれた粒径250μm以下のサンプル樹脂粉末を偏光下、25℃/分で昇温して、溶融状態における光学異方性を肉眼観察することにより行なった。
芳香族ポリエステルの水酸基当量値及びカルボキシル基当量値の総和は、芳香族ポリエステルを試料1.5g〜2.0gを丸底フラスコに 1 mg の桁まで秤りとる。0.5mol/L 水酸化カリウムエタノール溶液 25 mL を、全量ピペットを用いて加える。フラスコに空気冷却器を取り付け,ときどき内容物を振り混ぜながら、80℃で 2時間、油浴又は加熱板上で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは,還流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。反応が終わった後,直ちに丸底フラスコを加熱源から取り外し,内容物が寒天状に固まらないうちに、空気冷却器の上から少量の水を吹き付けてその内壁を洗浄した後,空気冷却器を外す。分解させて、得られた分解生成物を、液体クロマトグラフィーを使用して、(a)芳香族オキシカルボン酸、(b)多官能芳香族化合物及び(c)単官能芳香族化合物を定量し、(a)〜(c)成分を定量値から、芳香族ポリエステルの末端に存在する水酸基当量値及びカルボキシル基当量値の総和を算出した。
芳香族ポリエステルの残存酢酸及び残存無水酢酸の総和は、芳香族ポリエステルをシクロペンタノンに溶解させ、1−メチルナフタレンを内部標準物質として、ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。
溶液粘度は、25℃で、E型粘度計を用いて測定した。
p−ヒドロキシ安息香酸493.3g(3.5モル)と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸672.1g(3.5モル)、イソフタル酸167.8g(1.0モル)、1−ナフトール294.2g(2.0モル)、三酸化アンチモン2.2g(0.0075モル)および無水酢酸1894.4g(18.0モル)を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、220℃で1時間、240℃で1時間、280℃で1時間反応させた。そして、徐々に減圧度を高め、さらに2.0torrの減圧下に300℃で1時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、180℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
得られたポリマーを、γ―ブチロラクトン7600mlに溶解させた後、メタノール30Lに強撹拌下に装入し、生成物を再沈殿した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、芳香族ポリエステルを得た。それぞれ各構造単位(原料名)とモル比を表1に示す。モル比は、原料の量から計算した値である。以下、芳香族ポリエステルをCLCP−Aと略記する。このポリマーは、150℃以上で光学異方性を示した。
(a)芳香族オキシカルボン酸、(b)芳香族多価カルボン酸、及び、(c)芳香族モノヒドロキシ化合物の種類と組成を下記の表1の通りに変更したこと以外は実施例1と同様にして、芳香族ポリエステル(CLCP−B〜CLCP−F)を得た。結果を表1に示す。
実施例1で得られたCLCP−A 70gと、エポキシ樹脂として、ESN−475:新日鉄住金化学社製ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂30g、並びに、γ−ブチロラクトン100gを80℃に加熱し、撹拌混合し、反応触媒として、2−メチル−4−エチルイミダゾール(2E4MZ、東京化成工業社製)0.3gを加えた。
その後、反応温度140℃まで加熱し、1時間保持して反応させた。なお、反応液中のエステル化合物は、反応初期には、反応溶媒やエポキシ樹脂に対して溶解性が不十分である為、一部不溶分を生じながら撹拌混合されているが、時間が経過するにつれて均一に溶解した。
反応終了後、金型上に硬化性樹脂組成物溶液3.0gを秤量し、真空乾燥器を使用して組成物溶液を、真空下160℃まで加熱して気泡と残存揮発分(水分他)を除去して、硬化性樹脂組成物の中間反応物を得た。
この中間反応物を載せた金型を組上げた後、180℃、3MPaの条件で90分間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ:0.2mmの硬化物シートについて、誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、誘電率及び誘電正接の耐湿熱試験後の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表2に示した。
配合を表2に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例7と同様の方法で、成形、試験片作成及び諸特性を測定した。得られた結果を表2に示す。比較例1では、誘電率、誘電正接及び誘電正接変化率は、材料の誘電損失が大きく、測定装置の測定可能な範囲を超えてしまった為、測定できなかった。表中、*は測定不可を示す。
ESN−475:ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製)
(CN値(13C−NMRにおいて、検出される全ての炭素の共鳴線面積に占める芳香族炭素の面積百分率):76.5%)
ESN−165S:ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製)(CN値:76.5%)
ESN−375:βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製)
(CN値:65.0%)
XD−1000:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(日本化薬社製)
(CN値:38.3%)
YDCN−700−3:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製)
(CN値:54.5%)
TPP:トリフェニルホスフィン
(硬化性樹脂組成物の調製)
実施例1又は2で得られたCLCP−A又はCLCP−B 60g、エポキシ樹脂として、ESN−475:新日鉄住金化学社製ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂30g、及びフェノキシ樹脂として、YL7553BH30(重量平均分子量37000、三菱化学(株)製、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10g(固形分換算)、充填剤(E)としての球状シリカ(商品名SC2500−SXJ、アドマテックス社製、アミノシランタイプシランカップリング剤処理品、体積平均粒径0.5μm)200g、溶剤としてγ−ブチロラクトン100gを混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
さらにこれに、反応触媒として、2E4MZ 0.3gを混合し、遊星式攪拌機で5分間攪拌して硬化性樹脂組成物を得た。なお、溶液粘度は、25℃、E型粘度計で測定した。
次いで、前記にて得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦300mm×横300mmの大きさで厚さが38μm、表面平均粗度Raが0.08μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体:ルミラー(登録商標)T60 東レ社製)上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥し、支持体上に厚さ48μmの樹脂組成物のフィルム成形体を得た。そして、得られたフィルム成形体を用いて、前記方法に従い、配線埋め込み平坦性の測定を行なった。結果を表3に示す。
次いで、厚さ10μmの銅箔に、得られた硬化性樹樹脂組成物のフィルム成形体から切り出した小片を、支持体が付いた状態で、硬化性樹脂組成物が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、200Paに減圧して、温度110℃、圧力0.1MPaで60秒間加熱圧着積層し、支持体を剥がした後180℃で120分間、空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を1mol/Lの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、前記方法に従い、比誘電率、誘電正接、線膨張係数、ガラス転移温度ならびに誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表3に示す。
実施例1で得られたCLCP−Aの代わりに、硬化剤としてフェノール樹脂であるMEH−7851−Sを用い、表3に示す配合とした他は、実施例13と同様にして、樹脂組成物、フィルム成形体、フィルム状硬化物を得た。結果を表3に示す。
p−ヒドロキシ安息香酸493.3g(3.5モル)と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸672.1g ( 3.5 モル)、レゾルシノール111.2g(1.0モル)、安息香酸245.5g(2.0モル)、三酸化アンチモン2.2g(0.0075モル)および無水酢酸1894.4g(18.0モル)を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、220℃で1時間、240℃で1時間、280℃で1時間反応させた。そして、徐々に減圧度を高め、さらに2.0torrの減圧下に300℃で1時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、180℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
得られたポリマーを、γ―ブチロラクトン7600mlに溶解させた後、メタノール30Lに強撹拌下に装入し、生成物を再沈殿した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。それぞれ各構造ユニットのモル比は、原料の量から計算した。以下、該液晶ポリエステルをCLCP−2Aと略記する。このポリマーは、150℃以上で光学異方性を示した。
(a)芳香族オキシカルボン酸、(b)芳香族多価ヒドロキシ化合物、及び(c)芳香族モノカルボン酸の種類と組成を下記の表1の通りに変更したこと以外は実施例21と同様にして、液晶ポリエステル(CLCP−2B〜CLCP−2F)を得た。結果を表4に示す。
実施例21で得られたCLCP−2A 65gと、エポキシ樹脂として、ESN−475:新日鉄住金化学社製ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂35g、並びにシクロヘキサノン100gを80℃に加熱し、撹拌混合し、反応触媒として2−メチル−4−エチルイミダゾール(2E4MZ、東京化成工業社製)0.3gを加えた。
その後、反応温度140℃まで加熱し、1時間保持して反応させた。なお、反応液中のエステル化合物は、反応初期には、反応溶媒やエポキシ樹脂に対して溶解性が不十分である為、一部不溶分を生じながら撹拌混合されているが、時間が経過するにつれて均一に溶解した。
反応終了後、金型上に硬化性樹脂組成物溶液3.0gを秤量し、真空乾燥器を使用して組成物溶液を、真空下160℃まで加熱して溶媒を除去して、硬化性樹脂組成物の中間反応物を得た。
この中間反応物を載せた金型を組上げた後、180℃、3MPaの条件で90分間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ:0.2mmの硬化物シートについて、誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、誘電率及び誘電正接の耐湿熱試験後の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表5に示した。
配合を表5に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例27と同様の方法で、成形、試験片作成及び諸特性を測定した。得られた結果を表5に示す。
(硬化性樹脂組成物の調製)
実施例21で得られたCLCP−2A 60g、エポキシ樹脂として、ESN−475:新日鉄住金化学社製ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂30g、及び、フェノキシ樹脂として、YL7553BH30(重量平均分子量37000、三菱化学(株)製、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10g(固形分換算)、充填剤(E)としての球状シリカ(商品名「SC2500−SXJ」、アドマテックス社製、アミノシランタイプシランカップリング剤処理品、体積平均粒径0.5μm)200g、溶剤としてγ−ブチロラクトン100gを混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
さらにこれに、反応触媒として、2−メチル−4−エチルイミダゾール(2E4MZ、東京化成工業社製)0.3gを混合し、遊星式攪拌機で5分間攪拌して硬化性樹脂組成物を得た。なお、溶液粘度は、25℃、E型粘度計で測定した。
次いで、上記にて得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦300mm×横300mmの大きさで厚さが38μm、表面平均粗度Raが0.08μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体:ルミラー(登録商標)T60 東レ社製)上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥し、支持体上に厚さ48μmの樹脂組成物のフィルム成形体を得た。そして、得られたフィルム成形体を用いて、上記方法に従い、配線埋め込み平坦性の測定を行なった。結果を表6に示す。
次いで、厚さ10μmの銅箔に、得られた硬化性樹樹脂組成物のフィルム成形体から切り出した小片を、支持体が付いた状態で、硬化性樹脂組成物が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、200Paに減圧して、温度110℃、圧力0.1MPaで60秒間加熱圧着積層し、支持体を剥がした後180℃で120分間、空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を1mol/Lの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、上記方法に従い、比誘電率、誘電正接、線膨張係数、ガラス転移温度ならびに誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表6に示す。
実施例21で得られたCLCP−2Aの代わりに、CLCP−2B又は硬化剤としてフェノール樹脂であるMEH−7851−Sを用い、表6に示す配合とした他は、実施例33と同様にして、樹脂組成物、フィルム成形体、フィルム状硬化物を得た。結果を表6に示す。
Claims (8)
- 繰返し構造単位(b')が芳香族多価カルボン酸残基又は芳香族多価ヒドロキシ化合物残基であり、末端構造単位(c')が芳香族モノヒドロキシ化合物残基又は芳香族モノカルボン酸残基であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリエステル。
- 芳香族オキシカルボン酸(a)と、芳香族多価カルボン酸又は芳香族多価ヒドロキシ化合物(b)と、芳香族モノヒドロキシ化合物又は芳香族モノカルボン酸(c)とを、芳香族オキシカルボン酸(a)、芳香族多価カルボン酸又は芳香族多価ヒドロキシ化合物(b)及び芳香族モノヒドロキシ化合物又は芳香族モノカルボン酸(c)のモル分率が、(a)成分15〜94%、(b)成分1〜35%、(c)成分5〜60%で配合し、エステル化触媒の存在下で縮合することを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021020208A1 (ja) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | 東レ株式会社 | 熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑ポリエステル樹脂組成物、および成形品 |
WO2021085329A1 (ja) * | 2019-10-29 | 2021-05-06 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板 |
JP2021091916A (ja) * | 2017-09-14 | 2021-06-17 | 佳勝科技股▲ふん▼有限公司 | 可溶性液晶ポリマー溶液の添加物 |
CN115916867A (zh) * | 2020-07-21 | 2023-04-04 | 引能仕株式会社 | 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60235833A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-22 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 良好な剛性および靭性を有する熱互変性芳香族ポリエステル類およびそれらの製造方法 |
JPS6137820A (ja) * | 1984-07-28 | 1986-02-22 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | サーモトロピツク高剛性芳香族ポリエステル、その製造法及びその用途 |
JPS63125521A (ja) * | 1986-11-13 | 1988-05-28 | Polyplastics Co | 分子鎖末端が封止された液晶性コポリエステル |
JP2000309636A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Toray Ind Inc | 液晶性樹脂の製造方法 |
JP2006063256A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた積層板 |
-
2015
- 2015-06-25 JP JP2015127376A patent/JP6739908B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60235833A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-22 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 良好な剛性および靭性を有する熱互変性芳香族ポリエステル類およびそれらの製造方法 |
JPS6137820A (ja) * | 1984-07-28 | 1986-02-22 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | サーモトロピツク高剛性芳香族ポリエステル、その製造法及びその用途 |
JPS63125521A (ja) * | 1986-11-13 | 1988-05-28 | Polyplastics Co | 分子鎖末端が封止された液晶性コポリエステル |
JP2000309636A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Toray Ind Inc | 液晶性樹脂の製造方法 |
JP2006063256A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた積層板 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021091916A (ja) * | 2017-09-14 | 2021-06-17 | 佳勝科技股▲ふん▼有限公司 | 可溶性液晶ポリマー溶液の添加物 |
WO2021020208A1 (ja) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | 東レ株式会社 | 熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑ポリエステル樹脂組成物、および成形品 |
WO2021085329A1 (ja) * | 2019-10-29 | 2021-05-06 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板 |
CN115916867A (zh) * | 2020-07-21 | 2023-04-04 | 引能仕株式会社 | 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件 |
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