JP2016024174A - 物質の熱拡散率測定方法およびその方法を使った物質の熱電特性評価装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱拡散率αについての正確かつ迅速な測定が被測定物の形状に制約を受けることなく行える物質の熱拡散率測定方法および熱電特性評価装置を提供する。【解決手段】 熱電変換素子１の距離Ｌにおける一端部に角周波数ωで振動する温度振動２１を与え、一端部に与えるこの温度振動２１に起因するゼーベック効果によって一端部に生じる熱起電力Ｖα（Ｌ）の第１電気信号の位相をロックインアンプ１１で、熱電変換素子１の他端部から距離ｘ離れた第１測定箇所に生じる熱起電力Ｖα（ｘ）の第２電気信号の位相をロックインアンプ１２で計測する。一端部から第１測定箇所に伝わる温度振動２１の位相遅れθを各電気信号の位相差θとして求める。長さＬ，角周波数ω，距離ｘおよび位相差θと被測定物の熱拡散率αとの間の（１５）式の相関関係に基づいて、同じ熱電変換素子１を使ってゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρに加えて、熱拡散率αを算出する。【選択図】 図２

Description

本発明は、物質の熱拡散率測定方法、およびその方法を使って物質の熱拡散率を算出する熱電特性評価装置に関するものである。

従来、この種の熱電特性評価装置としては、例えば、測定部分が図１に示す概略構成をした熱電変換素子の熱電特性を評価するものが知られている。

熱電変換素子は、その素子が有する熱電変換能によって熱エネルギーから直接電気エネルギーを生み出すもので、温度差から電力を直接取り出すことができる有望な素子である。現在、種々の材質をした熱電変換素子の研究開発が精力的に行われており、熱電変換素子の熱電変換能の性能評価は極めて重要になっている。この性能評価は、一般的に、ゼーベック係数Ｓ，電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを用いて表される性能指数Ｚ＝Ｓ^２／ρκを計算し、熱電変換素子が使用される領域の温度Ｔをこの性能指数Ｚに乗算して得られる無次元指数ＺＴを使って行われる。熱電変換素子のエネルギー変換効率はこの無次元指数ＺＴによって決められる。

ゼーベック係数Ｓは、図１において、長さＬの熱電変換素子１の両端部に設けられた一対の金属電極２ａ，２ｂの一方の金属電極２ａをヒータ３によって加熱することで、測定される。ヒータ３は電流源５から通電されることで加熱され、熱電変換素子１の置かれた周囲の温度は、下方の金属電極２ｂに取り付けられた温度制御器４によって制御される。金属電極２ａを加熱すると熱電変換素子１の両端に温度差が生じ、ゼーベック効果によって熱起電力が生じる。ゼーベック係数Ｓは、熱電変換素子１の距離ａ離れた２箇所間に生じる温度差ΔＴ、およびこの温度差ΔＴにより生じる熱起電力Ｖ_Ｓを計測して、演算式Ｓ＝Ｖ_Ｓ／ΔＴから求められる。温度差ΔＴは、距離ａ離れた各箇所の温度を熱電対６，７および温度測定器８，９で計測することで、求められる。熱起電力Ｖ_Ｓは、各熱電対６，７の片側の線間電圧を電圧計１０で計測し、距離ａ離れた２箇所間の電圧を測定することで、求められる。

また、電気抵抗率ρは、一対の金属電極２ａ，２ｂ間に電流源５によって電流Ｉを通電したときに、距離ａ離れた２箇所間に生じる電圧Ｖ_Ｒを電圧計１０で計測することで、測定される。この際、熱電変換素子１の断面積Ａを予め測っておくことで、電気抵抗率ρは演算式ρ＝（Ａ／ａ）・（Ｖ_Ｒ／Ｉ）から求められる。

熱電変換素子１の性能評価をするための性能指数Ｚ＝Ｓ^２／ρκのうち、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρのパラメータについては、測定法がほぼ確立している。このため、１つの熱電変換素子について、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρのそれぞれの測定が可能な熱電特性評価装置が、例えば、アルバック理工株式会社などから市販されている。

また、性能指数Ｚ＝Ｓ^２／ρκを表すパラメータの１つである熱伝導率κについては、レーザーフラッシュ法によって物質の熱拡散率αを測定し、測定した熱拡散率αに物質の密度ρと比熱Ｃpを乗算することで（κ＝ρ×Ｃp×α）、求めることができる。レーザーフラッシュ法では、平板状をした被測定試料の一方の表面に設けた光吸収膜にレーザー光を照射して、被測定試料の一方の表面を瞬間的に加熱する。熱拡散率αは、このときに被測定試料の他方の表面に起こる温度変化を測定することで、求められる。

また、特許文献１〜３に開示されるような物質の熱拡散率測定方法を用いて熱拡散率αを測定することによっても、測定した熱拡散率αから同様にして熱伝導率κを求めることができる。これら文献に開示される熱拡散率測定方法は、ａｃカロリーメータ法や交流法などと称される温度波熱分析法を用いた手法であり、薄板状の被測定試料の一方の表面に交流ヒータを配置し、他方の表面に温度測定用センサとして薄膜を形成して行われる。この測定方法では、交流ヒータで発生する交流発熱の温度波形と、温度測定用センサにより測定される温度波形との位相差を求め、この位相差と交流ヒータへ通電する交流電流の周波数との関係式から、被測定試料の厚さ方向の熱拡散率αを求める。

特開平６−１３００１２号公報 特開平６−２７３３６１号公報 特開２００６−２１４９２１号公報

熱電変換素子の性能指数Ｚ＝Ｓ^２／ρκを表すパラメータの１つである熱伝導率κについては、被測定試料に流入する熱量Ｑと、試料の長さＬおよび温度差ΔＴを用いて、一次元定常状態から求めることが可能であるが、熱量Ｑについては熱流出などの関係から正確に測定することが難しい。また、温度差ΔＴを熱電対を使って定常状態で測定すると、熱電対の熱容量の関係から時間がかかってしまう。このため、従来、熱伝導率κについての正確かつ迅速な測定は困難であることが知られている。したがって、熱伝導率κは、現状のところ、上記のレーザーフラッシュ法や温度波熱分析法などにより、測定されている。しかしながら、上記従来のレーザーフラッシュ法や温度波熱分析法などの方法では、被測定物をその方法で決められた形状にして特別の測定を行う必要があり、被測定物の形状に制約があった。このため、図１に測定部が示される従来の熱電特性評価装置によっては、１つの被測定物について、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρと併せて熱伝導率κを評価することはできない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたもので、
長さＬをした被測定物の一端部に角周波数ωで振動する温度振動を与え、一端部に与える温度振動に起因するゼーベック効果によって一端部に生じる熱起電力の第１電気信号の位相を計測すると共に、一端部に与える温度振動に起因するゼーベック効果によって被測定物の他端部から距離ｘ離れた第１測定箇所に生じる熱起電力の第２電気信号の位相を計測することで、一端部から第１測定箇所に伝わる温度振動の位相遅れを各電気信号の位相差θとして求め、長さＬ，角周波数ω，距離ｘおよび位相差θと被測定物の熱拡散率αとの間の相関関係に基づいて熱拡散率αを算出する、物質の熱拡散率測定方法を構成した。

本構成によれば、ゼーベック効果によって一端部および第１測定箇所にそれぞれ生じる熱起電力を電気信号のまま捉え、捉えたこれら各電気信号の位相を計測して位相差θを求めることで、長さＬ，角周波数ω，距離ｘおよび位相差θと被測定物の熱拡散率αとの間の相関関係に基づいて、被測定物の熱拡散率αを算出することができる。このため、被測定物に熱量Ｑを流入させ、被測定物の長さＬおよび温度差ΔＴを用いて定常状態から熱拡散率αを求めることで、求める熱拡散率αが不正確になる問題は生じず、正確に被測定物の熱拡散率αを求めることできる。また、熱起電力を温度に変換することなく、電気信号のまま捉えて位相差θを求めるので、温度測定のための熱電対の熱容量により温度が定常状態になるのを待つことなく、迅速に熱拡散率αを求めることできる。この結果、求めた熱拡散率αに被測定物の密度ρと比熱Ｃpを乗算することで、熱伝導率κについての正確かつ迅速な測定が行えることになる。さらに、被測定物の形状は、従来のレーザーフラッシュ法や温度波熱分析法などのように制約を受けることがない。このため、１つの被測定物について、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρと併せて熱伝導率κを評価することが可能になる。

また、本発明は、各電気信号が、被測定物である熱電変換素子が呈するゼーベック効果によって生じることを特徴とする。

本構成によれば、第１電気信号および第２電気信号は被測定物である熱電変換素子が呈するゼーベック効果によって生じるので、被測定物を所望の熱電変換素子にすることで、所望する熱電変換素子の熱拡散率αを求めることできる。

また、本発明は、各電気信号が、一端部から第１電気信号を取り出す第１配線および第１測定箇所から第２電気信号を取り出す第２配線がそれぞれ呈するゼーベック効果によって生じることを特徴とする。

本構成によれば、第１電気信号および第２電気信号は第１配線および第２配線がそれぞれ呈するゼーベック効果によって生じるので、被測定物のゼーベック係数が小さくて被測定物自体に生じる熱起電力を測定することが困難な被測定物についても、その熱拡散率αを求めることできる。

また、本発明は、
被測定物を収容する炉と、被測定物の両端部に設けられた一対の電極と、一方の電極に接触する被測定物の一端部に熱を与えるヒータと、一対の電極間に電流を通電する電流源と、炉内の温度を制御する温度制御器と、ヒータへの通電によって被測定物の第１測定箇所と第２測定箇所との間に生じる温度差を計測する温度差計測手段と、第１測定箇所と第２測定箇所との間に生じる電圧を計測する電圧計測手段と、温度差計測手段によって計測される温度差および電圧計測手段によって計測される温度差に起因する熱起電力から被測定物のゼーベック係数を算出するゼーベック係数算出手段と、電流源によって一対の電極間に電流を通電することで第１測定箇所と第２測定箇所との間に生じて電圧計測手段によって計測される電圧，第１測定箇所と第２測定箇所との間の距離，および被測定物の断面積から被測定物の電気抵抗率を算出する抵抗率算出手段とを備えて構成される物質の熱電特性評価装置において、
ヒータへ交流電流を通電することで被測定物の一端部に温度振動を与える温度振動印加手段と、
一端部に与える温度振動に起因するゼーベック効果によって一端部に生じる熱起電力の第１電気信号と、一端部に与える温度振動に起因するゼーベック効果によって第１測定箇所に生じる熱起電力の第２電気信号とから、一端部から第１測定箇所に伝わる温度振動の位相遅れを各電気信号の位相差θとして算出する位相差算出手段と、
長さＬ，角周波数ω，距離ｘおよび位相差算出手段によって算出される位相差θと被測定物の熱拡散率αとの間の相関関係に基づいて、上記のいずれかの物質の熱拡散率測定方法を使って熱拡散率αを算出する熱拡散率算出手段と
を備えることを特徴とする。

本構成によれば、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρを測定するための被測定物について、その一端部に温度振動印加手段によって温度振動を与え、この温度振動に起因するゼーベック効果によって一端部および第１測定箇所にそれぞれ生じる熱起電力の各電気信号の位相差を位相差算出手段によって算出することで、被測定物の熱拡散率αを求めることができる。したがって、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρを測定するための被測定物を使って、熱拡散率αひいては熱伝導率κも求めることができる。このため、被測定物の熱電性能指数を知るための全てのパラメータを１つの被測定物を使って容易かつ正確に求めることができる極めて利便性の高い熱電特性評価装置を提供することが可能になる。

本発明によれば、熱拡散率αについての正確かつ迅速な測定が被測定物の形状に制約を受けることなく行える物質の熱拡散率測定方法を提供することができると共に、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρの評価と併せて熱伝導率κの評価も容易かつ正確に行える極めて利便性の高い熱電特性評価装置を提供することができる。

従来の熱電特性評価装置における測定部分の概略構成を示す図である。 本発明の一実施の形態による熱電特性評価装置における測定部分の概略構成を示す図である。 一実施の形態による熱電特性評価装置における測定部分の、熱拡散率測定時の外観斜視図である。 一実施の形態による熱電特性評価装置において、被測定物の一端部に温度振動を与えたときに被測定物の第１測定箇所にその温度振動が伝わる様子を概念的に表すグラフである。 一実施の形態による熱電特性評価装置における測定系全体の概略構成を示す図である。 （ａ）は、一実施の形態による熱電特性評価装置において、被測定物の一端部および第１測定箇所間に生じる熱起電力の位相差の周波数変化を示すグラフ、（ｂ）は、（ａ）に示す位相差の測定結果を用いて算出された熱拡散率の周波数変化を示すグラフである。

次に、本発明による物質の熱拡散率測定方法およびその方法を使った物質の熱電特性評価装置を、熱電変換素子の熱電特性測定に適用した一実施の形態について、説明する。

図２は、この一実施の形態による熱電特性評価装置における熱電特性測定部分の概略構成を示す図である。なお、図２において図１と同一または相当する部分には同一符号を付して説明する。

熱電変換素子１は、熱電特性測定の被測定物であり、本実施の形態では、横断面が３ｍｍ×３ｍｍの正方形で、長さＬ＝５ｍｍの直方体形状したＢｉ−Ｔｅ材料からなる。熱電変換素子１の両端部には、銅板からなる一対の金属電極２ａ，２ｂが銀ペーストで接合されており、熱電変換素子１は金属電極２ａ，２ｂを使って上下方向が固定されている。上方の一方の金属電極２ａの内部または外部にはヒータ３が設けられる。本実施の形態では、後述する図３に示すように、金属電極２ａの上面外部に接触してヒータ３が設けられている。また、下方の他方の金属電極２ｂに接触して温度制御電極４が温度制御器として設けられている。

温度制御電極４は、熱電変換素子１の置かれる周囲の温度を計測する温度センサであり、温度制御電極４によって計測される温度に応じて、熱電変換素子１が収容される図示しない炉内の温度が制御される。両端部に一対の金属電極２ａ，２ｂが設けられた熱電変換素子１は、その全体の絶対温度Ｔ[Ｋ]が炉内の温度Ｔに制御される。また、ヒータ３には電流源５が接続されており、ヒータ３は電流源５から通電されることで、通電電流に応じて加熱される。ヒータ３が加熱されると、熱電変換素子１の金属電極２ａに接触する一端部に熱が与えられ、炉内の温度Ｔに制御される熱電変換素子１は、その両端部間に温度勾配が持たされる。

熱電変換素子１の両端部間に温度勾配が持たされることで、熱電変換素子１は、下方の金属電極２ｂに接触する他端部から距離ｘ離れた第１測定箇所と、この第１測定箇所から距離ａだけ下方に離れた第２測定箇所との間に、温度差ΔＴが生じる。第１測定箇所の温度Ｔhは、熱電対６によって拾われて温度測定器８で計測される。また、第２測定箇所の温度Ｔcは、熱電対７によって拾われて温度測定器９で計測される。熱電対６，７および温度測定器８，９は、ヒータ３への通電によって熱電変換素子１の第１測定箇所と第２測定箇所との間に生じる温度差ΔＴを計測する温度差計測手段を構成する。本実施の形態による熱電特性評価装置で用いている熱電対６，７は、市販されている熱電特性評価装置で採用されているものと同じ直径が１００μｍ程度の線材で構成されるため、１０分以上経過して熱的に安定した安定状態になってから、温度差ΔＴは計測される。

また、熱電変換素子１の第１測定箇所と第２測定箇所との間には、上記の温度差ΔＴに起因するゼーベック効果によって熱起電力Ｖ_Ｓが発生する。熱起電力Ｖ_Ｓは、各熱電対６，７の片側の線材を電極として利用し、１０分以上経過して熱的に安定した安定状態になってから、これら線材間の電圧を電圧計１０で計測することで、求められる。電圧計１０は、第１測定箇所と第２測定箇所との間に生じる電圧を計測する電圧計測手段を構成する。

熱電変換素子１の熱電性能を性能評価をするための性能指数Ｚ＝Ｓ^２／ρκのうち、ゼーベック係数Ｓ[Ｖ／Ｋ]は、計測した第１測定箇所の温度Ｔh、第２測定箇所の温度Ｔc、および熱起電力Ｖ_Ｓから、次の（１）式によって求められる。

（１）式の演算はコンピュータによって行われる。コンピュータは、温度差計測手段によって計測される温度差ΔＴおよび電圧計測手段によって計測される温度差ΔＴに起因する熱起電力Ｖ_Ｓから、熱電変換素子１のゼーベック係数Ｓを算出するゼーベック係数算出手段を構成する。

電流源５は熱電変換素子１の両端部の金属電極２ａ，２ｂにも接続されており、熱電変換素子１の両端部間には電流源５によって電流Ｉが通電される。電流Ｉが通電されると、距離ａ離れた第１測定箇所と第２測定箇所との間には電圧Ｖ_Ｒが生じる。この電圧Ｖ_Ｒは電圧計１０で計測される。熱電変換素子１の熱電性能を性能評価をするための性能指数Ｚ＝Ｓ^２／ρκのうち、電気抵抗率ρ[Ωｍ]は、熱電変換素子１の長さＬとその断面積Ａを予め計測しておき、計測したこれら各値と測定した電圧Ｖ_Ｒとから、次の（２）式によって求められる。

（２）式の演算もコンピュータによって行われる。コンピュータは、電流源５によって一対の金属電極２ａ，２ｂ間に電流Ｉを通電することで、第１測定箇所および第２測定箇所間に生じて電圧計測手段によって計測される電圧Ｖ_Ｒと、第１測定箇所および第２測定箇所間の距離ａと、熱電変換素子１の断面積Ａとから、熱電変換素子１の電気抵抗率ρを算出する抵抗率算出手段を構成する。

図３は、本実施の形態による熱電特性評価装置における熱電特性測定部分の、熱拡散率測定時の外観斜視図である。なお、図３において図２と同一または相当する部分には同一符号を付してその説明は省略する。

熱電変換素子１を性能評価をするための性能指数Ｚ＝Ｓ^２／ρκのうち、熱伝導率κ[Ｗ／ｍＫ]は、熱電変換素子１の熱拡散率α[ｍ^２／ｓ]を次のようにして測定し、前述のように、測定した熱拡散率αに熱電変換素子１の密度ρ[ｋｇ／ｍ^３]と比熱Ｃp[Ｊ／ｋｇＫ]を乗算することで（κ＝ρ×Ｃp×α）、求めることができる。

図示するように、温度制御電極４は下方の金属電極２ｂ上に設けられており、金属電極２ｂはアルミナ基板１３上に設けられている。また、アルミナ基板１３上には、ロックインアンプ１１，１２に対応して２対の銅電極１４ａ，１４ｂおよび１５ａ，１５ｂが設けられている。

第１測定線１６ａおよび第１リード線１７ａはハンダ１８によって銅電極１４ａおよび上方の金属電極２ａに接続されており、熱拡散率測定時にロックインアンプ１１の＋側端子は、第１測定線１６ａおよび第１リード線１７ａを介して金属電極２ａに接続される。また、第１測定線１６ｂおよび第１リード線１７ｂはハンダ１８によって銅電極１４ｂおよび下方の金属電極２ｂに接続されており、熱拡散率測定時にロックインアンプ１１の−側端子は、第１測定線１６ｂおよび第１リード線１７ｂを介して金属電極２ｂに接続される。

また、第２測定線１９ａはハンダ１８によって、第２リード線２０ａはハンダ１８と電気伝導性接着剤２３によって銅電極１５ａおよび熱電変換素子１の第１測定箇所に接続されており、熱拡散率測定時にロックインアンプ１２の＋側端子は、第２測定線１９ａおよび第２リード線２０ａを介して熱電変換素子１の第１測定箇所に接続される。また、第２測定線１９ｂおよび第２リード線２０ｂはハンダ１８によって銅電極１５ｂおよび下方の金属電極２ｂに接続されており、熱拡散率測定時にロックインアンプ１２の−側端子は、第２測定線１９ｂおよび第２リード線２０ｂを介して金属電極２ｂに接続される。ここで、第１リード線１７ａ，１７ｂおよび第２リード線２０ａ，２０ｂは、本実施の形態では直径φが２５μｍの銅線によって構成されている。

熱拡散率測定時には、この状態で、ヒータ３に電流源５から角周波数Ωの交流電流が通電され、上方の金属電極２ａに接触する熱電変換素子１の一端部に温度振動が与えられる。この温度振動は、ヒータ３に通電される交流電流の角周波数Ωの２倍高調波の角周波数ω（＝２Ω）で振動する。電流源５およびヒータ３は、ヒータ３へ交流電流を通電することで熱電変換素子１の一端部に温度振動を与える温度振動印加手段を構成する。

図４は、この温度振動印加手段により、熱電変換素子１の上方の金属電極２ａに接触する一端部に温度振動２１を与えたときに、その温度振動２１が第１測定箇所に温度振動２２として伝わる様子を概念的に表すグラフである。

同グラフのＸ軸は、熱電変換素子１の他端部からの距離を表し、熱電変換素子１の下方の金属電極２ｂに接触する他端部をｘ＝０の基準位置としている。温度振動２２が伝わる第１測定箇所は他端部から距離ｘにあり、温度振動２１が与えられる熱電変換素子１の一端部は距離Ｌにある。また、同グラフのｔ軸は、熱電変換素子１の一端部に温度振動２１を与えてからの経過時間を表し、温度振動２１を与え始める時間をｔ＝０の基準時間としている。また、同グラフのＴ（ｘ，ｔ）軸は、任意の距離ｘでの時間ｔにおける温度を表す。温度振動２１は温度Ｔ_Ｍを中心にＴ_０の振幅で振幅する。距離Ｌにおける熱電変換素子１の一端部での温度Ｔ（Ｌ，ｔ）は、次の（３）式に表される。

この温度Ｔ（Ｌ，ｔ）は、ロックインアンプ１１に第１電気信号として捉えられる。第１電気信号は、熱電変換素子１の一端部に与える温度振動２１に起因して、熱電変換素子１の一端部および他端部間にゼーベック効果によって生じる熱起電力Ｖα（Ｌ，ｔ）である。この熱起電力Ｖα（Ｌ，ｔ）は、熱電変換素子１の一端部および他端部間の温度差に単純にゼーベック係数Ｓを乗じることで求められ、次の（４）式に表される。

また、距離ｘにおける第１測定箇所での温度振動２２の温度Ｔ（ｘ，ｔ）は、ロックインアンプ１２に第２電気信号として捉えられる。第２電気信号は、熱電変換素子１の一端部に与える温度振動２１に起因するゼーベック効果によって熱電変換素子１の第１測定箇所に生じる熱起電力Ｖα（ｘ，ｔ）である。この熱起電力Ｖα（ｘ，ｔ）は、次の（５）式に表される一次元熱伝導方程式を解くことによって、理論的に求めることができる。

温度振動２１は熱拡散率αを持った熱電変換素子１の中を流れるため、上記の一次元熱伝導方程式の解法には、次の（６）式に表される境界条件を用いることができる。

上記の境界条件を用いて、（５）式に表される一次元熱伝導方程式を解くと、第１測定箇所での温度Ｔ（ｘ，ｔ）は次の（７）式に表される。

ここで、変数Ａ，Ｂはそれぞれ次の（８）式および（９）式に表され、変数λ，β，τ，およびｍは、それぞれ次の（１０）式に表される。

また、第１測定箇所での熱起電力Ｖα（ｘ，ｔ）は次の（１１）式に表される。

熱電変換素子１の距離ｘ＝Ｌにおける一端部に与えられる温度振動２１は、熱電変換素子１の熱抵抗により図４に示すようにその振幅が減少すると共に位相がθ遅れて、距離ｘにおける第１測定箇所に温度振動２２として、伝わる。このため、第１測定箇所での熱起電力Ｖα（ｘ，ｔ）は、熱電変換素子１の一端部での熱起電力Ｖα（Ｌ，ｔ）よりも位相差θだけ遅れることになる。ここで、熱起電力Ｖα（ｘ，ｔ）の実効値Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）は、次の（１２）式として表される。

上記の（１２）式におけるＸα（α，ω，Ｌ，ｘ）およびＹα（α，ω，Ｌ，ｘ）は、それぞれα，ω，Ｌ，ｘを変数とする関数であり、それぞれ次の（１３）式および（１４）式に表される。

したがって、位相差θは次の（１５）式に表される。

上記の（１５）式におけるω（＝２Ω）は、ヒータ３へ通電される交流電流の角周波数Ωが予め決められているため、Ｌは熱電変換素子１の長さ、ｘは第１測定箇所が予め決められているため、位相差θを測定することで、（１５）式における未知数は熱拡散率αだけとなる。このため、位相差θを測定することで、（１５）式から熱拡散率αを求めることができる。位相差θは、ロックインアンプ１１で測定される第１電気信号の位相と、ロックインアンプ１２で測定される第２電気信号の位相との差から、測定することができる。この位相差θの測定の際、各ロックインアンプ１１，１２には図２に点線で示す同期信号が電流源５から与えられ、電流源５からヒータ３へ通電される交流電流に同期した信号が検出されて、第１電気信号および第２電気信号は測定される。また、上記の各式に表される演算はコンピュータによって行うことができる。

ロックインアンプ１１，１２およびコンピュータは、熱電変換素子１の一端部に生じる熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（Ｌ）の第１電気信号と第１測定箇所に生じる熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）の第２電気信号とから、熱電変換素子１の一端部から第１測定箇所に伝わる温度振動の位相遅れθを各電気信号の位相差θとして算出する位相差算出手段を構成する。また、コンピュータは、長さＬ，角周波数ω，距離ｘおよび位相差算出手段によって算出される位相差θと、熱電変換素子１の熱拡散率αとの間の（１５）式に表される相関関係に基づいて、熱拡散率αを算出する熱拡散率算出手段を構成する。

図５は、本実施の形態による熱電特性評価装置における測定系全体の概略構成を示す図である。なお、図５において図２と同一または相当する部分には同一符号を付して説明する。

上記の各式に表される演算を行うコンピュータは、本実施の形態では制御用ＰＣ（パーソナルコンピュータ）３１である。この制御用ＰＣ３１は、各測定器とＧＰＩＢ通信を行い、各測定器の接続をスイッチング機器３２によって制御すると共に、各測定器で測定された結果を各測定器から受信する。また、ロータリーポンプ３３は、熱電変換素子１を収容する炉内の空気を排気して炉内を真空にし、炉内を熱が伝搬しないようにする。冷凍機３４は、ヒータ３による熱電変換素子１の加熱具合を温度調節器４で測定される温度によって把握し、その加熱具合との兼ね合いを見ながら炉内を冷却して、炉内を目標温度Ｔに維持する。

制御用ＰＣ３１は、ゼーベック係数Ｓの測定時には、スイッチング機器３２を制御して電流源５をヒータ３に接続する。そして、電流源５からヒータ３に通電し、熱電変換素子１に前述した温度勾配を持たせる。また、電圧計１０を各熱電対６，７の一方の線材に接続して、第１測定箇所および第２測定箇所間の電圧測定を可能にさせる。また、電気抵抗率ρの測定時には、スイッチング機器３２を制御して電流源５の接続をヒータ３から各金属電極２ａ，２ｂに切り替える。そして、金属電極２ａ，２ｂ間に電流源５によって電流Ｉを通電する。また、熱拡散率αの測定時には、スイッチング機器３２を制御して、ロックインアンプ１１および１２の各＋側端子をそれぞれ金属電極２ａおよび熱電対６の一方の線材に接続する。また、ロックインアンプ１１および１２の各−側端子をそれぞれ金属電極２ｂに接続する。この接続切り替えにより、熱電変換素子１の一端部の熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（Ｌ）および第１測定箇所における熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）の測定が可能になる。

図６は、本実施の形態の熱電特性評価装置によって、長さＬ＝５ｍｍの熱電変換素子１について熱拡散率αを測定した結果を示すグラフである。この際、第１測定箇所はｘ＝３．５ｍｍの位置に配置し、炉内温度Ｔは３００Ｋに設定した。

同図（ａ）に示すグラフは、電流源５からヒータ３へ通電する交流電流の周波数ｆを変化させたときにおける、各熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（Ｌ），Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）間の位相差θの変化を示している。同グラフの横軸は周波数ｆ（＝ω／２π）[Ｈｚ]を表し、縦軸は位相差θ[ｄｅｇ]を表す。横軸の周波数ｆは対数で目盛られている。位相差θの測定結果は各プロットＰ１で示されており、各プロットＰ１を結ぶと位相差θの周波数変化を表す特性線４１が得られる。この特性線４１に示されるように、ヒータ３へ通電する交流電流の周波数ｆが０．０１〜６[Ｈｚ]の範囲で変化すると、各熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（Ｌ），Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）間の位相差θは−３６０[ｄｅｇ]まで遅れる。つまり、図４に示す距離ｘ＝Ｌの温度振動印加箇所における温度振動２１と、距離ｘの第１測定箇所における温度振動２２との位相差θは、周波数ｆが０．０１[Ｈｚ]から６[Ｈｚ]まで変化すると、温度振動２１の１周期分遅れる。

熱電変換素子１は一般的に熱伝導率κが小さく、また、熱拡散率αも１０^−６〜１０^−４[ｍ^２／ｓ]と他の金属に比較して小さい。このため、熱拡散率αを測定することができる現実的な周波数ｆは１[Ｈｚ]程度である。この１[Ｈｚ]は、デジタル式のロックインアンプ１１，１２で現実に測定できる信号周波数の値である。

同図（ｂ）に示すグラフは、同図（ａ）に示す位相差θの測定結果を用いて算出された熱拡散率αの周波数変化を示すグラフである。同グラフの横軸は電流源５からヒータ３へ通電する交流電流の周波数ｆ[Ｈｚ]を表し、縦軸は熱電変換素子１の熱拡散率α[１０^−６ｍ^２／ｓ]を表す。熱拡散率αの算出は測定した位相差θを上述した（１５）式に代入して行われ、その算出結果は各プロットＰ１に対応して各プロットＰ２に示される。この算出結果、熱拡散率αの平均値は実線の直線４２で示す１．０６×１０^−６ｍ^２／ｓの値になり、Ｂｉ−Ｔｅについての熱拡散率αの文献値とほぼ一致した。同グラフにおいて二点鎖線で示す範囲は熱拡散率αの上記平均値の±１０％の範囲で、各プロットＰ２はこの範囲内に収まっている。したがって、算出される熱拡散率αに周波数の依存性はほとんど無いことが理解される。

このように本実施の形態の熱拡散率測定方法では、上記のように、熱電変換素子１の距離Ｌにおける一端部に角周波数ωで振動する温度振動２１を与え、一端部に与えるこの温度振動２１に起因するゼーベック効果によって一端部に生じる熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（Ｌ）の第１電気信号の位相を、ロックインアンプ１１で計測する。これと共に、一端部に与える温度振動２１に起因するゼーベック効果によって熱電変換素子１の他端部から距離ｘ離れた第１測定箇所に生じる熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）の第２電気信号の位相を、ロックインアンプ１２で計測する。これらの計測により、一端部から第１測定箇所に伝わる温度振動２１の位相遅れθを各電気信号の位相差θとして求める。そして、長さＬ，角周波数ω，距離ｘおよび位相差θと、熱電変換素子１の熱拡散率αとの間の（１５）式に表される相関関係に基づいて、熱拡散率αを算出する。

このような本実施の形態の熱拡散率測定方法によれば、ゼーベック効果によって熱電変換素子１の一端部および第１測定箇所にそれぞれ生じる熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（Ｌ），Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）を電気信号のまま捉え、捉えたこれら各電気信号の位相を計測することで、熱電変換素子１の熱拡散率αを算出することができる。このため、被測定物に熱量Ｑを流入させ、被測定物の長さＬおよび温度差ΔＴを用いて定常状態から熱拡散率αを求めることで、求める熱拡散率αが不正確になる従来の問題は生じず、正確に熱電変換素子１の熱拡散率αを求めることできる。

また、熱電変換素子１の一端部に与える温度振動２１に起因するゼーベック効果によって生じる熱起電力Ｖα（Ｌ），Ｖα（ｘ）は、熱電変換素子１の一端部および第１測定箇所の各温度を熱電対を使って測定し、測定した各箇所の温度信号から求めることも可能であるが、熱電対を使用するとその熱容量により熱的に安定するまで時間がかかる。しかし、本実施の形態の熱拡散率測定方法によれば、熱電対の温度が定常状態になるのを待って、熱起電力Ｖα（Ｌ），Ｖα（ｘ）を温度信号に変換することなく、電気信号のまま直接捉えて、迅速に熱拡散率αを求めることできる。

この結果、求めた熱拡散率αに、公知のアルキメデス法で測定される熱電変換素子１の密度ρと、公知の落下法で測定される熱電変換素子１の比熱Ｃpとを乗算することで、熱電変換素子１を性能評価をするための性能指数Ｚ＝Ｓ^２／ρκのうちの熱伝導率κについて、正確かつ迅速に測定することができる。さらに、本実施の形態の熱拡散率測定方法では、被測定物である熱電変換素子１の形状は、従来のレーザーフラッシュ法や温度波熱分析法などのように制約を受けることがない。このため、１つの熱電変換素子１について、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρと併せて熱伝導率κを評価することが可能になる。また、従来のレーザーフラッシュ法のように、レーザ光を用いる光学系を組み上げることで測定系が煩雑になることなく、熱拡散率αを測定することができる。

また、本実施の形態の熱拡散率測定方法では、熱起電力Ｖα（Ｌ）の第１電気信号および熱起電力Ｖα（ｘ）の第２電気信号は、被測定物である熱電変換素子１が呈するゼーベック効果によって生じるので、被測定物を所望の材質の熱電変換素子１にすることで、所望する材質の熱電変換素子１の熱拡散率αを求めることできる。

また、本実施の形態の熱電特性評価装置によれば、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρを測定するための熱電変換素子１について、上記のように、その一端部に温度振動印加手段によって温度振動２１を与え、この温度振動２１に起因するゼーベック効果によって一端部および第１測定箇所にそれぞれ生じる熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（Ｌ），Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）の各電気信号の位相差θを位相差算出手段によって算出し、上記の熱拡散率測定方法を使うことで、熱電変換素子１の熱拡散率αを求めることができる。したがって、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρを測定するための熱電変換素子１を使って、熱拡散率αひいては熱伝導率κも求めることができる。このため、熱電変換素子１の性能指数Ｚを知るための全てのパラメータＳ，ρおよびκを１つの熱電変換素子１を使って容易かつ正確に求めることができる極めて利便性の高い熱電特性評価装置を提供することが可能になる。

なお、上記の実施の形態では、熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（Ｌ），Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）をロックインアンプ１１，１２で測定した場合について説明したが、アナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）変換器を介して熱起電力Ｖα（Ｌ），Ｖα（ｘ）を制御用ＰＣ３１に入力し、制御用ＰＣ３１で熱起電力Ｖα（Ｌ），Ｖα（ｘ）の各位相を測定することも可能である。

また、上記の実施の形態では、２台のロックインアンプ１１，１２を使って熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（Ｌ），Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）を測定した場合について説明したが、１台のロックインアンプ１１を使って測定箇所をスイッチング機器３２によって時分割で切り替えることによっても、熱起電力Ｖ_{α，ｅｆｆ}（Ｌ），Ｖ_{α，ｅｆｆ}（ｘ）を測定することが可能である。

また、上記の実施の形態では、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρの測定・演算を制御用ＰＣ３１を使って行った場合について説明したが、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρの測定・演算については、市販されている熱電特性評価装置を使って行うことも可能である。この場合には、市販されている熱電特性評価装置に加えて、ロックインアンプ１１，１２および制御用ＰＣ１３を用意し、制御用ＰＣ１３に制御プログラムを組み込むことで、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρに加えて熱拡散率αの測定も同時に行える熱電特性評価装置を簡単かつ安価に構成することができる。

上記の実施の形態では、被測定物を熱電変換素子とした場合について、説明した。しかし、被測定物は熱電変換素子等のゼーベック係数Ｓが大きい物質に限定されることはなく、その他の物質についても、同様にして熱拡散率αを測定することが可能である。

例えば、ステンレスなどから成る被測定物においては、ゼーベック係数Ｓが小さいことから熱起電力がほとんど生じないが、このような物質についても、次のような構成で測定を行うことで、熱拡散率αを測定することが可能である。つまり、温度振動２１を印加する被測定物の一端部から熱起電力Ｖα（Ｌ）の第１電気信号を取り出す第１リード線１７ａ（図３参照）、および第１測定箇所から熱起電力Ｖα（ｘ）の第２電気信号を取り出す第２リード線２０ａ（図３参照）をゼーベック係数の大きな材質、例えば、Ｂｉなどの熱電材料からなる線材もしくはアルメルやクロメルといった熱電対として利用されている線材とし、第１リード線１７ａおよび第２リード線２０ａがそれぞれ呈するゼーベック効果により、熱起電力Ｖα（Ｌ），Ｖα（ｘ）を生じさせる構成にする。第１リード線１７ａ等の第１配線によって被測定物の一端部から第１電気信号、第２リード線２０ａ等の第２配線によって第１測定箇所から第２電気信号を取り出す本構成によれば、被測定物のゼーベック係数が小さくて被測定物自体に生じる熱起電力を測定することが困難な被測定物についても、温度振動を測定してその熱拡散率αを求めることできる。

１…熱電変換素子（被測定物）
２ａ，２ｂ…金属電極
３…ヒータ
４…温度制御電極（温度制御器）
５…電流源
６，７…熱電対
８，９…温度測定器
１０…電圧計
１１，１２…ロックインアンプ
１３…アルミナ基板
１４ａ，１４ｂ、１５ａ，１５ｂ…銅電極
１６ａ，１６ｂ…第１測定線
１７ａ，１７ｂ…第１リード線
１８…ハンダ
１９ａ，１９ｂ…第２測定線
２０ａ，２０ｂ…第２リード線
２１，２２…温度振動
２３…電気伝導性接着剤

Claims (4)

1. 長さＬをした被測定物の一端部に角周波数ωで振動する温度振動を与え、前記一端部に与える前記温度振動に起因するゼーベック効果によって前記一端部に生じる熱起電力の第１電気信号の位相を計測すると共に、前記一端部に与える前記温度振動に起因するゼーベック効果によって前記被測定物の他端部から距離ｘ離れた第１測定箇所に生じる熱起電力の第２電気信号の位相を計測することで、前記一端部から前記第１測定箇所に伝わる前記温度振動の位相遅れを各前記電気信号の位相差θとして求め、前記長さＬ，前記角周波数ω，前記距離ｘおよび前記位相差θと前記被測定物の熱拡散率αとの間の相関関係に基づいて前記熱拡散率αを算出する物質の熱拡散率測定方法。
2. 各前記電気信号は、前記被測定物である熱電変換素子が呈するゼーベック効果によって生じることを特徴とする請求項１に記載の物質の熱拡散率測定方法。
3. 各前記電気信号は、前記一端部から前記第１電気信号を取り出す第１配線および前記第１測定箇所から前記第２電気信号を取り出す第２配線がそれぞれ呈するゼーベック効果によって生じることを特徴とする請求項１に記載の物質の熱拡散率測定方法。
4. 前記被測定物を収容する炉と、前記被測定物の両端部に設けられた一対の電極と、一方の前記電極に接触する前記被測定物の前記一端部に熱を与えるヒータと、一対の前記電極間に電流を通電する電流源と、前記炉内の温度を制御する温度制御器と、前記ヒータへの通電によって前記被測定物の前記第１測定箇所と第２測定箇所との間に生じる温度差を計測する温度差計測手段と、前記第１測定箇所と前記第２測定箇所との間に生じる電圧を計測する電圧計測手段と、前記温度差計測手段によって計測される温度差および前記電圧計測手段によって計測される前記温度差に起因する熱起電力から前記被測定物のゼーベック係数を算出するゼーベック係数算出手段と、前記電流源によって一対の前記電極間に電流を通電することで前記第１測定箇所と前記第２測定箇所との間に生じて前記電圧計測手段によって計測される電圧，前記第１測定箇所と前記第２測定箇所との間の距離，および前記被測定物の断面積から前記被測定物の電気抵抗率を算出する抵抗率算出手段とを備えて構成される物質の熱電特性評価装置において、
   前記ヒータへ交流電流を通電することで前記被測定物の前記一端部に前記温度振動を与える温度振動印加手段と、
   前記一端部に与える前記温度振動に起因するゼーベック効果によって前記一端部に生じる熱起電力の前記第１電気信号と、前記一端部に与える前記温度振動に起因するゼーベック効果によって前記第１測定箇所に生じる熱起電力の前記第２電気信号とから、前記一端部から前記第１測定箇所に伝わる前記温度振動の位相遅れを各前記電気信号の位相差θとして算出する位相差算出手段と、
   前記長さＬ，前記角周波数ω，前記距離ｘおよび前記位相差算出手段によって算出される前記位相差θと前記被測定物の熱拡散率αとの間の相関関係に基づいて、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の物質の熱拡散率測定方法を使って前記熱拡散率αを算出する熱拡散率算出手段と
   を備えることを特徴とする物質の熱電特性評価装置。

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