JP2016023272A - Vinylidene chloride resin wrap film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物及び該樹脂組成物を含むラップフィルムに関する。 The present invention relates to a resin composition containing a vinylidene chloride resin and a wrap film containing the resin composition.
塩化ビニリデン系樹脂は、透明性、耐水性及びガスバリア性等の特性に優れているため、ラップフィルム等の食品包装用材料として使用されている。近年、食品包装用材料は、上記特性だけでなく、成形加工性及び熱安定性等の特性も向上させ、さらに高機能化させることが求められている。食品包装用材料を高機能化させる方法としては、例えば、可塑剤や熱安定剤等の添加剤を配合する方法が挙げられる。このような添加剤としては、例えば、ラップフィルムの色調変化を抑制するために、エポキシ化植物油が使用されている。 Since vinylidene chloride resin is excellent in properties such as transparency, water resistance and gas barrier properties, it is used as a food packaging material such as a wrap film. In recent years, food packaging materials have been required to improve not only the above properties but also properties such as molding processability and thermal stability, and further increase the functionality. Examples of the method for enhancing the functionality of food packaging materials include a method of blending additives such as a plasticizer and a heat stabilizer. As such an additive, for example, epoxidized vegetable oil is used in order to suppress the color change of the wrap film.
しかしながら、エポキシ化植物油を配合した食品包装用材料は、長期間保管すると、エポキシ化植物油に起因する臭気等の問題が生じる場合がある。このような問題を改善するために、様々な食品包装用材料が提案されている。例えば、特許文献１には、エポキシ化大豆油の過酸化物価を特定値以下に制限することによって、臭気を低減した食品包装用材料が提案されている。また、特許文献２には、エポキシ化植物油と、特定量のグリセリン脂肪酸エステル及び脂肪族二塩基酸エステルとを配合することによって、密着性と引出性とを両立させた塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが提案されている。さらに、特許文献３には、エポキシ化大豆油の過酸化物価、配合量及びエポキシ開環率を制御することによって、臭気低減と熱分解抑制とを両立させたポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが提案されている。
However, food packaging materials formulated with epoxidized vegetable oil may cause problems such as odor due to epoxidized vegetable oil when stored for a long period of time. In order to improve such a problem, various food packaging materials have been proposed. For example,
しかしながら、従来のエポキシ化植物油を配合した食品包装用材料は、例えば、気温が４０℃以上になる真夏の倉庫内等で長期間保管すると、エポキシ化植物油が多量体化してブリードアウトする場合がある。エポキシ化植物油が多量体化してブリードアウトすると、食品包装用材料は、表面がべたつき、例えば、巻回体とした場合の引出性が低下し、さらに、エポキシ化植物油の安定剤としての機能が低下するため、劣化が急速に進行する。 However, a food packaging material containing a conventional epoxidized vegetable oil may bleed out due to a multimerization of the epoxidized vegetable oil when stored for a long period of time, for example, in a midsummer warehouse where the temperature is 40 ° C. or higher. . When the epoxidized vegetable oil multimerizes and bleeds out, the food packaging material becomes sticky on the surface, for example, the drawability when it is made into a wound body is reduced, and further, the function as a stabilizer of the epoxidized vegetable oil is reduced. Therefore, the deterioration proceeds rapidly.
したがって、従来のエポキシ化植物油を配合した食品包装用材料は、高温下で長期間保管すると、例えば、巻回体の状態での引出性や安定性に改善の余地がある。 Therefore, when food packaging materials containing conventional epoxidized vegetable oils are stored at high temperatures for a long period of time, there is room for improvement in, for example, the drawability and stability in the state of a wound body.
そこで、本発明は、高温下で長期間保管した場合であっても、表面のべたつきを抑制でき、例えば、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また安定性により一層優れる食品包装用材料を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can suppress the stickiness of the surface even when stored for a long time at a high temperature, for example, for food packaging, which is more excellent in pullability in the state of a wound body and more excellent in stability. The purpose is to provide material.
本発明者らは、鋭意検討をした結果、塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油を含む樹脂組成物において、エポキシ化植物油の含有量及び塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を特定範囲内に制御し、さらにエポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率を特定範囲以下に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors, in a resin composition containing a vinylidene chloride resin and an epoxidized vegetable oil, controlled the content of the epoxidized vegetable oil and the weight average molecular weight of the vinylidene chloride resin within a specific range, Furthermore, it discovered that the said subject could be solved by controlling the ratio of the linolenic acid unit in all the fatty acid units which comprise an epoxidized vegetable oil below a specific range, and came to complete this invention.
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油を含み、
前記エポキシ化植物油の含有量が０．５〜３質量％であり、
前記塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が７．５万〜９．５万であり、
前記エポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸単位において、リノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下である、樹脂組成物。
［２］
前記塩化ビニリデン系樹脂における塩化ビニリデン単位の含有量が７２〜９２ｍｏｌ％である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記樹脂組成物を塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒及び貧溶媒を用いて再沈精製することにより得られる精製物中にエポキシ化植物油が、再沈精製後の樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜１．３質量％含有している、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むラップフィルム。
［５］
Ｘ線散乱測定による結晶化度が２０〜３５％である、［４］に記載のラップフィルム。
［６］
全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下のエポキシ化植物油を得る工程Ａと、
前記エポキシ化植物油及び塩化ビニリデン系樹脂を含む原料成分を混合する工程Ｂと、を含む、樹脂組成物の製造方法。
［７］
塩化ビニリデン単量体を含む単量体成分を重合することにより塩化ビニリデン系樹脂を得る工程Ｘをさらに含み、
該工程Ｘにおいて、前記エポキシ化植物油の少なくとも一部を添加する、［６］に記載の樹脂組成物の製造方法。
That is, the present invention relates to the following.
[1]
Including vinylidene chloride resin and epoxidized vegetable oil,
The content of the epoxidized vegetable oil is 0.5 to 3% by mass,
The vinylidene chloride resin has a weight average molecular weight of 75,000 to 95,000,
The resin composition whose ratio of a linolenic acid unit is 5 mol% or less in all the fatty acid units which comprise the said epoxidized vegetable oil.
[2]
The resin composition according to [1], wherein a content of vinylidene chloride units in the vinylidene chloride-based resin is 72 to 92 mol%.
[3]
In the purified product obtained by reprecipitation purification using a good solvent and a poor solvent of vinylidene chloride resin, the epoxidized vegetable oil is 100% by mass of the resin composition after reprecipitation purification, The resin composition according to [1] or [2], containing 0.1 to 1.3% by mass.
[4]
A wrap film comprising the resin composition according to any one of [1] to [3].
[5]
The wrap film according to [4], wherein the crystallinity by X-ray scattering measurement is 20 to 35%.
[6]
Step A for obtaining an epoxidized vegetable oil having a ratio of linolenic acid units in all fatty acid units of 5 mol% or less,
And a step B of mixing raw material components including the epoxidized vegetable oil and vinylidene chloride resin.
[7]
Further comprising a step X of obtaining a vinylidene chloride resin by polymerizing a monomer component containing a vinylidene chloride monomer,
The process for producing a resin composition according to [6], wherein at least part of the epoxidized vegetable oil is added in the step X.
本発明によれば、高温下で長期間保管した場合であっても、表面のべたつきを抑制でき、例えば、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また安定性により一層優れる食品包装用材料を提供することができる。 According to the present invention, even when stored at a high temperature for a long period of time, the stickiness of the surface can be suppressed. For example, for food packaging that is more excellent in drawability in the state of a wound body and more excellent in stability. Material can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの本実施形態にのみ限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiment is an exemplification for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention only to this embodiment. And this invention can be deform | transformed suitably and implemented within the range of the summary.
≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油を含み、
前記エポキシ化植物油の含有量が０．５〜３質量％であり、
前記塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が７．５万〜９．５万であり、
前記エポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸単位において、リノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下である。
≪Resin composition≫
The resin composition of the present embodiment includes a vinylidene chloride resin and an epoxidized vegetable oil,
The content of the epoxidized vegetable oil is 0.5 to 3% by mass,
The vinylidene chloride resin has a weight average molecular weight of 75,000 to 95,000,
In all the fatty acid units constituting the epoxidized vegetable oil, the ratio of linolenic acid units is 5 mol% or less.
＜塩化ビニリデン系樹脂＞
本実施形態に用いる塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単位を含む樹脂であれば特に限定されないが、塩化ビニリデン単位以外に、塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体単位をさらに含む樹脂が好ましい。塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル；アクリロニトリル；酢酸ビニルが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
<Vinylidene chloride resin>
The vinylidene chloride resin used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a resin containing a vinylidene chloride unit, but in addition to the vinylidene chloride unit, a resin further containing a monomer unit copolymerizable with a vinylidene chloride monomer is used. preferable. The monomer copolymerizable with the vinylidene chloride monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid esters such as vinyl chloride, methyl acrylate and butyl acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate. Acrylonitrile; vinyl acetate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に用いる塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単位が７２〜９２ｍｏｌ％であることが好ましく、８１〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。塩化ビニリデン単位の含有量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、結晶の形成を抑制でき、高温下で長期間保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、かつ、ガラス転移温度が低いため、該樹脂組成物を含むラップフィルム冬場等の低温環境下でもフィルムの扱い性に優れる。 The vinylidene chloride-based resin used in the present embodiment preferably has a vinylidene chloride unit of 72 to 92 mol%, and more preferably 81 to 90 mol%. The vinylidene chloride resin in which the content of vinylidene chloride unit is within the above range can suppress the formation of crystals and can suppress the bleedout of epoxidized vegetable oil even when stored for a long time at high temperature. For this reason, the film is more excellent in drawability in the state of a wound body and has a low glass transition temperature. Therefore, the film is easy to handle even in a low-temperature environment such as a wrap film winter season containing the resin composition.
なお、本実施形態において、塩化ビニリデン単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定することができる。 In the present embodiment, the content of vinylidene chloride units can be measured with a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus.
また、本実施形態において、巻回体とは、樹脂組成物から得られたフィルムを芯体に巻いた状態の物体を意味し、引出性とは、収納箱内の巻回体を箱の外に引き出すときのフィルム同士の剥離性を意味する。 In the present embodiment, the wound body means an object in a state where a film obtained from the resin composition is wound around a core body, and the drawability means that the wound body in the storage box is outside the box. It means the peelability between films when drawn out.
本実施形態に用いる塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、７．５万〜９．５万であり、８．０万〜９．０万であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、溶融押出時のせん断発熱による劣化を抑制できるため、前記エポキシ化植物油中のエポキシ基の開環を抑制し、さらには、前記エポキシ化植物油の多量体化を抑制できる。その結果、得られる樹脂組成物は、長期間高温下で保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。また、前記塩化ビニリデン系樹脂は十分な強度を有するため、組成物をフィルムや容器に加工した場合の取り扱い性に優れる。 The weight average molecular weight of the vinylidene chloride resin used in the present embodiment is 75,000 to 95,000, and preferably 80,000 to 90,000. Since the vinylidene chloride resin having a weight average molecular weight within the above range can suppress deterioration due to shear heat generation during melt extrusion, the ring opening of the epoxy group in the epoxidized vegetable oil is suppressed, and further, the epoxidized vegetable oil Can be prevented. As a result, the resulting resin composition can suppress bleedout of epoxidized vegetable oil even when stored at a high temperature for a long period of time, and thus is more excellent in drawability in the state of a wound body, Moreover, there is little deterioration over time, and it is more excellent in stability. Moreover, since the said vinylidene chloride-type resin has sufficient intensity | strength, it is excellent in the handleability at the time of processing a composition into a film or a container.
重量平均分子量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、例えば、塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニルモノマーの仕込み比率や、重合開始剤の量、又は重合温度を制御することにより得ることができる。 A vinylidene chloride resin having a weight average molecular weight within the above range can be obtained, for example, by controlling the charging ratio of vinylidene chloride monomer and vinyl chloride monomer, the amount of polymerization initiator, or the polymerization temperature.
なお、本実施形態において、塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 In this embodiment, the weight average molecular weight of the vinylidene chloride resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
本実施形態の樹脂組成物において、塩化ビニリデン系樹脂の含有量は、９２．０〜９５．５質量％であることが好ましく、９２．５〜９４．０質量％であることがより好ましい。塩化ビニリデン系樹脂の含有量が前記範囲内であると、樹脂組成物は、溶融押出成形時の加工性に優れる傾向にある。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the vinylidene chloride resin is preferably 92.0 to 95.5% by mass, and more preferably 92.5 to 94.0% by mass. When the content of the vinylidene chloride resin is within the above range, the resin composition tends to be excellent in workability at the time of melt extrusion molding.
＜エポキシ化植物油＞
本実施形態に用いるエポキシ化植物油は、全ての脂肪酸単位（エポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸由来の単位）１００ｍｏｌ％に対して、リノレン酸単位（エポキシ化植物油を構成するリノレン酸由来の単位）の比率が５ｍｏｌ％以下である。該リノレン酸単位の比率は、３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。該リノレン酸単位の比率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ％以上である。エポキシ化植物油におけるリノレン酸単位の比率が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、長期間高温下で保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。
<Epoxidized vegetable oil>
The epoxidized vegetable oil used in this embodiment is linolenic acid units (units derived from linolenic acid constituting epoxidized vegetable oil) with respect to 100 mol% of all fatty acid units (units derived from all fatty acids constituting epoxidized vegetable oil). Is 5 mol% or less. The ratio of the linolenic acid unit is preferably 3 mol% or less. The lower limit of the ratio of the linolenic acid unit is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mol% or more. When the ratio of the linolenic acid unit in the epoxidized vegetable oil is within the above range, the resulting resin composition can suppress bleedout of the epoxidized vegetable oil even when stored at a high temperature for a long period of time. Further, the drawability in the state of the wound body is further excellent, and the deterioration with time is small, and the stability is further improved.
なお、本実施形態において、エポキシ化植物油におけるリノレン酸単位の比率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定することができる。 In the present embodiment, the ratio of linolenic acid units in the epoxidized vegetable oil can be measured with a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus.
本実施形態に用いるエポキシ化植物油は、リノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化コーン油、エポキシ化パーム油、エポキシ化オリーブ油などが挙げられる。 The epoxidized vegetable oil used in the present embodiment is not particularly limited as long as the ratio of linolenic acid units is 5 mol% or less. For example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized corn oil, epoxidized palm oil, and epoxidized Examples include olive oil.
本実施形態の樹脂組成物において、エポキシ化植物油の含有量は、０．５〜３質量％であり、１．０〜２．５質量％であることが好ましく、１．２〜２．３質量％であることがより好ましい。エポキシ化植物油の含有量が前記範囲内であると、樹脂組成物は、経時劣化が少なく安定性により一層優れ、かつ、フィルムが柔らかすぎず扱いやすくなる。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the epoxidized vegetable oil is 0.5 to 3% by mass, preferably 1.0 to 2.5% by mass, and 1.2 to 2.3% by mass. % Is more preferable. When the content of the epoxidized vegetable oil is within the above range, the resin composition is more excellent in stability with little deterioration over time, and the film is easy to handle without being too soft.
＜その他の添加剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、上述のエポキシ化植物油以外の安定剤、可塑剤、耐候性向上剤、染料若しくは顔料などの着色剤、防曇剤、抗菌剤、滑剤、核剤が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
<Other additives>
The resin composition of the present embodiment may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives are not particularly limited. For example, stabilizers other than the above-mentioned epoxidized vegetable oil, plasticizers, weathering improvers, coloring agents such as dyes or pigments, antifogging agents, antibacterial agents, lubricants, cores. Agents. These additives may be used alone or in combination of two or more.
上述のエポキシ化植物油以外の安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート、及び４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等の酸化防止剤；ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩、オレイン酸塩、リシノール酸塩、２−エチル−ヘキシル酸塩、イソデカン酸塩、ネオデカン酸塩、及び安息香酸カルシウム等の熱安定剤が挙げられる。 Although it does not specifically limit as stabilizers other than the above-mentioned epoxidized vegetable oil, For example, 2,5-t-butyl hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- ( 6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) ) Antioxidants such as bropionate and 4,4′-thiobis- (6-tert-butylphenol); laurate, myristate, palmitate, stearate, isostearate, oleate, ricinoleic acid Thermal stabilizers such as salts, 2-ethyl-hexylate, isodecanoate, neodecanoate, and calcium benzoate.
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチルクエン酸トリブチルのようなクエン酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、グリセリン、グリセリンエステル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルが挙げられる。 The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include citrate esters such as tributyl acetyl citrate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, glycerin, glycerin ester, wax, liquid paraffin, and phosphate ester. It is done.
耐候性向上剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾリトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、及び２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤が挙げられる。 The weather resistance improver is not particularly limited, and examples thereof include ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotritriazole, and 2- (2 UV absorbers such as' -hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone Can be mentioned.
染料若しくは顔料などの着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、及びベンガラが挙げられる。 Although it does not specifically limit as colorants, such as dye or a pigment, For example, carbon black, a phthalocyanine, a quinacridone, an indoline, an azo pigment, and a bengara are mentioned.
防曇剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an antifogging agent, For example, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alcohol ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester are mentioned.
抗菌剤としては、特に限定されないが、例えば、銀系無機抗菌剤が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an antibacterial agent, For example, a silver-type inorganic antibacterial agent is mentioned.
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンビスステロアミド、ブチルステアレート、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル等の脂肪酸炭化水素系滑剤、高級脂肪酸滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、及び脂肪酸エステル滑剤が挙げられる。 The lubricant is not particularly limited. For example, fatty acid hydrocarbon lubricants such as ethylene bissteramide, butyl stearate, polyethylene wax, paraffin wax, carnauba wax, myristyl myristate, stearyl stearate, higher fatty acid lubricants, fatty acid amides. System lubricants, and fatty acid ester lubricants.
核剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル金属塩が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a nucleating agent, For example, a phosphate ester metal salt is mentioned.
＜再沈精製＞
本実施形態において、上述の樹脂組成物又は後述のラップフィルムを、塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒及び貧溶媒を用いて再沈精製することにより得られる精製物中にエポキシ化植物油が含有していることが好ましい。前記精製物中のエポキシ化植物油の含有量は、再沈精製後の樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜１．３質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。このように精製物中にエポキシ化植物油が含有している樹脂組成物又はラップフィルムは、高温下で長期間保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、表面のべたつきが少なく、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる傾向にある。
<Reprecipitation purification>
In this embodiment, the epoxidized vegetable oil contains in the refined product obtained by reprecipitation refining the above-mentioned resin composition or the below-mentioned wrap film using the good solvent and poor solvent of vinylidene chloride system resin. It is preferable. The content of the epoxidized vegetable oil in the purified product is preferably 0.1 to 1.3% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition after reprecipitation purification, and 0.5 to 1.0 More preferably, it is mass%. Thus, since the resin composition or wrap film containing the epoxidized vegetable oil in the purified product can suppress bleedout of the epoxidized vegetable oil even when stored for a long time at high temperature, There is little stickiness on the surface, and it is more excellent in the drawability in the state of a wound body, and it tends to be more excellent in stability with little deterioration over time.
上述のように精製物中にエポキシ化植物油が含有している樹脂組成物は、例えば、前記塩化ビニリデン系樹脂を得る重合反応において、前記エポキシ化植物油の少なくとも一部を添加する工程Ｘを含む製造方法により得ることができる。また、上述のように精製物中にエポキシ化植物油が含有しているラップフィルムは、例えば、前記工程Ｘを含む製造方法により得られた樹脂組成物を用いることにより得ることができる。 As described above, the resin composition containing the epoxidized vegetable oil in the purified product includes, for example, the step X of adding at least a part of the epoxidized vegetable oil in the polymerization reaction for obtaining the vinylidene chloride resin. It can be obtained by a method. Moreover, the wrap film which the epoxidized vegetable oil contains in the refined | purified substance as mentioned above can be obtained by using the resin composition obtained by the manufacturing method containing the said process X, for example.
なお、精製物中のエポキシ化植物油の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定することができる。 In addition, content of the epoxidized vegetable oil in refined | purified material can be measured with a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus.
また、本実施形態において、再沈精製とは、被精製物をその良溶媒に溶解して、得られた溶液を貧溶媒中に滴下するか、又は得られた溶液中に貧溶媒を滴下することにより、不純物を除去し、純度の高い精製物を沈殿物として得る精製方法を言う。 Further, in this embodiment, reprecipitation purification means that the product to be purified is dissolved in the good solvent, and the obtained solution is dropped into the poor solvent, or the poor solvent is dropped into the obtained solution. This refers to a purification method in which impurities are removed and a purified product with high purity is obtained as a precipitate.
通常、塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油を含有する樹脂組成物又はラップフィルムを、塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒及び貧溶媒を用いて再沈精製すると、エポキシ化植物油やその他の不純物は除去され、精製された塩化ビニリデン系樹脂が沈殿物として得られる。 Usually, when a resin composition or wrap film containing a vinylidene chloride resin and an epoxidized vegetable oil is purified by reprecipitation using a good solvent and a poor solvent of the vinylidene chloride resin, the epoxidized vegetable oil and other impurities are removed, Purified vinylidene chloride resin is obtained as a precipitate.
しかしながら、本実施形態においては、上述の樹脂組成物又は後述のラップフィルムを、塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒及び貧溶媒を用いて再沈精製しても、精製物中にエポキシ化植物油を含有している場合がある。この理由は明らかではないが、精製物中にエポキシ化植物油を含む樹脂組成物又はラップフィルムは、高温下で長期間保管した場合であっても、表面のべたつきが少なく、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。 However, in this embodiment, even if the above resin composition or the wrap film described later is reprecipitated using a good solvent and a poor solvent of vinylidene chloride resin, the purified product contains epoxidized vegetable oil. There may be. The reason for this is not clear, but the resin composition or wrap film containing epoxidized vegetable oil in the refined product has little stickiness on the surface even when stored for a long time at high temperature, and in a wound state. It is more excellent in pulling out property, and it is less excellent in stability with little deterioration with time.
≪樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、
全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下のエポキシ化植物油を得る工程Ａと、
前記エポキシ化植物油及び塩化ビニリデン系樹脂を含む原料成分を混合する工程Ｂと、を含む。
≪Method for producing resin composition≫
The method for producing the resin composition of the present embodiment is as follows:
Step A for obtaining an epoxidized vegetable oil having a ratio of linolenic acid units in all fatty acid units of 5 mol% or less,
Step B of mixing raw material components including the epoxidized vegetable oil and vinylidene chloride resin.
＜工程Ａ＞
工程Ａは、全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下のエポキシ化植物油を得る工程である。該リノレン酸単位の比率は、３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。該リノレン酸単位の比率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ％以上である。該リノレン酸単位の比率が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、長期間高温下で保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。
<Process A>
Step A is a step of obtaining an epoxidized vegetable oil in which the ratio of linolenic acid units in all fatty acid units is 5 mol% or less. The ratio of the linolenic acid unit is preferably 3 mol% or less. The lower limit of the ratio of the linolenic acid unit is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mol% or more. When the ratio of the linolenic acid unit is within the above range, the resulting resin composition can suppress bleedout of the epoxidized vegetable oil even when stored at a high temperature for a long time. It is more excellent in the pullability in the state of the body, and more excellent in stability with little deterioration with time.
該リノレン酸単位の比率が前記範囲内であるエポキシ化植物油を得る具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、植物油を得る際の原料中のリノレン酸の配合量を適宜調整する方法が挙げられる。 A specific method for obtaining an epoxidized vegetable oil in which the ratio of the linolenic acid unit is within the above range is not particularly limited. For example, there is a method of appropriately adjusting the blending amount of linolenic acid in the raw material when obtaining the vegetable oil. Can be mentioned.
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、前記エポキシ化植物油及び塩化ビニリデン系樹脂を含む原料成分を混合する工程である。原料成分の混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサーによる混合方法、ターンブレンダーやリボンブレンダー等のブレンダーによる混合方法、懸濁重合等で得られたスラリーに対して添加剤を加えて混合する方法が挙げられる。
<Process B>
Step B is a step of mixing raw material components containing the epoxidized vegetable oil and vinylidene chloride resin. The raw material component mixing method is not particularly limited. For example, an additive is added to a slurry obtained by a mixing method using a Henschel mixer, a mixing method using a blender such as a turn blender or a ribbon blender, or suspension polymerization. The method of mixing is mentioned.
本実施形態の製造方法において、エポキシ化植物油の配合量は、得られる樹脂組成物１００質量％に対して、０．５〜３質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましく、１．２〜２．３質量％であることがさらに好ましい。エポキシ化植物油の配合量が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、経時劣化が少なく安定性により一層優れる傾向にあり、かつ、フィルムが柔らかすぎず扱いやすくなる。 In the production method of the present embodiment, the blending amount of the epoxidized vegetable oil is preferably 0.5 to 3% by mass, and 1.0 to 2.5% by mass with respect to 100% by mass of the obtained resin composition. It is more preferable that it is 1.2-2.3 mass%. When the blending amount of the epoxidized vegetable oil is within the above range, the resulting resin composition tends to be more excellent in stability with little deterioration over time, and the film is easy to handle without being too soft.
また、本実施形態の製造方法において、塩化ビニリデン系樹脂の配合量は、得られる樹脂組成物１００質量％に対して、９２．０〜９５．５質量％であることが好ましく、９２．５〜９４．０質量％であることがより好ましい。塩化ビニリデン系樹脂の含有量が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、溶融押出成形時の加工性に優れる傾向にある。 Moreover, in the manufacturing method of this embodiment, it is preferable that the compounding quantity of vinylidene chloride resin is 92.0-95.5 mass% with respect to 100 mass% of resin compositions obtained, 92.5- It is more preferable that it is 94.0 mass%. When the content of the vinylidene chloride resin is within the above range, the resulting resin composition tends to be excellent in workability during melt extrusion molding.
工程Ｂに用いる塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単位の含有量が７２〜９２ｍｏｌ％であることが好ましく、８１〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。塩化ビニリデン単位の含有量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、結晶の形成を抑制でき、高温下で長期間保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、かつ、ガラス転移温度が低いため、該樹脂組成物を含むラップフィルム冬場等の低温環境下でもフィルムの扱い性に優れる。 The vinylidene chloride resin used in Step B preferably has a vinylidene chloride unit content of 72 to 92 mol%, and more preferably 81 to 90 mol%. The vinylidene chloride resin in which the content of vinylidene chloride unit is within the above range can suppress the formation of crystals and can suppress the bleedout of epoxidized vegetable oil even when stored for a long time at high temperature. For this reason, the film is more excellent in drawability in the state of a wound body and has a low glass transition temperature. Therefore, the film is easy to handle even in a low-temperature environment such as a wrap film winter season containing the resin composition.
工程Ｂに用いる塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、７．５万〜９．５万であることが好ましく、８．０万〜９．０万であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、溶融押出時のせん断発熱による劣化を抑制できるため、前記エポキシ化植物油中のエポキシ基の開環を抑制し、さらには、前記エポキシ化植物油の多量体化を抑制できる。その結果、得られる樹脂組成物は、長期間高温下で保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。また、前記塩化ビニリデン系樹脂は十分な強度を有するため、組成物をフィルムや容器に加工した場合の取り扱い性に優れる。 The weight average molecular weight of the vinylidene chloride resin used in Step B is preferably 75,000 to 95,000, and more preferably 80,000 to 90,000. Since the vinylidene chloride resin having a weight average molecular weight within the above range can suppress deterioration due to shear heat generation during melt extrusion, the ring opening of the epoxy group in the epoxidized vegetable oil is suppressed, and further, the epoxidized vegetable oil Can be prevented. As a result, the resulting resin composition can suppress bleedout of epoxidized vegetable oil even when stored at a high temperature for a long period of time, and thus is more excellent in drawability in the state of a wound body, Moreover, there is little deterioration over time, and it is more excellent in stability. Moreover, since the said vinylidene chloride-type resin has sufficient intensity | strength, it is excellent in the handleability at the time of processing a composition into a film or a container.
重量平均分子量が前記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、例えば、塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニルモノマーの仕込み比率や、重合開始剤の量、又は重合温度を制御することにより得ることができる。 A vinylidene chloride resin having a weight average molecular weight within the above range can be obtained, for example, by controlling the charging ratio of vinylidene chloride monomer and vinyl chloride monomer, the amount of polymerization initiator, or the polymerization temperature.
工程Ｂにおいて、原料成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上述のエポキシ化植物油及び塩化ビニリデン系樹脂以外に、その他の添加剤を配合させてもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、上述したその他の添加剤が挙げられる。 In Step B, as a raw material component, other additives may be blended in addition to the epoxidized vegetable oil and vinylidene chloride resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Although it does not specifically limit as another additive, For example, the other additive mentioned above is mentioned.
＜工程Ｘ＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニリデン単量体を含む単量体成分を重合することにより塩化ビニリデン系樹脂を得る工程Ｘをさらに含み、該工程Ｘにおいて、前記エポキシ化植物油の少なくとも一部を添加することが好ましい。
<Process X>
The method for producing a resin composition of the present embodiment further includes a step X of obtaining a vinylidene chloride resin by polymerizing a monomer component containing a vinylidene chloride monomer, and in the step X, the epoxidized vegetable oil It is preferable to add at least a part.
このような工程Ｘを含む製造方法により得られる樹脂組成物は、塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒を用いて再沈精製することにより得られる精製物中にエポキシ化植物油を含有している。前記精製物中のエポキシ化植物油の含有量は、再沈精製後の樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜１．３質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。このような樹脂組成物は、高温下で長期間保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、表面のべたつきが少なく、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる傾向にある。 The resin composition obtained by such a production method including Step X contains epoxidized vegetable oil in a purified product obtained by reprecipitation purification using a good solvent for vinylidene chloride resin. The content of the epoxidized vegetable oil in the purified product is preferably 0.1 to 1.3% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition after reprecipitation purification, and 0.5 to 1.0 More preferably, it is mass%. Such a resin composition can suppress bleed-out of the epoxidized vegetable oil even when stored at a high temperature for a long period of time, and therefore has less stickiness on the surface, and drawability in the state of a wound body In addition, there is a tendency to be more excellent in stability with little deterioration with time.
工程Ｘにおいて、前記エポキシ化植物油の添加量は、得られる樹脂組成物１００質量％に対して、０．５〜３質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましく、１．２〜２．３質量％であることがさらに好ましい。工程Ｘにおいて、前記エポキシ化植物油の添加量を前記範囲内とすることにより、得られる樹脂組成物は、前記精製物中のエポキシ化植物油の含有量を好適な範囲内に制御することができる。 In step X, the amount of the epoxidized vegetable oil added is preferably 0.5 to 3% by mass, and 1.0 to 2.5% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition obtained. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 1.2-2.3 mass%. In the step X, by setting the addition amount of the epoxidized vegetable oil within the above range, the obtained resin composition can control the content of the epoxidized vegetable oil in the purified product within a suitable range.
工程Ｘにおいて、重合方法としては、特に限定されないが、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられる。なかでも懸濁重合法がより好ましい。 In Step X, the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method and the like. Of these, the suspension polymerization method is more preferable.
工程Ｘにおいて、重合温度としては、３０〜９０℃であることが好ましい。また、重合時間としては、１０〜１００時間であることが好ましく、２０〜６０時間であることがより好ましく、２５〜５０時間であることがさらに好ましい。 In step X, the polymerization temperature is preferably 30 to 90 ° C. Moreover, as superposition | polymerization time, it is preferable that it is 10 to 100 hours, It is more preferable that it is 20 to 60 hours, It is further more preferable that it is 25 to 50 hours.
工程Ｘに用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート等のパーオキシエステル系開始剤；ジラウロイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クミルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーキサイド等のハイドロパーオキサイド系開始剤；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーキサイド系開始剤；２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性過酸化物またはこれらにアミン、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加した重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合反応速度を均一化するために１０時間半減期温度の異なる重合開始剤を二種類以上組み合わせて使ってもよい。また、これらの重合開始剤はそのまま使用してもよいし、水エマルジョン、水サスペンジョンにしても使用できる。これらの中でも特に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルパーオキサイドが好ましい。 Although it does not specifically limit as a polymerization initiator used for the process X, For example, di-n-propyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-sec-butyl peroxy dicarbonate, di (2-ethylhexyl) per Peroxydicarbonate-based initiators such as oxydicarbonate; t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-amylperoxyneodecanoate, α-cumylperoxyneodecane Noate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbu Peroxyester initiators such as ruperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxyneoheptanoate; dilauroyl peroxide, diisobutyryl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) per Diacyl peroxide initiators such as oxide and dibenzoyl peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, α-cumyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide Initiators; Dialkyl peroxide initiators such as di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide and t-butylcumyl peroxide; Azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile Agents: potassium persulfate, ammonium persulfate, persulfate Water-soluble peroxides or amines to these such as sodium, the polymerization initiator and the like with the addition of a reducing agent such as sodium bisulfite and the like. These polymerization initiators may be used in combination of two or more polymerization initiators having different 10-hour half-life temperatures in order to make the polymerization reaction rate uniform. Moreover, these polymerization initiators may be used as they are, or can be used as water emulsions or water suspensions. Among these, diisopropyl peroxydicarbonate, α-cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and dilauroyl peroxide are preferable.
工程Ｘにおいて、単量体成分としては、塩化ビニリデン単量体以外に、塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体を用いてもよい。塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル；アクリロニトリル；酢酸ビニルが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 In Step X, as the monomer component, a monomer copolymerizable with the vinylidene chloride monomer may be used in addition to the vinylidene chloride monomer. The monomer copolymerizable with the vinylidene chloride monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid esters such as vinyl chloride, methyl acrylate and butyl acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate. Acrylonitrile; vinyl acetate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
工程Ｘに用いる単量体成分おいて、塩化ビニリデン単量体の配合量は、７２〜９２ｍｏｌ％であることが好ましく、８１〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。塩化ビニリデン単位の配合量が前記範囲内であると、得られる塩化ビニリデン系樹脂は、前記エポキシ化植物油との親和性が増加する。その結果、最終的に得られる樹脂組成物は、高温下で長期間保管した場合であっても、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また経時劣化が少なく安定性により一層優れる。 In the monomer component used in Step X, the blending amount of the vinylidene chloride monomer is preferably 72 to 92 mol%, and more preferably 81 to 90 mol%. When the blending amount of the vinylidene chloride unit is within the above range, the obtained vinylidene chloride resin has an increased affinity with the epoxidized vegetable oil. As a result, the resin composition finally obtained can suppress bleeding out of the epoxidized vegetable oil even when stored at a high temperature for a long period of time. It is more excellent, and it has less deterioration with time and is more excellent in stability.
≪ラップフィルム≫
本実施形態のラップフィルムは、上述の樹脂組成物を含む。上述の樹脂組成物を含むことにより、本実施形態のラップフィルムは、臭気が抑制され、手触り感及び透明性により一層優れる。
≪Lap film≫
The wrap film of this embodiment contains the above-mentioned resin composition. By including the above-described resin composition, the wrap film of the present embodiment is suppressed in odor, and is more excellent in touch and transparency.
また、本実施形態のラップフィルムは、Ｘ線散乱測定による結晶化度が２０〜３５％であることが好ましく、２３〜３０％であることがより好ましい。結晶化度が前記範囲内のラップフィルムは、エポキシ化植物油のブリードアウトを抑制することができるため、手触り感及び透明性により一層優れる傾向にある。 Further, the wrap film of the present embodiment preferably has a crystallinity of 20 to 35% by X-ray scattering measurement, and more preferably 23 to 30%. Since the wrap film having a crystallinity within the above range can suppress bleeding out of the epoxidized vegetable oil, it tends to be more excellent in touch and transparency.
ラップフィルムの結晶化度を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニリデン単位の含有量や延伸倍率により調整する方法が挙げられる。 The method for controlling the crystallinity of the wrap film within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the content of the vinylidene chloride unit and the draw ratio.
また、本実施形態のラップフィルムにおいて、エポキシ化植物油中のリノレン酸単位の比率、塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量、塩化ビニリデン系樹脂中の塩化ビニリデン単位の含有量、並びに塩化ビニリデン系樹脂及びエポキシ化植物油の含有量は、上述の樹脂組成物における場合と同様である。 Further, in the wrap film of the present embodiment, the ratio of linolenic acid units in the epoxidized vegetable oil, the weight average molecular weight of the vinylidene chloride resin, the content of the vinylidene chloride units in the vinylidene chloride resin, and the vinylidene chloride resin and epoxy The content of the modified vegetable oil is the same as that in the above resin composition.
≪ラップフィルムの製造方法≫
本実施形態のラップフィルムの製造方法は、特に限定されず、従来知られている方法であってもよく、例えば、上述の樹脂組成物を押出機より溶融押出した後、延伸、芯体への巻き回しを行うことにより、ラップフィルムを得る方法が挙げられる。溶融押出された樹脂組成物の製膜、延伸の方法としては、特に限定されないが、例えば、インフレーション法やテンター法を用いることができる。延伸時の特にフィルム幅方向（以下、単に「ＴＤ」ともいう。）の制御、及びそれにより得られるＴＤの引裂強度（以下、「ＴＤ引裂強度」ともいう。）を制御することにより、得られるラップフィルムのカット性が良好になる傾向にある。ＴＤ引裂強度は、ラップフィルムのカット性の観点から、２．０〜６．０ｃＮの範囲が好ましく、２．３〜５．０ｃＮの範囲がより好ましい。
≪Lap film manufacturing method≫
The method for producing the wrap film of the present embodiment is not particularly limited, and may be a conventionally known method. For example, after the above resin composition is melt-extruded from an extruder, it is stretched and applied to the core. The method of obtaining a wrap film by winding is mentioned. The method for forming and stretching the melt-extruded resin composition is not particularly limited, and for example, an inflation method or a tenter method can be used. In particular, it is obtained by controlling the film width direction (hereinafter, also simply referred to as “TD”) during stretching, and controlling the tear strength of the TD obtained (hereinafter also referred to as “TD tear strength”). There exists a tendency for the cut property of a wrap film to become favorable. The TD tear strength is preferably in the range of 2.0 to 6.0 cN, more preferably in the range of 2.3 to 5.0 cN, from the viewpoint of cutability of the wrap film.
なお、本実施形態において、ＴＤ引裂強度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１６（２０００年）に準拠して測定することができる。 In the present embodiment, the TD tear strength can be measured according to JIS-P-8116 (2000).
延伸されたフィルムは、ラップフィルムに適した厚さになるまで延伸される。フィルム切れ、カット性、引き出し性、及び密着性をバランスよく優れたものとする観点から、ラップフィルムの厚さは、好ましくは６〜１８μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍであり、さらに好ましくは９〜１２μｍである。 The stretched film is stretched to a thickness suitable for the wrap film. The thickness of the wrap film is preferably 6 to 18 μm, more preferably 8 to 15 μm, and still more preferably, from the viewpoint of achieving excellent balance in terms of film breakage, cutability, drawability, and adhesion. 9-12 μm.
以下、本実施形態のラップフィルムの製造方法の一例として、上述の樹脂組成物を用いたインフレーション法についてより具体的に説明する。図１は、本実施形態のラップフィルムの製造方法の一例を示す概略図である。 Hereinafter, the inflation method using the above resin composition will be described more specifically as an example of the method for producing the wrap film of the present embodiment. Drawing 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing method of a wrap film of this embodiment.
まず、溶融した上述の樹脂組成物を押出機１により、円形のダイ２のダイ口３から管状に押し出し、管状の樹脂組成物であるソック４が形成される。
First, the above-described molten resin composition is extruded into a tubular shape from a die port 3 of a circular die 2 by an
次に、押出物であるソック４の外側を冷水槽６にて冷水に接触させ、ソック４の内部にはソック液５を常法により注入して貯留することにより、ソック４を内外から冷却して固化させる。この際、ソック４はその内側にソック液５が塗布された状態となる。固化されたソック４は、第１ピンチロール７にて折り畳まれ、ダブルプライシートであるパリソン８が成形される。ソック液５の塗布量は第１ピンチロール７のピンチ圧により制御される。
Next, the outside of the sock 4 as an extrudate is brought into contact with cold water in the cold water tank 6, and the sock liquid 5 is injected into the inside of the sock 4 by a conventional method and stored, thereby cooling the sock 4 from inside and outside. Solidify. At this time, the sock 4 is in a state where the sock liquid 5 is applied to the inside thereof. The solidified sock 4 is folded by a first pinch roll 7 to form a
ソック液５には、水、ミネラルオイル、アルコール類、プロピレングリコールやグリセリン等の多価アルコール類、セルロース系やポリビニルアルコール系の水溶液を用いることができる。これらは単体で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、ソック液には、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、従来の食品包装材料に用いられる耐候性向上剤、防曇剤、抗菌剤等を添加してもよい。 As the sock liquid 5, water, mineral oil, alcohols, polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin, and cellulose-based and polyvinyl alcohol-based aqueous solutions can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, a weather resistance improver, an antifogging agent, an antibacterial agent, and the like used in conventional food packaging materials may be added to the sock solution as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
ソック液５の塗布量は、特に限定されないが、パリソンの開口性、フィルムの密着性の観点から、好ましくは５０〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１５０００ｐｐｍ、更に好ましくは１５０〜１００００ｐｐｍである。ここで、塗布量（ｐｐｍ）とは、ソック４の合計質量に対して、ソック４に塗布されたソック液５の質量を、質量ｐｐｍで示したものである。 Although the application amount of the sock liquid 5 is not particularly limited, it is preferably 50 to 20000 ppm, more preferably 100 to 15000 ppm, and still more preferably 150 to 10,000 ppm from the viewpoint of the opening property of the parison and the adhesion of the film. Here, the coating amount (ppm) indicates the mass of the sock liquid 5 applied to the sock 4 in mass ppm with respect to the total mass of the sock 4.
続いて、パリソン８の内側に空気を注入することにより、再度パリソン８は開口されて管状となる。パリソン８は、温水（図示せず）により延伸に適した温度まで再加熱される。パリソン８の外側に付着した温水は、第２ピンチロール９にて搾り取られる。次いで、インフレーション工程において、適温まで加熱された管状のパリソン８に空気を注入してインフレーション延伸によりバブル１０を成形し、延伸フィルムが得られる。
Subsequently, by injecting air into the inside of the
フィルムの引裂強度は、延伸倍率によって一義的に決定されるわけではないが、延伸倍率によって主に制御することができる。カット性に優れ、かつ裂けトラブルを抑制するフィルムを得るためには、ＭＤ及びＴＤ方向の延伸倍率は、延伸温度３０〜４５℃条件下において、共に４〜６倍が好ましい。 The tear strength of the film is not uniquely determined by the draw ratio, but can be mainly controlled by the draw ratio. In order to obtain a film having excellent cutting properties and suppressing tearing troubles, the stretching ratio in the MD and TD directions is preferably 4 to 6 times under the stretching temperature of 30 to 45 ° C.
ここでＭＤ方向の延伸倍率は、第１ピンチロール７と第３ピンチロール１１の速度比で表され、ＴＤ方向の延伸倍率は、パリソン８とバブル１０の径の比率で表される。
Here, the draw ratio in the MD direction is represented by the speed ratio of the first pinch roll 7 and the
その後、延伸フィルムは、第３ピンチロール１１で折り畳まれ、ダブルプライフィルム１２となる。ダブルプライフィルム１２は、巻取りロール１３にて巻き取られる。さらに、このダブルプライフィルム１２はスリットされて、１枚のフィルムになるように剥がされる（シングル剥ぎ）。最終的にこのフィルムは例えば芯体に巻き取られ、ラップフィルム巻回体が得られる。
Thereafter, the stretched film is folded by the
上記の説明は、本実施形態のラップフィルムの製造方法の一例であり、上記以外の各種装置構成や条件等によってラップフィルムを製造してもよく、例えば、公知の他の方法を採用してもよい。 The above description is an example of a method for producing a wrap film of the present embodiment, and a wrap film may be produced according to various apparatus configurations and conditions other than those described above. For example, other known methods may be employed. Good.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
実施例及び比較例で用いた各測定方法は、以下のとおりとした。 The measurement methods used in the examples and comparative examples were as follows.
［エポキシ化植物油の含有量］
ラップフィルム中のエポキシ化植物油の含有量（質量％）を（核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置）により測定した。
[Content of epoxidized vegetable oil]
The content (mass%) of the epoxidized vegetable oil in the wrap film was measured by (nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus).
［リノレン酸単位の比率］
エポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸単位に対するリノレン酸単位の比率（ｍｏｌ％）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定した。
[Rinolenic acid unit ratio]
The ratio (mol%) of linolenic acid units to all fatty acid units constituting the epoxidized vegetable oil was measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus.
［塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ラップフィルムを再沈精製することにより、添加剤を除いた塩化ビニリデン系樹脂を得た。得られた塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
[Weight average molecular weight of vinylidene chloride resin]
By reprecipitation purification of the wrap film, a vinylidene chloride resin excluding the additive was obtained. The weight average molecular weight of the obtained vinylidene chloride resin was measured by gel permeation chromatography (GPC).
［塩化ビニリデン単位の含有量］
ラップフィルムを再沈精製することにより、添加剤を除いた塩化ビニリデン系樹脂を得た。得られた塩化ビニリデン系樹脂における塩化ビニリデン単位の含有量（ｍｏｌ％）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定した。
[Content of vinylidene chloride unit]
By reprecipitation purification of the wrap film, a vinylidene chloride resin excluding the additive was obtained. The content (mol%) of vinylidene chloride units in the obtained vinylidene chloride resin was measured with a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus.
［再沈精製物中のエポキシ化植物油の含有量］
ラップフィルムを塩化ビニリデン系樹脂の良溶媒を用いて再沈精製することにより精製物を得た。得られた精製物中のエポキシ化植物油の含有量（質量％）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定した。なお、ここでエポキシ化植物油の含有量の基準は、再沈精製後のラップフィルム（樹脂組成物）１００質量％とした。
[Content of epoxidized vegetable oil in re-precipitation refined product]
The wrap film was purified by reprecipitation using a good solvent for vinylidene chloride resin to obtain a purified product. The content (mass%) of the epoxidized vegetable oil in the obtained purified product was measured with a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus. In addition, the reference | standard of content of epoxidized vegetable oil was 100 mass% of wrap films (resin composition) after reprecipitation refinement | purification here.
［結晶化度］
ラップフィルムの結晶化度（％）をＸ線散乱法により測定した。具体的には、ラップフィルムについて、Ｘ線散乱法により測定し、該測定により得られた全散乱強度に対する結晶散乱強度の比率を結晶化度（％）とした。
[Crystallinity]
The crystallinity (%) of the wrap film was measured by the X-ray scattering method. Specifically, the wrap film was measured by the X-ray scattering method, and the ratio of the crystal scattering intensity to the total scattering intensity obtained by the measurement was defined as the crystallinity (%).
［脱塩酸量］
ラップフィルムを３ｍｍ角、厚み２３０μｍにカットして試験片を得た。得られた試験片を１８０℃で１５分間加熱することで発生した塩酸量（脱塩酸量（ｐｐｍ））を測定した。該塩酸量が低いほど安定性に優れる。
〔脱塩酸量の評価基準〕
◎（大変良好）：脱塩酸量が４００ｐｐｍ以下
○（良好）：脱塩酸量が４０１〜４５０ｐｐｍ
△（不良）：脱塩酸量が４５１ｐｐｍ以上
[Dehydrochloric acid amount]
The wrap film was cut into a 3 mm square and a thickness of 230 μm to obtain a test piece. The amount of hydrochloric acid generated by heating the obtained test piece at 180 ° C. for 15 minutes (the amount of dehydrochlorination (ppm)) was measured. The lower the amount of hydrochloric acid, the better the stability.
[Evaluation criteria for dehydrochlorination]
◎ (very good): Dehydrochlorination amount is 400 ppm or less ○ (Good): Dehydrochlorination amount is 401-450 ppm
Δ (Poor): Dehydrochlorination amount is 451 ppm or more
［引出力］
ラップフィルムを紙管に巻きつけることにより、巻回体を得た。得られた巻回体からラップフィルムを引き出す際に必要な力（引出力（ｃＮ））を引張試験機により測定した。該引出力に基づき、ラップフィルムの引出性について以下のとおり評価した。
〔引出性の評価基準〕
◎（大変良好）：引出力が１１〜５０ｃＮ
○（良好）：引出力が５１〜８０ｃＮ
△（不良）：引出力が８１〜１００ｃＮ
×（かなり不良）：引出力が１０１ｃＮ以上
[Drawing output]
A wound body was obtained by winding a wrap film around a paper tube. The force (pulling force (cN)) required for pulling out the wrap film from the obtained wound body was measured with a tensile tester. Based on the pulling power, the drawability of the wrap film was evaluated as follows.
[Evaluation criteria for extractability]
◎ (very good): Pulling power is 11 to 50 cN
○ (good): 51 to 80 cN pulling power
Δ (defect): Pull output is 81 to 100 cN
X (very bad): Pull output is 101 cN or more
［手触り］
評価者として、日常、食品包装用ラップフィルムを使用する１００人を選出した。各評価者は、ラップフィルム表面の手触りについて、べたつかない場合を「２点」、あまりべたつかない場合を「１点」、べたつく場合を「０点」として、採点した。１００人の採点の合計得点をもとに、ラップフィルム表面の手触りを以下の３段階で評価した。
〔手触りの評価基準〕
◎（大変良好）：１５１〜２００点
○（良好）：１２１〜１５０点
△（不良）：９１〜１２０点
×（かなり不良）：９０点以下
[touch]
As an evaluator, 100 people who use wrapping films for food packaging on a daily basis were selected. Each evaluator scored the touch on the surface of the wrap film as “2 points” when not sticky, “1 point” when not sticky, and “0” when sticky. Based on the total score of 100 people, the touch on the surface of the wrap film was evaluated in the following three stages.
[Evaluation criteria for touch]
◎ (very good): 151-200 points ○ (good): 121-150 points Δ (defect): 91-120 points x (very bad): 90 points or less
［フィルム強度］
測定はオートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）を使用し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中にて評価した。ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に記載の方法に準拠し、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度、チャック間距離１００ｍｍの条件で２％伸長時の荷重から引張弾性率を測定した。
〔フィルム強度の評価基準〕
◎（大変良好）：１３１ＭＰａ以上
○（良好）：１００〜１３０ＭＰａ
△（不良）：９９ＭＰａ以下
[Film strength]
The measurement was performed using Autograph AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation) in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Based on the method described in ASTM-D-882, the tensile elastic modulus was measured from the load at 2% elongation under the conditions of a tensile speed of 5 mm / min and a distance between chucks of 100 mm.
[Evaluation criteria for film strength]
◎ (very good): 131 MPa or more ○ (good): 100 to 130 MPa
Δ (defect): 99 MPa or less
なお、上述の結晶化度、引出力、手触り、及びフィルム強度の測定においては、夏場の流通及び保管を想定して、４０℃で１ヶ月保管したラップフィルムを用いた。その他の測定においては、流通及び保管時の熱履歴の影響は無視できるので、実施例及び比較例で得られたラップフィルムをそのまま用いた。 In the measurement of the crystallinity, the pulling force, the touch, and the film strength described above, a wrap film stored at 40 ° C. for one month was used assuming distribution and storage in summer. In other measurements, since the influence of the heat history during distribution and storage can be ignored, the wrap films obtained in Examples and Comparative Examples were used as they were.
［実施例１］
〔エポキシ化植物油〕
エポキシ化植物油として、エポキシ化大豆油（商品名：ニューサイザー５１０Ｒ、日本油脂社製）を用い、全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が４ｍｏｌ％のものを選択して利用した。
[Example 1]
[Epoxidized vegetable oil]
As the epoxidized vegetable oil, epoxidized soybean oil (trade name: Neusizer 510R, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was used, and a linolenic acid unit ratio in all fatty acid units was selected and used.
〔塩化ビニリデン系樹脂〕
工程Ｘにおいて、塩化ビニリデン単量体８４質量部及び塩化ビニル単量体１６質量部に、エポキシ化大豆油を塩化ビニリデン系樹脂組成物１００質量％に対して２．１質量％となるように添加して重合することにより、塩化ビニリデン系樹脂を得た。なお、重合温度は４７℃とし、重合時間は３０時間とした。得られた塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、８．５万であった。
[Vinylidene chloride resin]
In Step X, epoxidized soybean oil is added to 84 parts by mass of vinylidene chloride monomer and 16 parts by mass of vinyl chloride monomer so that the amount is 2.1% by mass with respect to 100% by mass of vinylidene chloride resin composition. Thus, a vinylidene chloride resin was obtained by polymerization. The polymerization temperature was 47 ° C. and the polymerization time was 30 hours. The obtained vinylidene chloride resin had a weight average molecular weight of 85,000.
〔樹脂組成物の製造〕
工程Ｂにおいて、上記塩化ビニリデン系樹脂９５．３質量部（エポキシ化大豆油２．１質量部含む）、及びアセチルクエン酸トリブチル（田岡化学工業社製）４．７質量部を、ヘンシェルミキサーにて５分間混合し、１５時間以上熟成して樹脂組成物を得た。
[Production of resin composition]
In Step B, 95.3 parts by mass of the vinylidene chloride-based resin (including 2.1 parts by mass of epoxidized soybean oil) and 4.7 parts by mass of tributyl acetylcitrate (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) were added using a Henschel mixer. The mixture was mixed for 5 minutes and aged for 15 hours or longer to obtain a resin composition.
〔フィルムの製造〕
上記の樹脂組成物を溶融押出機に供給して溶融し、押出機の先端に取り付けられた環状ダイのスリット出口での溶融樹脂組成物温度が１７０℃になるように、押出機の加熱条件を調節しながら、環状に１０ｋｇ／時間の押出速度で押し出した。押出物を過冷却した後、インフレーション延伸によって、長さ（ＭＤ）方向に４．１倍に延伸し、幅（ＴＤ）方向に５．６倍に延伸して筒状のラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Production of film]
The above-mentioned resin composition is supplied to a melt extruder and melted, and the heating conditions of the extruder are set so that the molten resin composition temperature at the slit exit of the annular die attached to the tip of the extruder is 170 ° C. While adjusting, it was extruded in an annular shape at an extrusion rate of 10 kg / hour. After the extrudate was supercooled, it was stretched 4.1 times in the length (MD) direction and 5.6 times in the width (TD) direction by inflation stretching to obtain a cylindrical wrap film. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例２］
塩化ビニリデン系樹脂の重合時の重合温度を４４℃とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Example 2]
A resin composition and a wrap film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature at the time of polymerization of the vinylidene chloride resin was 44 ° C. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例３］
塩化ビニリデン系樹脂の重合時の重合温度を４９℃とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Example 3]
A resin composition and a wrap film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature during polymerization of the vinylidene chloride resin was 49 ° C. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例４〜６］
表１に示すとおりに原料成分等の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Examples 4 to 6]
A resin composition and a wrap film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions such as raw material components were changed as shown in Table 1. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例７］
インフレーション延伸時の延伸倍率を長さ（ＭＤ）方向に４．５倍、幅（ＴＤ）方向に６．１倍にしたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Example 7]
A resin composition and a wrap film are obtained in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio during inflation stretching is 4.5 times in the length (MD) direction and 6.1 times in the width (TD) direction. It was. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例８］
工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいて、エポキシ化大豆油を塩化ビニリデン系樹脂組成物１００質量％に対して２．１質量％となるように添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Example 8]
Example except that epoxidized soybean oil is not added in Step X and epoxidized soybean oil is added so as to be 2.1% by mass with respect to 100% by mass of vinylidene chloride resin composition in Step B. In the same manner as in Example 1, a resin composition and a wrap film were obtained. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例９］
エポキシ化大豆油の添加量を１．５質量部にすること以外は、実施例８と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Example 9]
A resin composition and a wrap film were obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of epoxidized soybean oil added was 1.5 parts by mass. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［比較例１〜２］
表１に示すとおりに原料成分を変更し、工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいてエポキシ化大豆油を添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1-2]
The resin composition and the wrap were changed in the same manner as in Example 1 except that the raw material components were changed as shown in Table 1, epoxidized soybean oil was not added in Step X, and epoxidized soybean oil was added in Step B. A film was obtained. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［比較例３］
全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が１１ｍｏｌ％のエポキシ化植物油を選択して利用し、工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいてエポキシ化大豆油を添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Select and use an epoxidized vegetable oil in which the ratio of linolenic acid units in all fatty acid units is 11 mol%, except that no epoxidized soybean oil is added in Step X and epoxidized soybean oil is added in Step B. In the same manner as in Example 1, a resin composition and a wrap film were obtained. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［比較例４］
全ての脂肪酸単位におけるリノレン酸単位の比率が５９ｍｏｌ％のエポキシ化植物油を選択して利用し、工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいてエポキシ化大豆油を添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
Select and use epoxidized vegetable oil in which the ratio of linolenic acid units in all fatty acid units is 59 mol%, except that no epoxidized soybean oil is added in Step X and epoxidized soybean oil is added in Step B. In the same manner as in Example 1, a resin composition and a wrap film were obtained. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［比較例５］
塩化ビニリデン系樹脂の重合時の重合温度を５１℃とし、工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいてエポキシ化大豆油を添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
Resin composition in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature during polymerization of the vinylidene chloride resin is 51 ° C., epoxidized soybean oil is not added in Step X, and epoxidized soybean oil is added in Step B. And a wrap film were obtained. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
［比較例６］
塩化ビニリデン系樹脂の重合時の重合温度を４２℃とし、工程Ｘではエポキシ化大豆油を添加せず、工程Ｂにおいてエポキシ化大豆油を添加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びラップフィルムを得た。得られたラップフィルムの特性について上記のとおり測定した。該測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
Resin composition in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature during polymerization of the vinylidene chloride resin is 42 ° C., no epoxidized soybean oil is added in Step X, and epoxidized soybean oil is added in Step B. And a wrap film were obtained. The characteristics of the obtained wrap film were measured as described above. The measurement results are shown in Table 1.
本発明の樹脂組成物は、高温下で長期間保管した場合であっても、表面のべたつきを抑制でき、巻回体の状態での引出性により一層優れ、また安定性により一層優れるので、食品包装用材料として好適に利用できる。 The resin composition of the present invention can suppress stickiness of the surface even when stored at a high temperature for a long period of time, and is more excellent in drawability in the state of a wound body, and more excellent in stability. It can be suitably used as a packaging material.
１…押出機、２…ダイ、３…ダイ口、４…ソック、５…ソック液、６…冷水槽、７…第１ピンチロール、８…パリソン、９…第２ピンチロール、１０…バブル、１１…第３ピンチロール、１２…ダブルプライフィルム、１３…巻取りロール
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記エポキシ化植物油の含有量が０．５〜３質量％であり、
前記塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が７．５万〜９．５万であり、
前記エポキシ化植物油を構成する全ての脂肪酸単位において、リノレン酸単位の比率が５ｍｏｌ％以下である、樹脂組成物。 Including vinylidene chloride resin and epoxidized vegetable oil,
The content of the epoxidized vegetable oil is 0.5 to 3% by mass,
The vinylidene chloride resin has a weight average molecular weight of 75,000 to 95,000,
The resin composition whose ratio of a linolenic acid unit is 5 mol% or less in all the fatty acid units which comprise the said epoxidized vegetable oil.
前記エポキシ化植物油及び塩化ビニリデン系樹脂を含む原料成分を混合する工程Ｂと、を含む、樹脂組成物の製造方法。 Step A for obtaining an epoxidized vegetable oil having a ratio of linolenic acid units in all fatty acid units of 5 mol% or less,
And a step B of mixing raw material components including the epoxidized vegetable oil and vinylidene chloride resin.
該工程Ｘにおいて、前記エポキシ化植物油の少なくとも一部を添加する、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。 Further comprising a step X of obtaining a vinylidene chloride resin by polymerizing a monomer component containing a vinylidene chloride monomer,
The manufacturing method of the resin composition of Claim 6 which adds at least one part of the said epoxidized vegetable oil in this process X.
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