JP2016023266A - インクジェット用熱硬化性接着剤、半導体装置の製造方法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】接着剤が硬化した接着剤層を、ボイドの発生を抑えつつ高精度に形成することができるインクジェット用熱硬化性接着剤を提供する。
【解決手段】インクジェット用熱硬化性接着剤は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられ、かつ加熱により硬化させて用いられ、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含み、溶剤を含まないか又は含み、接着剤が前記溶剤を含む場合には、前記溶剤の含有量が１重量％以下であり、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び１ｒｐｍでの粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられ、かつ加熱により硬化させて用いられるインクジェット用熱硬化性接着剤に関する。また、本発明は、上記接着剤を用いる半導体装置の製造方法、並びに上記接着剤を用いた電子部品に関する。

基板上に半導体チップが硬化物層を介して積層された半導体装置が知られている。また、複数の半導体チップが、硬化物層を介して積層された半導体装置が広く知られている。

上記半導体装置は、半導体チップの下面に硬化性組成物層（接着剤層）を積層した状態で、基板又は半導体チップ上に、硬化性組成物層付き半導体チップを、硬化性組成物層側から積層し、かつ硬化性組成物層を硬化させることにより製造されている。このような半導体装置の製造方法の一例は、例えば、下記の特許文献１に開示されている。また、特許文献１では、上記硬化性組成物層（接着剤層）を形成するために、放射線重合性化合物と、光開始剤と、熱硬化性樹脂とを含有する組成物が開示されている。

また、半導体装置は、例えば、基板又は半導体チップ上に、ディスペンサー又はスクリーン印刷などにより硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成した後、硬化性組成物層上に半導体チップを積層し、かつ硬化性組成物層を硬化させることにより形成されることもある。

ＷＯ２０１１／０５８９９６Ａ１

上述した従来の半導体装置の製造方法では、タクトタイムが長くなり、半導体装置を効率的に製造することができない。さらに、厚み精度が低くなりやすく、接着剤層のはみ出しが発生したり、平坦性が得られないためボイドが発生したりすることがある。従って、半導体装置における各層間の接着信頼性が低くなることがある。

特に、ディスペンサー又はスクリーン印刷などにより硬化性組成物を塗布する製造方法では、硬化性組成物を均一に塗布することが困難であるという問題がある。このため、硬化物層を高精度に形成することが困難であったり、形成された硬化物層にボイドが発生しやすかったりする。

なお、特許文献１に記載の組成物は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられていない。

本発明の目的は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられ、かつ加熱により硬化させて用いられ、接着剤が硬化した接着剤層を、ボイドの発生を抑えつつ高精度に形成することができるインクジェット用熱硬化性接着剤を提供することである。また、本発明は、上記接着剤を用いる半導体装置の製造方法、並びに上記接着剤を用いた電子部品を提供することも目的とする。

本発明の広い局面によれば、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられ、かつ加熱により硬化させて用いられる接着剤であって、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含み、溶剤を含まないか又は含み、接着剤が前記溶剤を含む場合には、前記溶剤の含有量が１重量％以下であり、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び１ｒｐｍでの粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下である、インクジェット用熱硬化性接着剤が提供される。

本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記接着剤がフィラーを含まないか又は含み、前記接着剤が前記フィラーを含む場合には、前記フィラーの含有量が１重量％以下である。

本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する。

本発明の広い局面によれば、光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子の表面上に、インクジェット装置を用いて、上述したインクジェット用熱硬化性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する塗布工程と、前記接着剤層の前記支持部材又は前記半導体素子側とは反対の表面上に、半導体素子を積層する積層工程と、前記半導体素子の積層後に、前記接着剤層を熱硬化させる加熱工程とを備える、半導体装置の製造方法が提供される。

本発明に係る半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記塗布工程と前記積層工程とを複数回繰り返した後、前記加熱工程を行う。

本発明に係る半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記インクジェット用熱硬化性接着剤を循環させながら、塗布する。

本発明に係る半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記インクジェット装置が、前記インクジェット用熱硬化性接着剤が貯留されるインクタンクと、前記インクタンクと接続されておりかつ前記インクジェット用熱硬化性接着剤が吐出される吐出部と、一端が前記吐出部に接続されており、他端が前記インクタンクに接続されており、かつ内部を前記インクジェット用熱硬化性接着剤が流れる循環流路部とを有し、前記塗布工程において、前記インクジェット装置内で、前記インクジェット用熱硬化性接着剤を前記インクタンクから前記吐出部に移動させた後に、前記吐出部から吐出されなかった前記インクジェット用熱硬化性接着剤を、前記循環流路部内を流して前記インクタンクに移動させることにより、前記インクジェット用熱硬化性接着剤を循環させながら、塗布する。

本発明に係る半導体装置の製造方法のある特定の局面では、循環されている前記インクジェット用熱硬化性接着剤の温度が４０℃以上、１００℃以下である。

本発明の広い局面によれば、第１の電子部品本体と、第２の電子部品本体と、前記第１の電子部品本体と前記第２の電子部品本体とを接続している接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上述したインクジェット用熱硬化性接着剤を、インクジェット装置を用いて塗布し、かつ加熱により硬化させて形成されている、電子部品が提供される。

本発明に係る電子部品のある特定の局面では、前記第１の電子部品本体が光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子であり、前記第２の電子部品本体が半導体素子である。

本発明に係るインクジェット用熱硬化性接着剤は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含み、溶剤を含まないか又は含み、接着剤が上記溶剤を含む場合には、上記溶剤の含有量が１重量％以下であり、更にＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び１ｒｐｍでの粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下であるので、本発明に係るインクジェット用熱硬化性接着剤をインクジェット装置を用いて塗布した後に加熱により硬化させたときに、接着剤が硬化した接着剤層を高精度に形成し、接着剤層にボイドを生じ難くすることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用熱硬化性接着剤を用いて得られる電子部品を模式的に示す正面断面図である。 図２（ａ）〜（ｃ）は、図１に示す電子部品の製造方法の各工程を説明するための断面図である。 図３は、図２に示す電子部品の製造方法において用いられるインクジェット装置の一例を示す概略構成図である。 図４は、図２に示す電子部品の製造方法において用いられるインクジェット装置の他の例を示す概略構成図である。 図５は、図１に示す電子部品の変形例を模式的に示す正面断面図である。 図６は、図１に示す電子部品の他の変形例を模式的に示す正面断面図である。 図７は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用熱硬化性接着剤を用いて得られる電子部品の第１の変形例を模式的に示す正面断面図である。 図８は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用熱硬化性接着剤を用いて得られる電子部品の第２の変形例を模式的に示す正面断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係るインクジェット用熱硬化性接着剤（以下、接着剤と略記することがある）は、インクジェット装置を用いて塗布されて用いられる。本発明に係る接着剤は、スクリーン印刷により塗布される接着剤、及びディスペンサーによる塗布される接着剤等とは異なる。

本発明に係る接着剤は、加熱により硬化させて用いられる。本発明に係る接着剤は、熱硬化性接着剤であり、熱硬化性を有する。

本発明に係る接着剤は、熱硬化性化合物（加熱により硬化可能な硬化性化合物）と、熱硬化剤とを含む。本発明に係る接着剤は、溶剤を含まないか又は含む。本発明に係る接着剤が上記溶剤を含む場合には、上記溶剤の含有量は１重量％以下である。

本発明に係る接着剤のＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び１ｒｐｍでの粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明に係る接着剤では、上述した構成が備えられているので、本発明に係るインクジェット用熱硬化性接着剤をインクジェット装置を用いて塗布した後に加熱により硬化させたときに、接着剤が硬化した接着剤層を、ボイドの発生を抑えつつ高精度に形成することができる。また、接着剤層と被着体との密着性を高めることもでき、熱衝撃が加わった後でも接着剤層と被着体との高い密着性を維持することができる。

本発明に係る接着剤は、インクジェット装置を用いて塗布されるので、２５℃で液状である。接着剤層を高精度に形成し、接着剤層にボイドを生じ難くする観点から、上記接着剤の２５℃及び１ｒｐｍでの粘度は１６０ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下に限定される。上記接着剤の２５℃及び１ｒｐｍでの粘度は好ましくは１８０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１３００ｍＰａ・ｓ以下である。

上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、２５℃及び１ｒｐｍで測定される。

本発明に係る半導体装置の製造方法は、光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子の表面上に、インクジェット装置を用いて、上記インクジェット用熱硬化性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する塗布工程と、上記接着剤層の上記支持部材又は上記半導体素子側とは反対の表面上に、半導体素子を積層する積層工程と、上記半導体素子の積層後に、上記接着剤層を熱硬化させる加熱工程とを備える。

本発明に係る接着剤を用いれば、ボイドの発生を抑えつつ高精度に形成することができる。従って、本発明に係る接着剤は、本発明に係る半導体装置の製造方法に好適に使用可能である。

本発明に係る半導体装置の製造方法では、上記塗布工程と上記積層工程とを複数回繰り返した後、上記加熱工程を行うことが好ましい。例えば、塗布工程Ａ、積層工程Ａ、塗布工程Ｂ、積層工程Ｂ、…をこの順で行った後に、上記加熱工程を行うことが好ましい。

接着剤層をより一層高精度に形成し、接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記インクジェット用熱硬化性接着剤を循環させながら、塗布することが好ましい。

上記インクジェット装置が、上記接着剤が貯留されるインクタンクと、上記インクタンクと接続されておりかつ上記接着剤が吐出される吐出部と、一端が上記吐出部に接続されており、他端が上記インクタンクに接続されており、かつ内部を上記接着剤が流れる循環流路部とを有することが好ましい。

上記接着剤を塗布する際に、上記インクジェット装置内で、上記接着剤を上記インクタンクから上記吐出部に移動させた後に、上記吐出部から吐出されなかった上記接着剤を、上記循環流路部内を流して上記インクタンクに移動させることにより、上記接着剤を循環させながら、塗布する。上記接着剤を循環させながら塗布すれば、本発明の効果がより一層効果的に得られる。すなわち、接着剤層をより一層高精度に形成し、接着剤層にボイドをより一層生じ難くすることができる。

また、本発明では、厚みの厚い接着剤層を高精度に形成することができる。また、本発明では、多層化された接着剤層であっても、微細かつ高精度に形成することができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用熱硬化性接着剤を用いて得られる電子部品を模式的に示す正面断面図である。

図１に示す電子部品１は、第１の電子部品本体２と、第１の電子部品本体２の表面上に配置された接着剤層３と、接着剤層３の表面上に配置された第２の電子部品本体４とを備える。第２の電子部品本体４は、接着剤層３の第１の電子部品本体２側とは反対側に配置されている。接着剤層３の第１の表面上に、第１の電子部品本体２が配置されている。接着剤層３の第１の表面とは反対側の第２の表面上に、第２の電子部品本体４が配置されている。接着剤層３は光及び熱硬化後の接着剤層であり、硬化した接着剤層である。接着剤層３を形成するために、本発明の一実施形態に係るインクジェット用熱硬化性接着剤が用いられている。このインクジェット用熱硬化性接着剤が、インクジェット装置を用いて塗布され、かつ加熱により硬化されて、接着剤層３が形成されている。

上記電子部品本体としては、具体的には、半導体ウェハ、ダイシング後の半導体ウェハ（分割された半導体ウェハ、半導体素子）、カバーガラス、コンデンサ、ダイオード、プリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等が挙げられる。上記電子部品本体は、光半導体素子搭載用の支持部材であってもよい。

高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記電子部品本体は、回路基板、カバーガラス、半導体ウェハ又は、ダイシング後の半導体ウェハであることが好ましい。

高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記第１の電子部品本体が、光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子であることが好ましく、回路基板又は半導体素子であることがより好ましく、回路基板又はダイシング後の半導体ウェハであることが更に好ましい。高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記第２の電子部品本体が、半導体素子であることが好ましく、ダイシング後の半導体ウェハであることがより好ましい。

高精度に形成された接着剤層が特に求められることから、上記第１の電子部品本体が回路基板又はダイシング後の半導体ウェハであり、かつ上記第２の電子部品本体が、ダイシング後の半導体ウェハであることが好ましく、更に、上記第１の電子部品本体が回路基板であり、かつ上記第２の電子部品本体が、ダイシング後の半導体ウェハであることがより好ましい。上記電子部品は半導体装置用電子部品であることが好ましい。

上記電子部品は、半導体素子を備えていることが好ましく、半導体装置であることが好ましい。

以下、図２（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ、図１に示す電子部品の製造方法の一例について説明する。

先ず、図２（ａ）に示すように、第１の電子部品本体２上に、インクジェット装置１１を用いて、インクジェット用熱硬化性接着剤を塗布して、接着剤層１２を形成する（塗布工程）。ここでは、第１の電子部品本体２の表面上に、全体に、接着剤を塗布している。塗布後、接着剤の液滴が互いに混ざり合い、図２（ｂ）に示す状態の接着剤層１２になる。

図３に示すように、インクジェット装置１１は内部に、インクタンク２１と、吐出部２２と、循環流路部２３とを有する。

循環流路部２３は、循環流路部２３内に、バッファタンク２３Ａとポンプ２３Ｂとを有する。但し、図４に示すインクジェット装置１１Ｘのように、循環流路部２３Ｘは、循環流路部２３Ｘ内に、バッファタンクとポンプとを有していなくてもよい。上記循環流路部は、上記循環流路部内に、上記バッファタンクを有することが好ましく、上記ポンプを有することが好ましい。また、上記循環流路部は、上記循環流路部内に、バッファタンク及びポンプの他に、流速計、温度計、フィルター、液面センサー等を有していてもよい。

インクタンク２１には、上記接着剤が貯留されている。吐出部２２（インクジェットヘッド）から、上記接着剤が吐出される。吐出部２２は吐出ノズルを含む。インクタンク２１に、吐出部２２が接続されている。インクタンク２１と吐出部２２とは流路を介して接続されている。循環流路部２３の一端は吐出部２２に接続されており、他端はインクタンク２１に接続されている。循環流路部２３の内部を、上記接着剤が流れる。

バッファタンク２３Ａ又はポンプ２３Ｂが備えられる場合には、バッファタンク２３Ａ及びポンプ２３Ｂはそれぞれ、吐出部２２とインクタンク２１との間に配置されることが好ましい。バッファタンク２３Ａはポンプ２３Ｂよりも吐出部２２側に配置されている。ポンプ２３Ｂは、バッファタンク２３Ａよりもインクタンク２１側に配置されている。バッファタンク２３Ａには、上記接着剤が仮貯留される。

上記吐出部としては、サーマル方式、バブル噴射方式、電磁バルブ方式又はピエゾ方式のインクジェットヘッド等が挙げられる。また、上記吐出部内の循環流路部としては、共通循環流路（マニフォールド）から吐出ノズルへ分岐しているエンドシュータータイプや吐出ノズルをインクが循環するサイドシュータータイプが挙げられる。接着剤の吐出性を高めて、微細な接着剤層の形成精度をより一層高める観点からは、上記インクジェット装置がピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いるインクジェット装置であり、上記塗布工程において、ピエゾ素子の作用によって、上記接着剤を塗布することが好ましい。

上記接着剤の循環方法に関しては、インクの自重を利用したり、ポンプ等を利用して加圧、減圧等を行い循環したりすることが可能である。これらは複数組み合わせて用いてもよい。ポンプとしてはシリンダ方式の無脈動ポンプ、プロペラポンプ、ギヤポンプ及びダイヤフラムポンプ等が挙げられる。循環効率を高めて、微細な接着剤層の形成精度をより一層高める観点からは、上記循環流路部は、上記循環流路部内に上記接着剤を移送させるポンプを含むことが好ましい。

上記吐出部の吐出ノズルにおいては、適切な圧力に保ちかつ、その範囲内で圧力変動（脈動）が少ないことが好ましい。ポンプ等を使用する場合にはポンプの脈動を抑えるために、ポンプと上記吐出部との間に減衰器を設けることが好ましい。このような減衰器としては、上記接着剤が仮貯留されるバッファタンクや膜式のダンパ等が挙げられる。

硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記循環流路部は、上記循環流路部内に、上記接着剤が仮貯留されるバッファタンクを含むことが好ましい。

上記接着剤を加熱しながら循環させる場合には、上記インクタンク内に加熱ヒーターを導入したり、上記循環流路部に加熱ヒーターを用いたりすることで、上記接着剤の温度を調節することが可能である。

上記接着剤を加熱しながら循環させる場合には、インクタンク２１内に加熱ヒーターを導入したり、循環流路部２３，２３Ｘに加熱ヒーターを用いたりすることで、上記接着剤の温度を調節することが可能である。

上記の塗布工程において、インクジェット装置１１内で、上記接着剤をインクタンク２１から吐出部２２に移動させた後に、吐出部２２から吐出されなかった上記接着剤を、循環流路部２３内を流してインクタンク２１に移動させる。それによって、上記の塗布工程において、上記接着剤を循環させながら、塗布することが好ましい。

次に、図２（ｂ），（ｃ）に示すように、上記の塗布工程後に、接着剤層１２上に、第２の電子部品本体４を配置して、第１の電子部品本体２と第２の電子部品本体４とを、接着剤層１２を介して、圧力を付与して貼り合わせて、一次積層体１Ａを得る（積層工程）。

次に、上記の積層工程後に、一次積層体１Ａを加熱して、第１の電子部品本体２と第２の電子部品本体４との間の接着剤層１２を硬化させて、電子部品を得る（加熱工程）。このようにして、図１に示す電子部品１を得ることができる。

なお、上記塗布工程を繰り返すことで、接着剤層を多層化して、多層の接着剤層を形成してもよい。図５に示すように、複数の接着剤層３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃが積層された接着剤層３２を備える電子部品３１を得てもよい。

さらに、上記塗布工程と上記積層工程とを繰り返すことで、接着剤層及び第２の電子部品本体を多層化してもよい。図６に示すように、接着剤層４２Ａと第２の電子部品本体４３Ａと接着剤層４２Ｂと第２の電子部品本体４３Ｂと接着剤層４２Ｃと第２の電子部品本体４３Ｃとを備える電子部品４１を得てもよい。

上記の電子部品の製造方法において、接着剤の吐出性及び移送性を高めて、硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、循環されている上記接着剤の温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。

接着剤の吐出性を高めて、硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記接着剤の吐出時の１ｒｐｍでの粘度は３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。接着剤層をより一層高精度に形成し、接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記接着剤の吐出時の１ｒｐｍでの粘度は１６０ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、吐出時の温度で測定される。

硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記積層工程において、貼り合わせ時に付与する圧力は好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。

硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記積層工程において、貼り合わせ時の温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。

上記接着剤は、熱硬化性を有する。上記接着剤は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含む。上記接着剤は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記接着剤の硬化を進行させるために上記接着剤に光を照射しないことが好ましく、上記接着剤を硬化させるために光を照射しないことが好ましい。

以下、上記接着剤に含まれる各成分の詳細を説明する。

（熱硬化性化合物）
上記熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物、及びチイラン基を有する熱硬化性化合物等が挙げられる。硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記熱硬化性化合物は、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する熱硬化性化合物（エポキシ化合物）であることがより好ましい。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ノボラック型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールノボラック型エポキシ化合物、及びジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、及びポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ化合物としては、その他に、環式脂肪族エポキシ化合物、及びグリシジルアミン等も挙げられる。

接着剤層をより一層高精度に形成し、接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。

硬化した接着剤層をより一層高精度に形成する観点からは、上記接着剤１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。

（熱硬化剤）
上記熱硬化剤としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィッド化合物及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤として、アミン−エポキシアダクトなどの変性ポリアミン化合物を用いてもよい。これら以外の熱硬化剤を用いてもよい。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記アミン化合物とは、１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物を意味する。上記アミン化合物としては、例えば、（１）脂肪族ポリアミン、（２）脂環族ポリアミン、（３）芳香族ポリアミン、（４）ヒドラジド、及び（５）グアニジン誘導体等が挙げられる。また、エポキシ化合物付加ポリアミン（エポキシ化合物とポリアミンの反応物）、マイケル付加ポリアミン（α、β不飽和ケトンとポリアミンの反応物）、マンニッヒ付加ポリアミン（ポリアミンとホルマリン及びフェノールの縮合体）、チオ尿素付加ポリアミン（チオ尿素とポリアミンの反応物）、ケトン封鎖ポリアミン（ケトン化合物とポリアミンの反応物［ケチミン］）などのアダクト体を用いてもよい。

上記（１）脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

上記（２）脂環族ポリアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。

上記（３）芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルプロパン、４，４−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、及び４，４−ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。

上記（４）ヒドラジドとしては、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

上記（５）グアニジン誘導体としては、ジシアンジアミド、１−ｏ−トリルジグアニド、α−２，５−ジメチルグアニド、α，ω−ジフェニルジグアニジド、α，α−ビスグアニルグアニジノジフェニルエーテル、ｐ−クロロフェニルジグアニド、α，α−ヘキサメチレンビス［ω−（ｐ−クロロフェノール）］ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレート、アセチルグアニジン、及びジエチルシアノアセチルグアニジン等が挙げられる。

上記フェノール化合物としては、多価フェノール化合物等が挙げられる。上記多価フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、及びフルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。

上記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、及びポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。

接着剤層をより一層高精度に形成し、接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記熱硬化剤は酸無水物であることが好ましい。

上記接着剤１００重量％中、上記熱硬化剤の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。

（硬化促進剤）
上記硬化促進剤としては、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。

上記接着剤１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

（溶剤）
上記接着剤は溶剤を含まないか又は含む。上記接着剤は、溶剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。接着剤層をより一層高精度に形成し、接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記接着剤における溶剤の含有量は少ないほどよい。

上記溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。なかでも、残留物の除去性をより一層高める観点からは、有機溶剤が好ましい。上記有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

上記接着剤が上記溶剤を含む場合には、上記接着剤１００重量％中、上記溶剤の含有量は１重量％以下である。上記接着剤１００重量％中、上記溶剤の含有量は好ましくは０．５重量％以下である。

（フィラー）
上記接着剤はフィラーを含まないか又は含む。上記接着剤は、フィラーを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。接着剤層をより一層高精度に形成し、接着剤層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記接着剤におけるフィラーの含有量は少ないほどよい。さらに、上記接着剤におけるフィラーの含有量が少ないほど、インクジェット装置による吐出不良の発生が抑えられる。

上記フィラーとしては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。

上記接着剤が上記フィラーを含む場合には、上記接着剤１００重量％中、上記フィラーの含有量は好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。

（他の成分）
上記接着剤は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては特に限定されないが、カップリング剤等の接着助剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。

（電子部品の具体例）
以下、本発明の一実施形態に係るインクジェット用熱硬化性接着剤を用いて得られる電子部品の他の具体例について説明する。

図７は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用熱硬化性接着剤を用いて得られる電子部品の第１の変形例を模式的に示す正面断面図である。

図７に示す半導体装置７１は、電子部品である。半導体装置７１は、基板５３Ａと、接着剤層７２と、第１の半導体ウェハ７３とを備える。基板５３Ａは上面に、第１の接続端子５３ａを有する。第１の半導体ウェハ７３は上面に、接続端子７３ａを有する。基板５３Ａは、第２の接続端子５３ｂが設けられていないことを除いては、後述する基板５３と同様に形成されている。

基板５３Ａ上に、接着剤層７２を介して、第１の半導体ウェハ７３が積層されている。接着剤層７２は、上記接着剤を熱硬化させることにより形成されている。

第１の半導体ウェハ７３は上面に、接続端子７３ａを有する。接続端子７３ａから配線７４が引き出されている。配線７４により、接続端子７３ａと第１の接続端子５３ａとが電気的に接続されている。

図８は、本発明の一実施形態に係るインクジェット用熱硬化性接着剤を用いて得られる電子部品の第２の変形例を模式的に示す正面断面図である。

図８に示す半導体装置５１は、電子部品である。半導体装置５１は、積層構造体５２を備える。積層構造体５２は、基板５３と、接着剤層５４と、基板５３上に接着剤層５４を介して積層された第２の半導体ウェハ５５とを有する。基板５３上に、第２の半導体ウェハ５５が配置されている。基板５３上に、第２の半導体ウェハ５５は間接に積層されている。平面視において、基板５３は、第２の半導体ウェハ５５よりも大きい。基板５３は、第２の半導体ウェハ５５よりも側方に張り出している領域を有する。

接着剤層５４は、例えば、硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。硬化前の硬化性組成物を用いた硬化性組成物層は、粘着性を有していてもよい。硬化前の硬化性組成物層を形成するために、硬化性組成物シートを用いてもよい。

基板５３は上面に、第１の接続端子５３ａを有する。第２の半導体ウェハ５５は上面に、接続端子５５ａを有する。接続端子５５ａから配線５６が引き出されている。配線５６の一端は、第２の半導体ウェハ５５上に設けられた接続端子５５ａに接続されている。配線５６の他端は、基板５３上に設けられた第１の接続端子５３ａに接続されている。配線５６により、接続端子５５ａと第１の接続端子５３ａとが電気的に接続されている。配線５６の他端は、第１の接続端子５３ａ以外の他の接続端子に接続されていてもよい。配線５６は、ボンディングワイヤーであることが好ましい。

積層構造体５２における第２の半導体ウェハ５５上に、接着剤層６１を介して、第１の半導体ウェハ６２が積層されている。接着剤層６１は、上記接着剤を熱硬化させることにより形成されている。

基板５３は上面に、第２の接続端子５３ｂを有する。第１の半導体ウェハ６２は上面に、接続端子６２ａを有する。接続端子６２ａから配線６３が引き出されている。配線６３の一端は、第１の半導体ウェハ６２上に設けられた接続端子６２ａに接続されている。配線６３の他端は、基板５３上に設けられた第２の接続端子５３ｂに接続されている。配線６３により、接続端子６２ａと第２の接続端子５３ｂとが電気的に接続されている。配線６３の他端は、第２の接続端子５３ｂ以外の他の接続端子に接続されていてもよい。配線６３は、ボンディングワイヤーであることが好ましい。

半導体装置５１では、第２の半導体ウェハ５５上に、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である接着剤を、インクジェット装置から吐出して、接着剤層６１を形成することで得ることができる。これに対して、半導体装置７１は、基板５３Ａ上に、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である接着剤を、インクジェット装置から吐出して、接着剤層７２を形成することで得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（接着剤Ａの調製）
熱硬化性化合物としてビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「８３０−ＬＶＰ」）３０重量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（アデカ社製「ＥＰ−４０８８Ｌ」）２０重量部、脂肪族エポキシ化合物（アデカ社製「ＥＤ−５０３Ｇ」）１０重量部、熱硬化剤として酸無水物硬化剤（テルペン系酸無水化合物、三菱化学社製「ＹＨ３０９」）４０重量部、及び硬化促進剤としてＤＢＵ−オクチル酸塩（サンアプロ社製「ＵＣＡＴ ＳＡ１０２」）１重量部を均一に混合し、接着剤Ａを得た。

（接着剤Ｂ〜Ｇの調製）
下記の表１に示す成分を下記の表２に示す配合量で配合したこと以外は上記接着剤Ａの調製と同様にして、接着剤Ｂ〜Ｇを調製した。

（評価）
（１）粘度
得られた接着剤の粘度を、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、２５℃及び１ｒｐｍで測定した。

（２）インクジェット吐出性
ピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから、得られた接着剤の吐出試験を行い、インクジェット吐出性を下記の判断基準で評価した。

［インクジェット吐出性の判断基準］
○：ヘッドから接着剤を吐出できた
×：ヘッドから接着剤を吐出できなかった

（３）半導体装置におけるボイド
半導体装置（積層構造体）の作製：
ＦＲ４ガラスエポキシ基板（厚み０．３ｍｍ、市販のソルダーレジストが塗布されている、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの半導体チップが置かれる場所が３行×９列で２７か所設けられている）を用意した。上記で得られた接着剤をピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドで塗布し接着剤層を形成した。その後、接着剤層上に、ダイボンド装置を用いて、半導体チップ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み８０μｍ）に見立てたシリコンベアチップを２５℃、０．０５ＭＰａで０．５秒間加圧して、積層体を得た。得られた積層体を１７０℃のオーブン内に入れ、３時間加熱することで、熱硬化させることにより、２７個の半導体装置（積層構造体）を得た。

半導体装置におけるボイドの確認方法：
超音波探査映像装置（日立建機ファインテック社製「ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ」）を用いて、得られた半導体装置の接着剤層のボイドを観察し、ボイドを下記の基準で評価した。

［ボイドの判定基準］
○○：ボイドがほとんど観察されなかった
○：ボイドがわずかに観察された（使用上問題がない）
×：ボイドが観察された（使用上問題あり）

（４）冷熱サイクル試験でのダイシェア強度
上記の（３）半導体装置におけるボイドの評価で得られた半導体装置を用意した。ダイシェア強度測定装置（Ｄａｇｅ社製「Ｄａｇｅ シリーズ４０００」、試験温度：２００℃）を用いて、高温ダイシェア強度の測定を行った（初期）。また、８５℃及び湿度８５％％ＲＨで１０００時間半導体装置を放置し、その後、８０℃で１時間乾燥させた後、高温ダイシェア強度を測定し（高温高湿試験後）、冷熱サイクル試験でのダイシェア強度を下記の基準で評価した。

［冷熱サイクル試験でのダイシェア強度の判定基準］
○：初期から高温高湿試験後のダイシェア強度の低下率が２０％未満
△：初期から高温高湿試験後のダイシェア強度の低下率が２０％以上、５０％未満
×：初期から高温高湿試験後のダイシェア強度の低下率が５０％以上

結果を下記の表３に示す。

１…電子部品
１Ａ…一次積層体
２…第１の電子部品本体
３…接着剤層（加熱後）
４…第２の電子部品本体
１１，１１Ｘ…インクジェット装置
１２…接着剤層
２１…インクタンク
２２…吐出部
２３，２３Ｘ…循環流路部
２３Ａ…バッファタンク
２３Ｂ…ポンプ
３１…電子部品
３２…多層の接着剤層（加熱後）
３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ…接着剤層（加熱後）
４１…電子部品
４２Ａ，４２Ｂ，４２Ｃ…接着剤層（加熱後）
４３Ａ，４３Ｂ，４３Ｃ…第２の電子部品本体
５１，７１…半導体装置
５２…積層構造体
５３，５３Ａ…基板
５３ａ…第１の接続端子
５３ｂ…第２の接続端子
５４，６１，７２…接着剤層
５５…第２の半導体ウェハ
５５ａ，７３ａ…接続端子
５６，６３，７４…配線
６２，７３…第１の半導体ウェハ
６２ａ…接続端子

Claims (10)

1. インクジェット装置を用いて塗布されて用いられ、かつ加熱により硬化させて用いられる接着剤であって、
   熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含み、
   溶剤を含まないか又は含み、
   接着剤が前記溶剤を含む場合には、前記溶剤の含有量が１重量％以下であり、
   ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び１ｒｐｍでの粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１６００ｍＰａ・ｓ以下である、インクジェット用熱硬化性接着剤。
2. フィラーを含まないか又は含み、
   前記フィラーを含む場合には、前記フィラーの含有量が１重量％以下である、請求項１に記載のインクジェット用熱硬化性接着剤。
3. 前記熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する、請求項１又は２に記載のインクジェット用熱硬化性接着剤。
4. 光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子の表面上に、インクジェット装置を用いて、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用熱硬化性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する塗布工程と、
   前記接着剤層の前記支持部材又は前記半導体素子側とは反対の表面上に、半導体素子を積層する積層工程と、
   前記半導体素子の積層後に、前記接着剤層を熱硬化させる加熱工程とを備える、半導体装置の製造方法。
5. 前記塗布工程と前記積層工程とを複数回繰り返した後、前記加熱工程を行う、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記インクジェット用熱硬化性接着剤を循環させながら、塗布する、請求項４又は５に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記インクジェット装置が、前記インクジェット用熱硬化性接着剤が貯留されるインクタンクと、前記インクタンクと接続されておりかつ前記インクジェット用熱硬化性接着剤が吐出される吐出部と、一端が前記吐出部に接続されており、他端が前記インクタンクに接続されており、かつ内部を前記インクジェット用熱硬化性接着剤が流れる循環流路部とを有し、
   前記塗布工程において、前記インクジェット装置内で、前記インクジェット用熱硬化性接着剤を前記インクタンクから前記吐出部に移動させた後に、前記吐出部から吐出されなかった前記インクジェット用熱硬化性接着剤を、前記循環流路部内を流して前記インクタンクに移動させることにより、前記インクジェット用熱硬化性接着剤を循環させながら、塗布する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 循環されている前記インクジェット用熱硬化性接着剤の温度が４０℃以上、１００℃以下である、請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 第１の電子部品本体と、第２の電子部品本体と、前記第１の電子部品本体と前記第２の電子部品本体とを接続している接着剤層とを備え、
   前記接着剤層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用熱硬化性接着剤を、インクジェット装置を用いて塗布し、かつ加熱により硬化させて形成されている、電子部品。
10. 前記第１の電子部品本体が光半導体素子搭載用の支持部材又は半導体素子であり、
    前記第２の電子部品本体が半導体素子である、請求項９に記載の電子部品。

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