JP2016018159A - 高屈折率膜、及び高屈折率膜形成用組成物 - Google Patents

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麻依子 森田
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麻依子 森田
松川 公洋
Koyo Matsukawa
公洋 松川
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Abstract

【課題】本発明は、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、クラックや剥離を抑制した上で、1.7以上の屈折率を実現することの可能な高屈折率膜、及び高屈折率膜形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13と、第1の金属酸化物ナノ粒子13の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13に対して分散された複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14と、を含み、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13の合計の重量と、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14の合計の重量と、の混合重量比を、90:10〜70:30の範囲内とする。【選択図】図1

Description

本発明は、高屈折率膜形成用組成物を含む高屈折率膜高屈折率膜、及び該高屈折率膜形成用組成物に関する。
近年、液晶ディスプレイ等の表示装置に用いられる反射防止フィルムや、タッチパネルのITO電極の骨見え防止のためのインデックスマッチング層、その他光学部材として、屈折率の高い高屈折率膜(例えば、屈折率が1.55以上の膜)が用いられている。
高屈折率膜の製造方法としては、高屈折率の有機ポリマーを用いる方法や、モノマーやポリマー等のバインダー成分に、金属酸化物を混合する方法等が一般的である(例えば、特許文献1,2参照。)。
しかしながら、高屈折率の有機ポリマーを用いた高屈折率膜は、一般に、臭素、ヨウ素、硫黄等の極性の大きな原子を含むため、熱及び化学的安定性に制約があり、さらに、屈折率にも限界がある。このため、屈折率が1.7以上の高屈折率膜を得ることは困難であった。
一方、金属酸化物をポリマー等に混合させた高屈折率膜は、有機ポリマーを用いた高屈折率膜よりも高い屈折率を得られる可能性がある。
しかし、この場合には、金属酸化物の含有量が増えるにつれて、塗膜が脆くなってしまうために、金属酸化物の含有量に限界がある。このため、屈折率が1.7以上の高屈折率膜を得ることは困難であった。
ところで、高屈折率を有する金属酸化物としては、酸化チタンや酸化ジルコニウム等が知られている。これらの金属酸化物ナノ粒子に、光重合性を有する反応基を修飾し、該金属酸化物ナノ粒子を重合させることで、高屈折率膜を作製する方法が提案されている(例えば、非特許文献1,2参照。)。
非特許文献1、2に開示されたMR200修飾酸化チタンナノ粒子を用いて作製された高屈折率膜は、1.8以上の屈折率を達成することが可能である。
特開2008−203377号公報 国際公開第2012/053377号
松川公洋、外5名、「リン酸エステル修飾チタニアナノ粒子の合成と高屈折率ハイブリッド薄膜への応用」、第31回無機高分子研究討論会の講演要旨集、公益社団法人高分子学会、平成24年11月08日、p.93−94 松川公洋、外5名、「ラジカル重合性チタニアゾルを用いた光硬化薄膜の光学特性」、第62回高分子討論会予稿集、高分子学会、平成25年8月28日、第62巻、第2号、p.2829−2830
しかしながら、非特許文献1,2に開示された高屈折率膜は、上記金属酸化物ナノ粒子同士の架橋反応による硬化収縮のために、膜厚を厚くする(具体的には、400nm以上の厚さにする)とクラックや剥離が発生するため、400nm以上の厚さとされた高屈折率膜を作製することが困難であった。
また、非特許文献1,2に開示された高屈折率膜は、400nm以下の厚さに作製した場合でも、作製後時間が経過するとクラックや剥離が生じてしまうという問題があった。
そこで、本発明は、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制した上で、1.7以上の屈折率を有することの可能な高屈折率膜、及び高屈折率膜形成用組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る高屈折率膜は、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子と、前記第1の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第2の金属酸化物ナノ粒子と、を含み、前記複数の第2の金属酸化物ナノ粒子は、前記複数の第1の金属酸化物ナノ粒子に対して分散されて配置され、前記光重合性の反応基を介して、隣接する前記第1の金属酸化物ナノ粒子が結合されており、前記複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、前記複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内であることを特徴とする。
本発明によれば、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子(高い屈折率を実現するための粒子)の合計の重量と、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内となるように、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子に対して複数の第2の金属酸化物ナノ粒子を分散させて配置することにより、第1の金属酸化物ナノ粒子同士の反応点を減少させることが可能となる。
これにより、平均粒径の小さな第1の金属酸化物ナノ粒子同士のみが結合した場合(言い換えれば、第2の金属酸化物ナノ粒子を含んでいない場合)と比較して、製膜直後における高屈折率膜の硬化収縮が減るため、高屈折率膜に発生するクラックを抑制できる。
さらに、第2の金属酸化物ナノ粒子を添加することで、第1の金属酸化物ナノ粒子間の距離を保つことが可能となる。これにより、ラジカル重合反応後に起こる可能性のある第1の金属酸化物ナノ粒子同士の縮合反応を抑制することが可能となるので、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制できる。
つまり、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制した上で、1.7以上の屈折率を有する高屈折率膜を実現できる。
なお、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内からずれて、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量の割合が90よりも多くなると、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子に対する複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の割合が少なくなりすぎるため、第1の金属酸化物ナノ粒子間における光重合反応を十分に阻害することが困難となり、クラックや剥がれが発生しやすくなる。
また、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内からずれて、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量の割合が70よりも少なくなると、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子に対する複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の割合が少なくなりすぎるため(言い換えれば、第2の金属酸化物ナノ粒子の割合が多くなりすぎるため)、高屈折率膜が脆くなってしまう。
また、上記本発明の一態様に係る高屈折率膜において、前記第1の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、1nm以上であってもよい。
また、上記本発明の一態様に係る高屈折率膜において、前記第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、10nm以上100nm以下であってもよい。
第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が10nmよりも小さいと、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された第1の金属酸化物ナノ粒子間における光重合反応を阻害する効果が小さくなり、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間によっては、高屈折率膜にクラックや剥がれが発生する恐れがある。
一方、第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が100nmよりも大きいと、高屈折率膜の透明性が損なわれるため、液晶ディスプレイ等の表示装置の反射防止フィルム、タッチパネルのITO電極の骨見え防止用のインデックスマッチング層等の母材として使用することができない。
したがって、第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径を10nm以上100nm以下にすることで、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜にクラックや剥がれが発生することを抑制できるとともに、高屈折率膜の透明性が損なわれることを抑制できる。
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る高屈折率膜形成用組成物は、高屈折率膜を形成する際に使用される塗液に含有される高屈折率膜形成用組成物であって、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子と、前記第1の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第2の金属酸化物ナノ粒子と、光が照射された際に、隣接する前記第1の金属酸化物ナノ粒子を修飾する前記光重合性の反応基を重合させる光重合開始剤と、を含み、前記複数の第2の金属酸化物ナノ粒子は、前記複数の第1の金属酸化物ナノ粒子に対して分散されて配置されており、前記複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、前記複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内であることを特徴とする。
本発明によれば、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子(高い屈折率を実現するための粒子)の合計の重量と、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内となるように、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子に対して複数の第2の金属酸化物ナノ粒子を分散させて配置することにより、第1の金属酸化物ナノ粒子同士の反応点を減少させることが可能となる。
これにより、平均粒径の小さな第1の金属酸化物ナノ粒子同士のみが結合した場合(言い換えれば、第2の金属酸化物ナノ粒子を含んでいない場合)と比較して、製膜直後における高屈折率膜の硬化収縮が減るため、高屈折率膜に発生するクラックを抑制できる。
さらに、第2の金属酸化物ナノ粒子を添加することで、第1の金属酸化物ナノ粒子間の距離を保つことが可能となる。これにより、ラジカル重合反応後に起こる可能性のある第1の金属酸化物ナノ粒子同士の縮合反応を抑制することが可能となるので、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制できる。
つまり、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制した上で、1.7以上の屈折率を有する高屈折率膜を実現できる。
なお、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内からずれて、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量の割合が90よりも多くなると、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子に対する複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の割合が少なくなりすぎるため、第1の金属酸化物ナノ粒子間における光重合反応を十分に阻害することが困難となり、クラックや剥がれが発生しやすくなる。
また、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内からずれて、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量の割合が70よりも少なくなると、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子に対する複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の割合が少なくなりすぎるため(言い換えれば、第2の金属酸化物ナノ粒子の割合が多くなりすぎるため)、高屈折率膜が脆くなってしまう。
また、上記本発明の一態様に係る高屈折率膜形成用組成物において、前記第1の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、1nm以上であってもよい。
また、上記本発明の一態様に係る高屈折率膜形成用組成物において、前記第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、10nm以上100nm以下であってもよい。
第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が10nmよりも小さいと、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された第1の金属酸化物ナノ粒子間における光重合反応を阻害する効果が小さくなり、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間によっては、高屈折率膜にクラックや剥がれが発生する恐れがある。
一方、第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が100nmよりも大きいと、高屈折率膜の透明性が損なわれるため、液晶ディスプレイ等の表示装置の反射防止フィルム、タッチパネルのITO電極の骨見え防止用のインデックスマッチング層等の母材として使用することができない。
したがって、第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径を10nm以上100nm以下にすることで、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜にクラックや剥がれが発生することを抑制できるとともに、高屈折率膜の透明性が損なわれることを抑制できる。
本発明の高屈折率膜、及び高屈折率膜形成用組成物によれば、高屈折率膜の厚さや高屈折率膜を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜のクラックや剥離を抑制した上で、1.7以上の屈折率を実現することができる。
本発明の実施の形態に係る高屈折率膜の概略構成を模式的に示す図である。
(実施の形態)
図1は、本発明の実施の形態に係る高屈折率膜の概略構成を模式的に示す図である。なお、図1では、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13の表面を修飾する光重合性の反応基を有する化合物を図示することが困難なため、該化合物の図示を省略する。
図1を参照するに、本実施の形態の高屈折率膜10は、基材層11の一面11aに配置されており、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13と、第2の金属酸化物ナノ粒子14と、を有する。
基材層11としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ガラス板等を用いることができる。
<光重合性の反応基を有する化合物により修飾された第1の金属酸化物ナノ粒子>
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された第1の金属酸化物ナノ粒子13は、1分子中に光重合性の反応基を少なくとも1つを有し、かつ、後述する金属酸化物(第1の金属酸化物ナノ粒子13の母材(材料))と結合を形成する反応基を少なくとも1つを有する化合物によって修飾されている。
光重合性の反応基としては、例えば、ラジカル重合型の反応基、カチオン重合型の反応基、チオール・エン付加型の反応基等を例示することができ、特に、反応速度が速い点で、ラジカル重合型の反応基であることが好ましい。
また、ラジカル重合型の反応基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和二重結合基を有する反応基を用いることができるが、特に、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
金属酸化物と結合を形成する反応基としては、例えば、アルコキシシリル基、ホスホン酸基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、リン酸基、ケイ酸基等を用いることができるが、特に、リン酸基が好ましい。
例えば、第1の金属酸化物ナノ粒子13を修飾する化合物と後述する金属酸化物(第1の金属酸化物ナノ粒子13の母材)との加水分解反応により、表面に光重合性反応基を有する金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。
表面に光重合性反応基を有する金属酸化物ナノ粒子の市販品としては、例えば、大八化学工業社製のメタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子であるSR−0820(型番)を用いることができる。
(第1の金属酸化物ナノ粒子の母材となる金属酸化物)
第1の金属酸化物ナノ粒子13の母材となる金属酸化物としては、例えば、主に金属原子と酸素原子とにより構成された化合物を用いることができる。第1の金属酸化物ナノ粒子13の母材となる金属酸化物としては、金属酸化物の微粒子をそのまま用いてもよいし、金属酸化物のゾルを公知方法により製造してもよい。
金属酸化物を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ等を用いることができる。中でも、高屈折率化が可能なチタンまたはジルコニウムが好ましい。
石原産業株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、SN−100P(ATO)、FS−10P(ATO)、SN−102P(ATO)、FS−12P(ATO)、TTO−55(酸化チタン)、TTO−51(酸化チタン)、TTO−S−1(酸化チタン)、TTO−S−2(酸化チタン)、TTO−S−3(酸化チタン)、TTO−S−4(酸化チタン)、ST−01(酸化チタン)、ST−21(酸化チタン)、ST−31(酸化チタン)等を用いることができる。
住友大阪セメント株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、OZC−3YC(酸化ジルコニウム)、OZC−3YD(酸化ジルコニウム)、OZC−3YFA(酸化ジルコニウム)、OZC−8YC(酸化ジルコニウム)、OZC−0S100(酸化ジルコニウム)等を用いることができる。
日本電工株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、PCS(酸化ジルコニウム)、T−01(酸化ジルコニウム)等を用いることができる。
第一稀元素化学工業株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、UEP(酸化ジルコニウム)、UEP−100(酸化ジルコニウム)等を用いることができる。
三菱マテリアル株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、T−1(ITO)、S−1200(酸化錫)等を用いることができる。
三井金属鉱業株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、パストラン(ITO、ATO)を用いることができる。
シーアイ化成株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、ナノテックITO、ナノテックSnO、ナノテックTiO、ナノテックSiO、ナノテックAlナノテックZnO等を用いることができる。
日揮触媒化成工業株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、TL−20(ATO)、TL−30(ATO)、TL−30S(PTO)、TL−120(ITO)、TL130(ITO)等を用いることができる。
ハクスイテック株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、PazetCK(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、PazetGK(ガリウムドープ酸化亜鉛)等を用いることができる。
堺化学工業株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、SC−18(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、FINEX−25(酸化亜鉛)、FINEX−25LP(酸化亜鉛)、FINEX−50(酸化亜鉛)、FINEX−50LP2(酸化亜鉛)、FINEX−75(酸化亜鉛)STR−60C(酸化チタン)、STR−60C−LP(酸化チタン)、STR−100C(酸化チタン)等を用いることができる。
日本アエロジル株式会社製の金属酸化物の市販品としては、例えば、Aluminium Oxide C(酸化アルミニウム)を用いることができる。
金属酸化物のゾルとしては、例えば、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物に溶媒を加え加水分解、及び縮合する方法で製造することができる。
金属アルコキシドとしては、例えば、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、スズアルコキシド等を用いることができる。
チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジアルコキシチタン(例えば、ジメチルジメトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン等)等のジアルコキシチタン;トリアルコキシチタン(例えば、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン等)、アルキルトリアルコキシチタン(例えば、エチルトリメトキシチタン等)、アリールトリアルコキシチタン(例えば、フェニルトリメトキシチタン等)等のトリアルコキシチタン;テトラアルコキシチタン(例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラt−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、テトラキス(メトキシプロポキシ)チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタン等の炭素数1〜18のテトラアルコキシチタン、加水分解性等の観点から、好ましくは炭素数1〜10のテトラアルコキシチタン、さらに好ましくは炭素数1〜6のテトラアルコキシチタン等)等を用いることができる。
ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラアルコキシジルコニウム(例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラt−ブトキシジルコニウム、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)ジルコニウム、テトラキス(2−メチル−2−ブトキシ)ジルコニウム等の炭素数1〜18のテトラアルコキシジルコニウム、加水分解性等の観点から、好ましくは炭素数1〜10のテトラアルコキシジルコニウム、さらに好ましくは炭素数1〜6のテトラアルコキシジルコニウム等)等を用いることができる。
ハフニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラt−ブトキシハフニウム等を用いることができる。
アルミニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、トリアルコキシアルミニウム(トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム、トリs−ブトキシアルミニウム、トリt−ブトキシアルミニウム等)等を用いることができる。
亜鉛アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジエトキシ亜鉛、ビスメトキシエトキシ亜鉛等を用いることができる。
スズアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラn−ブトキシスズ等を用いることができる。
高屈折率化の観点から、上記説明した金属アルコキシドのうち、チタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドが好ましい。
さらに、チタンアルコキシドの中でも、テトラエトキシチタン、テトラn−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラs−ブトキシチタン、テトラt−ブトキシチタンが、ジルコニウムアルコキシドの中でも、テトラエトキシジルコニウム、テトラn−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラs−ブトキシジルコニウム、テトラt−ブトキシジルコニウムがより好ましい。そして、これらのうち、テトラn−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラs−ブトキシチタン、テトラt−ブトキシチタンが特に好ましい。
金属ハロゲン化物としては、特に限定されないが、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタン;四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム;オキシ塩化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のオキシハロゲン化ジルコニウム;四塩化ハフニウム等のハロゲン化ハフニウム;オキシ塩化ハフニウム等のオキシハロゲン化ハフニウム;臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム;塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛;塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ;等を用いることができる。
薄膜の高屈折率化等の観点から、上記金属ハロゲン化物の中でも、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、及びオキシ塩化ジルコニウムが好ましく、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、及びオキシ塩化ジルコニウムがより好ましい。
なお、上記金属アルコキシド、及び上記金属ハロゲン化物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
金属酸化物ゾルの製造に用いる溶媒としては、例えば、水等の無機溶媒、後述するような有機溶媒またはその混合物のいずれかを用いることができる。
有機溶媒としては、とくに限定されないが、例えば、アルコール類(例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等)、炭化水素類(例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、塩化メチレン、クロロホルム等)、エーテル類(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等)、ケトン類(例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン等)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等)、カルビトール類(例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等)、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル等)、グリコールエーテルエステル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等)、N−メチルピロリドン等を用いることができる。
混合物である溶媒としては、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール、及び水を組み合わせたものを用いることができる。
(第1の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径)
第1の金属酸化物ナノ粒子13の平均粒径は、例えば、1nm以上にすることができる。第1の金属酸化物ナノ粒子13の平均粒径を1nmよりも小さくすることは、製造上困難である。
また、第1の金属酸化物ナノ粒子13の平均粒径は、例えば、2nm〜10nmの範囲内が好ましく、2nm〜5nmの範囲内がより好ましい。
上記構成とされた光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13は、光重合性の反応基を介して、隣接する第1の金属酸化物ナノ粒子13と結合されている。
<第2の金属酸化物ナノ粒子>
第2の金属酸化物ナノ粒子14としては、例えば、光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない粒子を用いることができる。
高屈折率膜10を構成する複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14は、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13に対して分散(例えば、均一に分散)して配置されている。第2の金属酸化物ナノ粒子14は、第1の金属酸化物ナノ粒子13と接触することで、第1の金属酸化物ナノ粒子13同士の光重合反応を阻害するための粒子である。
このような複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14が、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13に対して分散して配置されることで、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13のみで構成された高屈折率膜の第1の金属酸化物ナノ粒子13間の結合の強度と比較して、第1の金属酸化物ナノ粒子13間の結合を阻害し、塗膜の収縮を防ぐことが可能となるので、高屈折率膜10のクラックや剥離を抑制できる。
第2の金属酸化物ナノ粒子14としては、例えば、第1の金属酸化物ナノ粒子13の平均粒径よりも平均粒径が大きく、1分子中に金属酸化物と結合を形成する反応基を少なくとも1つを有する化合物によって修飾されている粒子を用いることができる。該化合物として、例えば、シランカップリング剤を用いることができる。
上記シランカップリング剤は、金属酸化物表面と反応しうるアルコキシ基を複数有するため、金属酸化物と効率的に反応する。また、シランカップリング剤を用いて、第2の金属酸化物ナノ粒子14の母材となる金属酸化物をビーズミル処理することで、第2の金属酸化物ナノ粒子14の表面が有機化されるため、第2の金属酸化物ナノ粒子14の凝集を抑制することができる。
第2の金属酸化物ナノ粒子14の表面処理を行う際のシランカップリング剤の最適量としては、例えば、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14の合計重量に対して1〜30wt%の範囲内が好ましく、5〜20wt%の範囲内がより好ましい。
上記シランカップリング剤の量が1wt%よりも少ないと、第2の金属酸化物ナノ粒子14の分散体の粘度低下や有機化が十分でなく、分散性が低下する恐れがある。また、上記シランカップリング剤の量が30%よりも多いと、シランカップリング剤同士の水素結合により、第2の金属酸化物ナノ粒子14の分散性が低下し、高屈折率膜10の機能付与の面でも好ましくない。
具体的なシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。
また、シランカップリング剤として、2官能性シランカップリング剤、具体的には、例えば、オルトまたはメタ両末端アルコキシシリルフタレート等を用いてもよい。
<第2の金属酸化物ナノ粒子の母材となる金属酸化物>
第2の金属酸化物ナノ粒子14の母材となる金属酸化物としては、先に説明した第1の金属酸化物ナノ粒子13の母材となる金属酸化物と同様なものを用いることができる。
(第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径)
第2の金属酸化物ナノ粒子14の平均粒径は、例えば、10nm以上100nm以下にすることができる。
第2の金属酸化物ナノ粒子14の平均粒径を10nmよりも小さくすると、高屈折率膜10に発生するクラックを抑制する効果を十分に得ることが困難となる。第2の金属酸化物ナノ粒子14の平均粒径を100nmよりも大きくすると、高屈折率膜10の透明性が損なわれてしまう。
したがって、第2の金属酸化物ナノ粒子14の平均粒径を10nm以上100nm以下の範囲内とすることで、クラックの発生が抑制され、かつ十分な透明性が確保された高屈折率膜10を得ることができる。
なお、第2の金属酸化物ナノ粒子14の平均粒径は、例えば、15nm以上70nm以下がより好ましく、20nm以上50nm以下が特に好ましい。
<複数の第1の金属酸化物ナノ粒子と複数の第2の金属酸化物ナノ粒子との重量比>
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13の合計の重量(以下、「第1の金属酸化物ナノ粒子総重量A」という)と、光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14の合計の重量(以下、「第2の金属酸化物ナノ粒子総重量B」という)と、の混合重量比(=A:B)は、90:10〜70:30の範囲内にするとよい。
第1の金属酸化物ナノ粒子総重量Aと第2の金属酸化物ナノ粒子総重量Bとの混合重量比(=A:B)が、90:10〜70:30の範囲内からずれて、第1の金属酸化物ナノ粒子総重量Aの割合が90よりも多くなると、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13に対する複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14の割合が少なくなりすぎるため、第1の金属酸化物ナノ粒子13間における光重合反応を十分に阻害することが困難となり、クラックや剥がれが発生しやすくなる。
また、第1の金属酸化物ナノ粒子総重量Aと第2の金属酸化物ナノ粒子総重量Bとの混合重量比(=A:B)が、90:10〜70:30の範囲内からずれて、第1の金属酸化物ナノ粒子総重量Aの割合が70よりも少なくなると、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14に対する複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13の割合が少なくなりすぎるため(言い換えれば、第2の金属酸化物ナノ粒子14の割合が多くなりすぎるため)、高屈折率膜10が脆くなってしまう。
つまり、第1の金属酸化物ナノ粒子総重量Aと第2の金属酸化物ナノ粒子総重量Bとの混合重量比(=A:B)が、90:10〜70:30の範囲内とすることで、高屈折率膜10にクラックや剥がれが発生することを抑制できると共に、高屈折率膜10が脆くなることを抑制することができる。
本実施の形態の高屈折率膜10は、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13と、第1の金属酸化物ナノ粒子13の平均粒径よりも大きい平均粒径とされ、かつ光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14と、を含み、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14は、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13に対して分散されて配置され、光重合性の反応基を介して、隣接する第1の金属酸化物ナノ粒子14が結合されており、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13の合計の重量である第1の金属酸化物ナノ粒子総重量Aと、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14の合計の重量である第2の金属酸化物ナノ粒子総重量Bと、の混合重量比(=A/B)が、90:10〜70:30の範囲内であることを特徴とする。
これにより、第2の金属酸化物ナノ粒子14と第1の金属酸化物ナノ粒子13とが接触することで、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された第1の金属酸化物ナノ粒子13間における光重合反応を阻害することが可能となるので、第2の金属酸化物ナノ粒子14を含まないで、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13のみで構成された高屈折率膜の第1の金属酸化物ナノ粒子13間の結合の強度と比較して、第1の金属酸化物ナノ粒子13間の結合の強度を弱くすることが可能となる。
よって、高屈折率膜10の厚さや高屈折率膜10を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜10のクラックや剥離を抑制することができる。
つまり、高屈折率膜10の厚さや高屈折率膜10を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜10のクラックや剥離を抑制した上で、1.7以上の高い屈折率を有する高屈折率膜10を実現できる。
次に、図1に示す高屈折率膜10を製造する際に使用する塗液について説明する。
塗液は、高屈折率膜形成用組成物と、溶媒と、を含む。
高屈折率膜形成用組成物は、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13と、第1の金属酸化物ナノ粒子13の平均粒径よりも大きい平均粒径とされ、かつ光重合性の反応基を有する化合物で修飾されていない複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14と、光重合開始剤と、任意物質と、を含む。
なお、高屈折率膜形成用組成物に含まれる複数の第1及び第2の金属酸化物ナノ粒子13,14は、第1の金属酸化物ナノ粒子総重量Aと、第2の金属酸化物ナノ粒子総重量Bと、の混合重量比(=A:B)が90:10〜70:30の範囲内にとなるようにする。
<光重合開始剤>
光重合開始剤は、図1に示す基材層11の一面11a上に、上記塗液を塗布後、該塗液に光が照射された際に、隣接する第1の金属酸化物ナノ粒子13同士または第1の金属酸化物ナノ粒子13と第2の金属酸化物ナノ粒子14を重合させるための添加剤である。
光重合開始剤としては、例えば、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。
このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類(例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類等);アセトフェノン類(例えば、アセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−フェニル−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等);プロピオフェノン類(例えば、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等);ブチリルフェノン類(例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン等);アミノアセトフェノン類(例えば、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−ブタン−1−オン等);ベンゾフェノン類(例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、N,N’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のN,N’−ジアルキルアミノベンゾフェノン等);ケタール類(例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等);チオキサンテン類(例えば、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン等);アントラキノン類(例えば、2−エチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン等);(チオ)キサントン類(例えば、チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等);アクリジン類(例えば、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン等);トリアジン類(例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等);スルフィド類(例えば、ベンジルジフェニルサルファイド等);アシルフォスフィンオキサイド類(例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等);チタノセン系光重合開始剤;オキシムエステル類等を用いることができる。これらの光重合開始剤は、1種類または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
<任意物質>
高屈折率膜形成用組成物は、所望により本発明の効果を阻害しない程度に、慣用の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤等)、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は、単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。
本実施の形態の高屈折率膜形成用組成物は、高屈折率膜10を形成する際に使用される塗液に含有される高屈折率膜形成用組成物であって、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13と、第1の金属酸化物ナノ粒子13の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14と、光が照射された際に、隣接する第1の金属酸化物ナノ粒子13を修飾する光重合性の反応基を重合させる光重合開始剤と、を含み、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14が、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13に対して分散されて配置されており、第1の金属酸化物ナノ粒子総重量Aと、第2の金属酸化物ナノ粒子総重量Bと、の混合重量比(=A:B)が90:10〜70:30の範囲内であることを特徴とする。
このように、光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13(高い屈折率を実現するための粒子)の合計の重量と、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内となるように、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子13に対して複数の第2の金属酸化物ナノ粒子14を分散させて配置することにより、第1の金属酸化物ナノ粒子13同士の反応点を減少させることが可能となる。
これにより、平均粒径の小さな第1の金属酸化物ナノ粒子13同士のみが結合した場合(言い換えれば、第2の金属酸化物ナノ粒子14を含んでいない場合)と比較して、製膜直後における高屈折率膜10の硬化収縮が減るため、高屈折率膜10に発生するクラックを抑制できる。
さらに、第2の金属酸化物ナノ粒子14を添加することで、第1の金属酸化物ナノ粒子13間の距離を保つことが可能となる。これにより、ラジカル重合反応後に起こる可能性のある第1の金属酸化物ナノ粒子13同士の縮合反応を抑制することが可能となるので、高屈折率膜10の厚さや高屈折率膜10を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜10のクラックや剥離を抑制できる。
つまり、高屈折率膜10の厚さや高屈折率膜10を作製後の経過時間に依存することなく、高屈折率膜10のクラックや剥離を抑制した上で、1.7以上の屈折率を有する高屈折率膜10を実現できる。
<溶媒>
溶媒としては、例えば、有機溶媒や無機溶媒等を用いることができる。
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類(例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等)、炭化水素類(例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、塩化メチレン、クロロホルム等)、エーテル類(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等)、ケトン類(例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン等)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等)、カルビトール類(例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等)、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル等)、グリコールエーテルエステル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等)、N−メチルピロリドン等を用いることができる。
第1の金属酸化物ナノ粒子13と第2の金属酸化物ナノ粒子14を混合した組成物の分散性等の観点から、溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類やグリコールエーテルエステル類が好ましく、トルエンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい。
無機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等の酸性水溶液;水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩を含有する塩基性水溶液;純水、食塩水等の中性水溶液等を用いることができる。
上記説明した有機溶媒は、1種類または2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、上記説明した無機溶媒は、1種類または2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒は、有機溶媒または無機溶媒のいずれか一方のみを用いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。
<塗液の調合方法>
上記説明した材料を適宜混合することにより、本発明の高屈折率層形成用組成物を含んだ塗液を調合することができる。
具体的には、例えば、第1及び第2の金属酸化物ナノ粒子13,14をあらかじめ分散させた溶液を混合し、光重合開始剤、必要に応じて任意物質を加え、任意の固形分になるように適当な溶剤で希釈し、十分に攪拌、溶解させることで塗液を調合することができる。
<高屈折率膜の製造方法>
上記手法により得られた塗液を、図1に示す基材層11の一面11aに塗布し、高屈折率膜10の母材となる塗膜(図示せず)を形成する。該塗膜は、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いて形成することができる。
次いで、必要に応じて、上記塗膜の乾燥を行う。塗膜の乾燥方法としては、例えば、加熱、送風、熱風等を例示することができる。
その後、乾燥した塗膜に、電離放射線である紫外線を照射することで、高屈折率膜10が製造される。
紫外線を照射する場合には、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の紫外線照射ランプを利用することができる。
また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために、照射炉内へ導入する不活性ガスとしては、例えば、窒素を用いることができる。また、上記紫外線照射ランプに替えて、例えば、フラッシュキセノンランプを利用してもよい。
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
以下、本発明の実施例、及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。
始めに、実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3を作製する際に使用した材料(具体的には、図1に示す第1の金属酸化物ナノ粒子13,14)と、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子の合成と、について説明する。
<第1の金属酸化物ナノ粒子>
第1の金属酸化物ナノ粒子13としては、大八化学工業社製のSR−0820(型番)を用いた。SR−0820は、メタクリロイル基によって表面修飾された酸化チタンナノ粒子トルエン分散体であり、光重合性を有する。
<第2の金属酸化物ナノ粒子>
第2の金属酸化物ナノ粒子14としては、以下の3種類を用いた。
NANON5 ZR−010(ソーラー社製):光重合性の反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子分散液。
フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子:光重合性のない反応基を表面修飾した酸化チタン分散体。後述の方法により合成した。
NSU−399JPF−7(ナガセケムテックス製):光重合性のない反応基を表面修飾した酸化チタン分散体。
<フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子の合成>
メルカプトプロピルトリメトキシシランのジアリルフタレートの末端オレフィンへのエン‐チオール反応により、o−フタル酸エステルの両末端にアルコキシシラン基を有するデュアルサイト型シランカップリング剤を合成した。
該シランカップリング剤と酸化ジルコニウム粒子をMEK(メチルエチルケトン)溶媒中でビーズミル処理することで、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子のMEK分散体(松川公洋、外4名、「デュアルサイト型シランカップリング剤を用いたジルコニアナノ粒子分散体の開発」、第17回ケイ素化学協会シンポジウム要旨集、ケイ素化学協会、平成25年10月25日、P100を参照。)を得た。
始めに、実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3を作製する際に使用した塗液L1〜L12の作製方法について説明する。
<塗液L1の作製方法>
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子(大八化学工業社製のSR−0820(平均粒径2〜5nmのトルエン分散体))を固形分中で90wt%と、酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(MEK分散体で平均粒径20〜30nm))を固形分中で10wt%と、光重合開始剤であるIrgacure907(BASFジャパン社製)を固形分比率で5wt%と、を添加して、全体の固形分が7.5wt%になるように、トルエンで希釈することで、塗液L1を作製した。
<塗液L2の作製方法>
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子(大八化学工業社製のSR−0820((平均粒径2〜5nmトルエン分散体))を固形分中で85wt%と、酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(平均粒径20〜30nmのMEK分散体)を固形分中で15wt%と、光重合開始剤であるIrgacure907(BASFジャパン社製)を固形分比率で5wt%と、を添加して、全体の固形分が7.5wt%になるように、トルエンで希釈することで、塗液L2を作製した。
<塗液L3の作製方法>
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子(大八化学工業社製のSR−0820((平均粒径2〜5nmトルエン分散体)を固形分中で80wt%と、酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(平均粒径20〜30nmのMEK分散体)を固形分中で20wt%と、光重合開始剤であるIrgacure907(BASFジャパン社製)を固形分比率で5wt%と、を添加して、全体の固形分が7.5wt%になるように、トルエンで希釈することで、塗液L3を作製した。
<塗液L4の作製方法>
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子(大八化学工業社製のSR−0820((平均粒径2〜5nmトルエン分散体)を固形分中で70wt%と、酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(平均粒径20〜30nmのMEK分散体)を固形分中で30wt%と、光重合開始剤であるIrgacure907(BASFジャパン社製)を固形分比率で5wt%と、を添加して、全体の固形分が7.5wt%になるように、トルエンで希釈することで、塗液L4を作製した。
<塗液L5の作製方法>
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子(大八化学工業社製のSR−0820((平均粒径2〜5nmトルエン分散体)を固形分中で60wt%と、酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(平均粒径20〜30nmのMEK分散体)を固形分中で40wt%と、光重合開始剤であるIrgacure907(BASFジャパン社製)を固形分比率で5wt%と、を添加して、全体の固形分が7.5wt%になるように、トルエンで希釈することで、塗液L5を作製した。
<塗液L6の作製方法>
酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(平均粒径20〜30nmのMEK分散体)に替えて、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子(大阪市立工業研究所より入手した平均粒径が約30nmのMEK分散体)を用いたこと以外は、塗液L1と同様な手法により、塗液L6を作製した。
<塗液L7の作製方法>
酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(平均粒径20〜30nmのMEK分散体)に替えて、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子(大阪市立工業研究所より入手した平均粒径が約30nmのMEK分散体)を用いたこと以外は、塗液L2と同様な手法により、塗液L7を作製した。
<塗液L8の作製方法>
酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(平均粒径20〜30nmのMEK分散体)に替えて、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子(大阪市立工業研究所より入手した平均粒径が約30nmのMEK分散体)を用いたこと以外は、塗液L3と同様な手法により、塗液L8を作製した。
<塗液L9の作製方法>
酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(平均粒径20〜30nmのMEK分散体)に替えて、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子(大阪市立工業研究所より入手した平均粒径が約30nmのMEK分散体)を用いたこと以外は、塗液L4と同様な手法により、塗液L9を作製した。
<塗液L10の作製方法>
酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(平均粒径20〜30nmのMEK分散体)に替えて、フタル酸修飾酸化ジルコニウムナノ粒子(大阪市立工業研究所より入手した平均粒径が約30nmのMEK分散体)を用いたこと以外は、塗液L5と同様な手法により、塗液L10を作製した。
<塗液L11の作製方法>
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子(大八化学工業社製のSR−0820((平均粒径2〜5nmトルエン分散体)と、光重合開始剤であるIrgacure907(BASFジャパン社製)を固形分比率で5%と、を添加して、全体の固形分が7.5wt%になるように、トルエンで希釈することで、塗液L11を作製した。
<塗液L12の作製方法>
酸化ジルコニウムナノ粒子(ソーラー社製のNANON5 ZR−010(平均粒径20〜30nmのMEK分散体)に替えて、酸化チタンナノ粒子(ナガセケムテックス製のNSU−399JPF−7(平均粒径が10nmのPGME分散体))を用いたこと以外は、塗液L8と同様な手法により、塗液L12を作製した。
(実施例1)
実施例1では、縦18cm×横18cmとされた透明ガラス基板の一面に、硬化後の厚さが600nmになるように、ドクターブレードにより、塗液L1を塗布して塗膜を形成し、次いで、該塗膜を乾燥させ、その後、窒素パージ下において、乾燥した塗膜に紫外線照射して光重合させることで、実施例1の高屈折率膜S1を作製した。
(実施例2)
実施例2では、実施例1の高屈折率膜S1の作製に使用した塗液L1に替えて、塗液L2を用いたこと以外は、実施例1の高屈折率膜S1の作製と同様な手法により、実施例2の高屈折率膜S2を作製した。
(実施例3)
実施例3では、実施例1の高屈折率膜S1の作製に使用した塗液L1に替えて、塗液L3を用いたこと以外は、実施例1の高屈折率膜S1の作製と同様な手法により、実施例3の高屈折率膜S3を作製した。
(実施例4)
実施例4では、実施例1の高屈折率膜S1の作製に使用した塗液L1に替えて、塗液L4を用いたこと以外は、実施例1の高屈折率膜S1の作製と同様な手法により、実施例4の高屈折率膜S4を作製した。
(実施例5)
実施例5では、実施例1の高屈折率膜S1の作製に使用した塗液L1に替えて、塗液L6を用いたこと以外は、実施例1の高屈折率膜S1の作製と同様な手法により、実施例5の高屈折率膜S5を作製した。
(実施例6)
実施例6では、実施例1の高屈折率膜S1の作製に使用した塗液L1に替えて、塗液L7を用いたこと以外は、実施例1の高屈折率膜S1の作製と同様な手法により、実施例6の高屈折率膜S6を作製した。
(実施例7)
実施例7では、実施例1の高屈折率膜S1の作製に使用した塗液L1に替えて、塗液L8を用いたこと以外は、実施例1の高屈折率膜S1の作製と同様な手法により、実施例7の高屈折率膜S7を作製した。
(実施例8)
実施例8では、実施例1の高屈折率膜S1の作製に使用した塗液L1に替えて、塗液L9を用いたこと以外は、実施例1の高屈折率膜S1の作製と同様な手法により、実施例8の高屈折率膜S8を作製した。
(比較例1)
比較例1では、実施例1の高屈折率膜S1の作製に使用した塗液L1に替えて、塗液L5を用いたこと以外は、実施例1の高屈折率膜S1の作製と同様な手法により、比較例1の高屈折率膜T1を作製した。
(比較例2)
比較例2では、実施例1の高屈折率膜S1の作製に使用した塗液L1に替えて、塗液L10を用いたこと以外は、実施例1の高屈折率膜S1の作製と同様な手法により、比較例2の高屈折率膜T2を作製した。
(比較例3)
比較例3では、実施例1の高屈折率膜S1の作製に使用した塗液L1に替えて、塗液L11を用いたこと以外は、実施例1の高屈折率膜S1の作製と同様な手法により、比較例3の高屈折率膜T3を作製した。
<実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3の膜厚及び屈折率の測定>
大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計であるFE−3000を用いたピークバレー法(PV法)により、実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3の反射率を測定し、実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3の膜厚、並びに波長633nmにおける屈折率の算出を行った。
上記膜厚測定は、各高屈折率膜を面内3点測定し、各高屈折率膜の膜厚の平均値を算出した。表1に、実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3の平均値の厚さを示す。
Figure 2016018159
表1は、実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3を作製する際に使用した塗液の種類と、該塗液に含まれる酸化チタンナノ粒子の添加量及び平均粒径と、該塗液に含まれる酸化チタンナノ粒子表面における光重合性を有していない反応基の有無と、該塗液に含まれる酸化チタンナノ粒子の平均粒径及び添加量と、高屈折率膜の屈折率(波長が633nmのときの屈折率)と、高屈折率膜の厚さ(平均の厚さ)と、塗膜が硬化直後(高屈折率膜作製直後)から1時間経過したときの高屈折率膜のクラックの評価結果と、塗膜が硬化直後(高屈折率膜作製直後)から1週間経過したときの高屈折率膜のクラックの評価結果と、を示す表である。
<実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3の屈折率の測定>
大塚電子製の反射分光膜厚計であるFE−3000を用いて、実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3の屈折率の測定を行い、波長が633nmにおける屈折率を算出した。この結果(波長が633nmのときの屈折率の結果)を表1に示す。
<実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3の屈折率の測定結果>
表1を参照するに、実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3の屈折率は、1.7以上であることが確認できた。
なお、実施例1〜8で使用した塗液L1〜L4,L6〜L9を用いて、厚さが300nm(400nm以下の厚さ)となるような高屈折率膜をそれぞれ作製し、同様な屈折率の試験を行ったところ、1.7以上の屈折率を得ることができた。
<実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3のクラックの評価試験>
塗膜が硬化直後(高屈折率膜作製直後)から1時間経過したときの実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3の表面を目視する評価と、塗膜が硬化直後(高屈折率膜作製直後)から1週間経過したときの実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3の表面を目視する評価と、を行った。
クラックの評価基準(判定基準)は、下記基準を用いた。
上記目視確認する際に、高屈折率膜S1〜S8,T1〜T3の表面全体を短時間(2〜3秒程度)で目視したときにクラックが確認された場合の評価を×とした。
また、上記目視確認する際に、蛍光灯の下において、高屈折率膜S1〜S8,T1〜T3の表面を入念に目視で確認したときにクラックが確認されなかった場合の評価を○とした。
また、短時間の目視ではクラックが確認されなくて、かつ蛍光灯の下において、入念に目視確認を行った際にクラックが確認された場合の評価を△とした。
上記クラックの評価基準に基づいて行った、クラックの評価結果を表1に示す。なお、クラックの評価試験では、○及び△の評価結果がよい結果と判定した。
<実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8、及び比較例1〜3の高屈折率膜T1〜T3のクラックの評価結果>
表1を参照するに、実施例1〜8において、塗膜が硬化直後(高屈折率膜作製直後)から1時間経過したときのクラックの評価結果は、全て○であり、非常に良好な結果が得られた。また、実施例1〜8において、高屈折率膜S1〜S8の剥離は確認できなかった。
一方、比較例1〜3のうち、比較例3において、塗膜が硬化直後(高屈折率膜作製直後)から1時間経過したときのクラックの評価結果が△となった。
実施例1〜8において、塗膜が硬化直後(高屈折率膜作製直後)から1週間経過したときのクラックの評価結果は、○または△(実施例1,4のみ△)であり、良好な結果が得られた。また、実施例1〜8において、高屈折率膜S1〜S8の剥離は確認できなかった。
一方、比較例1〜3において、塗膜が硬化直後(高屈折率膜作製直後)から1週間経過したときのクラックの評価結果は、全て×となった。
このことから、複数の第1の金属酸化物ナノ粒子(この場合、酸化チタンナノ粒子)の合計の重量と、複数の第2の金属酸化物ナノ粒子(この場合、酸化ジルコニウム粒子)の合計の重量と、の混合重量比を、90:10〜70:30の範囲内にすることで、塗膜が硬化直後(高屈折率膜作製直後)から1週間経過したときでもクラックが発生しにくいこと(言い換えれば、クラックの発生を抑制する効果があること)が確認できた。
なお、実施例1〜8で使用した塗液L1〜L4,L6〜L9を用いて、厚さが300nm(400nm以下の厚さ)となるような高屈折率膜をそれぞれ作製し、同様なクラックの評価試験を行ったところ、表1に示す厚さが600nm程度とされた実施例1〜8の高屈折率膜S1〜S8と同様な結果が得られた。
本発明は、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等の反射防止フィルムをはじめとする各種光学フィルム、タッチパネルのインデックスマッチング層、有機ELの光取り出し層等の光学部材の構成要素となる高屈折率膜、及び高屈折率膜形成用組成物に適用できる。
10…高屈折率膜、11…基材層、11a…一面、13…第1の金属酸化物ナノ粒子、14…第2の金属酸化物ナノ粒子

Claims (6)

  1. 光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子と、
    前記第1の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第2の金属酸化物ナノ粒子と、
    を含み、
    前記複数の第2の金属酸化物ナノ粒子は、前記複数の第1の金属酸化物ナノ粒子に対して分散されて配置され、
    前記光重合性の反応基を介して、隣接する前記第1の金属酸化物ナノ粒子が結合されており、
    前記複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、前記複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内であることを特徴とする高屈折率膜。
  2. 前記第1の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、1nm以上であることを特徴とする請求項1記載の高屈折率膜。
  3. 前記第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、10nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1または2記載の高屈折率膜。
  4. 高屈折率膜を形成する際に使用される塗液に含有される高屈折率膜形成用組成物であって、
    光重合性の反応基を有する化合物により修飾された複数の第1の金属酸化物ナノ粒子と、
    前記第1の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径とされた複数の第2の金属酸化物ナノ粒子と、
    光が照射された際に、隣接する前記第1の金属酸化物ナノ粒子を修飾する前記光重合性の反応基を重合させる光重合開始剤と、
    を含み、
    前記複数の第2の金属酸化物ナノ粒子は、前記複数の第1の金属酸化物ナノ粒子に対して分散されて配置されており、
    前記複数の第1の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、前記複数の第2の金属酸化物ナノ粒子の合計の重量と、の混合重量比が、90:10〜70:30の範囲内であることを特徴とする高屈折率膜形成用組成物。
  5. 前記第1の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、1nm以上であることを特徴とする請求項4記載の高屈折率膜形成用組成物。
  6. 前記第2の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、10nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項4または5記載の高屈折率膜形成用組成物。
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