JP2016010762A

JP2016010762A - Production method of membrane filter

Info

Publication number: JP2016010762A
Application number: JP2014133372A
Authority: JP
Inventors: 拓也野口; Takuya Noguchi; 寿幸緒方; Hisayuki Ogata; 悟史藤村; Satoshi Fujimura
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-01-21
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: JP6309840B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of a membrane filter capable of easily producing a membrane filter which can be made to have large size, in which pore size can be easily controlled, which has sufficient intensity for being used as a filter, and which is based on a porous thin film having thickness of nanometer order, and capable of increasing size of the membrane filter and controlling the pore size of the porous thin film easily.SOLUTION: A porous thin film having thickness of nanometer order and having plural pores penetrating in a thickness direction, and a filter film having thickness of micrometer order, are laminated by a predetermined method.

Description

本発明は、多孔薄膜とフィルター膜とが積層されたメンブレンフィルターの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a membrane filter in which a porous thin film and a filter membrane are laminated.

近年、表面積が大きく、ナノメートルオーダーの厚みを有する自立性薄膜が、選択透過膜、マイクロセンサ、薬物送達用のフィルム等として用いることができるとして注目されている。そのため、自立性薄膜の製造方法が種々検討されており、水面キャスト法、シランカップリング剤を用いた界面反応法等が知られている。しかし、これらの方法により得られる薄膜は、通常、機械的な強度に乏しいこと、薄膜の大面積化が困難であること、得られる薄膜の精度にも限界があること等の問題がある。 In recent years, a self-supporting thin film having a large surface area and a thickness on the order of nanometers has attracted attention as being capable of being used as a permselective membrane, a microsensor, a film for drug delivery, and the like. Therefore, various methods for producing a self-supporting thin film have been studied, and a water surface casting method, an interfacial reaction method using a silane coupling agent, and the like are known. However, thin films obtained by these methods usually have problems such as poor mechanical strength, difficulty in increasing the area of the thin film, and limitations in the accuracy of the thin film obtained.

自立性薄膜の製造方法の具体例としては、特許文献１に記載される、厚さを１００ｎｍ以下としても自己支持性を有するポリマー薄膜及び当該ポリマー薄膜を製造する製造方法が知られている。より詳細には、支持体の表面に犠牲層を設け、当該犠牲層の表面にて組成物中の重合性化合物を連鎖重合させた後、犠牲層を除去することにより、支持体と重合させた組成物とを分離させてポリマー薄膜を製造する。 As specific examples of the method for producing a self-supporting thin film, a polymer thin film having a self-supporting property and a production method for producing the polymer thin film described in Patent Document 1 even when the thickness is 100 nm or less are known. More specifically, a sacrificial layer is provided on the surface of the support, the polymerizable compound in the composition is chain-polymerized on the surface of the sacrificial layer, and then the sacrificial layer is removed to polymerize the support. A polymer thin film is produced by separating the composition.

特開２００８−２８５６１７号公報JP 2008-285617 A

確かに、特許文献１に記載の方法で製造される薄膜は、１００ｎｍの以下の極度に薄い膜であって自立性を有する。しかし、ナノメートルオーダーの薄膜である以上、依然として強度の問題は解決されていない。さらに、特許文献１に記載される方法では、薄膜中の細孔のサイズは、ポリマーの種類や重合度等に依存するため、薄膜の細孔径をコントロールできない。 Certainly, the thin film manufactured by the method described in Patent Document 1 is an extremely thin film of 100 nm or less and has a self-supporting property. However, as long as it is a nanometer order thin film, the strength problem has not been solved. Furthermore, in the method described in Patent Document 1, the pore size in the thin film cannot be controlled because the size of the pores in the thin film depends on the type of polymer and the degree of polymerization.

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、大型化と、細孔径のコントロールとが容易であり、フィルターとして使用するために十分な強度を備える、ナノメートルオーダーの厚みを有する多孔薄膜をベースとするメンブレンフィルターを容易に製造でき、且つ、メンブレンフィルターの大型化と、多孔薄膜の細孔径のコントロールとが容易である、メンブレンフィルターの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is easy to enlarge and control the pore diameter, and has a sufficient strength for use as a filter, and has a thickness on the order of nanometers. An object of the present invention is to provide a method for producing a membrane filter, in which a membrane filter based on a thin film can be easily produced, and the membrane filter can be easily enlarged and the pore diameter of the porous thin film can be easily controlled.

本発明者らは、厚さ方向に貫通する複数の孔部を有する、ナノメートルオーダーの膜厚の多孔薄膜と、マイクロメートルオーダーの膜厚のフィルター膜とを所定の方法で積層することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have a plurality of pores penetrating in the thickness direction, and laminating a porous thin film having a thickness of nanometer order and a filter film having a thickness of micrometer order by a predetermined method, The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.

本発明の第一の態様は、
薄膜を形成する、薄膜形成工程と、
薄膜中に、厚さ方向に貫通する複数の孔部を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜を形成する、多孔薄膜形成工程と、
膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜を、多孔薄膜の表面に接着する、接着工程と、を含む、多孔薄膜とフィルター膜とが積層された積層フィルムからなるメンブレンフィルターの製造方法である。 The first aspect of the present invention is:
Forming a thin film, forming a thin film;
In the thin film, a plurality of holes penetrating in the thickness direction are formed to form a porous thin film having a film thickness of 1 to 1000 nm,
A method for producing a membrane filter comprising a laminated film in which a porous thin film and a filter film are laminated, including an adhesion step of adhering a filter membrane having a thickness of 1 to 1000 μm to the surface of the porous thin film.

本発明の第二の態様は、
薄膜を形成する、薄膜形成工程と、
薄膜の片面に、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜を接着する、接着工程と、
フィルター膜と接着された薄膜中に、厚さ方向に貫通する複数の孔部を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜を形成する、多孔薄膜形成工程と、を含む、多孔薄膜とフィルター膜とが積層された積層フィルムからなるメンブレンフィルターの製造方法である。 The second aspect of the present invention is:
Forming a thin film, forming a thin film;
Adhering a filter film having a film thickness of 1 to 1000 μm on one side of the thin film;
A porous thin film and a filter including a porous thin film forming step of forming a plurality of pores penetrating in a thickness direction in a thin film bonded to the filter film to form a porous thin film having a thickness of 1 to 1000 nm This is a method for producing a membrane filter comprising a laminated film in which a membrane is laminated.

本発明によれば、大型化と、細孔径のコントロールとが容易であり、フィルターとして使用するために十分な強度を備える、ナノメートルオーダーの厚みを有する多孔薄膜をベースとするメンブレンフィルターを容易に製造でき、且つ、メンブレンフィルターの大型化と、多孔薄膜の細孔径のコントロールとが容易である、メンブレンフィルターの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a membrane filter based on a porous thin film having a thickness on the order of nanometers, which has a sufficient strength for use as a filter, can be easily increased in size and controlled in pore diameter. It is possible to provide a method for manufacturing a membrane filter that can be manufactured and that allows easy enlargement of the membrane filter and control of the pore diameter of the porous thin film.

本発明の第一の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法の好適な一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically a suitable example of the manufacturing method of the membrane filter concerning the 1st aspect of this invention. 本発明の第二の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法の好適な一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically a suitable example of the manufacturing method of the membrane filter concerning the 2nd aspect of this invention. メンブレンフィルターの製造方法に関する変形例１を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the modification 1 regarding the manufacturing method of a membrane filter. メンブレンフィルターの製造方法に関する変形例２を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the modification 2 regarding the manufacturing method of a membrane filter.

≪第一の態様≫
第一の態様にかかる、多孔薄膜とフィルター膜とが積層されたメンブレンフィルターの製造方法は、
薄膜を形成する、薄膜形成工程と、
薄膜中に、厚さ方向に貫通する複数の孔部を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜を形成する、多孔薄膜形成工程と、
膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜を、多孔薄膜の表面に接着する、接着工程と、を含む。
以下、第一の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法が含む各工程について説明する。 ≪First aspect≫
The manufacturing method of the membrane filter according to the first aspect, in which the porous thin film and the filter membrane are laminated,
Forming a thin film, forming a thin film;
In the thin film, a plurality of holes penetrating in the thickness direction are formed to form a porous thin film having a film thickness of 1 to 1000 nm,
An adhesion step of adhering a filter film having a thickness of 1 to 1000 μm to the surface of the porous thin film.
Hereinafter, each process which the manufacturing method of the membrane filter concerning a 1st aspect contains is demonstrated.

〔薄膜形成工程〕
薄膜形成工程では、多孔薄膜の前駆膜となる薄膜を形成する。薄膜を形成する方法は特に限定されないが、通常、薄膜形成用の塗布液を基板上に塗布して薄膜が形成される。なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、単に「薄膜」と記載される場合、「多孔薄膜」の前駆膜を意味する。多孔薄膜の前駆膜であるため、薄膜は、通常、厚さ方向に貫通する孔部を備えないが、最終的に形成される多孔薄膜よりも少数の孔部を備えていてもよい。 [Thin film formation process]
In the thin film forming step, a thin film that is a precursor film of the porous thin film is formed. Although the method for forming the thin film is not particularly limited, the thin film is usually formed by applying a coating solution for forming a thin film on the substrate. In the specification and claims of the present application, when simply described as “thin film”, it means a precursor film of “porous thin film”. Since it is a precursor film of a porous thin film, the thin film usually does not include a hole portion penetrating in the thickness direction, but may include a smaller number of hole portions than the finally formed porous thin film.

薄膜の材料は、後述する多孔薄膜形成工程で、薄膜中に厚さ方向に貫通する複数の孔部（以下、明細書において、膜を厚さ方向に貫通する孔部を、貫通孔とも記す。）を形成可能であって、所定の膜厚の薄膜を形成可能な材料であれば特に限定されない。 The material of the thin film is a plurality of holes penetrating in the thickness direction in the thin film in the porous thin film forming step to be described later (hereinafter, in the specification, holes that penetrate the film in the thickness direction are also referred to as through holes. ), And any material that can form a thin film with a predetermined thickness.

薄膜中に貫通孔を形成する好適な方法としては、感光性組成物からなる薄膜を位置選択的に露光した後に現像することによって貫通孔を形成する方法が挙げられる。この方法によれば、フォトマスクの使用によって開口径が精密に制御された貫通孔を形成できる。感光性組成物としては、露光部が現像液に対して可溶化するポジ型のものと、露光部が現像液に対して不溶化するネガ型のものとがあるが、両者とも薄膜の形成に用いることができる。 As a suitable method for forming the through hole in the thin film, there is a method of forming the through hole by developing the thin film made of the photosensitive composition after position-selective exposure. According to this method, a through hole whose opening diameter is precisely controlled by using a photomask can be formed. The photosensitive composition includes a positive type in which the exposed portion is solubilized in the developer and a negative type in which the exposed portion is insoluble in the developer. Both are used for forming a thin film. be able to.

薄膜中に貫通孔を形成する別の好適な方法としては、光ナノインプリント用の感光性組成物からなる薄膜中に、所定の径上の凸部を有するモールドを用いて光ナノインプリント法によって貫通孔を形成する方法が挙げられる。具体的には、光ナノインプリント用の感光性組成物を基板上に塗布して、薄膜を形成した後、薄膜に、貫通孔に相当する形状の凸部を有するモールドを押し付けて薄膜を変形させて未硬化の多孔薄膜を形成し、次いで、未硬化の多孔薄膜を露光により硬化させた後に、モールドを多孔薄膜から剥離させる。光ナノインプリント用の感光性組成物の好適な例としては、エチレン性不飽和結合を含む官能基のような光重合性感応基を有するシロキサン樹脂と、光重合開始剤とを含む組成物が挙げられる。かかる光ナノインプリント用の感光性組成物は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。 As another preferred method for forming a through hole in a thin film, a through hole is formed by an optical nanoimprint method using a mold having a convex portion on a predetermined diameter in a thin film made of a photosensitive composition for optical nanoimprint. The method of forming is mentioned. Specifically, a photosensitive composition for optical nanoimprinting is applied on a substrate to form a thin film, and then a thin film is deformed by pressing a mold having a convex portion corresponding to a through hole on the thin film. After forming an uncured porous thin film and then curing the uncured porous thin film by exposure, the mold is peeled off from the porous thin film. Preferable examples of the photosensitive composition for optical nanoimprint include a composition comprising a siloxane resin having a photopolymerizable sensitive group such as a functional group containing an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator. . Such a photosensitive composition for optical nanoimprinting may contain an alkoxysilane compound.

さらに別の方法としては、薄膜中に薄膜の膜厚と同程度の粒子径の微粒子を分散させ、薄膜中から当該微粒子を除去する方法が挙げられる。薄膜中から微粒子を除去する方法は特に限定されない。微粒子の材質が、熱分解性や昇華性の物質である場合、薄膜を加熱することにより薄膜中から微粒子を除去できる。また、薄膜中のマトリックス部分を構成する材料を溶解させないが微粒子を溶解させる溶媒と、微粒子を含む薄膜とを接触させて、微粒子を溶媒中に溶解させることによっても、薄膜中から微粒子を除去できる。微粒子に放射線をあてて分解・昇華させる方法や、光を当てたのち、溶剤にて現像する方法等も使用できる。 Further, as another method, there is a method in which fine particles having the same particle diameter as the film thickness of the thin film are dispersed in the thin film, and the fine particles are removed from the thin film. The method for removing fine particles from the thin film is not particularly limited. When the material of the fine particles is a pyrolytic or sublimable substance, the fine particles can be removed from the thin film by heating the thin film. The fine particles can also be removed from the thin film by dissolving the fine particles in the solvent by bringing the solvent that dissolves the fine particles into contact with the thin film containing the fine particles, while not dissolving the material constituting the matrix portion in the thin film. . A method of decomposing and sublimating by applying radiation to fine particles, a method of developing with a solvent after applying light, and the like can also be used.

薄膜中のマトリックスとしては、樹脂や、熱硬化性組成物の硬化物や、光硬化性組成物の硬化物が挙げられる。微粒子を溶媒に溶解させて薄膜中から除去する場合、微粒子の好適な例としては、水溶性の無機又は有機微粒子、酸可溶性の無機又は有機微粒子、アルカリ可溶性の無機又は有機微粒子、マトリックスと非相溶な低分子量化合物からなる有機微粒子が挙げられる。 Examples of the matrix in the thin film include a resin, a cured product of a thermosetting composition, and a cured product of a photocurable composition. When fine particles are dissolved in a solvent and removed from the thin film, suitable examples of the fine particles include water-soluble inorganic or organic fine particles, acid-soluble inorganic or organic fine particles, alkali-soluble inorganic or organic fine particles, matrix and non-phase. Organic fine particles made of a soluble low molecular weight compound can be mentioned.

水溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、薄膜を水と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。酸可溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、薄膜を酸性の水溶液と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。アルカリ可溶性の無機又は有機微粒子を用いる場合、薄膜をアルカリ性の水溶液と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。マトリックスと非相溶な低分子量化合物からなる有機微粒子を用いる場合、薄膜を、マトリックスを溶解させないが微粒子を溶解させる有機溶剤と接触させることにより、薄膜から微粒子を除去できる。 When water-soluble inorganic or organic fine particles are used, the fine particles can be removed from the thin film by bringing the thin film into contact with water. When acid-soluble inorganic or organic fine particles are used, the fine particles can be removed from the thin film by bringing the thin film into contact with an acidic aqueous solution. When using alkali-soluble inorganic or organic fine particles, the fine particles can be removed from the thin film by bringing the thin film into contact with an alkaline aqueous solution. When using organic fine particles made of a low molecular weight compound that is incompatible with the matrix, the fine particles can be removed from the thin film by contacting the thin film with an organic solvent that does not dissolve the matrix but dissolves the fine particles.

上記の方法の中では、開口径が精密に制御された貫通孔を備える多孔薄膜を短時間で容易に形成できることから、感光性組成物からなる薄膜を位置選択的に露光した後に現像する方法が好ましい。この場合、薄膜を形成するための感光性組成物としては、強度に優れる薄膜を形成できる点で、露光により硬化するネガ型の感光性組成物が好ましい。 Among the above methods, since a porous thin film having a through-hole whose opening diameter is precisely controlled can be easily formed in a short time, there is a method in which a thin film made of a photosensitive composition is developed after position-selective exposure. preferable. In this case, the photosensitive composition for forming a thin film is preferably a negative photosensitive composition that is cured by exposure in that a thin film having excellent strength can be formed.

ネガ型の感光性組成物を用いて薄膜が基板上に形成される場合、露光、現像等の操作が容易である。この場合、最終的には、基板上に、薄膜を露光、現像して形成された多孔薄膜と、フィルター膜とが積層されたメンブレンフィルターが基板上に形成される。このため、形成されたメンブレンフィルターは基板から剥離させた後に使用される。 When a thin film is formed on a substrate using a negative photosensitive composition, operations such as exposure and development are easy. In this case, finally, a membrane filter in which a porous thin film formed by exposing and developing a thin film and a filter film are laminated on the substrate is formed on the substrate. For this reason, the formed membrane filter is used after being peeled from the substrate.

前述のメンブレンフィルターを、後述する接着工程後に基板から容易に剥離可能であることから、薄膜は、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して基板の表面に形成されるのが好ましい。つまり、薄膜は、基板上に犠牲膜が形成された後に、当該犠牲膜上に形成されるのが好ましい。 Since the aforementioned membrane filter can be easily peeled off from the substrate after the bonding step described later, the thin film is preferably formed on the surface of the substrate through a sacrificial film made of a material that dissolves in the liquid. That is, the thin film is preferably formed on the sacrificial film after the sacrificial film is formed on the substrate.

以下、第一の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法に関して、好ましい態様である、基板上に犠牲膜を介してネガ型感光性組成物（以下、第一の態様の説明において、単に感光性組成物とも記す。）からなる薄膜を形成する、薄膜形成工程を含む方法について、図１（ａ）〜（ｇ）を参照しながら説明する。 Hereinafter, with respect to the method for producing a membrane filter according to the first aspect, a negative photosensitive composition (hereinafter referred to simply as a photosensitive composition in the description of the first aspect) through a sacrificial film on a substrate, which is a preferable aspect. A method including a thin film forming step for forming a thin film made of the above will be described with reference to FIGS.

以下説明する方法では、薄膜１２は、液体に溶解する材料からなる犠牲膜１１を介して基板１０の表面に形成される。ここで基板の材質は、感光性組成物に含まれる有機溶剤や、犠牲膜１１を溶解させるための液体に侵されたり、溶解したりしないものであれば特に限定されない。基板１０の材質としては、シリコン、ガラス、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。 In the method described below, the thin film 12 is formed on the surface of the substrate 10 via a sacrificial film 11 made of a material that dissolves in a liquid. Here, the material of the substrate is not particularly limited as long as it does not invade or dissolve the organic solvent contained in the photosensitive composition or the liquid for dissolving the sacrificial film 11. Examples of the material of the substrate 10 include silicon, glass, and PET film.

薄膜１２を形成するために使用される感光性組成物は、露光により硬化するものである。感光性組成物としては、後述する多孔薄膜形成工程において薄膜１２を露光、現像することによって、所定のサイズ、形状、及び数の貫通孔を備える多孔薄膜１７を形成可能なものであれば特に限定されず、従来知られるネガ型の感光性組成物から適宜選択される。 The photosensitive composition used to form the thin film 12 is cured by exposure. The photosensitive composition is particularly limited as long as it can form a porous thin film 17 having a predetermined size, shape, and number of through holes by exposing and developing the thin film 12 in a porous thin film forming step described later. Instead, it is appropriately selected from conventionally known negative photosensitive compositions.

感光性組成物の好適な例としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物や、アルカリ可溶性樹脂と、不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物等が挙げられる。このような感光性組成物の中では、形成される多孔薄膜１７の強度の点から、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物が好ましい。 Preferred examples of the photosensitive composition include a composition containing an epoxy compound having an epoxy group and a photosensitive curing agent, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound having an unsaturated double bond, and light. Examples thereof include a composition containing a polymerization initiator. In such a photosensitive composition, the composition containing the epoxy compound which has an epoxy group, and the photosensitive hardening | curing agent from the point of the intensity | strength of the porous thin film 17 formed is preferable.

図１（ａ）に示されるように、以上説明した基板１０上に、犠牲膜１１が形成される。犠牲膜１１の形成方法は特に限定されないが、犠牲膜形成用の塗布液を基板１０上に塗布する方法が好ましい。液状の犠牲膜形成用の材料を基板１０上に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。塗布後に形成された塗布膜を加熱等の方法により乾燥させることで、犠牲膜１１が形成される。犠牲膜１１の膜厚は特に限定されないが、犠牲膜１１を速やかに溶解させる観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。 As shown in FIG. 1A, a sacrificial film 11 is formed on the substrate 10 described above. The method of forming the sacrificial film 11 is not particularly limited, but a method of applying a sacrificial film forming coating solution on the substrate 10 is preferable. Examples of a method for applying a liquid sacrificial film forming material on the substrate 10 include contact transfer type coating devices such as roll coaters, reverse coaters, and bar coaters, spinners (rotary coating devices), curtain flow coaters, and the like. A method using a contact-type coating apparatus can be mentioned. The sacrificial film 11 is formed by drying the coating film formed after coating by a method such as heating. The thickness of the sacrificial film 11 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and particularly preferably 0.5 to 10 μm from the viewpoint of quickly dissolving the sacrificial film 11.

犠牲膜１１の材料としては、ポリビニルアルコール樹脂、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、スチレン系エラストマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの材料は、同種の液体に可溶な複数の材料の組み合わせであってもよい。犠牲膜１１の強度や柔軟性の観点から、犠牲膜１１の材料は、マンナン、キサンタンガム、及びグアーガム等のゴム成分を含んでいてもよい。 Examples of the material for the sacrificial film 11 include polyvinyl alcohol resin, dextrin, gelatin, glue, casein, shellac, gum arabic, starch, protein, polyacrylic acid amide, sodium polyacrylate, polyvinyl methyl ether, styrenic elastomer, methyl vinyl ether Examples thereof include a copolymer with maleic anhydride, a copolymer of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and sodium alginate. These materials may be a combination of a plurality of materials soluble in the same kind of liquid. From the viewpoint of the strength and flexibility of the sacrificial film 11, the material of the sacrificial film 11 may include rubber components such as mannan, xanthan gum, and guar gum.

以上説明した、犠牲膜１１の材料を、犠牲膜１１が可溶な液体に溶解させて、犠牲膜形成用の塗布液が調製される。犠牲膜１１を溶解させる液体は、フィルター膜１８と、薄膜１２を露光、現像して形成される多孔薄膜１７とを、劣化又は溶解させない液体であれば特に限定されない。犠牲膜を溶解させる液体の例としては、水、酸性又は塩基性の水溶液、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液が挙げられ、これらの中では、水、酸性又は塩基性の水溶液、及び有機溶剤の水溶液が好ましい。 The material for the sacrificial film 11 described above is dissolved in a liquid in which the sacrificial film 11 is soluble to prepare a coating solution for forming the sacrificial film. The liquid that dissolves the sacrificial film 11 is not particularly limited as long as it does not degrade or dissolve the filter film 18 and the porous thin film 17 formed by exposing and developing the thin film 12. Examples of liquids that dissolve the sacrificial film include water, acidic or basic aqueous solutions, organic solvents, and organic solvent aqueous solutions, among which water, acidic or basic aqueous solutions, and organic solvent solutions. An aqueous solution is preferred.

犠牲膜１１材料を溶解させる液体の好適な例としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ラクトン類、ケトン類、多価アルコール類、環式エーテル類及びエステル類の有機溶媒、芳香族系有機溶媒、アルコール系溶媒、テルペン系溶媒、炭化水素系溶媒、石油系溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。 A preferred example of the liquid for dissolving the sacrificial film 11 material is an organic solvent. Organic solvents include lactones, ketones, polyhydric alcohols, cyclic ethers and esters, organic solvents, aromatic organic solvents, alcohol solvents, terpene solvents, hydrocarbon solvents, petroleum solvents, etc. Is mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of a plurality of types.

ラクトン類の有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、ケトン類の有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、又は２−ヘプタノン等が挙げられ、多価アルコール類の有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of organic solvents for lactones include γ-butyrolactone, and examples of ketones for organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, cycloheptanone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone. Examples of the organic solvent for polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.

多価アルコール類の有機溶媒としては、多価アルコールの誘導体であってもよく、例えば、エステル結合（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等）を有する化合物、又はエーテル結合（上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、又はモノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル）を有する化合物等が挙げられ、これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。 The organic solvent for the polyhydric alcohols may be a polyhydric alcohol derivative, for example, having an ester bond (ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, etc.). And compounds having ether bonds (monoalkyl ethers or monophenyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, or monobutyl ether of the above-mentioned polyhydric alcohols or compounds having an ester bond), etc. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferable.

環式エーテル類の有機溶媒としては、ジオキサン等が挙げられ、エステル類の有機溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、又はエトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。 Examples of organic solvents for cyclic ethers include dioxane, and examples of organic solvents for esters include methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Examples thereof include methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate.

芳香族系有機溶媒としては、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、又はメシチレン等が挙げられる。 Aromatic organic solvents include anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethyl benzene, diethyl benzene, pentyl benzene, isopropyl benzene, toluene, xylene, cymene, or mesitylene Is mentioned.

アルコール系溶媒としては、犠牲膜１１を溶解することができれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。 The alcohol solvent is not particularly limited as long as the sacrificial film 11 can be dissolved, and examples thereof include methanol and ethanol.

テルペン系溶媒としては、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー等が挙げられる。 Examples of the terpene solvent include geraniol, nerol, linalool, citral, citronellol, menthol, isomenthol, neomenthol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, terpinen-1-ol, terpinen-4-ol, Examples thereof include dihydroterpinyl acetate, 1,4-cineole, 1,8-cineole, borneol, carvone, yonon, thuyon, camphor and the like.

炭化水素系溶媒としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。当該炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の炭素数３から１５の直鎖状の炭化水素；メチルオクタン等の炭素数４から１５の分岐状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、α−ツジョン、β−ツジョン等の環状の炭化水素が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent include linear, branched or cyclic hydrocarbons. Examples of the hydrocarbon solvent include straight-chain hydrocarbons having 3 to 15 carbon atoms such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and tridecane; and those having 4 to 15 carbon atoms such as methyloctane. Branched hydrocarbons: p-menthane, o-menthane, m-menthane, diphenylmenthane, 1,4-terpine, 1,8-terpine, bornane, norbornane, pinane, tsujang, kalan, longifolene, α-terpinene, β -Cyclic hydrocarbons such as terpinene, γ-terpinene, α-pinene, β-pinene, α-tujon and β-tujon.

また、石油系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）等が挙げられる。 Examples of the petroleum solvent include cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, naphthalene, decahydronaphthalene (decalin), tetrahydronaphthalene (tetralin), and the like.

図１（ｂ）に示されるように、上記のようにして形成された犠牲膜１１の表面に、液状の感光性組成物を塗布して、薄膜１２が形成される。感光性組成物を犠牲膜１１の表面に塗布する方法は、犠牲膜形成用の塗布液を基板１０の表面に塗布する方法と同様である。薄膜１２の膜厚は、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜１７が形成されるように適宜調整される。 As shown in FIG. 1B, a thin film 12 is formed by applying a liquid photosensitive composition to the surface of the sacrificial film 11 formed as described above. The method of applying the photosensitive composition to the surface of the sacrificial film 11 is the same as the method of applying the coating liquid for forming the sacrificial film to the surface of the substrate 10. The film thickness of the thin film 12 is appropriately adjusted so that a porous thin film 17 having a film thickness of 1 to 1000 nm is formed.

〔多孔薄膜形成工程〕
多孔薄膜形成工程では、薄膜１２を位置選択的に露光した後に現像し、厚さ方向に貫通する複数の孔部を備える膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜１７を形成する。多孔薄膜１７の膜厚は、５〜１０００ｎｍが好ましい。 [Porous thin film forming process]
In the porous thin film forming step, the thin film 12 is exposed after position-selective exposure and developed to form a porous thin film 17 having a thickness of 1 to 1000 nm having a plurality of holes penetrating in the thickness direction. The film thickness of the porous thin film 17 is preferably 5 to 1000 nm.

薄膜１２の表面を位置選択的に露光する方法は特に限定されず、ネガ型感光性組成物用のマスクを介して露光を行う方法等が挙げられる。図１（ｃ）に示されるように、このような方法により、薄膜１２の表面に露光光１３が位置選択的に照射されることにより、薄膜１２中に、露光部１４と未露光部１５が形成される。 The method of selectively exposing the surface of the thin film 12 is not particularly limited, and examples thereof include a method of performing exposure through a mask for a negative photosensitive composition. As shown in FIG. 1C, the exposure light 13 is selectively irradiated to the surface of the thin film 12 by such a method, so that the exposed portion 14 and the unexposed portion 15 are formed in the thin film 12. It is formed.

基板１０がガラス基板のように透明な材質からなる場合、薄膜１２の露光は、基板１０の犠牲膜１１及び薄膜１２が形成されている面と反対側の面から行うこともできる。 When the substrate 10 is made of a transparent material such as a glass substrate, the thin film 12 can be exposed from the surface opposite to the surface on which the sacrificial film 11 and the thin film 12 are formed.

図１（ｄ）及び図１（ｅ）に示されるように、露光された薄膜１２を現像液１６と接触させて現像することによって、未露光部１５が溶解除去され多孔薄膜１７が形成される。現像液１６は、感光性組成物の種類に応じて適宜選択される。典型的には、有機溶剤からなる現像液や、アルカリ現像液が好ましく使用される。 As shown in FIGS. 1D and 1E, the exposed thin film 12 is brought into contact with the developing solution 16 and developed, whereby the unexposed portion 15 is dissolved and removed to form the porous thin film 17. . The developer 16 is appropriately selected depending on the type of the photosensitive composition. Typically, a developer composed of an organic solvent or an alkali developer is preferably used.

現像液１６として使用される有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びアミド系溶剤等の極性溶剤と、炭化水素系溶剤とが挙げられる。 Examples of the organic solvent used as the developer 16 include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, ether solvents, and amide solvents, and hydrocarbon solvents.

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液をアルカリ現像液として使用することもできる。 Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, and methyldiethylamine. , Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3 , 0] -5-nonane and the like can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution may be used as the alkaline developer.

現像時間は、薄膜１２の組成や膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、公知の方法から選択すればよく、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。 The development time varies depending on the composition and film thickness of the thin film 12, but is usually 1 to 30 minutes. The developing method may be selected from known methods, and any of a liquid piling method, a dipping method, a paddle method, a spray developing method, and the like may be used.

以上のようにして形成される多孔薄膜１７は、厚さ方向に貫通する複数の孔部（貫通孔）を有する。多孔薄膜１７は、このような貫通孔を有することにフィルターとしての機能を奏する。 The porous thin film 17 formed as described above has a plurality of holes (through holes) penetrating in the thickness direction. The porous thin film 17 has a function as a filter in having such a through hole.

貫通孔の両端に相当する多孔薄膜１７表面の開口部の形状は、特に限定されないが、三角形（例えば正三角形）、四角形（例えば正方形）、及び六角形（例えば正六角形）のような多角形や、円形、楕円形等が挙げられる。当該開口部の形状としては所望するサイズの物質の透過を阻害しにくい点と、所望するサイズよりも大きな物質の透過を阻止しやすい点とから、円形が好ましい。なお、上記の正三角形、正方形、正六角形、円形、及び楕円形等は、目視でこれらの形状と認識できるものであればよく、幾何学的に定義されるこれらの形状に限定されない。 The shape of the opening on the surface of the porous thin film 17 corresponding to both ends of the through hole is not particularly limited. , Circular, oval and the like. As the shape of the opening, a circular shape is preferable because it is difficult to inhibit the transmission of a substance having a desired size and it is easy to prevent the transmission of a substance larger than the desired size. The regular triangles, squares, regular hexagons, circles, ellipses, and the like described above are not limited to these geometrically defined shapes as long as they can be visually recognized as these shapes.

貫通孔の開口部の平均径は特に限定されず、分離対象物のサイズに応じて適宜決定される。典型的には、開口部の平均径は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。なお、開口部の平均径は、開口部の面積に基づいて算出される円相当径である。 The average diameter of the opening part of a through-hole is not specifically limited, It determines suitably according to the size of a separation target object. Typically, the average diameter of the openings is preferably 1 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 20 μm, and particularly preferably 100 nm to 10 μm. Note that the average diameter of the opening is a circle-equivalent diameter calculated based on the area of the opening.

なお、多孔薄膜１７には、異なる２種以上の形状の開口部を有する貫通孔が形成されてもよく、異なる２以上のサイズの開口部を有する貫通孔が形成されてもよい。 The porous thin film 17 may be formed with through holes having openings of two or more different shapes, or may be formed with through holes having openings of two or more different sizes.

多孔薄膜１７の表面の面積に対する、複数の貫通孔の開口部の面積の総和の比率である、開口率は、特に限定されず、メンブレンフィルターを用いて分離を行う際の分離抵抗や分離速度を勘案して適宜定められる。 The aperture ratio, which is the ratio of the total area of the openings of the plurality of through holes to the surface area of the porous thin film 17, is not particularly limited, and the separation resistance and separation speed when performing separation using a membrane filter are not limited. It is determined as appropriate in consideration.

〔接着工程〕
接着工程では、図１（ｆ）に示されるように、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜１８が、多孔薄膜１７の表面に接着される。フィルター膜１８の膜厚としては、５〜１０００μｍが好ましい。このようにして、多孔薄膜１７とフィルター膜１８とが積層されることでメンブレンフィルター２０が形成される。 [Adhesion process]
In the bonding step, as shown in FIG. 1 (f), the filter film 18 having a film thickness of 1 to 1000 μm is bonded to the surface of the porous thin film 17. The film thickness of the filter film 18 is preferably 5 to 1000 μm. In this way, the membrane filter 20 is formed by laminating the porous thin film 17 and the filter film 18.

メンブレンフィルター２０では、薄い多孔薄膜１７が多孔薄膜１７よりも厚いフィルター膜１８により支持されている。このため、かかるメンブレンフィルター２０を用いる場合、多孔薄膜１７の、分離抵抗が小さく、分離速度が速い等の利点を生かしつつ、強度が低いという多孔薄膜１７の欠点が補われる。 In the membrane filter 20, the thin porous thin film 17 is supported by the filter film 18 that is thicker than the porous thin film 17. Therefore, when such a membrane filter 20 is used, the disadvantage of the porous thin film 17 that the strength is low is compensated while taking advantage of the porous thin film 17 such as a low separation resistance and a high separation speed.

フィルター膜１８としては、所定の膜厚を備えるものであって、所望するサイズの物質の透過を阻止しつつ、液体や気体を透過させる機能を有するものであれば特に限定されない。フィルター膜１８は、多孔薄膜１７と同様に厚さ方向に貫通する複数の貫通孔を備える膜であってもよく、細径の繊維からなる織布、不織布等であってもよく、液体や気体を透過させうる多孔質体からなる膜であってもよい。 The filter film 18 is not particularly limited as long as it has a predetermined film thickness and has a function of transmitting a liquid or a gas while preventing the transmission of a substance having a desired size. The filter membrane 18 may be a membrane having a plurality of through-holes penetrating in the thickness direction, like the porous thin film 17, and may be a woven fabric, a nonwoven fabric or the like made of fine fibers, and may be a liquid or gas. It may be a membrane made of a porous material that can permeate.

フィルター膜１８の材質は、犠牲膜１１を溶解させる溶解液や、ろ過対象の気体や液体により侵されないものから適宜選択される。フィルター膜１８の材質の好適な例としては、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ナイロン、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース混合エステル等の樹脂や、金属、セラミック等の無機材料が好ましい。 The material of the filter membrane 18 is appropriately selected from a solution that dissolves the sacrificial membrane 11 and a material that is not affected by the gas or liquid to be filtered. Preferable examples of the material of the filter membrane 18 include resins such as polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, nylon, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and cellulose mixed ester, and inorganic materials such as metals and ceramics.

フィルター膜１８の表面の開口径は、特に限定されないが、多孔薄膜１７の表面に存在する開口部の平均径よりも大きいことが好ましい。フィルター膜１８の開口径と多孔薄膜１７の開口部の平均径との関係をこのようにする場合、分離対象物質を含む液体又は気体を、フィルター膜１８側から供給してメンブレンフィルターを透過させることにより、粗大な物質の透過をフィルター膜１８により防ぐことで、多孔薄膜１７表面の開口の目詰まりを防ぎつつ、良好にろ過を実行することができる。 The opening diameter of the surface of the filter film 18 is not particularly limited, but is preferably larger than the average diameter of the openings existing on the surface of the porous thin film 17. When the relationship between the opening diameter of the filter membrane 18 and the average diameter of the opening portion of the porous thin film 17 is made in this way, a liquid or gas containing a substance to be separated is supplied from the filter membrane 18 side and permeated through the membrane filter. Thus, it is possible to perform filtration well while preventing the clogging of the opening on the surface of the porous thin film 17 by preventing the permeation of coarse substances by the filter film 18.

フィルター膜１８の表面の開口径は、フィルター膜１８の表面の最も大きな開口の直径として定義され、この直径はフィルター膜１８を通過し得る最も大きな粒子の径に相当する。フィルター膜１８の表面の開口径は、バブルポイント試験等にて測定することができる。 The opening diameter of the surface of the filter membrane 18 is defined as the diameter of the largest opening on the surface of the filter membrane 18, and this diameter corresponds to the diameter of the largest particle that can pass through the filter membrane 18. The opening diameter of the surface of the filter membrane 18 can be measured by a bubble point test or the like.

フィルター膜１８を多孔薄膜１７に接着する方法は特に限定されない。ラミネートや分子間力を利用した転写法等が挙げられる。例えば、多孔薄膜１７が破損しない程度の圧力で、ロール等を用いてフィルター膜１８を多孔薄膜１７にラミネート（熱圧着）させてもよい。 The method for adhering the filter film 18 to the porous thin film 17 is not particularly limited. Examples include laminating and transfer methods using intermolecular forces. For example, the filter film 18 may be laminated (thermocompression bonding) to the porous thin film 17 using a roll or the like at a pressure that does not damage the porous thin film 17.

図１（ｇ）に示されるように、このようにして形成されたメンブレンフィルター２０を備える基板１０を、犠牲膜１１を溶解させる溶解液１９に接触させて、犠牲膜１１を溶解させることで、基板１０の表面からメンブレンフィルター２０を剥離させることができる。 As shown in FIG. 1 (g), the substrate 10 including the membrane filter 20 formed in this way is brought into contact with a solution 19 for dissolving the sacrificial film 11 to dissolve the sacrificial film 11. The membrane filter 20 can be peeled off from the surface of the substrate 10.

犠牲膜１１を溶解させる方法は特に限定されないが、図１（ｇ）に示されるように、溶解液１９が張り込まれた容器に、犠牲膜１１とメンブレンフィルター２０とを備える基板１０を浸漬させる方法好ましい。 Although the method for dissolving the sacrificial film 11 is not particularly limited, as shown in FIG. 1G, the substrate 10 including the sacrificial film 11 and the membrane filter 20 is immersed in a container in which the solution 19 is placed. Preferred method.

犠牲膜１１を溶解させる溶解液１９としては、感光性組成物膜形成工程において説明した、犠牲膜１１の材料を溶解させることができる種々の液体を用いることができる。 As the solution 19 for dissolving the sacrificial film 11, various liquids that can dissolve the material of the sacrificial film 11 described in the photosensitive composition film forming step can be used.

以上説明した方法によれば、露光された薄膜１２を現像して多孔薄膜１７を形成する際に、現像ムラなく均一な形状の貫通孔を形成しやすい。また、以上説明した方法によれば、基板１０又は犠牲膜１１と多孔薄膜１７との接触面積が少ないため、メンブレンフィルター２０の、基板１０からの剥離が容易である。 According to the method described above, when the exposed thin film 12 is developed to form the porous thin film 17, it is easy to form through holes having a uniform shape without development unevenness. Moreover, according to the method demonstrated above, since the contact area of the board | substrate 10 or the sacrificial film 11 and the porous thin film 17 is small, peeling of the membrane filter 20 from the board | substrate 10 is easy.

≪第二の態様≫
第二の態様にかかる、多孔薄膜とフィルター膜とが積層されたメンブレンフィルターの製造方法は、
薄膜を形成する、薄膜形成工程と、
薄膜の片面に、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜を接着する、接着工程と、
薄膜中に、厚さ方向に貫通する複数の孔部を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜を形成する、多孔薄膜形成工程と、を含む。
以下、第二の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法が含む各工程について説明する。 ≪Second aspect≫
The manufacturing method of the membrane filter according to the second aspect, in which the porous thin film and the filter membrane are laminated,
Forming a thin film, forming a thin film;
Adhering a filter film having a film thickness of 1 to 1000 μm on one side of the thin film;
A porous thin film forming step of forming a plurality of pores penetrating in the thickness direction in the thin film to form a porous thin film having a thickness of 1 to 1000 nm.
Hereinafter, each process which the manufacturing method of the membrane filter concerning a 2nd aspect contains is demonstrated.

〔薄膜形成工程〕
薄膜形成工程については、第一の態様と同様である。第二の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法では、薄膜とフィルター膜とが接着された後に、薄膜中に、厚さ方向に貫通する複数の孔部を形成して、膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜が形成される。 [Thin film formation process]
About a thin film formation process, it is the same as that of a 1st aspect. In the method for producing a membrane filter according to the second aspect, after the thin film and the filter film are bonded, a plurality of holes penetrating in the thickness direction are formed in the thin film, and the porous film having a film thickness of 1 to 1000 nm is formed. A thin film is formed.

第一の態様について説明した通り、薄膜中に複数の貫通孔を形成する方法は特に限定されないが、薄膜はネガ型感光性組成物（以下、第二の態様の説明において、単に感光性組成物とも記す。）を用いて形成されるのが好ましい。この場合、薄膜が位置選択的な露光に次いで現像される。薄膜を正確に露光するためには、薄膜が基板上に保持された状態で露光が行われるのが好ましい。 As described for the first embodiment, the method for forming a plurality of through-holes in the thin film is not particularly limited, but the thin film is a negative photosensitive composition (hereinafter, in the description of the second embodiment, it is simply the photosensitive composition. It is also preferable to form it using the above. In this case, the thin film is developed following position selective exposure. In order to accurately expose the thin film, the exposure is preferably performed in a state where the thin film is held on the substrate.

また、露光により硬化した露光部を含む薄膜又は多孔薄膜よりも、硬化していない未露光の薄膜のほうが、フィルター膜と良好に接着されやすい。このため、多孔薄膜とフィルター膜とが良好に接着されたメンブレンフィルターを形成しやすい点では、露光されていない薄膜上にフィルター膜を接着するのが好ましい。 In addition, an unexposed unexposed thin film is more easily bonded to a filter film better than a thin film including an exposed portion cured by exposure or a porous thin film. For this reason, it is preferable to adhere | attach a filter film | membrane on the thin film which is not exposed at the point which is easy to form the membrane filter in which the porous thin film and the filter film | membrane were adhere | attached favorably.

露光されていない薄膜上にフィルター膜を接着した後、薄膜に対して露光及び現像が行われる。露光された薄膜と現像液とを接触させやすく、露光された薄膜を短時間で現像できる点では、露光された薄膜とフィルター膜とからなる積層膜を基板から剥離させた後に現像を行うのが好ましい。この場合、積層膜の基板からの剥離が容易であることから、薄膜は、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して基板の表面に形成されるのが好ましい。 After adhering the filter film onto the unexposed thin film, the thin film is exposed and developed. In terms of easy contact between the exposed thin film and the developer, and development of the exposed thin film in a short time, the development is performed after the laminated film composed of the exposed thin film and the filter film is peeled off from the substrate. preferable. In this case, since it is easy to peel the laminated film from the substrate, the thin film is preferably formed on the surface of the substrate through a sacrificial film made of a material that dissolves in the liquid.

以下、第二の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法に関して、好ましい態様である、
露光により硬化するネガ型の感光性組成物を用いて、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して、薄膜を基板上に形成する、薄膜形成工程と、
未露光の薄膜の片面に、フィルター膜を接着する、接着工程と、
フィルター膜が接着された未露光の薄膜を位置選択的に露光した後、フィルター膜と露光された薄膜との積層膜を、犠牲膜を液体に溶解させることにより基板から剥離させ、次いで、露光された薄膜を現像して貫通孔を形成する、多孔薄膜形成工程と、を含む方法について、図２（ａ）〜（ｇ）を参照しながら説明する。 Hereinafter, regarding the method for producing a membrane filter according to the second aspect, it is a preferred aspect.
A thin film forming step of forming a thin film on a substrate through a sacrificial film made of a material that dissolves in a liquid, using a negative photosensitive composition that is cured by exposure; and
Bonding the filter film to one side of the unexposed thin film,
After the position-exposed exposure of the unexposed thin film to which the filter film is adhered, the laminated film of the filter film and the exposed thin film is peeled off from the substrate by dissolving the sacrificial film in a liquid, and then exposed. A method including a porous thin film forming step of developing the thin film to form a through hole will be described with reference to FIGS.

薄膜形成工程において、基板１０の材料、犠牲膜１１の材料、犠牲膜１１の形成方法、薄膜１２の材料、薄膜１２の形成方法は、第一の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法の好ましい態様と同様である。薄膜形成工程では、図２（ａ）及び（ｂ）に示されるように、基板１０上に、犠牲膜１１を形成した後に、犠牲膜１１上に薄膜１２が形成される。 In the thin film formation step, the material of the substrate 10, the material of the sacrificial film 11, the method of forming the sacrificial film 11, the material of the thin film 12, and the method of forming the thin film 12 are the preferred embodiments of the membrane filter manufacturing method according to the first embodiment. It is the same. In the thin film forming step, as shown in FIGS. 2A and 2B, after the sacrificial film 11 is formed on the substrate 10, the thin film 12 is formed on the sacrificial film 11.

〔接着工程〕
接着工程では、図２（ｃ）に示されるように、薄膜１２の片面に、膜厚１〜１０００μｍのフィルター膜１８が接着される。フィルター膜１８の接着方法は、接着される対象が多孔薄膜１７から薄膜１２に変わることの他は、第一の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法における接着工程と同様である。接着工程において使用されるフィルター膜１８についても、第一の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法と同様である。 [Adhesion process]
In the adhering step, as shown in FIG. 2C, the filter film 18 having a film thickness of 1 to 1000 μm is adhered to one side of the thin film 12. The method for adhering the filter membrane 18 is the same as the adhering step in the membrane filter manufacturing method according to the first aspect, except that the object to be adhered is changed from the porous thin film 17 to the thin film 12. The filter membrane 18 used in the bonding step is also the same as the membrane filter manufacturing method according to the first aspect.

〔多孔薄膜形成工程〕
多孔薄膜形成工程では、薄膜１２の、フィルター膜１８が接着されていない面を位置選択的に露光した後に現像し、厚さ方向に貫通する複数の孔部を備える膜厚１〜１０００ｎｍの多孔薄膜１７を形成する。 [Porous thin film forming process]
In the porous thin film forming step, the surface of the thin film 12 on which the filter film 18 is not adhered is exposed after position-selective development, and a porous thin film having a film thickness of 1 to 1000 nm having a plurality of holes penetrating in the thickness direction. 17 is formed.

薄膜１２の露光は、フィルター膜１８が透光性の材料である場合、露光光１３をフィルター膜１８を通過させて行うことができる場合もある。しかし、露光光１３がフィルター膜１８の内部の細孔を通過する時点での反射や屈折の影響によって、所望する位置を選択的に露光することが困難である場合も多い。 When the filter film 18 is a translucent material, the thin film 12 may be exposed by passing the exposure light 13 through the filter film 18 in some cases. However, it is often difficult to selectively expose a desired position due to the influence of reflection and refraction when the exposure light 13 passes through the pores inside the filter film 18.

このため、薄膜１２の露光は、図２（ｄ）に示されるように、透光性の基板１０上に犠牲膜１１を介して薄膜１２を形成し、次いで、薄膜１２にフィルター膜１８を接着した後に、基板１０の犠牲膜１１と接する面と反対の面から露光光１３を照射して行うのが好ましい。 For this reason, as shown in FIG. 2D, the thin film 12 is exposed by forming the thin film 12 on the translucent substrate 10 via the sacrificial film 11 and then bonding the filter film 18 to the thin film 12. Then, it is preferable to irradiate the exposure light 13 from the surface opposite to the surface in contact with the sacrificial film 11 of the substrate 10.

露光後の薄膜１２の現像は、露光された薄膜１２とフィルター膜１８との積層膜を、基板１０上から剥離させた状態で行うのが好ましい。図２（ｅ）に示されるように、露光された薄膜１２とフィルター膜１８との積層膜の基板１０からの剥離は、犠牲膜１１と当該積層膜とを備える基板１０を、溶解液１９に接触させて行われる。当該積層膜を基板１０から剥離させる方法は、第一の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法について説明した、メンブレンフィルター２０の基板１０からの剥離方法と同様である。 The development of the exposed thin film 12 is preferably performed in a state where the laminated film of the exposed thin film 12 and the filter film 18 is peeled off from the substrate 10. As shown in FIG. 2 (e), the layered film of the exposed thin film 12 and filter film 18 is peeled off from the substrate 10 by using the substrate 10 including the sacrificial film 11 and the layered film as a solution 19. Done in contact. The method for peeling the laminated film from the substrate 10 is the same as the method for peeling the membrane filter 20 from the substrate 10 described in the method for manufacturing the membrane filter according to the first aspect.

このようにして基板１０から剥離された、露光された薄膜１２とフィルター膜１８との積層膜は、必要に応じて、リンス、乾燥等を行った後に、現像される、現像方法は、第一の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法と同様であるが、積層膜を現像液１６（不図示）に浸漬させる方法が好ましい。図２（ｆ）に示されるように、現像により、薄膜中の未露光部１５が溶解除去され、多孔薄膜１７とフィルター膜１８とが積層されたメンブレンフィルター２０が得られる。 The laminated film of the exposed thin film 12 and the filter film 18 peeled from the substrate 10 in this way is developed after rinsing, drying, etc., if necessary. Although it is the same as the manufacturing method of the membrane filter concerning this aspect, the method of immersing a laminated film in the developing solution 16 (not shown) is preferable. As shown in FIG. 2 (f), the unexposed portion 15 in the thin film is dissolved and removed by development, and a membrane filter 20 in which the porous thin film 17 and the filter film 18 are laminated is obtained.

多孔薄膜を基板から剥離させる場合、剥離時に多孔薄膜に破れ等が生じるおそれがあり、慎重に操作を行う必要がある。他方、第二の態様にかかるメンブレンフィルターの製造方法によれば、現像されていない状態で基板から感光性組成物膜を剥離させるため、特段慎重に操作を行わずとも、容易に基板から感光性組成物膜を剥離させることができる。 When the porous thin film is peeled from the substrate, the porous thin film may be broken at the time of peeling, and it is necessary to perform the operation carefully. On the other hand, according to the method for producing a membrane filter according to the second aspect, the photosensitive composition film is peeled off from the substrate in an undeveloped state. The composition film can be peeled off.

＜変形例１＞
以上説明した第一及び第二の態様のメンブレンフィルターの製造方法の変形例としては、
露光により硬化するネガ型の感光性組成物を用いて、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して、薄膜を基板上に形成し、形成された薄膜を位置選択的に露光する、薄膜形成工程と、
露光された薄膜の片面に、フィルター膜を接着する、接着工程と、
フィルター膜と露光された薄膜とからなる積層膜中の露光された薄膜を現像して貫通孔を形成する、多孔薄膜形成工程と、
犠牲膜を液体に溶解させることにより、多孔薄膜とフィルター膜とが積層されたメンブレンフィルターを剥離させる、剥離工程と、を含む方法が挙げられる。この方法を、変形例１と称する。 <Modification 1>
As a modification of the manufacturing method of the membrane filter of the first and second aspects described above,
Using a negative photosensitive composition that cures upon exposure, a thin film is formed on a substrate via a sacrificial film made of a material that dissolves in a liquid, and the formed thin film is exposed selectively to form a thin film. Process,
An adhesion process for adhering a filter film to one side of the exposed thin film;
A porous thin film forming step of developing the exposed thin film in the laminated film composed of the filter film and the exposed thin film to form a through hole;
A method including a peeling step of peeling a membrane filter in which a porous thin film and a filter film are laminated by dissolving a sacrificial film in a liquid is exemplified. This method is referred to as Modification 1.

上記変形例１によれば、基板と、犠牲膜との接触面積が少ないため、メンブレンフィルターの基板からの剥離が容易である。以下、変形例１について図３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。 According to the first modification, since the contact area between the substrate and the sacrificial film is small, the membrane filter can be easily peeled from the substrate. Hereinafter, Modification 1 will be described with reference to FIGS.

変形例１における薄膜形成工程において、犠牲膜１１の形成と、未露光の薄膜１２の形成と、薄膜１２の位置選択的な露光とは、第一の態様の好ましい態様と同様に行われる。このようにして、図３（ａ）に示されるように、露光部１４と未露光部１５とを含む薄膜１２が、犠牲膜１１を介して基板１０上に形成される。 In the thin film forming step in the first modification, the formation of the sacrificial film 11, the formation of the unexposed thin film 12, and the position-selective exposure of the thin film 12 are performed in the same manner as the preferred aspect of the first aspect. In this way, as shown in FIG. 3A, the thin film 12 including the exposed portion 14 and the unexposed portion 15 is formed on the substrate 10 via the sacrificial film 11.

次いで、図３（ｂ）に示されるように、露光部１４と未露光部１５とを含む薄膜１２の、犠牲膜１１と接する面とは反対の面に、フィルター膜１８が接着される。薄膜１２にフィルター膜１８を接着させる方法は、第二の態様の好ましい態様と同様である。 Next, as shown in FIG. 3B, the filter film 18 is adhered to the surface of the thin film 12 including the exposed portion 14 and the unexposed portion 15 opposite to the surface in contact with the sacrificial film 11. The method of adhering the filter film 18 to the thin film 12 is the same as the preferred embodiment of the second embodiment.

接着後、薄膜１２中の未露光部１５を現像液１６（不図示）に溶解させることで、図３（ｃ）に示されるように、基板１０上に、多孔薄膜１７とフィルター膜１８とが積層されたメンブレンフィルター２０が形成される。かかるメンブレンフィルター２０は、図３（ｄ）に示されるように、第一の態様の好ましい態様と同様にして犠牲膜１１を溶解液１９に溶解させることによって、基板１０の表面から剥離される。 After bonding, the unexposed portion 15 in the thin film 12 is dissolved in the developer 16 (not shown), so that the porous thin film 17 and the filter film 18 are formed on the substrate 10 as shown in FIG. A laminated membrane filter 20 is formed. As shown in FIG. 3 (d), the membrane filter 20 is peeled off from the surface of the substrate 10 by dissolving the sacrificial film 11 in the solution 19 in the same manner as the preferred embodiment of the first embodiment.

＜変形例２＞
第一及び第二の態様のメンブレンフィルターの製造方法のさらなる変形例としては、
露光により硬化するネガ型の感光性組成物を用いて、液体に溶解する材料からなる犠牲膜を介して、薄膜を基板上に形成し、形成された薄膜を位置選択的に露光する、薄膜形成工程と、
露光された薄膜の片面に、フィルター膜を接着する、接着工程と、
フィルター膜と露光された薄膜との積層膜を、犠牲膜を液体に溶解させることにより基板から剥離させ、次いで、露光された薄膜を現像して貫通孔を形成する、多孔薄膜形成工程と、を含む方法が挙げられる。この方法を、変形例２と称する。 <Modification 2>
As a further modification of the method for manufacturing the membrane filter of the first and second aspects,
Using a negative photosensitive composition that cures upon exposure, a thin film is formed on a substrate via a sacrificial film made of a material that dissolves in a liquid, and the formed thin film is exposed selectively to form a thin film. Process,
An adhesion process for adhering a filter film to one side of the exposed thin film;
A porous thin film forming step in which the laminated film of the filter film and the exposed thin film is peeled off from the substrate by dissolving the sacrificial film in a liquid, and then the exposed thin film is developed to form a through-hole. The method of including is mentioned. This method is referred to as Modification 2.

上記変形例２によれば、露光された薄膜の表面、及びフィルター膜と薄膜との界面の両面から、露光された薄膜に現像液を接触させることができる。このため、変形例２によれば、露光された薄膜が速やかに現像される。以下、変形例２について図４（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。 According to the second modification, the developer can be brought into contact with the exposed thin film from both the surface of the exposed thin film and the both surfaces of the interface between the filter film and the thin film. For this reason, according to the second modification, the exposed thin film is rapidly developed. Hereinafter, Modification 2 will be described with reference to FIGS.

変形例２における薄膜形成工程は、変形例１と同様に行われる。これにより、図４（ａ）に示されるように、露光部１４と未露光部１５とを含む薄膜１２が、犠牲膜１１を介して基板１０上に形成される。また、変形例２における接着工程も、変形例１と同様に行われる。これにより、図４（ｂ）に示されるように、露光部１４と未露光部１５とを含む薄膜１２の、犠牲膜１１と接する面とは反対の面に、フィルター膜１８が接着される。 The thin film forming process in the second modification is performed in the same manner as in the first modification. As a result, as shown in FIG. 4A, the thin film 12 including the exposed portion 14 and the unexposed portion 15 is formed on the substrate 10 via the sacrificial film 11. Further, the bonding step in the second modification is performed in the same manner as in the first modification. As a result, as shown in FIG. 4B, the filter film 18 is adhered to the surface of the thin film 12 including the exposed portion 14 and the unexposed portion 15 opposite to the surface in contact with the sacrificial film 11.

次いで、図４（ｃ）に示されるように、フィルター膜１８と露光された薄膜１２との積層膜を備える基板１０を溶解液１９に接触させて犠牲膜１１を溶解させることにより、基板１０の表面から、フィルター膜１８と露光された薄膜１２との積層膜が剥離される。 Next, as shown in FIG. 4C, the sacrificial film 11 is dissolved by bringing the substrate 10 having the laminated film of the filter film 18 and the exposed thin film 12 into contact with the solution 19 to dissolve the sacrificial film 11. The laminated film of the filter film 18 and the exposed thin film 12 is peeled off from the surface.

次いで、剥離された積層膜中の露光された薄膜１２を現像することにより、図４（ｄ）に示されるように多孔薄膜１７とフィルター膜１８とが積層されたメンブレンフィルター２０が得られる。 Next, by developing the exposed thin film 12 in the peeled laminated film, a membrane filter 20 in which the porous thin film 17 and the filter film 18 are laminated as shown in FIG. 4D is obtained.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

〔実施例１〕
ガラス基板上に、水添型スチレン−イソプレン共重合体である下記構造の熱可塑性エラストマーをデカヒドロナフタリンに溶解させた溶液（固形分濃度１０質量％）を塗布した後、９０℃５分、及び１２０℃５分の条件でベークを行い、膜厚１．５μｍの犠牲膜を形成した。 [Example 1]
On a glass substrate, after applying a solution (solid content concentration 10% by mass) of a hydrogenated styrene-isoprene copolymer thermoplastic elastomer having the following structure dissolved in decahydronaphthalene, 90 ° C. for 5 minutes, and Baking was performed at 120 ° C. for 5 minutes to form a sacrificial film having a thickness of 1.5 μm.

（水添型スチレン−イソプレン共重合体）

(Hydrogenated styrene-isoprene copolymer)

次いで、犠牲膜上に、下記構造のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００質量部と、下記構造の光酸発生剤３質量部とを固形分濃度が７質量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させたネガ型感光性組成物を塗布した。その後、９０℃３分間でのベークと、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２でのｇｈｉ線による露光と、１２０℃５分間でのベークとをこの順で行い、膜厚１００ｎｍの薄膜を形成した。 Next, on the sacrificial film, 100 parts by mass of a cresol novolak type epoxy resin having the following structure and 3 parts by mass of a photoacid generator having the following structure are mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) so that the solid content concentration becomes 7% by mass. The negative photosensitive composition dissolved in was applied. Thereafter, baking at 90 ° C. for 3 minutes, exposure with a ghi line at an exposure amount of 100 mJ / cm ² , and baking at 120 ° C. for 5 minutes were performed in this order to form a thin film having a thickness of 100 nm.

＜クレゾールノボラック型エポキシ樹脂＞

（ｎは、括弧内の繰り返し単位の繰り返し数を表す。） <Cresol novolac type epoxy resin>

(N represents the number of repeating units in parentheses.)

＜光酸発生剤＞

形成された薄膜に対して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２でｇｈｉ線を露光した後、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて現像を行い、ホール間ピッチ３０μｍで１６μｍ径のホール（貫通孔）が形成された多孔薄膜を形成した。 The formed thin film is exposed to a ghi line at an exposure amount of 100 mJ / cm ² and then developed using PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), and a hole (through hole) having a 16 μm diameter at a hole pitch of 30 μm. A porous thin film was formed.

形成された多孔薄膜の表面に、正六角形状の開口部がピッチ２００μｍでハニカム状に整列している、厚さ３０μｍのニッケルメッシュを接着した。
次いで、多孔薄膜とニッケルメッシュとが積層されたメンブレンフィルターを備える基板を、ｐ−メンタンに、室温で１時間浸漬して、犠牲膜を溶解させ、基板からメンブレンフィルターを剥離させた。剥離したメンブレンフィルターを、回収した後、イオン交換水でリンスした後に、乾燥させた。 To the surface of the formed porous thin film, a nickel mesh having a thickness of 30 μm in which regular hexagonal openings are arranged in a honeycomb shape with a pitch of 200 μm was adhered.
Next, a substrate including a membrane filter in which a porous thin film and a nickel mesh were laminated was immersed in p-menthane at room temperature for 1 hour to dissolve the sacrificial film, and the membrane filter was peeled from the substrate. The peeled membrane filter was collected, rinsed with ion exchange water, and then dried.

〔実施例２〕
多孔薄膜におけるホール径を１４μｍに変えることの他は、実施例１と同様にしてメンブレンフィルターを得た。 [Example 2]
A membrane filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hole diameter in the porous thin film was changed to 14 μm.

１０：基板
１１：犠牲膜
１２：薄膜
１３：露光光
１４：露光部
１５：未露光部
１６：現像液
１７：多孔薄膜
１８：フィルター膜
１９：溶解液
２０：メンブレンフィルター 10: Substrate 11: Sacrificial film 12: Thin film 13: Exposure light 14: Exposure part 15: Unexposed part 16: Developer 17: Porous thin film 18: Filter film 19: Solution 20: Membrane filter

Claims

Forming a thin film, forming a thin film;
In the thin film, a plurality of pores penetrating in the thickness direction are formed to form a porous thin film having a film thickness of 1 to 1000 nm,
The manufacturing method of the membrane filter which consists of a laminated | multilayer film with which the said porous thin film and the said filter film were laminated | stacked including the adhesion | attachment process of adhere | attaching a filter film with a film thickness of 1-1000 micrometers on the surface of the said porous thin film.

Forming the thin film comprising a photosensitive composition that is cured by exposure, the thin film forming step;
The porous thin film forming step, wherein the porous thin film is formed by developing the thin film after position-selective exposure;
The manufacturing method of the membrane filter of Claim 1 including the said adhesion | attachment process.

The said thin film is formed in the surface of a board | substrate, The peeling process which peels from the said board | substrate the membrane filter by which the said porous thin film and the said filter film were laminated | stacked following the said adhesion process is included. Manufacturing method of membrane filter.

The sacrificial film is formed on the surface of the substrate through a sacrificial film made of a material that dissolves in a liquid, and the sacrificial film is provided with a membrane filter in which the porous thin film and the filter film are laminated after the bonding step. The manufacturing method of the membrane filter of Claim 1 or 2 including the peeling process of immersing in the liquid which melt | dissolves a film | membrane, and peeling the said membrane filter from the said board | substrate.

Forming a thin film, forming a thin film;
Adhering a filter film having a film thickness of 1 to 1000 μm on one side of the thin film;
A porous thin film forming step of forming a plurality of pores penetrating in the thickness direction in the thin film bonded to the filter film to form a porous thin film having a thickness of 1 to 1000 nm. A method for producing a membrane filter comprising a laminated film in which a thin film and the filter membrane are laminated.

Forming the thin film comprising a photosensitive composition that is cured by exposure, the thin film forming step;
Adhering a filter film having a film thickness of 1 to 1000 μm on one side of the thin film;
A porous thin film having a film thickness of 10 to 1000 nm provided with a plurality of holes penetrating in the thickness direction after the surface of the thin film to which the filter film is not bonded is selectively exposed and developed. A method for producing a membrane filter according to claim 5, comprising a forming step.

The thin film is formed on a surface of a substrate, and in the porous thin film forming step, the thin film is developed after peeling the laminated film in which the exposed thin film and the filter film are laminated from the substrate. 6. A method for producing the membrane filter according to 6.

The thin film is formed on the surface of the substrate through a sacrificial film made of a material that dissolves in a liquid, and the substrate includes a laminated film in which the exposed thin film and the filter film are laminated in the porous thin film forming step. The method for producing a membrane filter according to claim 6, wherein the photosensitive composition film is developed after immersing in a liquid for dissolving the sacrificial film and peeling the laminated film from the substrate.

The said board | substrate consists of a translucent material, and exposure of the said thin film is performed by irradiating a light ray from the surface opposite to the surface which contact | connects the said thin film or the said sacrificial film of the said board | substrate. The manufacturing method of the membrane filter as described in a term.