JP2015535862A - とりわけ粘塑性構造用接着剤としての使用に好適な、２剤型ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオール剤Ｋ１と、ポリイソシアネート剤Ｋ２とからなる２剤型ポリウレタン組成物であって、ポリオール剤Ｋ１が、ヒマシ油Ａ１と、１，２，３−プロパントリオールＡ２とを含み、ポリイソシアネート剤Ｋ２が、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートＢ１を含み、（Ａ１／Ａ２）の重量パーセント比が４〜５０であり、芳香族ポリイソシアネートＢ１の全てのＮＣＯ基と、（Ａ１＋Ａ２）を合計したＯＨ基全てとの比が１．１５：１〜８５：１であり、（Ａ１＋Ａ２）のＯＨ基全ての合計が、２剤型ポリウレタン組成物のＯＨ基全ての合計の９３％を超える、２剤型ポリウレタン組成物に関するものである。特許請求の範囲に記載の接着剤組成物は、制御可能な加水分解性を特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、２剤型ポリウレタン組成物、特に、加水分解性が制御可能な粘弾性構造用２剤型ポリウレタン接着剤に関する。

ポリオール及びポリイソシアネートを基本構成とする２剤型ポリウレタン接着剤が長く使用されてきた。２剤型ポリウレタン接着剤は、混合後急速に硬化するため、かなり大きな力をすぐに受けて伝達できるという利点を有する。しかしながら、かかる接着剤は構造用接着剤として使用される場合、耐力構造の要素となるため、強度及び伸展性の観点から高い要求が課されることになる。

とりわけ、構造用接着剤結合における高い強度にもかかわらず、高い伸展性を示し、加水分解性を示す、特に加水分解性を制御可能な接着剤に対する要望が存在している。

そのため、本発明の課題は、２剤型ポリウレタン組成物、とりわけ、高い強度と同時に、高い伸長を有し、加水分解性を制御可能な、構造用２剤型ポリウレタン接着剤を提供することである。これは、請求項１に記載の２剤型ポリウレタン組成物によって可能となる。

驚くべきことに、硬化材料の高い強度は、本発明による２剤型ポリウレタン組成物により弾性を失うことなく実現される。

本発明の追加の態様は、追加の独立項の主題事項である。本発明のとりわけ好ましい実施形態は、従属項の主題である。

実施例の結果を示すデータである。 実施例の結果を示すデータである。 実施例の結果を示すデータである。

本発明は、ポリオール剤Ｋ１と、ポリイソシアネート剤Ｋ２とからなる２剤型ポリウレタン組成物であって、
前記ポリオール剤Ｋ１が、
ヒマシ油Ａ１と、
１，２，３−プロパントリオールＡ２とを含み、
前記ポリイソシアネート剤Ｋ２が、
少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートＢ１を含み、
（Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％の比が４〜５０であり、前記芳香族ポリイソシアネートＢ１の全てのＮＣＯ基と（Ａ１＋Ａ２）の合計の全てのＯＨ基との比（ＮＣＯ基：ＯＨ基）が１．１５：１〜０．８５：１であり、（Ａ１＋Ａ２）の全てのＯＨ基の合計が、該２剤型ポリウレタン組成物の全てのＯＨ基の合計の９３％以上である、２剤型ポリウレタン組成物に関する。

本明細書中、「加水分解性」という用語は、加水分解による分解、それ故、CD Roempp Chemie Lexikon, Version 1.0, Thieme Verlagに記載されているような、化合物が水の作用により開裂する化学反応として定義される。

４０℃の温度、６０日間の脱塩水中における貯蔵の際に、０．８ｗｔ．−％以上、好ましくは１ｗｔ．−％以上、特に好ましくは２ｗｔ．−％以上、最も好ましくは４ｗｔ．−％以上の硬化組成物による重量損失が起こる加水分解性が好ましい。重量損失は、一定重量に達するまで組成物を真空乾燥させた後に測定され、重量損失は、脱塩水中における貯蔵前の硬化組成物の重量パーセンテージとして報告される。

本明細書中の「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリエーテル」又は「ポリアミン」等の物質名における接頭辞「ポリ」は、各物質の化学式が、１分子当たり、その名称中に存在する官能基を２つ以上含有していることを示す。

本件では、ポリオール剤Ｋ１が、ヒマシ油Ａ１を含む。ヒマシ油は微量の水を含有していてもよい。とりわけ、ヒマシ油中の水の割合は、５ｗｔ．−％以下、好ましくは１ｗｔ．−％以下、特に好ましくは０．５ｗｔ．−％以下である。

本明細書中、「ヒマシ油」という用語（リシナス油（ricinus oil）とも称される）はとりわけ、CD Roempp Chemie Lexikon, Version 1.0, Thieme Verlagに記載されているヒマシ油と定義される。

好適なヒマシ油は、例えば、Alberdingk Boley（Germany）からＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｃａｓｔｏｒ Ｏｉｌ Ｌｏｗ Ａｃｉｄ ０．７という商品名で、又はVertellus Specialities Inc（USA）から＃１ Ｇｒａｄｅ Ｃａｓｔｏｒ Ｏｉｌという商品名で市販もされている。

好ましくは、ヒマシ油は、天然の再生可能な原材料であり、ヒマシ植物（castor bean plant）（リシナス・コムニス（Ricinus communis：トウゴマ）、トウダイグサ科（spurge family））の種子から得られる。ヒマシ油は、粗原料形態又は精製形態で使用することができる。遊離脂肪酸の含有率が少ないヒマシ油（低ＦＦＡヒマシ油）の使用が特に好適であることが判っている。好ましくは、遊離脂肪酸含有率が５ｗｔ．−％未満、好ましくは１ｗｔ．−％〜４ｗｔ．−％であるヒマシ油が、使用される。これは、より良好な架橋がこのようにしてもたらされる点において有利である。

ポリオール剤Ｋ１は、１，２，３−プロパントリオール（グリセロールとしても知られる）Ａ２を含む。好適な１，２，３−プロパントリオールは例えば、ecoMotion GmbH（Germany）から市販されている。

本発明のポリイソシアネート剤Ｋ２は、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートＢ１を含む。

好適な芳香族ポリイソシアネートＢ１は、特にモノマーの（monomeric）ジ−又はトリイソシアネート、並びに、モノマーのジ−又はトリイソシアネートのオリゴマー、ポリマー及び誘導体、並びに、それらの任意の混合物である。

好適な芳香族のモノマーのジ−又はトリイソシアネートは、特に、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、並びにトリス−（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェートである。好ましい芳香族のモノマーのジ−又はトリイソシアネートは、ＭＤＩ及び／又はＴＤＩ由来である。

上述のモノマーのジ−及びトリイソシアネートの好適なオリゴマー、ポリマー及び誘導体は、特にＭＤＩ及びＴＤＩ由来である。このうち、特に好適なものは、市販型、ＴＤＩオリゴマー、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＩＬ（Bayerによる）であり、さらに好適なものは、ＭＤＩと、ＭＤＩ誘導体、特にデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＣＤ、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＰＦ、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＰＣ（全てBayerによる）等の商品名で知られるＭＤＩカルボジイミド又はＭＤＩウレトン（ureton）イミンとの混合物、並びにＭＤＩと、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＬ、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＬ５０、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＬ Ｒ１０、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＬ Ｒ２０、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＨ ２０ Ｎ及びデスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＶＫＳ ２０Ｆ（全てBayerによる）、アイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）Ｍ ３０９、ボラネート（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）Ｍ ２２９及びボラネート（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標）Ｍ ５８０（全てDowによる）、又はルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔ）（登録商標）Ｍ １０ Ｒ（BASFによる）等の商品名で入手可能なＭＤＩ同族体（ポリメリックＭＤＩ又はＰＭＤＩ）との混合物である、室温で液体のＭＤＩの形態（いわゆる「変性ＭＤＩ」）である。実際には、上述のオリゴマーのポリイソシアネートは、通常、異なる程度のオリゴマー化及び／又は化学構造を有する物質の混合物である。オリゴマーのイソシアネートは、平均ＮＣＯ官能性２．１〜４．０を有することが好ましい。

好ましい芳香族ポリイソシアネートＢ１は、ＭＤＩ及び／又はＴＤＩの総重量に対して、モノマーのＭＤＩ及び／又はモノマーのＴＤＩを４０ｗｔ．−％以上含有する、ＭＤＩ及び／又はＴＤＩである。

ポリイソシアネートＢ１が、ＭＤＩ、とりわけ、モノマーのＭＤＩを４０ｗｔ．−％以上含むＭＤＩである場合、これは、数ある理由の中でも特に、高い引張強度値、高い引張せん断強度値、及び高い弾性率を達成し得ることから、有利である。加えて、ＭＤＩの使用は、急速な加水分解性に寄与する。

ポリイソシアネートＢ１が、ＴＤＩ、とりわけ、モノマーのＴＤＩを４０ｗｔ．−％以上含むＴＤＩである場合、これは、数ある理由の中でも特に、高い破断伸び値を達成し得ることから有利である。

（Ａ１／Ａ２）のｗｔ.−％比は４〜５０である。

（Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％比が４未満である場合、これは、この場合に、弾性率が高すぎるために、得られる硬化組成物が粘弾性接着剤として適さない点で不都合である。

（Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％比が５０を超える場合、これは、この場合に、弾性率が低すぎるために、得られる組成物が粘弾性接着剤として適さない点で不都合である。

（Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％比が、３０〜４、とりわけ２０〜４、特に好ましくは１３〜４、最も好ましくは８〜４である場合、これは、この場合に高い引張強度値が得られる点で有利である。

（Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％比が、３０〜４、とりわけ２０〜４、特に好ましくは１３〜４、最も好ましくは８〜４である場合、これは、この場合に高い弾性率が得られる点で有利である。

芳香族ポリイソシアネートＢ１がＭＤＩであり、かつ（Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％比が、５０〜１３、とりわけ５０〜２０である場合、これは、この場合に高い破断伸び値が得られる点で有利である。

芳香族ポリイソシアネートＢ１がＴＤＩであり、かつ（Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％比が、３０〜４、とりわけ１３〜４である場合、これは、この場合に高い破断伸び値が得られる点で有利である。

（Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％比が、３０〜４、とりわけ２０〜４、特に好ましくは１３〜４、最も好ましくは８〜４である場合、これは、より急速な加水分解性に寄与する。

（Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％比が３０〜８である場合、これは、経時的に一定な、それ故、容易に制御可能でモニタリングされる加水分解性に寄与する。

（Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％比が８〜４である場合、これは、高い初期分解性、とりわけ初めの１５日以内の高い初期分解性に寄与する。

芳香族ポリイソシアネートＢ１の全てのＮＣＯ基と（Ａ１＋Ａ２）の合計の全てのＯＨ基との比（ＮＣＯ基：ＯＨ基）は、１．１５：１〜０．８５：１である。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートＢ１の全てのＮＣＯ基と（Ａ１＋Ａ２）の合計の全てのＯＨ基との比は、１．１：１〜０．９：１である。上記に示される比は、言及される基のモル比を指すものである。

２剤型ポリウレタン組成物中、（Ａ１＋Ａ２）の全てのＯＨ基の合計は、２剤型ポリウレタン組成物の全てのＯＨ基の合計の９３％以上である。ポリオール剤Ｋ１が、２剤型ポリウレタン組成物の全てのＯＨ基の合計に対して、（（Ａ１＋Ａ２）に由来するものでない）ＯＨ基を７％より多く含有する場合、これは、例えば表６及び図３中、約８．６％の値（（Ａ１＋Ａ２）に由来するものでないＯＨ基）を有する実施例５０から明らかなように、不十分な加水分解性をもたらす。

好ましくは２剤型ポリウレタン組成物中、（Ａ１＋Ａ２）の全てのＯＨ基の合計は、２剤型ポリウレタン組成物の全てのＯＨ基の合計の９５％以上、とりわけ９８％以上、特に好ましくは９９％以上、最も好ましくは９９．５％以上である。これは、より良好な加水分解性に寄与する。

好ましくは、２剤型ポリウレタン組成物は、（Ａ１＋Ａ２）に由来するものでないＯＨ基を本質的に含まない。「本質的に含まない」という用語は、この場合、（Ａ１＋Ａ２）に由来するものでないＯＨ基の合計が、２剤型ポリウレタン組成物の全てのＯＨ基の合計に対して、５％以下、とりわけ２％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下であることを意味する。これは、より良好な加水分解性に寄与する。

好ましくは、２剤型ポリウレタン組成物は、以下の物質のＯＨ基を本質的に含まない：
ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオール。

（１，２，３−プロパントリオールを除く）１２０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量ポリオール、とりわけ、
（１，２，３−プロパントリオールを除く）１２０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量脂肪族トリオール。

様々なタイプのかかる低分子量脂肪族トリオールが存在する。例えば、それらは、ウレタン基及び／又は尿素基及び／又はエーテル基を含有するものであってもよい。トリオールの形状は広く異なるものであってもよい。例えば、星型又はくし型のトリオールが可能である。第一級及び第二級ヒドロキシル基が両方ともトリオール中に存在することも可能である。例えば、言及される低分子量脂肪族トリオールは、脂肪族トリイソシアネート、とりわけイソシアヌレートから得られるものであってもよく、これは、任意に脂肪族ジイソシアネート及び脂肪族ジオールによる更なる伸長により、過剰な脂肪族ジオール、とりわけポリエーテルジオールの下、３つのジイソシアネート分子から形成される。

低分子量脂肪族トリオールの更なる例は、低分子量脂肪族トリオール、例えばトリメチロールプロパン又はグリセロール、及び脂肪族ジイソシアネートから、並びに、脂肪族ジオールとのその後の反応により得ることができる。低分子量脂肪族トリオールの更なる例は、低分子量脂肪族トリオール、例えばトリメチロールプロパン又はグリセロールのアルコキシル化反応の生成物である。

１２０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量ジオール。

１２０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、５つ〜８つのヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール。典型的に、かかるポリオールは、糖アルコール、及び適切な数のＯＨ基を有する、糖アルコールをベースとしたポリオール、とりわけ、ペンチトール若しくはヘキシトール、又は二糖をベースとするものである。対応する糖も使用することができる。

天然油（ヒマシ油を除く）、及び、ケトン樹脂との反応生成物、とりわけ、ヒマシ油とケトン樹脂との反応生成物である天然油、特に、例えばBayerによりデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）（登録商標）１１５０という名称で、またCognisによりＳｏｖｅｒｍｏｌ ８０５という名称で販売されているもの。本明細書中、「天然油」とは、２３℃で液体である、脂肪酸とグリセロールとのエステルとして定義される。これらのエステルは天然に存在するものである。しかしながら、これらのエステルは、合成によって、又は工業的方法若しくはバイオテクノロジーによる方法によって製造することもできる。「脂肪酸」という用語は、カルボキシル基が、９個より多くのＣ原子を有する、飽和、不飽和、分岐状又は非分岐状のアルキルラジカルと結合するあらゆるカルボン酸を含む。

好ましくは、２剤型ポリウレタン組成物は、（Ａ１＋Ａ２）に由来するものでないＯＨ基を本質的に含まない。「本質的に含まない」という用語は、この場合、Ｂ１に由来するものでないＮＣＯ基の合計が、２剤型ポリウレタン組成物の全てのＮＣＯ基の合計に対して、５％以下、とりわけ２％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下であることを意味する。これは、より良好な加水分解性に寄与する。加えて、ほとんどの場合、脂肪族ポリイソシアネートを用いて、接着剤として好適な硬化生成物を製造することは不可能である。例えば、実施例１５〜実施例２４及び実施例３０〜実施例３４では、７日以内に硬化生成物を得ること、及びそれから試験試料を作製することが不可能であった。

ヒマシ油Ａ１と、１，２，３−プロパントリオールＡ２との合計の割合が、ポリオール剤Ｋ１の総重量に対して、９０ｗｔ．−％以上、とりわけ９５ｗｔ．−％以上、特に好ましくは９９ｗｔ．−％以上であるのが好ましい。

芳香族ポリイソシアネートＢ１の割合が、ポリオール剤Ｋ２の総重量に対して、９０ｗｔ．−％以上、とりわけ９５ｗｔ．−％以上、特に好ましくは９９ｗｔ．−％以上であるのが好ましい。

剤Ｋ１及び剤Ｋ２は、剤Ｋ１と剤Ｋ２との体積比が１：３〜３：１、とりわけ１：２〜２：１となるように有利に配合される。特に好ましくは、この比がおよそ１：１とする。

剤Ｋ１及び剤Ｋ２はともに、既に言及したものに加えて、ポリウレタン化学に関連する分野の当業者に既知のものといった更なる成分を含有していてもよい。これらは、一方の剤に又は両方の剤に存在するものであってもよい。使用され得るこのような更なる成分としては、例えば、溶媒、可塑剤及び／又は増量剤、特にカーボンブラック、チョーク、タルク、バライト、フィロケイ酸塩等のフィラー、特にトリアルコキシシラン等の接着促進剤、非晶質シリカ等のチキソトロープ剤、ゼオライト等の乾燥剤、並びに着色顔料が挙げられる。

当業者がポリウレタン接着剤に関して知っているように、剤の調製中、とりわけポリイソシアネート剤Ｋ２の場合には、それらの成分が可能な限り水を含まないこと、及び湿気を排除した状態で剤が取り扱われることを確認する必要がある。

剤Ｋ１及び剤Ｋ２は、使用前に別々に貯蔵して、使用中又は使用の直前にだけ混ぜ合わせる。剤は、互いに分離した２つのチャンバーからなるパッケージ内に、具体的には、ポリオール剤Ｋ１が一方のチャンバー内にあり、かつポリイソシアネート剤Ｋ２が他方のチャンバー内にあるようなものが有利である。剤Ｋ１及び剤Ｋ２は、パッケージのチャンバー内に梱包され、気密（airtight）及び水密（moisture-tight）に封止される。

更なる態様において、本発明は、互いに分離した２つのチャンバーを有する外装と、２剤型ポリウレタン組成物とからなるパッケージに及ぶ。

この種の好ましいパッケージは、一方では、２つの管状チャンバーが隣り合うか、又は重ね入れられるように配置される隣り合う二重カートリッジ又は同軸カートリッジであり、プランジャーによって気密及び水密に封止される。

大量の利用に関して、とりわけ工業生産における利用に関して、剤Ｋ１及び剤Ｋ２は、ドラム又はブリキのペール缶（hobbock）内に有利に充填されて、貯蔵される。この場合、剤は、供給ポンプによりパイプラインを経て、工業生産において２剤型接着剤のために通常用いられるような混合装置内へと供給される。

各パッケージでは、少なくともポリイソシアネート剤Ｋ２が気密及び水密に封止される結果、両剤が長期間、すなわち、典型的には６ヶ月を超えて貯蔵することができることが重要である。

更なる態様において、本発明は接着方法を含む。この接着方法は、
上記の剤Ｋ１と剤Ｋ２とを混合する工程と、
混合したポリウレタン組成物を、接着させる基体表面の少なくとも一方に塗布する工程と、
オープンタイム内に基体表面を貼り合わせる工程と、
ポリウレタン組成物を硬化させる工程と、
を含む。

混合は典型的に、スタティックミキサーを用いて、又はダイナミックミキサーの助けにより行う。

混合したポリウレタン組成物を、接着させる基体表面の少なくとも一方に塗布する。接着させる基体は好ましくは、生分解性材料を含むか又はそれのみからなる。「生物学的分解」という用語は、本明細書中とりわけ、CD Roempp Chemie Lexikon, Version 1.0, Thieme Verlagに記載されているような生物学的分解として定義される。

接着させる基体は好ましくは、有機材料、好ましくは再生可能な有機材料、特に好ましくは、多糖をベースとする材料、例えば、デンプン若しくはセルロース、又は再生可能な原材料をベースとするポリエステル材料を含むか又はそれらのみからなる。好ましくは、接着させる基体はセルロース繊維不織材料、紙又は木材である。

更なる可能な基体は、金属、プラスチック、ガラス若しくはセラミック、又は繊維強化プラスチックである。

典型的に、互いに接着する２つの基体が存在する。接合相手、すなわち第２の基体は、第１の基体と同じであっても、異なるものであっていてもよい。接着剤の塗布は、第１及び／又は第２の接合相手に行うことができる。接着剤の塗布後、オープンタイム内に接合相手を貼り合わせる。貼り合わせた後、ポリウレタン組成物の硬化が起こる。

このようにして、接合相手の接着が行われる。力をかけて密着させることにより、接着剤によってこれらの接合相手が貼り合わされる。

上記の方法は、接着物品、とりわけ、基体として生分解性材料を含む接着物品をもたらす。好ましくは、基体は、８０ｗｔ．−％より多い生分解性材料のみからなる。このタイプの物品は、本発明の更なる態様である。

ポリウレタン組成物は好ましくは、構造用接着剤として使用される。このため、更なる態様において、本発明は、接着剤として、とりわけ構造用接着剤として２剤型ポリウレタン組成物の使用を含む。特に好ましいものは、加水分解性接着剤としての、とりわけ加水分解性構造用接着剤としての使用である。

好ましくは、室温で硬化状態にあるこのような構造用接着剤は、５ＭＰａ以上、とりわけ６ＭＰａ以上の引張強度を有する。好ましくは、室温で硬化状態にある構造用接着剤は、３０％以上、とりわけ６０％以上の破断伸びを有する。好ましくは、室温で硬化状態にある構造用接着剤は、１０ＭＰａ以上の弾性率を有する。機械値は後続の実施例に記載するように測定するものである。

本発明によるポリウレタン組成物の利用にかかる典型例は、外装及び複合材料、とりわけ有機材料をベースとするもの、最も好ましくは、生分解性材料をベースとする、外装及び複合材料（例えば、ハニカムコアを有するサンドイッチパネル）に見られる。このような場合、硬化した接着剤が、支持構造の一部となるため、高い要求がその機械特性に付される重要な連結リンクをなす。本発明はこれらの高い要求を最適に満たすものである。

本発明によるポリウレタン組成物は、加水分解性、とりわけ制御可能な加水分解性を特徴とする。

表１に実施例として提示される、組成物２〜組成物６及び組成物１１〜組成物１４は、本発明による実施例であるのに対し、他のものは参考例である。

剤Ｋ１、剤Ａ１（又は、本発明によるものではない剤Ａ１’）、及び存在する場合には剤Ａ２（又は、本発明によるものではない剤Ａ２’若しくは剤Ａ２’’）、並びに１ｗｔ．−％（剤Ｋ１の総重量に対して）の乾燥剤（プルモル（ＰＵＲＭＯＬ）（登録商標）分子篩、Zeochem AG（Switzerland））を、表２に特定されるＡ１／Ａ２比に従って重量測定法により秤量し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（ＤＡＣ １５０ ＦＶ、Hauschild）において３０００ｒｐｍで３０秒間混合した。

実施例５０では、剤Ａ１に加えて、本発明によるものではない剤Ａ１’’を７５／２０の重量比Ａ１／Ａ１’’で添加した。

その後、表２に従って、剤Ｋ２（Ｂ１−１、Ｂ１−２、又は本発明によるものではないＢ’、Ｂ’’、Ｂ’’’、Ｂ’’’’）を、剤Ｋ１に対して重量測定法により秤量し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒにおいて３０００ｒｐｍで３０秒間混合した。剤Ｋ１及び剤Ｋ２を、いずれの場合にも１．０７のＮＣＯ／ＯＨ比となるＫ１：Ｋ２の重量比で混合した。その後、混合した組成物を、直径２０ｃｍのテフロン（登録商標）皿に注ぎ入れ、硬化させて、厚さ２ｍｍのサンプルをそれらから得た。

表２中、使用する（また表１に示される）原材料は「Ｘ」でマークし、これらを、実施例１〜実施例５０について上記に記載したように混合した。よって、例えば実施例２を生成するためには、６５．３ｇのヒマシ油、１．３６ｇの１，２，３−プロパントリオール、及び３３．７ｇのＭＤＩ（ビスマスとネオデカン酸亜鉛とをベースとする触媒の１ｗｔ．−％の１％溶液を含む）を使用した。

硬化すると、実施例７〜実施例９では脆弱な発泡体がもたらされ、それから試験試料を製造することができなかった。実施例１５〜実施例２４及び実施例３０〜実施例３４では、７日以内に硬化産物を得ること、及びそれから試験試料を作製することができなかった。表３中、試験試料（ＴＳｐ）を製造することができた実施例を（＋）でマークしている。試験試料（ＴＳｐ）を製造することができなかった実施例は（−）でマークしている。

測定
混合した剤Ｋ１及び剤Ｋ２を、ＩＳＯ ５２７、パート２、１Ｂに従ってダンベルの形状にし、２５℃で２４時間、その後８０℃で３時間硬化させた。

２５℃における２４時間の調整時間後、ＩＳＯ ５２７に従ってこのように製造した試験試料の弾性率１（伸長範囲０．５％〜５％）、弾性率２（伸長範囲０．０５％〜０．２５％）、引張強度（ＴＳ）及び破断伸び（ＥＢ）を、２３℃の試験温度及び２００ｍｍ／分の試験速度でＺｗｉｃｋ Ｚ０２０引張試験機により測定した。結果を表３に示す。

混合後２０分で、混合した剤Ｋ１及び剤Ｋ２を、イソプロパノールで脱脂した、ＫＴＬラッカーを塗装したスチール（ＺＳＦ１）に、又は、プレートに押出加工したポリエステル材料（Ｅｃｏｆｌｅｘ、Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ ＢＸ ７０１１、BASF Germany（ＺＳＦ２）又はＥｃｏｖｉｏ、Ｅｃｏｖｉｏ Ｌ ＢＸ ８１４５、BASF Germany（ＺＳＦ３））上に、２．０ｍｍの層厚で、重なる接着領域が２０ｍｍ×４５ｍｍとなるように塗布し、２３℃及び湿度５０％で７日間硬化させた。引張せん断強度を２３．０℃の温度で２０ｍｍ／分の試験速度でＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って求めた。結果を表３に示す。

加水分解は、４０℃における脱塩水中で６０日間、厚さ２ｍｍ及び直径２０ｍｍを有するサンプル上で起こった。調査サンプルを、水から取り出した後、一定重量まで４０℃で真空乾燥させた。結果を表４〜表６に示す。値は、初期値のサンプルの重量、すなわちサンプルを脱塩水に入れる前の重量（％）に対する割合である。

以下のことが、実施例３５〜実施例４９の加水分解性の測定時に分かった：
実施例３５〜実施例３９、１５日、３０日、４５日又は６０日後に９９．６０％以下の値に達した測定結果なし。

実施例４０〜実施例４４、１５日、３０日、４５日又は６０日後に９９．４０％以下の値に達した測定結果なし。

実施例４５〜実施例４９、１５日、３０日、４５日又は６０日後に９９．６０％以下の値に達した測定結果なし。

Claims (12)

1. ポリオール剤Ｋ１と、ポリイソシアネート剤Ｋ２とからなる２剤型ポリウレタン組成物であって、
   前記ポリオール剤Ｋ１が、
   ヒマシ油Ａ１と、
   １，２，３−プロパントリオールＡ２とを含み、
   前記ポリイソシアネート剤Ｋ２が、
   少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートＢ１を含み、
   （Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％の比が４〜５０であり、前記芳香族ポリイソシアネートＢ１の全てのＮＣＯ基と（Ａ１＋Ａ２）の合計の全てのＯＨ基との比が１．１５：１〜０．８５：１であり、（Ａ１＋Ａ２）の全てのＯＨ基の合計が、前記２剤型ポリウレタン組成物の全てのＯＨ基の合計の、９３％以上、とりわけ９５％以上、特に好ましくは９９％以上である、２剤型ポリウレタン組成物。
2. 前記芳香族ポリイソシアネートＢ１が、ＭＤＩ及び／又はＴＤＩの総重量に対して、
   モノマーのＭＤＩを４０ｗｔ．−％以上有する、ＭＤＩ、及び／又は、
   モノマーのＴＤＩを４０ｗｔ．−％以上有する、ＴＤＩ、
   であることを特徴とする、請求項１に記載の２剤型ポリウレタン組成物。
3. （Ａ１／Ａ２）のｗｔ．−％の比が、３０〜４、とりわけ２０〜４、特に好ましくは１３〜４、最も好ましくは８〜４であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の２剤型ポリウレタン組成物。
4. 前記２剤型ポリウレタン組成物中、（Ａ１＋Ａ２）に由来するものでないＯＨ基の合計が、前記２剤型ポリウレタン組成物の全てのＯＨ基の合計に対して、５％以下、とりわけ２％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２剤型ポリウレタン組成物。
5. 前記２剤型ポリウレタン組成物中、Ｂ１に由来するものでないＮＣＯ基の合計が、前記２剤型ポリウレタン組成物の全てのＮＣＯ基の合計に対して、５％以下、とりわけ２％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２剤型ポリウレタン組成物。
6. ヒマシ油Ａ１と、１，２，３−プロパントリオールＡ２との合計の割合が、前記ポリオール剤Ｋ１の総重量に対して、９０ｗｔ．−％以上、とりわけ９５ｗｔ．−％以上、特に好ましくは９９ｗｔ．−％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２剤型ポリウレタン組成物。
7. 前記芳香族ポリイソシアネートＢ１の割合が、前記ポリイソシアネート成分Ｋ２の総重量に対して、９０ｗｔ．−％以上、とりわけ９５ｗｔ．−％以上、特に好ましくは９９ｗｔ．−％以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２剤型ポリウレタン組成物。
8. 接着方法であって、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の２剤型ポリウレタン組成物のポリオール剤（Ｋ１）と、ポリイソシアネート剤（Ｋ２）とを混合する工程と、
   前記混合したポリウレタン組成物を、接着させる基体表面の少なくとも一方に塗布する工程と、
   オープンタイム内に上記基体表面を貼り合わせる工程と、
   前記ポリウレタン組成物を硬化させる工程と、
   を含む、接着方法。
9. 前記接着させる基体が、有機材料、好ましくは再生可能な有機材料を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 請求項８又は９に記載の方法を用いて接着された、接着物品。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の２剤型ポリウレタン組成物の、接着剤としての、とりわけ構造用接着剤としての、使用。
12. 加水分解性接着剤としての、請求項１１に記載の使用。

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