JP2015527477A - イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

膜を製造するために、複数の膜基材は、各々硬化性液体混合物によって濡らしされ、基材の各対が１以上のフィルムで隔てられるように、スタック状に配置され、共通の硬化領域を通って同時に移動される。濡れた各基材は、２枚のフィルム間に挟まれ得る。硬化の後、スタックは、膜の各対がフィルムで隔てられた状態で、２以上の膜を備える。膜の製造装置は、２以上の基材供給デバイスと、１以上のフィルム供給デバイスと、１以上の薬剤濡らしデバイスと、硬化領域とを備え、任意にはスタック分離領域を備え、任意には膜のバインド領域又は融着領域を備える。膜の生産速度が増加し得る一方で、単位面積当りに必要とされる硬化エネルギーが低減する。方法は、例えばイオン交換膜を製造することができる。【選択図】図２

Description

本発明は、広義には膜の製造方法に関し、特にイオン交換膜の連続製造法に関する。

Process for Manufacturing Continuous Supported Ion Selective Membranes Using Non-Polymerizable High Boiling Point Solventsと題する米国特許第５２６４１２５号には、イオン交換支持膜の連続製造法が記載されている。その方法は、基材とその各面に設けた可撓性フィルムとの連続サンドイッチ構造を形成することを含む。フィルムは、基材の両側縁を越えて延在する。フィルムの縁を互いにシールして、基材を収容するポケットを形成する。次いで、サンドイッチ構造を一対の絞りロールの間に通す。絞りロールの上方でポケットに液体を添加して、絞りロールの上方でフィルム間に液体のプールを形成する。サンドイッチ構造が絞りロールを通過する前に、液体は基材を濡らし、基材の開口を満たす。サンドイッチ構造を、絞りロールから、一組の液体の硬化手段（例えばヒーター）に通す。液体中の重合性成分が重合して補強ポリマーシートを形成する。サンドイッチ構造は続いてサンドイッチ構造の縁部でフィルムをポリマーシートから除去する一組のナイフを通過し、フィルムをポリマーシートから除去する一対のローラーを通る。すると、ポリマーシートは、イオン交換膜として使用可能な状態となる。

上述の方法では、生産速度は、硬化に要する時間及び硬化領域の長さの関数である。硬化領域の長さが増すと費用がかかるので、例えば、反応速度を高めるための高活性触媒又は高い硬化温度の使用などにより、反応を促進することによって、生産速度を増大させる試みがなされている。

米国特許第５２６４１２５号明細書

膜の製造方法では、複数の膜基材の各々を硬化性液体混合物で濡らして膜前駆体を形成する。膜前駆体を複数のフィルムと共にスタック状に配置して、膜前駆体の各対が１以上のフィルムで隔てられるようにする。スタックを硬化領域に通して移動させ、膜前駆体を膜へと変換する。次いで、膜をフィルムから分離させる。フィルム間に形成し得る膜であれば、あらゆる種類の膜を形成できる。ただし、本明細書では、方法は、主にイオン交換膜の製造に用いられるものとして説明する。

本明細書に記載する膜の製造装置は、２以上の基材供給デバイスと、３以上のフィルム供給デバイスと、１以上の硬化性液体混合物の供給部と、硬化領域と、任意にはスタック分離領域を備える。供給デバイスは、２枚の基材間にフィルムが配置された一組の材料を装置の残りの部分に供給するように構成される。

本方法及び装置では、共通の生産ラインでスタック内の２以上の膜前駆体を硬化させることによって、２以上の膜を同時に製造することができる。２以上の膜は、同一又は異なる硬化性液体混合物及び同一又は異なる基材で、同時に製造できる。場合によっては、方法及び装置は、生産される膜の単位面積当りに必要とされる硬化エネルギーを低減させることができる。２以上の膜を同時に製造できるように既存の膜製造ラインを改造することができる。

２枚の膜又は膜前駆体がフィルムで隔てられたスタックの端面図である。 膜の製造装置の概略図である。 図２の装置を、複合膜又はバイポーラー膜を製造するように修正した装置の概略図である。

単数形で記載したものであっても、前後関係から別途明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。同じ特徴について記載されたすべての範囲はそれらの上下限を含み、それらの上下限を独立に組合せることができる。本明細書で引用した文献の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。数量に用いられる「約」という修飾語は、標記の数値を含み、文脈毎に決まる意味をもつ（例えば、特定の数量の測定に付随する誤差範囲を含む）。

「任意の」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいこと、或いはその用語に続いて記載された材料が存在しても存在しなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合並びにその材料が存在する場合と存在しない場合とを包含する。

本明細書で用いる「含む」、「備える」及び「有する」という用語は内包的なものであり、記載した構成要素以外の追加の要素が存在していてもよいことを意味する。例えば、一群の構成要素を含むプロセス、方法、製品又は装置は、必ずしもそれらの構成要素に限定されるものではなく、そうしたプロセス、方法、製品又は装置の明示されていない又はそれらに固有の他の構成要素を含んでいてもよい。

図１は、スタック１０の端面図であり、２枚の膜２０又は膜前駆体２２（スタック１０の硬化の如何による）が、分離シート又は封止シートともいうフィルム３０で隔てられている。図１の例では、２枚の膜２０又は膜前駆体２２が１枚のフィルム３０ｂを共有している。或いは、一対の膜２０又は膜前駆体２２の間（例えばフィルム３０ｂの位置）に、２枚以上のフィルムが存在していてもよい。スタック１０の上下には、追加のフィルム３０ａ，３０ｃが設けられる。また、スタック１０のパターンは、３枚以上の膜２０又は膜前駆体２２を含むように繰り返すこともできる。

図１は、縮尺通りではない。特に、スタック１０の高さは、その様々な層を明瞭に示すため誇張されている。スタックの高さは、最大数ミリメートル程度であるが、スタック１０の幅は数十センチメートル程度とし得る。スタック１０の長さ（図示せず）は、数十乃至数百メートル又はそれ以上とすることができ、任意には、複数のスタック１０を継ぎ合わせてもよい。スタック１０は、所定の期間（例えば１時間以上）では有限の長さを有するが、スタック１０又はその構成要素は、限りなく製造装置の一部又は全体を通過し得る。よって、スタック１０は無限の長さということもでき、（例えば、スタック１０の形成のため追加の材料を供給するためなど）時としてプロセスを中断する必要があったとしても、方法の態様は連続であるということができる。

図１に示すスタック１０は、様々な層が水平方向に配向していて、互いに上下に重ねられている。しかし、スタック１０は、他の配向でも存在し得る。例えば、層を垂直方向に配向させて側面同士を重ねてもよいし、或いは層を、斜めに傾けて配向させてもよい。

図１に示すスタック１０のフィルム３０は、膜２０又は膜前駆体２２を越えて延在しているとともにスタック１０の縁部のシール領域１２で互いに結合している。或いは、フィルム３０は膜２０又は膜前駆体２２を越えて延在しているが、互いにシールしないようにしてもよい。さらに、スタック１０のフィルム３０は、膜２０又は膜前駆体２２を越えない程度に延在していてもよい。例えば、製造プロセスの終わり近くで、以下で説明する通り、フィルム３０の延長部の一部又は全体をスタック１０から切断してもよい。

図２は、膜の製造装置９０の概略図である。第１の基材フィーダー１００及び第２の基材フィーダー１２０は、基材１１２のシートを装置９０の残りの部分に供給する。例えば、基材１１２を基材フィーダー１００，１２０のロールに設けることができる。基材フィーダー１００，１２０は、装置９０の他の要素との組合せで所望のライン速度及び張力をもたらす必要に応じて、受動型で巻出しに抵抗を加えてもよいし、或いは巻出しを促進するように駆動してもよい。図２の例では、基材フィーダー１００，１２０の各々は、所定量の同一基材１１２を供給する。任意には、基材フィーダー１００，１２０の一方は、異なる基材を供給してもよい。任意には、さらに多くのフィーダー及び基材を設けてもよい。さらに任意には、基材フィーダー１００，１２０のいずれかは、融着し得る複数の基材１１２を供給してもよい。

供給領域１００は、３つのフィルムフィーダー１４０も含む。各フィルムフィーダー１４０は、フィルム３０のシートを装置９０の残りの部分に供給する。例えば、フィルム３０は、フィルムフィーダー１４０のロールに設けることができる。フィルムフィーダー１４０は、装置９０の他の要素との組合せで所望のライン速度及び張力をもたらすために必要に応じて、受動型で巻出しに抵抗を加えてもよいし、或いは巻出しを促進するように駆動してもよい。図２の例では、フィルムフィーダー１４０の各々は、所定量の同一フィルム３０を供給する。任意には、１以上のフィルムフィーダー１４０は、異なるフィルムを供給してもよい。さらに任意には、さらに多くのフィーダー及びフィルムを設けてもよい。例えば、２つの基材１１２の間又は１以上の追加の基材１１２の周りに、追加のフィルム３０を供給してもよい。さらに任意には、フィーダー１４０のいずれかも、複数のフィルムを供給してもよい。

基材フィーダー１００，１２０及びフィルムフィーダー１４０は、フィルム３０が基材１１２の２枚のシート間及び基材１１２の２枚のシートの外側に供給されるように配置される。得られる基材１１２及びフィルム３０のアレイは、それら各々の長手方向中心線が本質的に単一平面を移動するように進む。基材１１２及びフィルム３０は、ローラー、ベルト又はガイド（図示せず）のような１以上のデバイスに通すことによって、互いに所望の間隔又は整列状態にすることができる。

基材１１２及びフィルム３０は、任意には、縁部シールデバイス１３０を通過する。縁部シールデバイス１３０において、２以上のフィルム３０の縁部は、好ましくはフィルム３０の間に位置する基材１１２の縁部を越えて互いにシールされる。２以上のフィルムの縁部は、例えば、ヒーター又は超音波融着機等のエネルギー源の傍を通過させて、フィルムの縁部を溶融し、溶融フィルムを互いに押圧することによって互いにシールすることができる。押圧工程は、フィルムの溶融工程の後又は途中に実施し得る。フィルム３０の縁部を互いにシールすることは、以下で述べる基材濡らしプロセスを促進するのに役立つ。しかし、修正法又は他の濡らしプロセスを用いる場合、シールデバイス１３０を省いてもよい。

図１及び図２の例では、縁部シールデバイス１３０は、３枚のフィルム３０のすべてを互いにシールする。或いは、中央フィルム３０ｂの位置には、追加のフィルムを供給してもよい。その場合、縁部シールデバイス１３０は、１つの基材１１２の周りで２枚のフィルム３０を互いにシールし、他の基材１１２の周りで２つの他のフィルム３０を互いにシールするように構成し得る。

基材１１２及びフィルム３０は、次に濡らし領域１８０を通過する。濡らし領域１８０において、基材１１２は、各々硬化性液体で濡らされて膜前駆体２２を形成する。図２の例では、第１の硬化性液体１５０ａを第１の液体フィーダー１５２ａから供給し、第２の硬化性液体１５０ｂを第２の液体フィーダー１５２ｂから供給する。第１の硬化性液体１５０ａ及び第２の硬化性液体１５０ｂは、同一濃度の同一化合物、異なる濃度の同一化合物、又は異なる化合物を含有し得る。第１の硬化性液体１５０ａと第２の硬化性液体１５０ｂが同一である場合、それらは共に単一の液体フィーダーによって供給し得る。

硬化性液体１５０は、１以上の管１５４を通って、隣り合うフィルムの間の空間に供給される。図２ではみえないが、管１５４は、縁部シールデバイス１３０の下方でニップローラー１６０まで及びニップローラー１６０の上方に延在している。硬化性液体１５０は、ニップローラー１６０ａ及び１６０ｂの対の上方に維持されたプールに集まる。ニップローラー１６０の間の空間は、所望の厚さの膜２０を生じるように設定される。ニップローラー１６０を越えて基材１１２と共に進む量を超えて供給される硬化性液体１５０は、ニップローラー１６０の上方のプールに蓄積する。プールの高さは、センサ１５６によって監視される。コントローラー（図示せず）は、センサ１５６からの信号を用いて、所定の深さ付近にプールの深さを維持するように液体フィーダー１５２を制御する。例えば２〜１５ｃｍ等の所定の深さは、膜前駆体２２を形成するのに十分な基材１１２と硬化性液体１５０との接触時間をもたらすように選択される。

フィルム３０及び基材１１２の張力は、中央フィルム３０ｂに対して基材１１２を引張る傾向がある。基材の濡れを助長するため、管１５４は、好ましくは中央フィルム３０ｂと基材１１２の間に位置する。硬化性液体１５０の流れは、中央フィルム３０ｂと基材の間に硬化性液体１５０が分散する空間を保つのに役立つ。

硬化性液体１５０の質量により、外側フィルム３０ａ，３０ｃはシール領域１２の間で外側に撓む。必要に応じて、撓みは、外側フィルム３０ａ，３０ｃの脇に配置された支持プレート１５８内に収めることができる。

任意には、基材１１２の一方又は両方は、他の基材１１２又はフィルム３０を伴って又は伴わずに、基材１１２を溝付きトラフ、キャストナイフ、ニップローラー、浸漬槽又は噴霧器等の他の濡らしデバイスに通過させることによって、硬化性液体１５０のプールの上方で濡らすことができる。濡らしデバイスは、縁部シールデバイス１３０の上方又は下方に配置し得る。隣り合うフィルム３０は、濡らしデバイスの周りを通る。濡らしデバイスを用いて基材を予め濡らしてもよく、硬化性液体１５０のプールを小さくすることができる。或いは、濡らしデバイスでプールを置き換えてもよい。プールを省略する場合、フィルム３０の幅を大きくして、硬化性液体１５０の僅かに過剰量がニップローラー１６０を通過するための空間を基材１１２の両側にもたらしてもよいく、任意にはシールしなくてもよい。

膜前駆体２２及びフィルム３０は、スタック１０の形成を完了するために、ニップローラー１６０を通過する。スタック１０は、次いで、硬化領域１９０（コンディショニング領域又は重合領域ともいう）を通る。スタック１０は、硬化領域１９０を通過する際に、連続又はセグメント式プラットフォーム１９４上に支持される。１以上の硬化デバイス１９２は、硬化性液体１５０が固体ポリマー膜を形成する重合反応を促す条件を硬化領域１９０に生じさせる。ニップローラー１７０ａ，１７０ｂの第２の対は、硬化領域１９０の他端でスタック１０を受ける。任意には、スタック１０からフィルム３０の縁部をトリミングするため、ニップローラー１７０ａ，１７０ｂの第２の対の前又は後に位置するナイフ１９６を使用してもよい。

硬化領域１９０で、硬化性液体は、固体又は少なくとも部分的に固体のポリマーへと変換され、膜前駆体２２は膜２０に変換される。液体は、例えばスタック１０の加熱或いは赤外線、マイクロ波、紫外線その他の形態の放射によって、硬化させることができる。一実施形態では、膜は、必要に応じて重合反応を開始させて維持するために、約４０℃〜約２００℃の温度に加熱し得る。膜の硬化に適した他の温度は、約５０℃〜約１７５℃、又は約７０℃〜約１２５℃である。硬化領域１９０は、約１０〜１５ｍの長さとし得る。硬化領域１９０におけるスタック１０の滞留時間は、約４〜４０分間である。これらの温度及び時間は、重合反応に応じて変更し得る。或いは、スタック１０を別個のセグメントに形成してもよいし、或いはロールに巻回して別個の硬化領域に運んでもよい。

複数の膜２０をスタックの形態で生じるための硬化時間は、必ずしも、単一の膜を生じるのに必要な時間よりも増加させる必要はない。或いは、硬化時間を増加させてもよいが、複数の膜２０が同時に製造されるので、全体としての製造速度は増大する。前駆体２２を追加すると、その各々について、硬化すべき材料も追加される。通例、追加の膜前駆体２２及びフィルム３０の各々も、硬化領域１９０を通過する際に若干の熱を吸収し、その吸収された熱エネルギーを硬化領域１９０から運び出す。しかし、膜前駆体２２はその厚さに比べて幅が格段に大きいので、硬化領域１９０に加えられたエネルギーの大半は、硬化領域１９０の壁又は他の境界を通して失われる。スタック１０が硬化領域を通過する際、追加の前駆体２２は、単一の膜前駆体２２を硬化する際には失われてしまうエネルギー（典型的には熱）によって、かなりの程度まで硬化される。したがって、硬化エネルギーは、必要であっても、僅かな増加のみで足りる。生産される膜２０の単位面積当り消費エネルギーは、例えば２５％以上又は５０％以上低減し得る。

ニップローラー１７０の第２の対の後で、フィルムローラー２１０は、スタック１０を膜２０及びフィルム３０に分離する。フィルムローラー２１０は、フィルム３０ａ，３０ｂ、３０ｃをスタック１０から剥がして、それらを巻取る。フィルムローラー２１０の１以上は、装置９０を通してスタック１０を引き取るのに必要とされる力を与えるために駆動してもよい。膜２０ａ，２０ｂは、フィルムの間から取り出されて加工領域２１２に送られる。加工領域２１２で、膜２０ａ，２０ｂは、必要に応じて、巻取ってもよいし、或いは別個のシートにカットしてもよい。膜２０ａ，２０ｂはコンディショニングしてもよく、例えば、追加の硬化、延伸、アニーリング、収縮、熱処理、或いは残留溶媒を除去するための洗浄を行ってもよい。

フィルム３０は、揮発成分及び膜形成材料に対して概して不透過性であるとともに、分離シートから硬化膜を分離することのできる任意の材料から調製し得る。例えば、フィルム３０は、例えばＭｙｌａｒ（商標）という商品名で市販されているポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル族の熱可塑性ポリマー樹脂で作ることができる。任意には、分離シートの厚さは０．００２インチ〜０．０１０インチである。

基材１１２は、ベース材料又は支持層とも呼ばれ、様々な好適は具体例が市販されている。単一の支持膜の製造に慣用される基材１１２を、本明細書に記載の方法で使用することができる。基材１１２は、通例、１種以上のポリマー（例えばアクリル、ポリプロピレン又はポリエステル）を押出してヤーンとし、製織して布地としたものか或いは混合して不織布としたものからなる。硬化性液体１５０、基材１１２及びフィルム３０は互いに相溶性であるように選択される。

２枚のフィルム間に単一の支持膜を流延するのに使用される任意の硬化性液体１５０を使用することができる。例えば、硬化性液体１５０は、重合性成分及び非重合性溶媒を含む。

硬化性液体１５０として使用し得る液体の具体例は、ＭａｃＤｏｎａｌｄ他の米国特許第５１４５６１８号及びＭａｃＤｏｎａｌｄ他の米国特許第５２６４１２５号に開示されており、それらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。これらは関連特許であり、それらの一方の開示内容を援用するときはもう一方の開示内容を援用することにもなる。米国特許第５２６４１２５号には、装置９０でスタック１０を製造するのに適した硬化性液体１５０の具体例として使用可能な数多くの液体が開示されている。米国特許第５２６４１２５号に開示されたすべての硬化性液体が、この目的に適している。第１の例の硬化性液体１５０は、以下の化学成分を混合することによって調製される。約６０．９ｋｇの２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸（ＭＯＰＡＰＳ）、約１２．３ｇのパラメトキシフェノール、約６４Ｌの１−メチル−２−ピロリジノン、約６．４Ｌの脱イオン水、約５５．４Ｌのエチレングリコールジメタクリレート、約１．８６ｋｇの過酸化ジベンゾイル、及び約０．９４ｋｇの１，１’アゾビス（シアノシクロヘキサン）。この第１の例の硬化性液体１５０は、米国特許第５２６４１２５号の実施例４である。これらの化学成分の混合に続いて、この第１の例の硬化性液体１５０を十分に脱気又は脱酸素化してもよく、次いで上述の通り基材を濡らすために供給してもよい。この第１の例の硬化性液体１５０を重合するため、約７０℃〜約１００℃の温度で約２５分間の重合時間を与えるように、装置９０の線速度を調節してもよい。

任意には、この第１の例の硬化性液体１５０中のＭＯＰＡＰＳを、当量の２−メチル−２−［（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸で完全に又は部分的に置き換えてもよい。

第２の例の硬化性液体１５０も、米国特許第５２６４１２５号の開示に基づくものであり、以下の化学成分を混合することによって調製できる。約４０ｋｇのメタクリレートエチルトリメチルアンモニウムクロライド、約３７ｋｇのエチレングリコールジメタクリレート、約５２ｋｇのジプロピレングリコール、及び約０．４ｋｇの２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。この第２の例の硬化性液体１５０を十分に脱気又は脱酸素化してもよく、次いで上述の通り基材１１２を濡らすために供給し得る。この第２の例の硬化性液体１５０を重合するため、約７０℃〜約１００℃の温度で約２５分の重合時間を与えるように装置９０の線速度を調節してもよい。

硬化性液体１５０の他の好適な例としては、ＭａｃＤｏｎａｌｄ及びＰｅｔｅｒｓの米国特許第７９６８６６３号及び同第８１３８２９１号に開示される水溶液混合物が挙げられ、それらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。これらは関連特許であり、それらの一方の開示内容を援用するときはもう一方の開示内容を援用することにもなる。米国特許第７９６８６６３号には、三級アミン、酸、ポリエポキシド、及び任意には水溶性ラジカル生成触媒を混合することによって調製された硬化性液体１５０として使用し得る液体が開示されている。

三級アミンは、エチレン性三級アミンとし得る。一例として、エチレン性三級アミンは、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、又はそれらの混合物からなる群から選択される。他の例では、エチレン性三級アミン単量体は、ＤＭＡＰＭＡである。

ポリエポキシドは、２以上のエポキシド基を有する任意のポリエポキシドでよい。一実施形態では、ポリエポキシドは、ジグリシジルエーテル又はトリグリシジルエーテルである。ジグリシジルエーテルとしては、特に限定されないが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシラニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス［４−（グリシジロキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、臭素化ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジル末端エーテルポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールグリシジルエーテル、及び１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。トリグリシジルエーテルとしては、特に限定されないが、トリ（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリ（４−ヒドキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、２，６−トリレンジイソシアネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、又はトリメチロールエタントリグリシジルエーテルが挙げられる。

或いは、ポリエポキシドは、ジエポキシドである。ジエポキシドとしては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン−ジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエン二酸化物、又は、メチルシス、シス−１１，１２，１４，１５−ジエポキシエイコサン酸が挙げられる。

エポキシドは、三級アミンを四級化して四級アンモニウム単量体を形成する。また、四級アンモニウム単量体も、エポキシドによって架橋されて非水溶性単量体を生じる。架橋しなければ、得られた単量体は水溶性となり、イオン交換材料での使用には有効ではない。この好ましい例の硬化性液体から得られるポリマーは、高度に架橋することができ、約５０〜約１００％の範囲で架橋、或いはポリマーを完全に架橋することができる。

四級化反応は、酸の存在下で実施される。酸は、反応を抑制することによってポリエポキシドの自己重合を防ぐ。抑制の量は、反応に使用した酸の量によって制御される。酸は、任意の酸でよい。例えば、酸は、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸又はリン酸等の鉱酸とし得る。酸は、ポリエポキシドを抑制するのに適した任意の量で添加される。例えば、酸は、三級アミンのモル量に基づいて、約７５モル％〜約１２５モル％の量で存在し得る。他の例では、酸は、三級アミンのモル量に基づいて、約７５モル％〜約１００モル％の量で存在し得る。

米国特許第７９６８６６３号の開示に従って調製される硬化性液体１５０の例は、ポリエポキシドに対して広範な比率の三級アミンを用いて合成し得る。例えば、比率は、当モル量のポリエポキシド当たり三級アミン約０．３〜約１．５モルとし得る。他の例では、比率は、当モル量のポリエポキシド当り三級アミン単量体約０．５〜約１．０モルである。

米国特許第７９６８６６３号の開示による硬化性液体１５０の他の例は、得られた膜のイオン交換容量を増減するために追加のエチレン性単量体を添加することによって調製される。イオン交換容量を低下させるエチレン性単量体の例としては、特に限定されないが、メタクリルアミン、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、又はＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。イオン交換容量を増大させるエチレン性単量体の例としては、特に限定されないが、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）又はトリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド（ＴＭＡＥＭＣ）が挙げられる。

エチレン性単量体は、他の反応体と共に反応混合物に添加し得る。エチレン性単量体は、得られる膜のイオン交換容量に影響を与えるのに適した任意の量で添加し得る。例えば、エチレン性単量体は、三級アミンの約０〜約５０モル％の量で添加される。他の例では、エチレン性単量体は、三級アミンの約１０〜約４０モル％の量で添加し得る。さらに他の例では、エチレン性単量体は、三級アミンの約２０〜約４０モル％の量で添加し得る。

米国特許第７９６８６６３号の開示に従って調製される硬化性液体１５０の例の重合は、三級アミンの四級化及び架橋と同時に起こるようにしてもよい。三級アミンとポリエポキシドの反応及び重合反応は、三級アミンの四級化及び架橋並びに四級アンモニウム単量体の重合に十分な時間、反応体及び単量体を適温に加熱することによって実施し得る。

重合反応を触媒する水溶性ラジカル生成触媒は、過酸化物触媒又はアゾ系触媒とし得る。水溶性過酸化物触媒の例として、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウム等が挙げられる。水溶性アゾ系触媒の例としては、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（Ｖ−５０という商品名で入手できる。）、及び２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライドが挙げられる。ラジカル開始剤として機能するこれらの触媒化合物は、脂肪族炭素原子に結合した−Ｎ＝Ｎ−基（アゾ）又は−Ｏ−Ｏ−基（ペルオキシド）を含んでおり、それらの少なくとも１つは三級である。触媒は、単量体の質量の約０．０１％〜約２％の量で添加し得る。

水溶性ラジカル生成触媒は、重合反応を促進するのに適した任意の量で配合し得る。例えば、触媒は、反応混合物の質量で約０．１〜約５．０％の量で使用することができる。

米国特許第７９６８６６３号の開示に基づく第３の例の硬化性液体１５０は、約３０．６ｇのＤＭＡＰＭＡ（０．１８モル）、約１５．４ｇの塩酸（０．１６モル）、約２３．６ｇの１，２，３−プロパントリオールグリシジルエーテル（ＧＥ１００）（０．０９モル）及び約２８．０ｇの水を混合し、１時間撹拌する方法で調製される。しかる後、約１．４ｇの触媒２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライドが添加される。

この第３の例の硬化性液体１５０は、米国特許第７９６８６６３号では、２枚のＭｙｌａｒ（商標）シート間のアクリル布上に塗工され、ガラス板の間に挟まれる。この布とＭｙｌａｒ（商標）とガラス板のサンドイッチ構造を８５℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。得られた膜を水中に浸漬し、分析した。分析で明らかとなった膜の特性は以下の通りである。
厚さ＝０．０６３ｃｍ
抵抗率＝１１．１Ω−ｃｍ²
含水率＝４３．８％
容量＝硝酸塩型の乾燥樹脂グラム当り２．６７ミリ当量。

第３の例の硬化性液体１５０を、装置９０によるスタック１０の製造に使用する際、装置９０は、同様の硬化時間及び硬化温度をもたらすように操作すればよい。

米国特許第７９６８６６３号の開示に基づく第４の例の硬化性液体１５０は、約３０．６ｇのＤＭＡＰＭＡ（０．１８モル）、約１５．４ｇの塩酸（０．１６モル）、約２３．６ｇの１，２，３−プロパントリオールグリシジルエーテル（ＧＥ１００）（０．０９モル）、約９．４ｇのＮ−ビニルカプロラクタム（０．０６８モル）及び約２８．０ｇの水を混合し、１時間撹拌する方法で調製される。しかる後、約１．４ｇのＶ−２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド触媒が添加される。

この第４の例の硬化性液体１５０は、米国特許第７９６８６６３号では、２枚のＭｙｌａｒ（商標）シート間のアクリル布上に塗工され、ガラス板の間に挟まれる。この布とＭｙｌａｒ（商標）とガラス板のサンドイッチ構造を８５℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。得られた膜を水中に浸漬し、後で分析した。分析で明らかとなった膜の特性は以下の通りである。
厚さ＝０．０６７ｃｍ
抵抗率＝１５．４Ω−ｃｍ²
含水率＝４２．９％
容量＝硝酸塩型の乾燥樹脂グラム当り２．３５ミリ当量。

第４の例の硬化性液体１５０を、装置９０によるスタック１０の製造に使用する際、装置９０は、同様の硬化時間及び硬化温度をもたらすように操作すればよい。

米国特許第７９６８６６３号に基づく硬化性液体１５０の例は、装置９０での使用に適した量の硬化性液体１５０を生成するため化学成分の量を増やして調製することもできる。

装置９０を用いてスタック１０を製造するための硬化性液体１５０として使用するのに適した他の液体は、２０１１年１０月５日出願の米国特許出願第１３／２５３，２２７号に開示されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。硬化性液体１５０としての使用に適した他の液体は、以下の特許に開示されており、それら開示内容はすべて援用によって本明細書の内容の一部をなす。ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第４３１０６３１号、ＭａｃＤｏｎａｌｄ他の米国特許第４３７４２０６号、ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第４３７４７２０号、ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第４６１７３２１号、ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第５０３７８５８号、Ｈｏｄｇｄｅｎ他の米国特許第５１１８７１７号、ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第５２０３９８２号、ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第５３５４９０３号、ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第６４１０６７２号、及びＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第７０８７６５４号。

任意には、ラジカルの反応性の一部を維持するため、ハイドロキノンモノメチルエーテルを硬化性液体１５０に添加してもよい。これは重合反応を遅延させて、硬化性液体１５０をフィルム間に容易に導入できるようになる。例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテルは、触媒１．４ｇ当たり約０．０９５ｇの割合で添加できる。

図１で、スタック１０は、第１の分離シート３０ａ、第１の分離シート３０ａ上の第１の膜前駆体２２ａ、第１の膜前駆体２２ａ上の第２の分離シート３０ｂ、第２の分離シート３０ｂ上の第２の膜前駆体２２ｂ、及び第２の膜前駆体２２ｂ上の第３の分離シート３０ｃをもつように製造される。任意には、スタック１０の上に膜前駆体２２と分離シート３０の追加の対を加えることによって上記パターンを連続させてもよい。スタック１０は、分離シート３０と膜前駆体２２が交互している。或いは、一連の膜前駆体２２の間に、２枚の分離シート３０が存在していてもよい。スタック１０が硬化領域１９０を通過すると、２以上の膜２０を有するスタック１０へと変換され、膜２０の各対が１以上の分離シート３０で隔てられている。得られた硬化スタック１０は、２以上の膜２０を含むことができる。例えば、スタック１０は、２〜１０枚、２〜５枚又は２〜３枚の膜２０を含み得る。

スタック１０内に配置される膜２０は、同じ種類の膜２０であってもよいし、異なる種類の膜２０であってもよい。或いは、膜２０は、同一のタイプの膜２０であるが、調製の仕方が異なるもの、或いは異なる材料又は異なる寸法を有するものであってもよい。

図３は、図２のポイント１の後の装置９０の修正部分を示しており、２枚の膜２０ａ，２０ｂは、フィルム３０の間から取り出され、次いで互いに上下に融着又は接合されて複合又はバイポーラーイオン交換膜を形成する。図３の例では、膜２０ａ，２０ｂの少なくとも一方はバインダー塗工領域２１８を通過して、バインダーが膜２０ａ，２０ｂに添加される。膜２０ａ，２０ｂは次いで合流して接合されてから、加工領域２１２へと進む。バインダーは、溝付きトラフ、キャストナイフ、ニップローラー、浸漬槽又は噴霧器等のデバイスによって塗工し得る。

基材１１２は、織布又は不織布、紙或いは多孔性隔膜とし得る。基材１１２は、所望の膜のタイプに適した任意の厚さを有し得る。一実施形態では、基材１１２は、約１０〜約１２００μｍの厚さである。他の実施形態では、基材１１２の厚さは、約１４０〜約１２００μｍである。

当業者が本開示を良好に実施できるように、限定としてではなく例示として以下の実施例を示す。

上述の米国特許第５２６４１２５号に基づく第２の例の硬化性液体１５０を用いて、図１に示すように、２枚の陰イオン交換膜を同時にスタック状に製造した。２枚の陰イオン交換膜は、各々第１のゾーンと第２のゾーンとを有する８台のテーブルをもつ硬化装置で硬化させた。２枚の陰イオン交換膜は、表１に示すように、高温と低温の２つの異なる温度プロファイルを用いて硬化装置で製造した。陰イオン交換膜は、毎分約４．０〜４．５フィート（毎分約１．２２ｍ〜毎分約１．３７ｍ）の速度で硬化装置を移動させた。

２枚の膜はポリエステル層で隔てられていた。比較のため、従来の単一膜も高温硬化プロファイルを用いて製造した。得られた膜を含水率及びイオン交換容量（ＩＥＣ）特性について試験し、スタック内の上側と下側の膜との間、並びに比較用の単一膜と対比した。ＩＥＣは、グラムポリマー当りのミリ当量で測定した。すべての膜は、試験前に、同一の浸漬及び洗浄処理に付した。結果を表２に示す。

すべての膜について、含水率及びＩＥＣの結果は、スタックとして調製した膜と単一膜として調製した比較用膜の間、並びにスタック内で調製された上側の膜と下側の膜との間で、同様であり、僅かな変動しか認められなかった。

上述の米国特許第７９６８６６３号に基づく第４の例の硬化性液体１５０を用いて、図１に示すように、さらに２枚の陰イオン交換膜を同時にスタック状に製造した。これら２枚の陰イオン交換膜は、上記の表１に示したものと同じ高温と低温の温度プロファイルを用いて硬化させた。陰イオン交換膜は、毎分約３．５フィート（毎分約１．０７ｍ）の速度で硬化装置を移動させた。２枚の膜はポリエステル層で隔てられていた。比較のため、従来の単一膜も高温硬化プロファイルを用いて製造した。得られた膜を含水率及びイオン交換容量（ＩＥＣ）特性について試験し、スタック内の上側と下側の膜との間、並びに比較用の単一膜と対比した。ＩＥＣは、グラムポリマー当りのミリ当量で測定した。すべての膜は、試験前に、同一の浸漬及び洗浄処理に付した。結果を表３に示す。

すべての膜についての含水率及びＩＥＣの結果は、スタックとして調製した膜と単一膜として調製した比較用膜の間、並びにスタック内で調製された上側の膜と下側の膜との間で、同様であり、３％の変動しか認められなかった。

以上、例示を目的として典型的な実施形態について説明してきたが、以上の記載は特許請求の範囲の記載を限定するものではない。当業者は、特許請求の範囲に記載された技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく、様々な修正、適合化及び変更に想到することができる。

Claims (13)

1. 膜の製造方法であって、
   ａ）複数の膜基材を硬化性液体混合物で濡らす工程と、
   ｂ）１対の基材が１以上のフィルムで隔てられるように、１以上のフィルム及び複数の濡れた基材をスタック状に配置する工程と、
   ｃ）スタック内の濡れた基材中の液体混合物を同時に硬化させて複数の膜を生成させる工程と、
   を含む方法。
2. 前記膜がイオン交換膜である、請求項１記載の方法。
3. 濡れた基材の各々が２枚のフィルム間にスタック状に配置される、請求項１又は請求項２記載の方法。
4. 前記フィルムがポリエステル製である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記スタックが２〜１０枚の濡れた基材を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記液体混合物が加熱又は放射によって硬化される、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記液体混合物が約４０℃〜約２００℃の温度に加熱される、請求項６記載の方法。
8. 前記膜をフィルムから分離する工程をさらに含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
9. 膜をフィルムから分離した後に２以上の膜を互いに取り付ける工程をさらに含む、請求項８記載の方法。
10. 膜の製造装置であって、
    ａ）２以上の基材供給デバイスと、
    ｂ）１以上のフィルム供給デバイスと、
    ｃ）１以上の薬剤濡らしデバイスと、
    ｄ）硬化領域と
    を備える装置。
11. スタック分離領域をさらに備える、請求項１０記載の装置。
12. 膜バインダー又は融着デバイスをさらに備える、請求項１１記載の装置。
13. 供給デバイスが、２枚の基材間にフィルムが配置された一組の材料を装置の残りの部分に供給するように構成される、請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項記載の装置。