JP2015522517A - 水素ガスを発生させる方法 - Google Patents

Abstract

水および少なくとも１種の有機酸を含有する液体を、少なくとも１種の水素化ホウ素アルカリ金属、並びに石炭から得られる活性炭素および泥炭から得られるカーボンブラックから選択される少なくとも１種の炭素を含有する固体組成物に添加することにより、水素を発生させる方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ホウ化水素含有配合物から水素ガスを発生させる方法に関する。本方法は燃料電池における水素発生に有用である。

ホウ化水素含有組成物は、水素燃料電池の水素源として知られており、通常は水溶液の形態である。水溶性有機酸を添加すると水素を発生する固体のホウ化水素燃料組成物は、水素発生中に気泡を発生する傾向があり、これは、燃料電池用水素発生カートリッジの小型化を制限し得る。水素発生中の起泡の制御に有用な固体ホウ化水素含有組成物が報告されている。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１４３２４０号では、水溶性成分と混合されることにより水素を発生する、水素化ホウ素ナトリウム、塩基および触媒を含む組成物が開示されている。しかし、この参考文献には、本出願において特許請求される改良された配合は記載されていない。

本発明が取り組む問題は、起泡が少ない水素発生を可能にする、ホウ化水素含有配合物から水素ガスを発生させるための方法を見つけることである。

本発明は、水および少なくとも１種の有機酸を含む液体を、少なくとも１種の水素化ホウ素アルカリ金属並びに石炭から得られる活性炭素および泥炭から得られるカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種の炭素を含む固体組成物に添加することを含む、水素を発生させるための方法を提供する。

特に指定がない限り、パーセンテージは重量パーセント（ｗｔ％）であり、温度は℃単位である。「酸」は６以下のｐＫ_ａを有する化合物である。「有機酸」は、炭素を含有する酸であり、好ましくは硫黄を含有しない酸である。「塩基」は、５０℃において固体である、少なくとも８のｐＫ_ａを有する化合物である。本明細書で参照されるｐＫ_ａ値は、通常２０〜２５℃で測定される、ｐＫ_ａ値基準表に見出されるｐＫ_ａ値である。「活性炭」は、窒素ガス吸収（ＢＥＴ）によって典型的に測定される５００ｍ^２／ｇ以上の表面積、および部分的に酸化された表面を有するように処理された、炭素の一形態である。
典型的に、活性炭素は９４％以下、しばしば９３％以下の総炭素含有量を有する。典型的に、活性炭素は少なくとも４％、しばしば少なくとも４．５％の総酸素含有量を有する。活性炭は、炭質材料、例えば、堅果殻、泥炭、木材、コイア、亜炭、石炭（典型的には瀝青炭）および石油ピッチから生産される。活性炭は物理的処理または化学的処理によって生産することができる。物理的処理は、以下のプロセスの組み合わせを必要とする：炭化、無酸素条件下における６００〜９００℃の温度範囲での炭素の熱分解、および炭化した炭素の２５０℃超の温度の酸化雰囲気（二酸化炭素、酸素、または蒸気）への暴露。化学的な活性化は、炭化前に、原料をある特定の化学物質（酸、強塩基、または塩（例えば、リン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化カルシウム、および塩化亜鉛２５％））に含浸させ、次いでより低い温度（４５０〜９００℃）で炭化させることを必要とする。「カーボンブラック」は、石油タール、コールタール、エチレン分解タール（ethylene cracking tar）、および場合によっては植物油等の重質石油生成物の不完全燃焼によって生成される物質である。カーボンブラックは、典型的には、活性炭の炭素含有量よりも高い炭素含有量を有しており、例えば、カーボンブラックの炭素含有量は少なくとも９３％、しばしば少なくとも９４％である。

固体組成物中の水素化ホウ素アルカリ金属の総量は、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％；好ましくは９０％以下、好ましくは８８％以下、好ましくは８６％以下、好ましくは８４％以下、好ましくは８２％以下、好ましくは８０％以下であることが好ましい。水素化ホウ素アルカリ金属は、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）もしくは水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ）またはその混合物、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムを含むことが好ましい。固体組成物は、ホウ化水素の加水分解を触媒する少なくとも１種の物質、すなわち、８、９および１０属の遷移金属（Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはその混合物等）の塩；並びにＣｏおよび／またはＮｉのホウ化物をさらに含むことが好ましい。遷移金属塩は、少なくとも１ｇ／１００ｇ水、あるいは少なくとも２ｇ／１００ｇ水、あるいは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、あるいは少なくとも１０ｇ／１００ｇ水、あるいは少なくとも２０ｇ／１００ｇ水の量で、２０℃の水に可溶性であることが好ましい。特に好ましい触媒は、コバルト（ＩＩ）およびルテニウム（ＩＩＩ）、好ましくはそれらの塩化物である。いかなる遷移金属も原子価０の物質として存在しないことが好ましい。固体組成物において、触媒の総量は１５％以下、好ましくは１３％以下、好ましくは１２％以下、好ましくは１１％以下、好ましくは１０％以下；好ましくは少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．５％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも４％であることが好ましい。

固体組成物は、石炭から得られる活性炭素、泥炭から得られるカーボンブラックまたはその組み合わせを含む。炭素は、原料物質の物理的または化学的な処理によって生成される場合、示された原料物質「から得られる」。炭素の原料に関する情報は、典型的には、製造会社から入手可能である。本組成物は石炭から得られる活性炭素を含むことが好ましい。固体組成物中の石炭から得られる活性炭素、泥炭から得られるカーボンブラックまたはその組み合わせの総量は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％、好ましくは少なくとも７％、好ましくは少なくとも８％；好ましくは２０％以下、好ましくは１７％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１３％以下、好ましくは１２％以下であることが好ましい。石炭から得られる活性炭素、泥炭から得られるカーボンブラックまたはその組み合わせは、９５％以下、好ましくは９４．５％以下、好ましくは９４％以下、好ましくは９２％以下、好ましくは９０％以下；好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも７７％、好ましくは少なくとも７９％の炭素含有量を有することが好ましい。石炭から得られる活性炭素または泥炭から得られるカーボンブラックは、少なくとも４％、好ましくは少なくとも４．５％、好ましくは少なくとも５％；好ましくは１５％以下、好ましくは１３％以下、好ましくは１１％以下、好ましくは９％以下の総酸素含有量（有機および無機の酸素）を有することが好ましい。

本固体組成物は、少なくとも１種の塩基をさらに含むことが好ましい。塩基の総量は、１２％以下、好ましくは１１％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは９％以下、好ましくは８％以下、好ましくは７％以下であることが好ましい。固体組成物中の塩基の含有量は、少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、好ましくは少なくとも４％であることが好ましい。塩基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類アルコキシドまたはその組み合わせであることが好ましく；塩基は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシド、またはその混合物であり；好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウムもしくは水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシド、またはその混合物；好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム；好ましくは水酸化ナトリウムである。２種以上の水素化ホウ素アルカリ金属および２種以上の塩基が存在していてもよい。

水および少なくとも１種の有機酸を含む液体が固体組成物に添加される。液体は少なくとも５０％の水、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％の水を含有していることが好ましい。有機酸の例としては、カルボン酸、例えば、Ｃ_２−Ｃ_５ジカルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_６ヒドロキシカルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_６ヒドロキシジカルボン酸もしくはＣ_２−Ｃ_６ヒドロキシトリカルボン酸またはその組み合わせ、例えば、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸およびシュウ酸が挙げられる。液体中の有機酸の総量は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１２％、好ましくは少なくとも１４％；好ましくは４０％以下、好ましくは３５％以下、好ましくは３０％以下であることが好ましい。液体は、５％未満の鉱酸またはスルホン酸、好ましくは３％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１％未満の鉱酸またはスルホン酸を含有することが好ましい。

本発明の固体組成物はいかなる好都合な形態であってもよい。適切な固形の例としては、粉末、顆粒、および圧縮固形物が挙げられる。粉末は８０メッシュ（１７７μｍ）未満の平均粒径を有することが好ましい。顆粒は１０メッシュ（２０００μｍ）〜４０メッシュ（４２５μｍ）の平均粒径を有することが好ましい。圧縮固形物は水素発生系を含む機器によって決定される大きさおよび形を有し得る。圧縮固形物は他の分野で用いられる典型的なペレットまたはカプレットの形態であることが好ましい。圧縮固形物を形成するために使用される圧密圧力は重要ではない。

水および有機酸を含む液体は、水および有機酸以外の５％未満の何かを含有することが好ましく、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満である。

固体組成物の水含有量は２％以下であることが好ましく、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下、好ましくは０．３％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。好ましくは、塩基が水酸化カリウムを含む場合、水が水酸化カリウムと結合しており塩基が５０℃未満で融解しないならば、水含有量はこれらの限度よりも大きくてもよい。固体組成物はホウ化水素、触媒、炭素および塩基以外の８％以下の何かを含有することが好ましく、好ましくは６％以下、好ましくは４％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下である。固体組成物の他の可能な成分としては、例えば、触媒、消泡剤および界面活性剤が挙げられる。固体組成物は、ホウ水素化物以外の金属水素化物（例えば、水素化アルカリ金属または水素化アルカリ土類金属（それぞれＭＨまたはＭＨ_２））；およびアルミニウム水素化物化合物（例えば、ＭＡｌＨ_４）を、実質的または完全に含まないことが好ましい。用語「実質的に含まない」とは、１％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１％未満を含有することを意味する。

固体組成物および液体の温度は、−６０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、好ましくは−５０℃〜５０℃、好ましくは−４０℃〜４５℃、好ましくは−３０℃〜４５℃、好ましくは−２０℃〜４０℃である。液状活性化物質がほぼ完全に水を含む場合、０℃未満の温度は水溶液中にアルコール類またはグリコール類等の不凍剤を含むことによりなお達成可能である。触媒水溶液は不凍剤を含んでいてもよい。添加速度は所望の水素発生速度に応じて変動し得る。好ましい添加速度は、流速５〜３００ｍＬ／分の水素ガスを生むための１０〜３００υＬ／分の範囲内である。固体組成物が水溶液と接触した際に形成される混合物は撹拌されないことが好ましい。

本発明の方法は、水溶液の添加を停止してから比較的早くに水素発生を停止する能力を有する、有用な速度での水素発生を可能にする。この能力は、要求に応じた発電が主要な関心事となる水素燃料電池においては重要である。水素の流れを停止できないことは、燃料電池の迅速なオン／オフ操作の障害となる。時間および／または添加される水溶液の量に伴う水素発生の直線性も、水素燃料電池において重要な能力である。

候補燃料配合物から発生する気泡の量を迅速にスクリーニングするための機器は、窒素パージした囲いの中に設置された片腕ロボットから成っていた。最大１２の配合物をライブラリー毎に評価することができた。印象制御（impressionist control）ソフトウェア（ＳＹＭＹＸテクノロジーズ社（SYMYX Technologies Inc.）から入手可能）を、２０μＬの加水分解溶液を０．５ｍＬの燃料配合物に送達するようにプログラムした。個々の０．５ｍＬの試料を、改変した１ｍＬ注射器を用いて、定積０．５ｍＬの軽く充填された粉末と共に、反応器に充填した（すなわち、総反応器容積は１ｍＬであった）。注射器の開口端を粉末に４回接触させることにより粉末を軽く充填し、次いで、その固体を試料管に分散した。重量測定により、この方法に各粉末内で約±２．５ｍｇまで再現性があることが示された。完成した試料セットの白黒デジタル画像を記録した。ＤｉａｍＨＴＲ（商標）解析ソフトウェアを用いて画像解析を行った。このソフトウェアパッケージにより、ユーザーは、解析用の各画像内の領域を特定し、次いで各領域内の黒ピクセルおよび白ピクセルのパーセンテージを決定することが可能となる。発生した気泡の量は、暗色配合物の画像内の黒のパーセンテージとして、および無色配合物の白のパーセンテージと見なされた。気泡％を試料容器総面積の割合として気泡の量として算出した。結果を以下の表１および表２に示す。

以下の配合を試験した。表３には配合成分が記載され、表４には配合に用いられた炭素が記載される。

７０％超および５０％未満の泡高を生じたそれぞれの組み合わせのための点を与える、それぞれの燃料、形成／活性炭素および酸の組み合わせから生じた泡高のハイスループットな結果の解析から、表５が得られた。完全なハイスループット結果を以下の表８に記載する。

この解析は、ＡＰ３−６０、Ｃｅｎｔａｕｒ ４ｘ６およびＨＧＲ Ｐ４ｘ１０を含有する燃料配合物が最小量の気泡を生じた配合物をもたらし、一方、Ｂａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、Ｄａｒｃｏ Ｇ−６０、ＧＰ−３２１８およびＭｏｇｕｌ Ｌを使用した配合物が最大量の気泡を生じたことを示している。

ハイスループット起泡研究によって得られたデータを検証するため、最も良い性能および最も悪い性能を示した炭素、すなわち、Ｆｉｓｈｅｒ活性炭、ＨＧＲ−Ｐ、Ｃｅｎｔａｕｒ ４ｘ６、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００およびＭｏｇｕｌ Ｌに対して、より精度の高い起泡研究を行った。これらの研究から収集されたデータを表６に示す。

炭素の解析：
ＸＰＳ−検出された他の成分の総量を１００％から減算することにより、各試料内の炭素％を決定した。試料を１２０℃の炉の中で２４時間加熱し、その後、Ｔｈｅｒｍｏ Ｋ ＡｌｐｈａＸ線分光光度計で解析した。

ＢＥＴ 表面積解析を用いて、試料の特定の表面積を決定した。試料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０ ｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ ＢＥＴ解析機を用いて、そのまま解析した。

Ｘ線光電子分光法による炭素の表面解析は、炭素の表面に存在する成分と収集された観察された総気泡データとの間で良好な相関関係を示した。（表７）

Claims (10)

1. 水素を発生させる方法であって、水および少なくとも１種の有機酸を含む液体を、少なくとも１種の水素化ホウ素アルカリ金属並びに石炭から得られる活性炭素および泥炭から得られるカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種の炭素を含む固体組成物に添加することを含む、上記方法。
2. 固体組成物が少なくとも１種の８、９または１０属の遷移金属の塩をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 固体組成物が、６５重量％〜９０重量％の前記少なくとも１種の水素化ホウ素アルカリ金属、５重量％〜２０重量％の前記少なくとも１種の炭素、並びに１重量％〜１５重量％の前記少なくとも１種の８、９および１０属の遷移金属の塩を含む、請求項２に記載の方法。
4. 固体組成物が、１重量％〜１２重量％の量で少なくとも１種の塩基をさらに含む、請求項３に記載の方法。
5. 固体組成物が、７０重量％〜８６重量％の前記少なくとも１種の水素化ホウ素アルカリ金属、７重量％〜１５重量％の前記少なくとも１種の炭素、１重量％〜１５重量％の前記少なくとも１種の８、９および１０属の遷移金属塩；並びに２重量％〜１１重量％の前記少なくとも１種の塩基を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記少なくとも１種の水素化ホウ素アルカリ金属が水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたはその組み合わせであり；前記少なくとも１種の塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類アルコキシドまたはその組み合わせであり；並びに前記少なくとも１種の炭素が石炭から得られる活性炭素である、請求項５に記載の方法。
7. 前記少なくとも１種の炭素が、９４．５重量％以下の炭素および４重量％〜１５重量％の酸素を含有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記液体が５重量％〜４０重量％の有機酸を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記有機酸がＣ_２−Ｃ_５ジカルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_６ヒドロキシカルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_６ヒドロキシジカルボン酸もしくはＣ_２−Ｃ_６ヒドロキシトリカルボン酸またはその組み合わせである、請求項８に記載の方法。
10. 固体組成物が、７０重量％〜８４重量％の前記少なくとも１種の水素化ホウ素アルカリ金属、７重量％〜１３重量％の前記少なくとも１種の炭素、１重量％〜１３重量％の前記少なくとも１種の８、９および１０属の遷移金属塩；並びに３重量％〜１１重量％の前記少なくとも１種の塩基を含む、請求項９に記載の方法。