KR20150036194A - 수소 가스 발생 방법 - Google Patents

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KR20150036194A
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리처드 커민스
마이클 비. 클라크
딘 밀라
존 야마모토
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롬 앤드 하스 캄파니
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 알칼리 금속 수소화붕소와 석탄 유래 활성탄 및 토탄 유래 카본 블랙에서 선택되는 적어도 하나의 탄소를 포함하는 고체 조성물에 물 및 적어도 하나의 유기산을 포함하는 액체를 첨가하는 것을 포함하는, 수소의 발생 방법을 제공한다.

Description

수소 가스 발생 방법{METHOD FOR GENERATION OF HYDROGEN GAS}
본 발명은 수소화붕소-함유 제제로부터 수소 가스를 발생시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 연료 전지에서 수소 발생에 유용하다.
수소화붕소-함유 조성물은 보통 수용액 형태의 수소 연료 전지용 수소원으로서 알려져 있다. 수성 유기산 첨가시 수소를 발생하는 고체 수소화붕소 연료 조성물은 수소 발생동안 기포를 생성하기 쉬워 연료 전지용 수소 발생 캐트리지를 소형화는데 방해가 될 수 있다. 수소 발생동안 기포를 제어하는데 유용한 고체 수소화붕소-함유 조성물은 개시되었다. 예를 들어, 미국 공개 제2010/0143240호에 수소를 생성하기 위해 수성 성분과 조합된, 수소화붕소나트륨, 염기 및 촉매를 포함하는 조성물이 기술되었다. 그러나, 상기 문헌에는 본 출원에서 청구한 개선된 제제가 기술되어 있지 않다.
본 발명에서 다루고자 하는 문제는 기포 발생을 감소시키면서 수소 발생을 가능케 하는, 수소화붕소-함유 제제로부터 수소 가스를 발생시키는 방법을 모색하는 것이다.
본 발명은 적어도 하나의 알칼리 금속 수소화붕소와, 석탄(coal) 유래 활성탄 및 토탄(peat) 유래 카본 블랙으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소를 포함하는 고체 조성물에 물 및 적어도 하나의 유기산을 포함하는 액체를 첨가하는 것을 포함하는 수소 발생의 방법을 제공한다.
달리 언급하지 않는 한, 비율은 중량 퍼센트(wt%)이고, 온도는 ℃이다. "산"은 pKa가 6 이하인 화합물이다. "유기산"은 탄소를 포함하는 산, 바람직하게는 황을 포함하지 않는 것이다. "염기"는 50 ℃에서 고체인 pKa가 적어도 8인 화합물이다. 본원에서 언급되는 pKa값은 통상 20 내지 25 ℃에서 측정되는 pKa 값의 표준표에 들어있는 것이다. "활성탄"은 전형적으로 질소 가스 흡착(BET)으로 측정되어 500 m2/g을 초과한 표면적, 및 부분적으로 산화된 표면을 가지도록 처리된 탄소 형태이다. 전형적으로, 활성탄은 전체 탄소 함량이 94%를 초과하지 않고, 보통은 93%를 초과하지 않는다. 전형적으로, 활성탄은 전체 산소 함량이 적어도 4%, 보통 적어도 4.5%이다. 활성탄은 탄소질 물질, 예컨대 견과 껍질, 토탄, 나무, 코이어(coir), 갈탄, 석탄(전형적으로 역청탄) 및 석유 피치로부터 만들어진다. 이는 물리 또는 화학적 처리로 생성될 수 있다. 물리적 처리는 하기 공정을 수반한다: 탄화, 600-900 ℃ 범위의 온도에서 무산소 조건하에 탄소의 열분해 및 250 ℃ 초과 온도에서 산화 분위기(이산화탄소, 산소 또는 스팀)에 탄화된 탄소 노출. 화학적 활성화는 탄화전, 원료 물질을 산, 강염기 또는 염(예컨대, 인산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 염화칼슘 및 염화아연 25%)의 특정 약품에 침지한 후, 저온(450-900 ℃)에서 탄화하는 것을 수반한다. "카본 블랙"은 중질 석유 산물, 예컨대 FCC 타르, 콜타르, 에틸렌 크래킹 타르, 및 일부의 경우 식물성 오일의 불완전 연소로 생성된 물질이다. 카본 블랙은 전형적으로 활성탄보다 탄소 함량이 높으며, 예를 들어 카본 블랙의 탄소 함량은 적어도 93%, 보통 적어도 94%이다.
바람직하게는, 고체 조성물중 알칼리 금속 수소화붕소(들)의 총량은 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 65%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 75%; 바람직하게는 90% 이하, 바람직하게는 88% 이하, 바람직하게는 86% 이하, 바람직하게는 84% 이하, 바람직하게는 82% 이하, 바람직하게는 80% 이하이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 수소화붕소는 수소화붕소나트륨(SBH) 또는 수소화붕소칼륨(KBH) 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 수소화붕소나트륨을 포함한다. 바람직하게는, 고체 조성물은 수소화붕소의 가수분해를 촉매화하는 적어도 하나의 물질, 즉, 8, 9 및 10족의 전이 금속, 예컨대 Co, Ru, Ni, Fe, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 또는 그의 혼합물의 염; 및 Co 및/또는 Ni의 붕화물을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 전이 금속 염은 20 ℃에서 적어도 1 g/100 g 물, 선택적으로 적어도 2 g/100 g 물, 선택적으로 적어도 5 g/100 g 물, 선택적으로 적어도 10 g/100 g 물, 선택적으로 적어도 20 g/100 g 물의 양으로 물에 용해된다. 특히 바람직한 촉매는 코발트(II) 및 루테늄(III)이고, 이들의 염화물인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 전이 금속은 0가 금속으로서 존재하지 않는다. 고체 조성물중 촉매의 총량은 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 13% 이하, 바람직하게는 12% 이하, 바람직하게는 11% 이하, 바람직하게는 10% 이하; 바람직하게는 적어도 0.5%, 바람직하게는 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 1.5%, 바람직하게는 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 4%이다.
고체 조성물은 석탄 유래 활성탄, 토탄 유래 카본 블랙 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄소는 원료 물질의 물리 또는 화학적 처리로 생성되었다면, 제시된 원료 물질 "로부터 유래된" 것이다. 탄소원에 대한 정보는 전형적으로 제조자로부터 입수할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 석탄 유래 활성탄을 포함한다. 바람직하게는, 고체 조성물중 석탄 유래 활성탄, 토탄 유래 카본 블랙 또는 이들의 조합의 총량은 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 6%, 바람직하게는 적어도 7%, 바람직하게는 적어도 8%; 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 17% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 13% 이하, 바람직하게는 12% 이하이다. 바람직하게는, 석탄 유래 활성탄, 토탄 유래 카본 블랙 또는 이들의 조합은 탄소 함량이 95% 이하, 바람직하게는 94.5% 이하, 바람직하게는 94% 이하, 바람직하게는 92% 이하, 바람직하게는 90% 이하; 바람직하게는 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 77%, 바람직하게는 적어도 79% 이하이다. 바람직하게는, 석탄 유래 활성탄 또는 토탄 유래 카본 블랙은 총 산소(유기 및 무기 산소) 함량이 적어도 4%, 바람직하게는 적어도 4.5%, 바람직하게는 적어도 5%; 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 13% 이하, 바람직하게는 11% 이하, 바람직하게는 9% 이하이다.
바람직하게는, 고체 조성물은 적어도 하나의 염기를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 염기(들)의 총량은 12% 이하, 바람직하게는 11% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 9% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 바람직하게는 7% 이하이다. 바람직하게는, 고체 조성물중 염기의 양은 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 4%이다. 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토류 알콕사이드 또는 이들의 조합이다; 바람직하게는 이는 알칼리 금속 하이드록사이드, 소듐 또는 포타슘 메톡사이드, 또는 그의 혼합물; 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 수산화칼륨, 소듐 또는 포타슘 메톡사이드, 또는 그의 혼합물; 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨; 바람직하게는 수산화나트륨이다. 복수의 알칼리 금속 수소화붕소 및 복수의 염기가 존재할 수 있다.
물 및 적어도 하나의 유기산을 포함하는 액체가 고체 조성물에 첨가된다. 바람직하게는, 액체는 물을 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 65%, 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 75% 함유한다. 유기산의 예로서는 카복실산, 예컨대 C2-C5 디카복실산, C2-C6 하이드록시 카복실산, C2-C6 하이드록시 디- 또는 트리-카복실산 또는 이들의 조합, 예컨대, 말산, 시트르산, 타르타르산, 말론산 및 옥살산을 들 수 있다. 바람직하게는, 액체내 유기산(들)의 총량은 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 12%, 바람직하게는 적어도 14%; 바람직하게는 40% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 바람직하게는 30% 이하이다. 바람직하게는, 액체는 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만의 광산 또는 설폰산을 함유한다.
본 발명의 고체 조성물은 임의의 편리한 형태일 수 있다. 적합한 고체 형태의 예로는 분말, 과립, 및 압축 고형물을 들 수 있다. 바람직하게는, 분말은 평균 입자 크기가 80 메쉬 (177 ㎛) 미만이다. 바람직하게는, 과립은 평균 입자 크기가 10 메쉬 (2000 ㎛) 내지 40 메쉬 (425 ㎛)이다. 압축 고형물은 수소 발생 시스템을 포함하는 장치에 의해 결정된 사이즈 및 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 압축 고형물은 다른 분야에서 사용되는 전형적인 펠릿 또는 캐플릿 형태이다. 압축 고형물을 형성하는데 사용되는 다짐(compaction) 압력은 중요하지 않다.
물 및 유기산을 포함하는 액체는 바람직하게는 물 및 유기산 이외의 것을 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만 함유한다.
바람직하게는, 고체 조성물의 함수량은 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하이다. 바람직하게는, 염기가 수산화칼륨을 포함하는 경우, 함수량은 이들 한계값보다 클 수 있는데, 물이 수산화칼륨에 결합되며, 염기는 50 ℃ 이하에서 용해하지 않는다. 바람직하게는, 고체 조성물은 수소화붕소, 촉매, 탄소 및 염기 이외의 것을 8% 이하, 바람직하게는 6% 이하, 바람직하게는 4% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하로 함유한다. 바람직하게는, 고체 조성물의 다른 가능한 구성성분으로는 예를 들면, 촉매, 소포제 및 계면활성제를 들 수 있다. 바람직하게는, 고체 조성물은 수소화붕소 이외의 금속 수소화물, 예를 들면, 각각 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물, MH 또는 MH2; 및 수소화알루미늄 화합물, 예를 들면, MAlH4를 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는다. 용어 "실질적으로 함유하지 않는"이란 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만을 함유하는 것을 의미한다.
바람직하게는, 고체 조성물 및 액체의 온도는 -60 ℃ 내지 100 ℃, -50 ℃ 내지 50 ℃, -40 ℃ 내지 45 ℃, -30 ℃ 내지 45 ℃, 또는 -20 ℃ 내지 40 ℃의 범위이다. 액체 활성화제가 거의 전적으로 물을 포함하는 경우에는, 수용액 중에 부동제, 예컨대 알콜 또는 글리콜을 포함함으로써, O ℃ 이하의 온도가 달성될 수 있다. 촉매 수용액도 부동제를 포함할 수 있다. 첨가 속도는 원하는 수소 발생 속도에 따라 변화할 수 있다. 바람직한 첨가 속도는 5 내지 300 mL/min의 수소 가스 유량을 발생시키기 위해 10 내지 300 μL/min의 범위이다. 바람직하게는, 고체 조성물이 수용액과 접촉할 때에 형성된 혼합물은 교반되지 않는다.
본 발명의 방법에 의해, 수용액 첨가 중단 후 비교적 빠르게 수소 발생을 중지할 수 있는 능력과 함께 유용한 속도로 수소를 발생시킬 수 있다. 이러한 능력은 요구에 응하는 전력 발생이 주요 관심사인 수소 연료 전지에서 중요하다. 수소 흐름의 중지 불능은 연료 전지의 신속한 온/오프 작동에 장해가 된다. 시간 경과에 따른 수소 발생의 선형성(Linearity) 및/또는 첨가된 수용액의 양도 또한 수소 연료 전지에서 중요하다.
실시예
후보 연료 제제들로부터 발생한 기포의 양을 신속히 스크리닝하기 위한 장비는 질소 퍼징 외함(nitrogen purged enclosure)에 놓인 외팔 로봇으로 이루어졌다. 라이브러리당 최대 12개의 제제를 평가할 수 있다. Impressionist 제어 소프트웨어(Symyx Technologies Inc.로부터 입수가능)를, 0.5 mL 연료 제제에 20 ㎕의 가수분해 용액이 전달되도록 프로그램화하였다. 개량된 1 mL 시린지를 이용하여 0.5 mL의 각 샘플을 일정 부피의 0.5 mL 가볍게 팩킹된 분말과 함께 반응기에 로딩하였다(즉, 전체 반응기 부피는 1 mL). 시린지의 개방 단부를 분말에 4회 톡톡 두드려 분말을 가볍게 팩킹한 뒤, 고형물을 샘플 튜브에 분산시켰다. 중량 측정에 따라 이 방법은 각 분말내에서 약 ±2.5 mg으로 재현가능한 것으로 확인되었다. 완성된 샘플 세트의 흑백 디지털 이미지를 기록하였다. DiamHTRTM 분석 소프트웨어로 이미지를 분석하였다. 이 소프트웨어 패키지로 사용자는 분석을 위한 각 이미지내에 영역을 표시한 다음, 각 영역내의 흑색 및 백색 픽셀의 퍼센트를 결정할 수 있다. 발생한 기포의 양을 어두운 색 제제의 이미지를 흑색 퍼센트로, 무색 제제를 백색 퍼센트로서 취하였다. 기포 퍼센트를 전체 샘플 컨테이너 면적 퍼센트로서의 기포의 양으로서 계산하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008

Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
다음의 제제들을 시험하였다. 표 3은 제제 성분들을 나타내고, 표 4는 제제에 사용된 탄소를 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
각 연료로부터 발생한 고속 대량처리(high throughput) 기포 높이의 분석 결과, 각 조합에 대해 70% 초과 및 50% 미만의 기포 높이를 제공하는 포인트를 부여하는 제제/활성탄 및 산 조합을 표 5에 나타내었다. 전체 고속 대량처리 결과는 표 9 아래에 나타나 있다.
Figure pct00016
상기 분석은 AP3-60, Centaur 4x6 및 HGR P4x10을 함유하는 연료 제제가 최소량의 기포를 발생하는 제제인 반면, Back Pearls 2000, Darco G-60, GP-3218 및 Mogul L로 제조된 제제가 최대 기포를 발생하는 제제임을 입증한다.
고속 대량처리 기포발생 연구로 작성된 데이터를 검증하기 위해, 보다 정밀한 기포발생 연구를 탄소, 즉 Fisher 활성탄, HGR-P, Centaur 4x6, Black Pearls 2000 및 Mogul L에 대해 수행하고, 최고 및 최저 성능을 확인하였다. 이들 연구로부터 수집한 데이터를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00017
연료 이용 수율은 H2 실측치/이론치로서 측정되었다.
탄소 분석:
XPS - 검출된 기타 원소들의 총량을 100%에서 제해 각 샘플내의 탄소%를 결정하였다. 샘플을 Thermo K Alpha X-선 광 분광계에서 분석하기 전에 120 ℃ 오븐에서 24 시간동안 가열하였다.
BET 표면적 분석을 이용하여 샘플의 비표면적을 결정하였다. 샘플을 Micromeritics ASAP 2020 sorptometer BET 분석기를 사용하여 그대로 분석하였다.
X-선 광전자 분광법에 의한 탄소의 표면적으로 탄소의 표면에 존재하는 원소들과 수집한 관측 총 기포 데이터 간에 상당한 상관관계가 있음을 알 수 있었다(표 7)
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 알칼리 금속 수소화붕소와 석탄 유래 활성탄 및 토탄 유래 카본 블랙으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소를 포함하는 고체 조성물에 물 및 적어도 하나의 유기산을 포함하는 액체를 첨가하는 것을 포함하는, 수소의 발생 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고체 조성물이 적어도 하나의 8, 9 또는 10족 전이 금속염을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 고체 조성물이 적어도 하나의 알칼리 금속 수소화붕소 65 wt% 내지 90 wt%, 적어도 하나의 탄소 5 wt% 내지 20 wt%, 및 적어도 하나의 8, 9 및 10족 전이 금속염 1 wt% 내지 15 wt%를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 고체 조성물이 1 wt% 내지 12 wt% 양의 적어도 하나의 염기를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 고체 조성물이 적어도 하나의 알칼리 금속 수소화붕소 70 wt% 내지 86 wt%, 적어도 하나의 탄소 7 wt% 내지 15 wt%, 적어도 하나의 8, 9 및 10족 전이 금속염 1 wt% 내지 15 wt%; 및 적어도 하나의 염기 2 wt% 내지 11 wt%를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 알칼리 금속 수소화붕소가 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 또는 이들의 조합이고; 적어도 하나의 염기가 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토류 알콕사이드 또는 이들의 조합이며; 적어도 하나의 탄소가 석탄 유래 활성탄인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 탄소가 94.5 wt% 이하의 탄소 및 4 wt% 내지 15 wt%의 산소를 함유하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 액체가 5 wt% 내지 40 wt%의 유기산을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유기산이 C2-C5 디카복실산, C2-C6 하이드록시 카복실산, C2-C6 하이드록시 디- 또는 트리-카복실산 또는 이들의 조합인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고체 조성물이 적어도 하나의 알칼리 금속 수소화붕소 70 wt% 내지 84 wt%, 적어도 하나의 탄소 7 wt% 내지 13 wt%, 적어도 하나의 8, 9 및 10족 전이 금속염 1 wt% 내지 13 wt%; 및 적어도 하나의 염기 3 wt% 내지 11 wt%를 포함하는 방법.
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