JP2015510966A - ポリα−オレフィンを製造するための新規触媒 - Google Patents

ポリα−オレフィンを製造するための新規触媒 Download PDF

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Abstract

本発明は、狭い分子量分布と良いせん断安定性を有する高粘度PAOの製造に有用な新規モノ-シクロペンタジエニル(「モノ-Cp」)メタロセン触媒化合物に関する。詳細には、本発明は、一群の架橋モノ-Cp触媒に関し、本発明の一実施形態では、芳香環構造が下記：1)少なくとも1つのフェニル基、2)少なくとも1つのアルキル基、及び3)少なくとも1つの他の基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基で置換されている。【選択図】なし

Description

発明の分野
本開示は、高粘度ポリα-オレフィン(PAO)の製造に有用な新規モノ-シクロペンタジエニル(「モノ-Cp」)メタロセン触媒化合物に関する。
発明の背景
PAOは、高性能合成潤滑油ベースストックとして並外れて有用な分類の物質として認められている。PAOは、低温での優れた流動特性、良い熱安定性及び酸化安定性、高温での低い蒸発損失、高い粘度指数、良い摩擦挙動、良い加水分解安定性、及び良い耐浸食性を示す。PAOは、鉱物油、合成炭化水素液、及びエステルと混和し得る。結果として、PAOは、エンジンオイル、コンプレッサーオイル、油圧作動油、ギアオイル、グリース、及び機能性流体に用いるのに適している。
オレフィン重合触媒は産業に大いに役立つ。従って、触媒の商業的有用性を高め、改善された特性を有するポリマーを製造する新規触媒の発見に関心がある。オレフィンの重合のためには種々の触媒が存在する。三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素等のフリーデル・クラフツ触媒、及びプロトン性促進剤が伝統的に使用されてきた。しかしながら、ここ数年間で高品質PAOへの要求が増し、フリーデル・クラフツプロセスに対する代替案への研究が活発になっている。
メタロセン触媒系は、該代替案の1つである。大部分のメタロセンは、産業及び商業用途の高粘度指数PAO(HVI-PAO)及びより高い粘度の油に焦点を合わせている。例としては、米国特許第6,706,828号があり、これは特定のメタロセン触媒のメソ形とメチルアルモキサン(MAO)からPAOを製造する方法を開示している。他の例は、いずれの具体的な立体規則性でポリマー又はオリゴマーを生成するか典型的に知られていない種々のメタロセン触媒を用いて種々のPAOを製造している。例としては、米国特許第5,688,887号；第6,043,401号；第5,087,788号；第6,414,090号；第6,414,091号；第4,704,491号；第6,133,209号；第6,548,724号；及び第6,713,438号が挙げられる。
1つのシクロペンタジエニル(「Cp」)環のみを含む特定タイプのメタロセン触媒を用いてPAOを作ることには相対的に少ない量の注目が向けられている。これらのメタロセン触媒は「モノ-Cp」又は「ハーフサンドイッチ型」メタロセン触媒化合物と呼ばれることが多い。モノ-Cpメタロセン化合物は、Cp配位子の1つが、同様の配位-化学的目的を満たすアニオン配位子と置き換わった化合物である。ビス-Cpメタロセン化合物の活性種は、14電子カチオン[Cp2MR]+である。モノ-Cp化合物における1つのcP配位子のアルキル基による置換は、活性種として10電子カチオン[CpMR2]+をもたらす。該種はより電子が欠乏し、立体的障害が少なく、モノマー結合のための空の配位部位を1つではなく、2つ有する。そのようなものとして、モノ-Cpメタロセン化合物の触媒挙動は一般的に関連ビス-Cpメタロセン化合物と異なると予想される。
ビス-Cpメタロセン触媒では配位子としての追加のCp基が活性触媒部位を安定化し、立体的及び電子的影響を及ぼし、このことが形成されるPAOの触媒性能及び特徴に影響を与える。この第2Cp配位子の役割は他の配位子によって満たされる面もあるが、異なる配位子は、同様の触媒を別のやり方で異なって機能させ得る。J Saβmannshausen et al.、J.Organomet.Chem.1999、592、84-92では、架橋基、芳香族基、及び追加のR2配位子を含むモノ-Cpチタン系メタロセン化合物が重合触媒として開示された。しかしながら、この文献は、フェニル等の比較的弱く配位したペンダント配位子が重合触媒の挙動に及ぼす効果は予測困難であることを示している。米国特許第7,056,995号は、選択的に1-ヘキセンを得るため、低分子量オレフィン、主にエチレンの三量体形成に同様の触媒を使用することを開示しているが、より高い分子量のPAOを得るためにこれらの触媒を使用できることを実証していない。モノ-Cp触媒の他の例としては、米国特許RE40234E(結晶性PAO、特にポリプロピレンの製造に有用なモノ-Cp化合物)、米国特許第5,043,515号(ジルコノセンと1つ以上のアルミノキサンを含み、主に低分子量モノマー、特にエチレンの重合に有用な非架橋モノ-Cp触媒)、及び米国特許第7,279,609号(引き抜き可能な対イオン、好ましくはハロゲン、特に塩素を含む、α-オレフィン三量体形成に有用なモノ-Cp触媒)が挙げられる。さらなる例としては、米国特許第5,171,919号及び第6,680,417号並びに米国特許出願公開第2004/0038806号；第2006/0183631号；及び第2009/0036621号が挙げられる。
特有のオレフィン特性を達成し、変換速度を高め、効率又は経済性を改善し、及び／又はより大きい産業上のフレキシビリティを与えるためのオレフィン重合用の新規かつ改善された触媒が未だに要望されている。詳細には、狭い分子量分布(MWD)（この特質が、PAOが潤滑油製剤において改善されたせん断安定性を発揮することを示す）を有する高粘度PAOを製造するための新しいプロセス及び触媒が要望されている。せん断不安定性は、潤滑油の永久粘度低下につながることがあり、これは潤滑油の性能及び寿命、設備ダウンタイム、及び設備寿命に望ましくない影響を及ぼす恐れがある。本発明は、改善されたせん断安定性を有する高粘度PAOの製造に有用な新規触媒に関する。
発明の概要
本発明は、狭いMWDと改善されたせん断安定性を有する高粘度PAOの製造に有用な新規モノ-シクロペンタジエニル(「モノ-Cp」)メタロセン触媒化合物に関する。一実施形態では、本発明は、芳香環を含む一群の架橋モノ-Cp触媒に関し、この芳香環は下記：1)少なくとも1つのフェニル基、2)少なくとも1つのアルキル基、及び3)例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基等の少なくとも1つの他の基で置換されている。
本発明の一実施形態では、触媒化合物は下記式：
（式中：
Mは第4族遷移金属、好ましくはHf、Ti、又はZrであり；
各X1及びX2は独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され、かつ2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよく；好ましくは、各Xは独立にハライド及びメチル基から選択され；
Tは、好ましくはSi、Ge、又はCを含む架橋基であり；
JR* z-2は、ヘテロ原子を含む配位子であり、ここで、ヘテロ原子は、第15族の配位数3の元素又は第16族の配位数2の元素、好ましくはN、P、O、又はSであり；
zは元素Jの配位数であり；
各R’は独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され；
各R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は独立に水素、置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、又はヘテロ原子であり、但し、いずれの隣接するR1、R2、R3、R4、R5、及びR6基も縮合環又は多中心縮合環系を形成してもよく、これらの環は芳香族、一部飽和、又は飽和であってよく；R1、R2、R3、R4、R5、及びR6の少なくとも1つは芳香族基、好ましくはフェニルであり；R1、R2、R3、R4、R5、及びR6の少なくとも1つはアルキル基、好ましくはメチルである）
で表される。
本発明の一実施形態では、触媒化合物は下記式：
（式中：
M、X1、X2、T、及びJR* z-2は前記定義どおりであり；かつ
各R1、R2、R3、及びR4は独立に水素、置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、又はヘテロ原子であり、但し、いずれの隣接するR1、R2、R3、及びR4基も縮合環又は多中心縮合環系を形成してもよく、これらの環は芳香族、一部飽和、又は飽和であってよい）
で表される。
これらの新規触媒は、狭いMWDと改善されたせん断安定性を有する高粘度PAOの製造に有用である。100℃で150〜600cStの動粘度及び100超えの粘度指数を有するPAOを製造することができる。これらのPAOは一般的に1.65未満のMWDを有し、潤滑油製剤中のせん断に起因する永久粘度低下を排除しないとしても大いに減らす。
発明の詳細な説明
この開示の目的では、CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS、63(5)、pg.27 (1985)のように周期表の族について新しいナンバリングスキームを使用する。
重合は一般的にモノマーの有限重合度への変換を意味すると認識されているが、この開示では用語「重合」及び「オリゴマー化」を互換的に使用し、本発明の利点はどちらのタイプの反応にも役立つ。
本発明は、狭いMWDと改善されたせん断安定性を有する高粘度PAOの製造に有用な新規モノ-シクロペンタジエニル(「モノ-Cp」)メタロセン触媒化合物に関する。重合プロセスで使用するモノマー供給原料は典型的に6〜24個の炭素原子、通常6〜20個、好ましくは6〜14個の炭素原子のモノマーを含む。直鎖αオレフィン(LAO)がそうであるように、偶数の炭素数を有するオレフィンが好ましい。従って、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、及びその混合物が好ましい。さらに、WO 2007/011973に記載されているように、モノマー供給原料を前処理して、過酸化物、酸素、硫黄、窒素含有有機化合物、及び／又はアセチレン性化合物等の触媒毒を除去するのが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、モノマー供給原料は、6未満の炭素原子のモノマーを含有せず、従ってエチレン、プロピレン、又はブテンを含有しない。
触媒
本明細書で使用する場合、用語「触媒系」は、メタロセン触媒、少なくとも1種の活性化剤、任意的な共活性化剤、並びにこれらの成分と併用するいずれの吸着剤又は希釈剤をも意味すると定義される。用語「触媒成分」は用語「触媒系」と互換的に使用してよい。
この開示の目的では、ヒドロカルビル基はC1-C100基であり、直鎖、分岐鎖、又は環状であってよい。
置換ヒドロカルビル基は、少なくとも1個の水素原子が例えばNR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、SiR* 3、GeR* 3、SnR* 3、PbR* 3等の少なくとも1つの官能基で置換されているか、或いは例えば-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、=N-、-P(R*)-、=P-、-As(R*)-、=As-、-Sb(R*)-、=Sb-、-B(R*)-、=B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等（R*は独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2つ以上のR*が一緒に結合して置換若しくは無置換の飽和、一部不飽和若しくは芳香族環式又は多環式環構造を形成してもよい）の少なくとも1個の非炭化水素原子又は基がヒドロカルビル基内に挿入されている基である。置換ヒドロカルビル基には、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、及びゲルミルカルビル基が含まれ、これらの用語については以下に定義する。
ハロカルビル基は、1個以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも1個のハロゲン(例えば、F、Cl、Br、I)又はハロゲン含有基(例えば、CF3)で置換されている基である。
置換ハロカルビル基は、少なくとも1個のハロカルビル水素又はハロゲン原子が少なくとも1つの官能基、例えばNR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、SiR* 3、GeR* 3、SnR* 3、PbR* 3等で置換されているか、或いは少なくとも1つの非炭素原子又は基、例えば-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、=N-、-P(R*)-、=P-、-As(R*)-、=As-、-Sb(R*)-、=Sb-、-B(R*)-、=B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等（R*は独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基である）がハロカルビル基内に挿入されている（但し、当初のハロカルビル基に少なくとも1個のハロゲン原子が残存していることを条件とする）基である。さらに、2つ以上のR*が一緒に結合して置換若しくは無置換の飽和、一部不飽和若しくは芳香族の環式又は多環式環構造を形成してもよい。
シリルカルビル基(シリルカルビルとも称する)は、シリル官能性が指示原子(複数可)に直接結合している基である。例としては、SiH3、SiH2R*、SiHR* 2、SiR* 3、SiH2(OR*)、SiH(OR*)2、Si(OR*)3、SiH2(NR* 2)、SiH(NR* 2)2、Si(NR* 2)3等（R*は独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2つ以上のR*が一緒に結合して置換若しくは無置換の飽和、一部不飽和若しくは芳香族の環式又は多環式環構造を形成してもよい）が挙げられる。
ゲルミルカルビル基(ゲルミルカルビルとも称する)は、ゲルミル官能性が指示原子(複数可)に直接結合している基である。例としては、GeH3、GeH2R*、GeHR* 2、GeR5 3、GeH2(OR*)、GeH(OR*)2、Ge(OR*)3、GeH2(NR* 2)、GeH(NR* 2)2、Ge(NR* 2)3等（R*は独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2つ以上のR*が一緒に結合して置換若しくは無置換の飽和、一部不飽和若しくは芳香族の環式又は多環式環構造を形成してもよい）が挙げられる。
本発明の一実施形態では、触媒化合物は下記式：
（式中：
Mは第4族遷移金属、好ましくはHf、Ti、又はZrであり；
各X1及びX2は独立に、1〜20個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され、かつX1とX2が縮合環又は環系の一部を形成してもよく；好ましくは、各X1及びX2は独立にハライド及びメチル基から選択され；
Tは、好ましくはSi、Ge、又はCを含む架橋基であり；
JR* z-2は、ヘテロ原子を含む配位子であり、ここで、ヘテロ原子は、第15族の配位数3の元素又は第16族の配位数2の元素、好ましくはN、P、O、又はSであり；
zは元素Jの配位数であり；
各R*は独立に、1〜20個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され；
各R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は独立に水素、置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、又はヘテロ原子であり、但し、いずれの隣接するR1、R2、R3、R4、R5、及びR6基も縮合環又は多中心縮合環系を形成してもよく、これらの環は芳香族、一部飽和、又は飽和であってよい）
で表される。
本明細書で有用な追加の架橋基Tの例は、R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'2CCR'2、R'2CCR'2CR'2、R'2CCR'2CR'2CR'2、R'C=CR'、R'C=CR'CR'2、R'2CCR'=CR'CR'2、R'C=CR'CR'=CR'、R'C=CR'CR'2CR'2、R'2CSiR'2、R'2SiSiR'2、R2CSiR'2CR'2、R'2SiCR'2SiR'2、R'C=CR'SiR'2、R'2CGeR'2、R'2GeGeR'2、R'2CGeR'2CR'2、R'2GeCR'2GeR'2、R'2SiGeR'2、R'C=CR'GeR'2、R'B、R'2C-BR'、R'2C-BR'-CR'2、R'2C-O-CR'2、R'2CR'2C-O-CR'2CR'2、R'2C-O-CR'2CR'2、R'2C-O-CR'=CR'、R'2C-S-CR'2、R'2CR'2C-S-CR'2CR'2、R'2C-S-CR'2CR'2、R'2C-S-CR'=CR'、R'2C-Se-CR'2、R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2、R'2C-Se-CR2CR'2、R'2C-Se-CR'=CR'、R'2C-N=CR'、R'2C-NR'-CR'2、R'2C-NR'-CR'2CR'2、R'2C-NR'-CR'=CR'、R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2、R'2C-P=CR'、及びR'2C-PR'-CR'2（R'は水素又はC1〜C20含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル又はゲルミルカルビル置換基であり、2つ以上の隣接するR'が結合して置換若しくは無置換の飽和、一部不飽和若しくは芳香族の環式又は多環式置換基を形成してもよい）で表すことができる。本発明の好ましい実施形態では、Tは、C又はSを含む架橋基、例えばジアルキルシリル等である。本発明の別の好ましい実施形態では、Tは、CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、シリルシクロブチル(Si(CH2)3)、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、及びシリルシクロペンチル(Si(CH2)4)から選択される。
一実施形態では、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6の少なくとも1つがフェニルであり、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6の少なくとも1つがアルキル基、好ましくはメチルである。本発明の一実施形態では、R3はフェニルである。本発明の一実施形態では、フェニル環は少なくとも1つのアルキルハライド、好ましくはトリハライドで置換されていている。本発明の一実施形態では、このトリハライドはトリフルオリドである。本発明の別の実施形態では、トリハライドはフェニル環のメタ位にある。本発明の一実施形態では、フェニル環は少なくとも1つのアルキル基、好ましくはメチル基で置換されている。本発明の一実施形態では、アルキル基がフェニル環のオルト位にある。本発明の一実施形態では、R1はメチルである。
本発明の一実施形態では、触媒化合物は下記式：
（式中：
M、X1、X2、T、及びJR* z-2は前記定義どおりであり；かつ
各R1、R2、R3、及びR4は独立に水素、置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、又はヘテロ原子であり、但し、いずれの隣接するR1、R2、R3、及びR4基も縮合環又は多中心縮合環系を形成してもよく、これらの環は芳香族、一部飽和、又は飽和であってよい）
で表される。
一実施形態では、R1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つがフェニルであり、R1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つがアルキル基である。本発明の一実施形態では、フェニル環は少なくとも1つのアルキルハライド、好ましくはトリハライドで置換されている。本発明の一実施形態では、このトリハライドはトリフルオリドである。本発明の一実施形態では、トリハライドはフェニル環のメタ位にある。本発明の一実施形態では、フェニル環は少なくとも1つのアルキル基、好ましくはメチル基で置換されている。本発明の一実施形態では、アルキル基がフェニル環のオルト位にある。本発明の一実施形態では、R1はメチルである。
活性化剤
触媒は、非配位アニオン(NCA)等の活性化剤によって活性化され得る。NCAは、触媒金属カチオンに配位しないか、又は金属カチオンに弱くしか配位しないアニオンである。NCAは、オレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマー等の中性ルイス塩基がそれを触媒中心から追い出せるように十分弱く配位する。触媒金属カチオンと適合性の弱配位錯体を形成できるいずれの金属又は半金属もNCA中で使用してよく、或いはNCAに含めてよい。適切な金属としては、限定するものではないが、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。適切な半金属としては、限定するものではないが、ホウ素、アルミニウム、リン、及びケイ素が挙げられる。
本発明の好ましい実施形態では、下記式：
Zd +(Ad-)
（式中：
Zは(L-H)又は還元性ルイス酸であり；Lは中性ルイス塩基であり；Hは水素であり；(L-H)はブレンステッド酸であり；Ad-は、電荷d-を有するホウ素含有NCAであり；dは1、2、又は3である）
で表されるホウ素含有NCA活性化剤を使用することができる。
カチオン成分Zd +としては、かさ高い配位子メタロセン含有遷移金属触媒前駆体からアルキル又はアリール等の部分をプロトン化するか又は引き抜ぬいて、カチオン遷移金属種をもたらすことができる、プロトン又はプロトン化ルイス塩基等のブレンステッド酸又は還元性ルイス酸が挙げられる。
活性化カチオンZd +は、銀、トロピリウム、カルボニウム、フェロセニウム及び混合物等、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムの部分であってもよい。本発明の好ましい実施形態では、Zd +はトリフェニルカルボニウムである。好ましい還元性ルイス酸はいずれのトリアリールカルボニウム(アリールは式：(Ar3C+)で表されるもの等の置換若しくは無置換であってよく、式中、Arはアリール又はヘテロ原子、C1〜C40ヒドロカルビル、若しくは置換C1〜C40ヒドロカルビルで置換されたアリールである)であってよく、好ましくは「Z」が式：(Ph3C)で表されるものを含む上記式(14)の還元性ルイス酸（式中、Phは、置換若しくは無置換フェニル、好ましくはC1〜C40ヒドロカルビル若しくは置換C1〜C40ヒドロカルビル、好ましくはC1〜C20アルキル若しくは芳香族又は置換C1〜C20アルキル若しくは芳香族で置換されたフェニルである）であり、好ましくはZはトリフェニルカルボニウムである。
Zd +が活性化カチオン(L-H)d +であるとき、それは好ましくは、プロトンを遷移金属触媒前駆体に供与して、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、及びその混合物といった遷移金属カチオン、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p-ブロモ-N,N-ジメチルアニリン、p-ニトロ-N,N-ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテルからのスルホニウム、並びにその混合物をもたらすことができるブレンステッド酸である。
アニオン成分Ad-としては、式[Mk+Qn]d-（式中、kは1、2、又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6(好ましくは1、2、3、又は4)であり；n-k=d；Mは、第13族から選択される元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり、Qは独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Qは20個までの炭素原子を有し、但し、1つしか存在しない場合にはQはハライドである）を有するものが挙げられる。好ましくは、各Qは、1〜20個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qはフッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Qはペンタフルオリルアリール基である。好適なAd-の例としては、参照によってその内容全体をここに援用する米国特許第5,447,895号に開示されている二ホウ素化合物も挙げられる。
使用可能なホウ素化合物の例は、参照によってその内容をここに援用する2011年6月8日出願のUSSN 61/494,730に活性化剤として記載された化合物(特に活性化剤として具体的に列挙されたもの)である。
最も好ましくは、イオン化学量論的活性化剤Zd +(Ad-)は、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(ペルフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、又はトリフェニルカルベニウムテトラ(ペルフルオロフェニル)ボラートの1種以上である。
かさ高い活性化剤は本明細書ではNCAとしても役立つ。本明細書では、「かさ高い活性化剤」は、下記式：
（式中：
Arは置換若しくは無置換アリール基(好ましくは置換若しくは無置換フェニル)であり、好ましくはC1〜C40ヒドロカルビル、C1〜C20アルキル、又は芳香族で置換されており；
各R1は独立にハライド、好ましくはフルオリドであり；
各R2は独立にハライド、C6〜C20置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-Ra（式中、RaはC1〜C20ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり(好ましくはR2はフルオリド又は全フッ素置換フェニル基である)；
各R3は独立にハライド、C6〜C20置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-Ra（式中、RaはC1〜C20ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり(好ましくはR3はフルオリド又はC6全フッ素置換芳香族ヒドロカルビル基である)；ここで、R2とR3が1つ以上の飽和若しくは不飽和の置換若しくは無置換環を形成してよく(好ましくはR2とR3が全フッ素置換フェニル基を形成する)；かつ
Lは中性ルイス塩基であり；(L-H)d +はブレンステッド酸であり；dは1、2、又は3であり；
ここで、アニオンは1020g/モルより大きい分子量を有し；
B原子上の置換基の少なくとも3つはそれぞれ250立方Åより大きい、或いは300立方Åより大きい、或いは500立方Åより大きい分子体積を有する）
で表されるアニオン活性化剤を意味する。
好ましくは(Ar3C)d +は(Ph3C)d +であり、Phは置換若しくは無置換フェニル、好ましくはC1〜C40ヒドロカルビル若しくは置換C1〜C40ヒドロカルビル、又はC1〜C20アルキル若しくは芳香族又は置換C1〜C20アルキル若しくは芳香族で置換されたフェニルである。
本明細書では溶液中の活性化剤分子の空間的立体的かさ高さの近似として「分子体積」を使用する。異なる分子体積を有する置換基の比較は、より小さい分子体積を有する置換基を、より大きい分子体積を有する置換基に比べて「かさ高くない」とみなすことを可能にする。逆に、より大きい分子体積を有する置換基を、より小さい分子体積を有する置換基に比べて「かさ高い」とみなすことができる。
分子体積は、「液体及び固体の密度と分子体積を推定するための簡単な「概算」法("A Simple "Back of the Envelope" Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids")」、Journal of Chemical Education、Vol.71、No.11、November 1994、pp.962-964に報告されているように計算することができる。立方Å単位の分子体積(MV)は、式：MV=8.3Vsを用いて計算する。Vsはスケールド(scaled)体積である。Vsは構成原子の相対体積の合計であり、下表の相対体積を用いて置換基の分子式から計算する。縮合環では、縮合環毎に7.5%Vsを減じる。
さらなる有用なかさ高い活性化剤は、参照によってその内容をここに援用する2011年6月8日出願のUSSN 61/494,730にリストアップされている。さらなる有用なNCAは、これも参照によってその内容をここに援用する米国特許第6,211,105号に収載されている。
役立ち得るさらなる活性化剤には、アルモキサン又はNCAと組み合わせたアルモキサンがある。本発明の一実施形態では、活性化剤としてアルモキサン活性化剤を利用する。アルモキサンは、一般的に-Al(R1)-O-サブユニット（R1はアルキル基である）を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン(MAO)、変性メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。特に引き抜き可能な配位子がアルキル、ハライド、アルコキシド又はアミドの場合、触媒活性化剤としてアルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが適している。異なるアルモキサン及び変性アルモキサンの混合物を使用してもよい。
本発明の一実施形態では、プロセス中にアルモキサンが存在しない。本発明のこの実施形態では、アルモキサン、仮に存在するとしても、全触媒成分のモル%に基づいて0.001モル%で存在する。
共活性化剤
触媒共活性化剤は、活性化剤と併用したときに活性触媒を形成するように、触媒をアルキル化できる化合物である。共活性化剤としては、メチルアルモキサン等のアルモキサン、変性メチルアルモキサン等の変性アルモキサン、並びにトリメチルアルミニウム、トリ-イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリ-イソプロピルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、トリ-n-デシルアルミニウム又はトリ-n-ドデシルアルミニウム等のアルミニウムアルキルが挙げられる。触媒がジヒドロカルビル又はジヒドリド錯体でない場合、共活性化剤は典型的にルイス酸活性化剤及びイオン性活性化剤と併用する。
共活性化剤は、供給原料又は反応器中の不純物を不活性化するためのスカベンジャーであってもよい。スカベンジャーは、重合原料又は反応媒体中に偶発的に存在する極性の汚染物及び不純物と配位するの十分にルイス酸性の化合物である。該不純物はいずれの反応成分によっても不注意に導入され、触媒の活性及び安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。有用なスカベンジャー化合物は有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ-イソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルミニウムオキサン、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム等、並びに活性触媒との有害な相互作用を最小限にするために好ましいかさ高い置換基が金属又は半金属中心に共有結合している化合物である。他の有用なスカベンジャー化合物としては、該詳細のため参照によってその内容をここに援用する米国特許第5,241,025号、EP-A 0426638、及びWO 97/22635に言及されているものが挙げられる。
任意的な担体材料
本発明の一実施形態では、触媒系は不活性な担体材料を含んでよい。この開示を把握している当業者は、適切な担体材料及び該材料の使用に適したプロセスを容易に決定することができる。
重合プロセス
本発明では、溶液、スラリー、及びバルク重合プロセス等のメタロセン触媒重合プロセスで一般的に用いられる多くの重合プロセス及び反応器タイプを使用することができる。均一重合プロセスが好ましい。均一重合プロセスは、生成物の少なくとも90wt%が反応媒体に溶解するプロセスと定義される。バルク均一プロセスが特に好ましい。バルク均一プロセスは、反応器への全供給原料中のモノマー濃度が70体積%以上であるプロセスと定義される。スラリー重合プロセスを用いてもよい。スラリー重合プロセスは、担持触媒を利用し、担持触媒粒子上でモノマーを重合させるプロセスと定義される。担持触媒から誘導される重合生成物の少なくとも95wt%が固体粒子として顆粒形態であり、希釈剤に溶解しない。本発明のいくつかの実施形態では、固体触媒を使用する場合、スラリー又は連続固定床又は栓流動プロセスが適している。本発明の一実施形態では、モノマーを好ましくは連続撹拌槽型反応器又は連続管型反応器内で溶液相、バルク相、又はスラリー相中のメタロセン化合物及び活性化剤と接触させる。
本発明の一実施形態では、溶媒又は希釈剤が反応器内に存在する。重合に適した希釈剤／溶媒には、非配位性の不活性液体がある。例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、及びn-ブチルベンゼン；好ましくはトルエン及び／又はキシレン及び又はエチルベンゼン、直鎖状パラフィン(ExxonMobil Chemical Company in Houston、Texasから入手可能なNorparTM溶媒等)、又はイソパラフィン溶媒(ExxonMobil Chemical Company in Houston、Texasから入手可能なIsoparTM溶媒等)が挙げられる。これらの溶媒又は希釈剤は一般的に供給オレフィンと同じ方法で前処理される。或いは、触媒系若しくは他の添加剤用の担体として使用する少量、又は典型的にモノマーに伴って見られる量を除き、反応媒体に溶媒又は希釈剤が存在しないか又は添加されない。
本発明の一実施形態では、ここで使用するいずれの反応器内の温度も-10℃〜300℃、好ましくは25℃〜200℃、さらに好ましくは60℃〜150℃である。可能な最高のせん断安定性を得るために狭いMWDを有する流体を製造するためには、反応の過程にわたって反応器内で最小限の温度変動を得るように反応温度を制御するのが有用である。連続して又は並行して複数反応を用いる場合、温度を所定値で一定に保つのが有用である。
本発明の一実施形態では、ここで用いるいずれの反応器内の圧力も0.1〜100気圧(1.5〜1500psi)、好ましくは0.5〜75気圧(8〜1125psi)、最も好ましくは1〜50気圧(15〜750psi)である。本発明の一実施形態では、ここで使用するいずれの反応器内の圧力も1〜50,000気圧、好ましくは1〜25,000気圧である。
本発明の一実施形態では、いずれの反応器内の滞留時間も1秒〜100時間、好ましくは30秒〜50時間、好ましくは2分〜6時間、好ましくは1〜6時間である。
供給モノマー及び触媒成分（触媒成分は必要に応じてトルエン若しくは他の芳香族又は脂肪族溶媒等の溶媒、或いは供給モノマーに溶解又は懸濁している）は不活性雰囲気(通常は窒素又はアルゴン被覆雰囲気)下で反応器に供給される。このような不活性雰囲気内では、触媒及び供給成分はいずれの触媒不活性化剤又は触媒毒（一般的に極性酸素、窒素、硫黄又はアセチレン性化合物である）とも接触しないであろう。さらに、本発明の一実施形態では、供給モノマー及び／又は溶媒を前処理して、過酸化物、酸素若しくは窒素含有有機化合物、及び／又はアセチレン性化合物等の触媒毒を除去する。
全ての成分を反応器に添加し、ある程度の変換、一部又は完全変換まで反応させるバッチモードで重合を行なうことができる。その後、空気若しくは水への曝露、又は不活性化剤を含有するアルコール若しくは溶媒の添加等のいずれかの可能な手段によって触媒を不活性化する。一定比の触媒成分対供給モノマーを維持するように供給モノマーと触媒成分を連続的及び同時に反応器に添加する半連続操作で重合を行なうこともできる。全ての供給原料及び触媒成分を添加したら、所定段階まで反応を進行させる。次にバッチ操作について述べたのと同じ方法で触媒を不活性化する。一定比の触媒成分と供給原料を維持するように供給原料と触媒成分を連続的及び同時に反応器に添加する連続操作で重合を行なうこともできる。典型的な連続撹拌槽型反応器(CSTR)操作のように、反応生成物を連続的に反応器から取り除く。取り除いた生成物を次に典型的には他の操作と同様の方法で分の反応器内でクエンチする。本発明の一実施形態では、本明細書に記載のPAOを調製するためのいずれのプロセスも連続プロセスである。
生産性、製品特性、及び一般的プロセス効率を最大にするため、製造設備は1つの単一の反応器或いは直列若しくは並列、又は両方で配置した複数の反応器を有してよい。触媒成分は、溶媒中又はモノマー供給ストリーム中の溶液又はスラリーとして反応器に別々に送達し、反応器の直前でインラインで活性化してよく、或いは予め活性化して活性化溶液又はスラリーとして反応器にポンプで投入してよい。モノマー(複数可)、触媒成分、任意的なスカベンジャー、及びいずれの他の成分をも連続的に単一反応器に添加する単一反応器操作、或いは上記成分を直列に接続された2つ以上の各反応器に添加する直列反応器操作で重合を行なう。触媒成分を直列の第1反応器に添加することができる。触媒成分を両反応器に添加してもよく、一方の成分を第1反応器に添加し、別の成分を他の反応器に添加する。
少量の水素を反応器に添加して触媒を改善することもある。α-オレフィンの飽和パラフィンへの変換はプロセスの効率に非常に有害なので、水素の量は、触媒生産性を改善するが、オレフィン、特にいずれの供給α-オレフィンの水素化をも誘発しないようなレベルで保つのが好ましい。本発明の一実施形態では、プロセスは、反応器の全圧に基づいて、反応器内の水素の分圧を200(1379kPa)以下、好ましくは150psi(1034kPa)以下、好ましくは100psi(690kPa)以下、好ましくは50psi(345kPa)以下、好ましくは25psi(173kPa)以下、好ましくは10psi(69kPa)以下に維持する工程を含む。或いは、存在する場合、水素は反応器内に重量で500ppm以下、好ましくは250ppm以下、好ましくは200ppm以下、好ましくは150ppm以下、好ましくは100ppm以下、好ましくは50ppm以下、好ましくは25ppm以下、好ましくは10ppm以下、好ましくは5ppm以下で存在する。
所望により、重合に他の添加剤、例えば1種以上のスカベンジャー、促進剤、調整剤、連鎖移動剤、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキル、又はシラン等を使用してもよい。
重合生成物
本発明の好ましい実施形態では、ここで製造される生成物は、C6〜C24α-オレフィン、通常はC6〜C20α-オレフィン、好ましくはC6〜C14α-オレフィンの少なくとも1種のモノマーのPAOである。直鎖αオレフィン(LAO)のPAOがそうであるように、偶数の炭素数のα-オレフィンのPAOが好ましい。従って、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、及びその混合物のPAOが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、PAOは約5wt%未満、好ましくは約2wt%未満、好ましくは約0wt%のエチレン誘導単位、プロピレン誘導単位、又はブテン誘導単位を含む。
本発明の一実施形態では、製造されるPAOの100℃での動粘度が約150〜約600cSt、約150〜約300cSt、又は約300〜約600cStの範囲である。
本発明の一実施形態では、PAOの粘度指数は100より大きく、好ましくは110より大きく、好ましくは120より大きく、好ましくは130より大きい。
本発明の一実施形態では、重量平均分子量Mwは5,000〜750,000g/モル、5,000〜500,000g/モル、5,000〜250,000g/モル、5,000〜100,000g/モル、5,000〜50,000g/モル、又は5,000〜30,000g/モルである。本発明の別の実施形態では、重量平均分子量Mwは2,500〜250,000g/モル、2,500〜100,000g/モル、2,500〜50,000g/モル、又は2,500〜30,000g/モルである。
本発明の一実施形態では、分子量分布(“MWD”、Mw/Mn)は2以下、好ましくは1.8以下、好ましくは1.70以下、好ましくは1.65以下、好ましくは1.60以下、好ましくは1.50以下である。
ここで製造されるPAOを粘度指数向上剤、分散剤、洗浄剤、摩擦調整剤、牽引性調整剤、解乳化剤、消泡剤、耐摩耗又は防錆添加剤、発色団(染料)、曇り抑制剤、又は潤滑油製剤で一般的に用いられる他のいずれかの添加剤の1種以上と併用してもよい。
ここで製造されるPAOは多くの完成潤滑油製剤に有用であり、その非限定例として、エンジンオイル、ギア及びトランスミッションオイル、産業油、グリース、及びタービンオイル用の製剤が挙げられる。全合成、半合成、又は部分合成潤滑油又は機能性流体の製剤中のPAOの使用に関するさらなる情報は、"Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids", 2nd Ed.L.Rudnick, etc.Marcel Dekker, Inc., N.Y.(1999)で見つけられる。
実施例
本発明の特定実施形態を示すために下記実施例を提供する。当業者は、本発明の基本範囲から逸脱することなくさらなる実施形態が可能であることを容易に理解するであろう。
本開示では、別段の定めがある場合を除き、米国特許出願公開2008/0045638に記載されているように、ガス浸透クロマトグラフィー(Gas Permeation Chromatography)(GPC)によりMw、Mn、及びMWDを決定する。参照によってこれらの詳細をここに援用する。動粘度はASTM D 445により測定する。粘度指数はASTM D 2270により測定する。
小規模ハイスループット反応装置(以降「反応装置」)を用いて全ての実施例を行なう。反応装置は、撹拌機と温度コントローラーを含むガラスライナーを備え、反応器全体の容積が5.5mLであるステンレススチール反応器である。反応装置が小規模であることを考慮して、得られる結果の再現性及び信頼性を実証するため、同一触媒及び同様の反応条件で多数の実験を行なった。
実施例1a及び1b
実施例1a及び1bを下記プロセスに従って行なった。約3グラムの精製1-デセン供給原料を窒素の不活性雰囲気下で反応装置に添加した。この後、約2マイクロモルのトリ-n-オクチルアルミニウム及び0.04マイクロモルのN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート溶液を1マイクロモル/リットルで反応装置に添加した。反応装置を100℃の温度に加熱してから0.04マイクロモルのジメチルシリル(2-メチル,4-m-CF3-フェニルインデニル)(t-ブチルアミド)チタンジメチル溶液(以降「触媒1」)を1マイクロモル/リットルで添加した。1.5時間後、添加した触媒量と等モル量の二酸化炭素(CO2)を反応装置に添加して反応をクエンチした。溶媒、未反応出発物質、及び二量体(すなわち、30未満の炭素原子を有するいずれの成分)をも除去するため高真空圧下で少なくとも2時間23℃〜約50℃で反応器内容物をストリッピングすることによってPAO生成物を単離した。Mw/Mnを含め、PAO特性をGPCにより溶媒としてテトラヒドロフランを用い、較正標準としてポリスチレンを用いて分析した。結果を表1に要約する。
実施例2a及び2b
実施例2a及び2bは、触媒を添加する前に反応装置を120℃の温度に加熱することを除き、実施例1a及び1bと同様に行なった。結果を表1に要約する。
実施例3a及び3b
実施例3a及び3bは、触媒がジメチルシリル(2-メチル,4-o-メチル-フェニルインデニル)(t-ブチルアミド)チタンジメチル溶液(以降「触媒2」)であることを除き、実施例1a及び1bと同様に行なった。結果を表1に要約する。
実施例4a及び4b
実施例4a及び4bは、触媒を添加する前に反応装置をたった80℃に加熱することを除き、実施例2a及び2bと同様に行なった。結果を表1に要約する。
実施例5a及び5b
実施例5a及び5bは、触媒を添加する前に反応装置を120℃に加熱することを除き、実施例2a及び2bと同様に行なった。結果を表1に要約する。
表1：発明触媒から製造したPAOのプロセス及び生成物データ

Claims (16)

  1. ポリα-オレフィン(PAO)の製造プロセスであって、反応器内で触媒と、少なくとも1種の活性化剤と、少なくとも1種のモノマーとを接触させ、少なくとも1種の共活性化剤と接触させてもよい工程を含み、ここで、前記触媒が下記式：
    （式中：
    Mは第4族遷移金属であり；
    Tは架橋基であり；
    各X1及びX2は独立に、1〜20個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され、かつX1とX2が縮合環又は環系の一部を形成してもよく；好ましくは、各X1及びX2は独立にハライド及びメチル基から選択され；
    JR* z-2は、ヘテロ原子Jを含む配位子であり、ここで、前記ヘテロ原子Jは、第15族の配位数3の元素又は第16族の配位数2の元素であり；
    zは元素Jの配位数であり；
    各R*は独立に、1〜20個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され；かつ
    各R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は独立に水素、置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、又はヘテロ原子であり、但し、いずれの隣接するR1、R2、R3、R4、R5、及びR6基も縮合環又は多中心縮合環系を形成してもよく、これらの環は芳香族、一部飽和、又は飽和であってよい）で表される、前記プロセス。
  2. R1、R2、R3、R4、R5、及びR6の少なくとも1つがフェニルである、請求項1のプロセス。
  3. R3がフェニルである、請求項1又は2のプロセス。
  4. R1、R2、R3、R4、R5、及びR6の少なくとも1つがフェニルであり、かつ前記少なくとも1つのフェニルが少なくとも1つのアルキルハライドで置換されている、請求項1〜3のいずれか1項のプロセス。
  5. 前記少なくとも1つのアルキルハライドが、前記少なくとも1つのフェニルのメタ位のトリハライドである、請求項4のプロセス。
  6. R1、R2、R3、R4、R5、及びR6の少なくとも1つがフェニルであり、かつ前記少なくとも1つのフェニルが少なくとも1つのアルキル基で置換されている、請求項1〜5のいずれか1項のプロセス。
  7. 前記少なくとも1つのアルキル基が、前記少なくとも1つのフェニルのオルト位のメチル基である、請求項6のプロセス。
  8. R1、R2、R3、R4、R5、及びR6の少なくとも1つがアルキル基である、請求項1〜7のいずれか1項のプロセス。
  9. R1がメチルである、請求項1〜7のいずれか1項のプロセス。
  10. ポリα-オレフィン(PAO)の製造プロセスであって、反応器内で触媒と、少なくとも1種の活性化剤と、少なくとも1種のモノマーとを接触させ、少なくとも1種の共活性化剤と接触させてもよい工程を含み、ここで、前記触媒が下記式：
    （式中：
    Mは第4族遷移金属であり；
    Tは架橋基であり；
    各X1及びX2は独立に、1〜20個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され、かつX1とX2が縮合環又は環系の一部を形成してもよく；好ましくは、各X1及びX2は独立にハライド及びメチル基から選択され；
    JR* z-2は、ヘテロ原子Jを含む配位子であり、ここで、前記ヘテロ原子Jは、第15族の配位数3の元素又は第16族の配位数2の元素であり；
    zは元素Jの配位数であり；
    各R*は独立に、1〜20個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され；かつ
    各R1、R2、R3、及びR4は独立に水素、置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、又はヘテロ原子であり、但し、いずれの隣接するR1、R2、R3、及びR4基も縮合環又は多中心縮合環系を形成してもよく、これらの環は芳香族、一部飽和、又は飽和であってよい）で表される、前記プロセス。
  11. 各X1及びX2が独立にハライド及びメチル基から選択される、請求項1〜10のいずれか1項のプロセス。
  12. 前記ヘテロ原子Jが好ましくはN、P、O、又はSである、請求項1〜11のいずれか1項のプロセス。
  13. 前記架橋基Tが、R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'2CCR'2、R'2CCR'2CR'2、R'2CCR'2CR'2CR'2、R'C=CR'、R'C=CR'CR'2、R'2CCR'=CR'CR'2、R'C=CR'CR'=CR'、R'C=CR'CR'2CR'2、R'2CSiR'2、R'2SiSiR'2、R2CSiR'2CR'2、R'2SiCR'2SiR'2、R'C=CR'SiR'2、R'2CGeR'2、R'2GeGeR'2、R'2CGeR'2CR'2、R'2GeCR'2GeR'2、R'2SiGeR'2、R'C=CR'GeR'2、R'B、R'2C-BR'、R'2C-BR'-CR'2、R'2C-O-CR'2、R'2CR'2C-O-CR'2CR'2、R'2C-O-CR'2CR'2、R'2C-O-CR'=CR'、R'2C-S-CR'2、R'2CR'2C-S-CR'2CR'2、R'2C-S-CR'2CR'2、R'2C-S-CR'=CR'、R'2C-Se-CR'2、R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2、R'2C-Se-CR2CR'2、R'2C-Se-CR'=CR'、R'2C-N=CR'、R'2C-NR'-CR'2、R'2C-NR'-CR'2CR'2、R'2C-NR'-CR'=CR'、R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2、R'2C-P=CR'、及びR'2C-PR'-CR'2（R'は水素又はC1〜C20含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル又はゲルミルカルビル置換基であり、2つ以上の隣接するR'が結合して置換若しくは無置換の飽和、一部不飽和若しくは芳香族の環式又は多環式置換基を形成してもよい）を含む群から選択される、請求項1〜12のいずれか1項のプロセス。
  14. 製造されるPAOのASTM D 445に従う100℃での動粘度が少なくとも150cSt、かつ600cSt以下である、請求項1〜13のいずれか1項のプロセス。
  15. 製造されるPAOの分子量分布Mw/Mnが1.65以下である、請求項1〜14のいずれか1項のプロセス。
  16. 前記プロセス中にアルモキサンが存在しない、請求項1〜15のいずれか1項のプロセス。
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