JP2015510863A - エナメル被覆を持つガラス板 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラス板の少なくとも一方の表面上にエナメル被覆を与えられたガラス板であって、エナメル被覆が、前記ガラス板と直接接触状態にあり、かつガラスフリット、無機顔料、及び少なくとも一種の架橋された化合物を含む有機化合物を含むものにおいて、前記被覆が、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−０６（２０１１）に従って、本願明細書中で修正されるように耐溶剤性摩擦試験を用いて測定されたとき、少なくとも１００回の二重摩擦のキシレン抵抗性を示すことを特徴とする。かかるガラス板は加熱処理されることができ（例えば続く調質プロセスを考慮して）、かつ、加熱処理前に、被覆を損傷することなしに取り扱われかつ輸送されることができ、被覆をひきはがしたり、または切断線の境界で損傷されることなしに切断及び研磨されることができ、かつエッジ研磨または保管もしくは輸送時に被覆の引きはがしまたは破壊を避けて、流水下の良好な抵抗性を提供することができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、被覆ガラス板、特にエナメル被覆によって覆われたガラス板に関する。本発明のガラス板は、強化可能であり、すなわちそれは特に続いて強化されるために熱処理されることができ、それはその熱処理前に劣化なしに取り扱われることができる。

本発明によるガラス板は、種々の用途を持つことができる。例えば、それらは、家具、衣装だんす、仕切り、テーブル、棚のための装飾目的のために、浴室で、壁カバーとして、外側の場所で、スパンドレルとして、使用されることができる。それらはまた、自動車用板ガラスのために、例えばフロントガラスのために使用されることができる。これらの用途の多くが強化ガラス板を要求する。なぜなら、かかるガラス板は、破裂や破壊に対する抵抗性が大きいという利点を持つからである。

エナメル被覆により覆われた多くのタイプのガラス板が業界で既に知られている。特に、強化されることができるエナメル被覆されたガラス板もまた知られている。

既知のプロセスでは、ガラス板は有機塗料の層により覆われ、それは次いで炉内で、例えば約１５０℃で約１０分間、乾燥及び／または硬化される。完全に有機塗料層で覆われたかかるガラス板が高温で処理されるとき、塗料は燃焼し、従ってそれは損傷されまたは完全に破壊することさえある。従って、これらの従来の塗装されたガラス板は、一般的に２００℃より高い温度で劣化なしに残存することができない。さらに、ガラス板が塗装される前に強化されるとき、これは、強化ガラス板を切断することはできないので、ガラス板が既にその最終寸法を持つことを要求する。不幸にも、これは、大きな表面積での連続的な多量生産を可能にしない。

製品Ｃｏｌｏｒｂｅｌ（登録商標）（表面の一つをガラス化した着色エナメルで覆われた強化板ガラス）はまた、一例として挙げられるべきである。かかる製品は強化されることができる。それにもかかわらず、エナメルの強化及び／またはガラス化（または焼結）前に、この製品の被覆は、輸送、取り扱い、及び／または貯蔵に耐えることを可能にするのに十分な機械的抵抗性を持たない。従って、この製品のためには、強化が実際には製造直後に、好ましくは同じ製造ライン上で実行されることが必要であり、それが産業上の観点から厳しい制限を構成する。

従って、これらの欠点を解決することを可能にするために様々な製品が開発された。

特に、国際出願ＷＯ２００７／１３５１９２Ａｌは、エナメルを含む第一層、及び樹脂を含む第二層で連続して覆われているガラス板を記載する。かかるガラス板は、熱処理前に被覆を損傷することなしに取り扱われかつ輸送されることができ、かつそれは、熱処理前に被覆が持ち上がることを起こさずにまたは切断線の境界に損傷を起こさずに切断されかつ研磨されることができる。一般的に、第二層は、熱処理前に塗装されたガラス板に幾らかの機械的抵抗性を与えるために一時的に存在し（犠牲層）、従って、それは、熱処理後に除去されること、またはこの処理時に破壊されることを意図されている。それにもかかわらず、この二層システムは、熱処理前に引っ掻き傷に対して良好な機械的抵抗性を与えることができるが、製造時の、第二層が付着される前の第一層の抵抗性は低いままであること、そしてローラーコンベアまたは吸引キャップのような取り扱い装備が、第一層が第二層によって保護される前に第一層を損傷して、最終製品に欠陥をもたらすことに我々は気付いた。

有機物質を１１％〜４０％で含むエナメル層を含む塗装されたガラス板が最近開発された（ＷＯ２０１１／０５１４５９Ａｌ）。エナメル層中の有機物質のかかる含有量は、熱処理前に有利な機械的抵抗性を与える。かかるガラス板は、被覆を損傷することなしに、例えば引っ掻き傷を作ることなしに、取り扱われかつ輸送されることができる。それらは、被覆が持ち上がることを起こさずにまたは切断線の境界に損傷を起こさずに熱処理前に切断されかつ研磨されることができる。さらに、それらはまた、剥離の現象を避ける流水に対する良好な抵抗性を与えることができる。加えて、これらの特性は、単一層で得られることができ、それは、二つの層を要求する既知のプロセスより容易であり、コストが低く、かつ時間消費が少ない。

特に、本発明の目的は、技術課題を解決する前述の欠点を改善すること、すなわち、続いて強化されるという観点を持って熱処理を受けることができるエナメル被覆で覆われたガラス板を提供することである。

本発明の実施態様の少なくとも一つにおける本発明の別の目的は、その熱処理前に従来技術のガラス板に比べて高い機械的抵抗性を持つエナメル被覆で覆われたガラス板を提供することである。より詳細には、本発明の実施態様の少なくとも一つにおける本発明の目的は、エナメル被覆で覆われかつその熱処理前の輸送及び取り扱いに耐えることができるガラス板を提供することである。

最後に、本発明の別の目的は、簡単で、迅速で、かつ経済的である、従来技術の欠点に対する解決策を提供することである。より詳細には、かかる目的は、熱処理を受けることができ、その熱処理前に高い機械的抵抗性を持ち、かつ単一工程で（または単一層によって）得られることができる、エナメル被覆で覆われたガラス板を提供することを目的とする。

本発明は、ガラス板の少なくとも一方の表面上にエナメル被覆を与えられたガラス板であって、エナメル被覆が、前記ガラス板と直接接触状態にあり、かつ、以下のものを含むものに関する：
− ガラスフリット、
− 無機顔料、及び
− 少なくとも一種の架橋化合物を含む有機化合物。

さらに、本発明のエナメル被覆は、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−０６（２０１１）に従って、本願明細書中で修正されるように耐溶剤性摩擦試験を用いて測定されたとき、少なくとも１００回の二重摩擦のキシレン抵抗性を示す。

ここで、本発明は、完全に新規かつ発明的なアプローチに基づく。なぜなら従来技術のガラス製品の欠点に対して解決策が見出されること、及び提起された技術課題が解決されることを可能にするからである。実際、本発明者らは、標準規格ＡＳＴＭ Ｄ５４０２により測定された「二重摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ）」のかかる高い値を持って、熱処理を受けることができ、その熱処理前に高い機械的抵抗性を持ち、かつ単一層によって得られることができる、エナメル被覆で覆われたガラス板を得ることを可能にしたことを証明した。さらに、かかるガラス板は、ＷＯ２０１１／０５１４５９Ａｌの従来技術によるガラス板に比べて改善されている機械的抵抗性に到達することを可能にする。この結果は、特に高い数値の二重摩擦（特定の溶剤に対する有機被覆の化学的抵抗性を表わす）が前記被覆の高い機械的抵抗性に関連づけられることができることにおいて驚くべきことである。

本発明の他の特徴及び利点は、簡単な例示及び非限定的な実施例によって与えられた好適な実施態様の以下の説明を読むことから一層明らかとなるだろう。

本発明はガラス板に関する。本発明によるガラスは、種々の範疇に属することができる。ガラスは、ソーダ石灰ガラス、ホウ素ガラス、鉛ガラス、構造内に均一に分散された一つ以上の添加物（例えば少なくとも一種の無機着色剤、酸化化合物、粘度調節剤及び／または溶融剤）を含むガラスであることができる。本発明のガラスは、好ましくはソーダ石灰ガラスである。本発明のガラスは、フロートガラス、機械引きガラス、またはロール成型ガラスであることができる。それは、透明、超透明、原料で着色されたもの、砂で磨かれたもの、及び／または艶消しにされたものであることができる。用語「ソーダ石灰ガラス」は、ここではその広い意味で使用され、以下の基本成分（ガラスの全重量による百分率で表わす）を含むいずれかのガラスに関する：

一実施態様によれば、ガラス板はフロートガラス板である。ガラス板は、好ましくはソーダ石灰フロートガラス板である。さらに、この実施態様によれば、本発明のフロートガラス板は、例えば１．８〜１０．２ｍｍの範囲で変動する厚さを持つことができる。

本発明によるガラス板は、１ｍ×１ｍの寸法より大きくすることができる。それは、用語「ＰＬＦ」（例えば３．２１ｍ×６ｍまたは３．２１ｍ×５．５０ｍまたは３．２１ｍ×５．１０ｍまたは３．２１ｍ×４．５０ｍ）によって知られた寸法、または用語「ＤＬＦ」（例えば３．２１ｍ×２．５５ｍまたは３．２１ｍ×２．２５ｍ）によって知られた寸法のものであることができる。

本発明のエナメル被覆は：
− ガラスフリット、
− 無機顔料、及び
− 少なくとも一種の架橋化合物を含む有機化合物、
を含む。

液体エナメル組成物は、最初に（すなわち、基板上に付与される前に）溶剤を含むことが多いメジウム内に懸濁状態で無機顔料から形成された粉末及びガラスフリット（ガラス質マトリックス）を含むことが一般的である。本発明の用語「エナメル」（従って、ガラス板上に被覆されているもの）は、ここでは、硬化されるがまだ焼結されていないエナメルについて使用される。「硬化」は、ここでは、液体塗料、ラッカーまたはエナメル被覆を硬くすることを可能にする工程を意味すると理解され、それは、乾燥（溶剤蒸発）、及びポリマー鎖の反応による架橋を含む。従って、本発明は、硬化後のエナメル被覆を包含し、それは、乾燥後（すなわち、最初の組成物中に存在する溶剤が除去された後）及び架橋後を意味する。

本発明のエナメル被覆中の有機化合物は、ポリオール、アルキド、アクリル、ポリアクリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルアミド、メラミン、アルデヒド誘導体、ポリカーボネート、スチレン、ビニルアクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ウレタンアルキド、ポリ尿素、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシド、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、水性樹脂、及び前述の化合物の反応生成物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むことができる。

本発明のエナメル被覆中の有機化合物はまた、分散剤、流動剤、消泡剤、ＵＶ防止剤、触媒、湿潤剤、付着促進剤、艶消剤、及び／または構造剤のような塗料への一種または複数種の添加物を含むことができる。

本発明による少なくとも一種の架橋化合物は、ポリオール、アルキド、アクリル、ポリアクリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルアミド、メラミン、アルデヒド誘導体、ポリカーボネート、スチレン、ビニルアクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ウレタンアルキド、ポリ尿素、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシド、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、水性樹脂、及び前述の化合物の反応生成物から選ばれることができる。

本発明によれば、エナメル被覆は、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−０６（２０１１）に従って、本願明細書中で修正されるように耐溶剤性摩擦試験を用いて測定されたとき、少なくとも１００回の二重摩擦のキシレン抵抗性を示す。

本発明の被覆の耐溶剤性または二重摩擦のその数値は、溶剤としてキシレンを使用する湿式摩擦試験によって測定される。標準規格ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−０６（２０１１年再承認）が使用されるが、以下のように修正／改変された。工程のために使用された溶剤とのオペレーターの接触及び溶剤への露出を大きく減少する追加の恩恵を持って堅実にかつ信頼性を持ってこの試験を実施するために自動装置が使用される。綿布（ＳＤＣ Ｅｎｔｒｅｐｒｉｓｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄによって供給されたＣＯＤＥ １３２３）がキシレンで飽和され、迅速に平坦な円形テフロン（登録商標）ヘッド上に置かれる（１０秒未満）。ガラス板の被覆側は、次いでぬれた綿布を持つテフロン（登録商標）ヘッドにより３６００ｇの一定の固有の設計負荷で１０ｃｍの距離で二重摩擦される。ぬれた綿布は、溶剤に対する被覆の耐性に依存して、ある数の二重摩擦（または周期）後に被覆を損傷するだろう。試験の全期間中、綿は、キシレンで湿った／ぬれた状態に保たれるべきである。オペレーターは、操作時に溶剤の膜が摩擦ヘッドの周りに常に存在していることに注意すべきである。綿が損傷していると思われるとき、直ちに新しいものと交換されるべきである。速度は、一分当たり４５〜５５回の完全振幅（前後の二重摩擦）で調整されるべきである。試験は、オペレーターが、最初に被覆された側とは反対のガラス側に付与された適切な色コントラストの背景で、ガラス表面を部分的にまたは完全に見るときに完了される。試験の結果は、最初に被覆された側から背景を見ることができるようにするために必要とされる二重摩擦（または周期）の数として規定される。本明細書で与えられた全ての二重摩擦データは、三つの試験結果の平均である。

本発明によれば、「二重摩擦」は、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−０６によれば、ガラス板の被覆された表面上でのキシレンでぬれた布の一回の完全な前後運動での摩擦作用を意味することを意図されている。

本発明によれば、「キシレン抵抗性」は、被覆が少なくとも部分的にガラス表面を見ることなしに耐えることができる二重摩擦の数に相当する。

好ましくは、エナメル被覆は、少なくとも１５０回の二重摩擦のキシレン抵抗性を示す。二重摩擦の最小値がこのように高いほど、熱処理前の被覆に対する機械的抵抗性が高い。

本発明の一実施態様によれば、エナメル被覆は、重量％で表わすと、１１〜４０％の有機化合物を含む。本発明のエナメル被覆中の有機物質のかかる含有量は、それが強化される前に前記被覆に対して極めて高い機械的抵抗性が得られることを可能にする。有機物質は商業的なエナメルの最初のメジウム由来であることができ、そこに、被覆中の有機化合物の希望の量を得る目的のために有機化合物が添加される。これに代えて、エナメル液体組成物は、特にガラスフリット、無機顔料、及び有機化合物を混合することによって調製されることができ、この有機化合物は、希望の量の有機化合物を持つエナメル被覆を得るために特にメジウムの役割を果たす。

エナメル被覆は、好ましくは３０重量％以下の有機化合物、より好ましくは２５重量％以下の有機化合物を含む。かかる高い限界の結果として、塗装されたガラス上への光の伝達によって観察されることができる避けられるべき「スターダスト」と呼ばれる現象が避けられることができる。それは、塗料の層が完全に均一でなくかつ幾らかの（顕微鏡的な）穴を持つときに現われる。これらの穴は、光が被覆を通過することを可能にし、従ってガラス側から見たときに小さな点の光を示して見ることを可能にする。

本発明に従って有機化合物の含有量を測定するために、乾燥され（残留溶剤をなくす）かつ架橋された後にガラス板の表面から、ある量の被覆（一般的に約１〜２ｇ）が除去され、熱重量分析（ＴＧＡ）により分析された。この分析は、空気中で２０℃から１０００℃まで１０℃／分の温度増加により実行される。有機化合物の含有量は、さらなる重量損失が観察されなくなるとすぐに残留物に基づいて決定される。一般的に、有機物質は、４００〜５００℃の範囲で完全に燃焼される。

硬化後に、被覆は、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも２５℃，３０℃，３５℃、または４０℃の軟化温度を持つ。これらの値は、熱処理前にさらにより有利な機械的抵抗性を提供することを助けることができる。この軟化温度は、有機化合物が本質的にポリマーから構成される場合にはＴｇ値（ガラス転移温度）に等しくてもよく、またはもし他の化合物が存在するなら融点であってもよい。

一実施態様によれば、エナメル被覆は、ガラス板の実質的に全表面に渡って連続的に延びる。ガラス板の実質的に全表面に渡ってとは、前記表面の少なくとも９０％に渡ることを意味すると理解される。エナメル被覆は、好ましくは前記表面の少なくとも９５％に渡って連続的に延びる。代替実施態様によれば、エナメル被覆は、ガラス板の表面を部分的に覆う。

本発明によれば、いったん硬化された後でその熱処理前には、エナメル被覆は１０〜２００ミクロンの範囲の厚さを持つ。いったん硬化された後でその熱処理前には、エナメル被覆は、好ましくは２０〜１００ミクロンの範囲の厚さを持つ。被覆厚さは、ここでは平均幾何学的厚さを意味すると理解される。もし被覆の厚さが小さすぎるなら、これは、希望の機械的抵抗性または審美性を持たないエナメル被覆ガラス板が得られることを生じ、もしそれが大きすぎるなら、硬化は完全でなくなり、被覆中の分離／劣化が生じうる。かかる厚さは、製造工程中の一つ以上の適用により得られることができる。

本発明によれば、エナメル被覆は、ガラス板と直接接触状態にある。しかし、ガラス板は、エナメル被覆により被覆される前に、本発明から逸脱することなしに化学的に処理されることができる。例えば、ガラス板への被覆の付着をさらに改善するために、前記ガラス板の表面は付着促進剤で処理されることができ、付着促進剤はガラス板と前記被覆の間に見出されることができる。付着促進剤は、例えばシランを含むことができる。

ある実施態様によれば、エナメル被覆を持つガラス板は、ガラス板から遠い側のエナメル被覆の上に被覆された追加の被覆を含むことができる。これは、最終塗装されたガラス板の機械的抵抗性をさらに高める助けをすることができる。かかる追加の被覆は、特許出願ＷＯ２００７／１０４７５２Ａｌに記載された第二層と同じタイプのものであることができる。

本発明によれば、エナメル被覆は不透明または半透明であることができる。不透明は、ガラス板の光透過率が５％より低いことを意味すると理解される。エナメル被覆はまた、着色されることが好ましい（白及び黒を含む）。もしガラス板が熱処理されるなら、前記被覆の組成に依存して、処理中に色が変わることができる。もしこれが起こるなら、これを考慮に入れ、その熱処理後のエナメル被覆ガラス板の色が希望の色であるように液体エナメル組成を適応させることが可能である。

それ自身知られた様々な方法が、ガラス板上に液体エナメル組成物を付着するために好適でありうる。例えば、（移動するガラス板上への）カーテンコートプロセスにより、バーコートプロセスにより、ローラーコートプロセスにより、流動プロセスにより、噴霧プロセスにより液体エナメル組成物を付着することができる。スクリーン印刷は、特にガラス板のある部分のみが覆われなければならないときに使用されることができる。

液体エナメル組成物を付着する工程後に、組成物は硬化される、すなわち乾燥及び架橋される。この工程は、少なくとも一種の架橋可能な化合物を含むエナメル組成物を硬化させ、ガラス板に付着させ、従って本発明によるエナメル被覆を形成する。液体組成物の架橋は、温度により、ＵＶ，ＩＲまたはＮＩＲ線により、電子ビームにより、及び／または誘導加熱により実施されることができる。この工程で、エナメルはまだ溶融（または焼結）されていない。例えば、もしＩＲ線による架橋工程が考えられるなら、この工程は、少なくとも１５０℃でかつ／または３００℃を超えない温度で静止炉内で１〜２０分間または工業炉内で５〜１０分間実行されることが好ましい。ガラスの表面の温度は、好ましくは２５０℃を超えないだろう。

一般的に、本発明によるガラス板は熱処理（ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）（または加熱処理（ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ））を受けることができ、特にそれは強化されることができ、すなわちそれは続いて強化される観点で熱処理されることができる。熱処理は、５００℃以上の温度での処理を意味すると理解される。例えば、かかる熱処理は、被覆により覆われたガラス板を約５６０℃より高い温度に加熱することまたは露出することを含むことができる。本発明によるガラス板が熱的に処理されるとき、エナメル被覆中のガラスフリットは焼結し、有機化合物は燃える。従って、乾燥及び架橋工程は、本発明の意味の熱処理を構成しない。従って、本発明は、熱処理されていないが加熱処理可能であるガラス板を包含する。

本発明によるガラス板は、いったん強化されたら、標準規格ＥＮ１２１５０−１：２０００に従った建造物内の安全ガラスとして使用されることができる。

硬化されているがまだ熱処理されていない、本発明によるガラス板は、強化されることができない通常の塗装されたガラス板と同様の、ガラスへの被覆の付着性、化学的耐久性、機械的抵抗性に関して極めて高い特性を有利に示すことができる。特に、本発明によるガラス板は、以下の特性の一つ以上を有することができる。

ＵＶ及び凝縮試験は、全て出願ＷＯ２００７／１０４７５２Ａｌに詳細に述べられている。ペルソ試験は、被覆硬度を測定することを可能にする。試料は、測定前に少なくとも２４時間の間２０℃の温度で状態調節される。ペルソ試験は、振子振幅の大きさが、柔らかい表面上に支持されるときに早く減少するという原理に基づいている。ペルソ試験は、振幅の大きさが１２°から４°に減少する時間を測定する。この試験の全詳細は、標準規格ＩＳＯ １５２２−１９９８に記載されている。

本発明によるガラス板は、種々の用途を持つことができる。これらのガラス板は、例えば、装飾用途、家具のための片側または両側の装飾目的、衣装だんす、仕切り、テーブル、棚のための装飾目的のために、浴室内で、壁カバーとして、スパンドレルのような外側の場所で使用されることができる。それらはまた、例えばもしエナメル被覆がガラス板の周囲の周りに付与されるなら、フロントガラスのような自動車用途のために使用されることができる。

本発明の実施態様は、本発明によらない幾つかの比較例と一緒に、例示目的によってさらに述べられるだろう。表１は、全ての実施例及び比較例をまとめる。以下の例は、例示目的のために与えられ、この発明の範囲を限定することを意図されていない。

実施例１−５（本発明による）
４ｍｍ厚の透明フロートガラス板が、まず通常の方法で洗浄された。それは、次いでバーコーターの下に通され、そこでそれは、エナメル被覆により覆われる。それは、次いで表１に述べられた条件下の温度により硬化される。いったん硬化されかつ加熱処理前の被覆の厚さはまた、表１に与えられる。

ガラス板上に付着されたエナメル被覆組成物は、各実施例１−５について、ガラスフリットと顔料からなるエナメルが５０〜７５重量％であり、それに商業的な塗料（ＦＥＮＺＩ社からのクリアコート）２５〜５０重量％が加えられ、メジウム中の反応性有機物質の含有量を増加するために完全に混合される。クリアコートは、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂を含む。従って、メジウムは、架橋可能化合物、すなわち反応性有機化合物に富む。「反応性有機化合物」は、硬化時にエナメル被覆中に架橋されたポリマー鎖を形成する有機物質を意味すると理解される。

本発明による試料は、１０３回〜３００回超で変わる１００回以上の二重摩擦の数値を示す。これらの値は、比較例８−１０（商業的エナメル）のために得られるものに比べて極めて高く、しかも比較例１１−１３（ＷＯ２０１１／０５１４５９Ａｌによる例）に対して得られた値より有意に高い。

本発明による試料は、硬化後で熱処理前に、良好なペルソ結果（２００秒以上−表Ｉ参照）を示し、それはそれらの良好な硬度を示す。さらに、この製品は、加熱処理（６８０℃で１８０秒）に対し抵抗性を有し、従って加熱処理可能である。

比較例６−７
４ｍｍ厚の透明フロートガラス板が、ベルトコンベア上で輸送された。それは、まず通常の方法で洗浄される。それは、次いでバーコーターの下に通過され、そこでそれは、液体エナメル組成物で覆われる。ガラス板上に付着された組成物は、各比較例６−７について、ガラスフリットと顔料からなるエナメル９２〜９５重量％であり、それに５〜８重量％の商業的な塗料（ＦＥＮＺＩ社からのクリアコート）がエナメルに直接添加される。硬化した被覆中の有機物質含有量は１１重量％以下である。

比較例６−７は、２６回〜７６回で変わる、１００回未満の二重摩擦の数値を示す。これらの値は、実施例１−５（本発明によるエナメル）に対して得られたものに比べて有意に劣る。

比較例８−１０
４ｍｍ厚の透明フロートガラス板が、ベルトコンベア上で輸送された。それは、まず通常の方法で洗浄される。それは、次いでバーコーターの下に通過され、そこでそれは、液体エナメル組成物で覆われる。ガラス板上に付着された組成物は、各比較例８−１０について、商業的な液体エナメルから選ばれる。比較例８−１０で使用されたエナメルは、表Ｉに与えられている。被覆されたガラス板は、次いで表Ｉに述べられた条件下の温度によって硬化される。いったん硬化されかつ加熱処理前の被覆の厚さはまた、表Ｉに与えられる。

比較例８−１０は、２回〜３回で変わる二重摩擦の数値を示す。

加熱処理前の被覆の機械的抵抗性は非常に低く、ペルソ結果は劣る。さらに、流水下のそれらの抵抗性は許容できず、縁加工は可能でなく、加熱処理前の取り扱い及び／または輸送時に許容できない引っ掻き傷が現れる。

比較例１１−１３
４ｍｍ厚の透明フロートガラス板が、ベルトコンベア上で輸送された。それは、まず通常の方法で洗浄される。それは、次いでカーテンコーターの下に通過され、そこでそれは、液体エナメル組成物で覆われる。ガラス板上に付着された組成物は、各比較例１１−１３について、商業的な液体エナメルであり、それに商業的な塗料（ＦＥＮＺＩ社からのクリアコート）が添加され、出願ＷＯ２０１１／０５１４５９Ａｌに従った高い含有量の有機物質を持つエナメルを与える。このクリアコートは、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂を含む。

被覆されたガラス板は、次いで表Ｉに述べられた条件下の温度で硬化される。有機物質含有量を増加するために添加された塗料の量、及びいったん硬化されかつ加熱処理前の被覆の厚さはまた、表Ｉに与えられている。

比較例１１−１３は、１８回〜４６回で変わる二重摩擦の数値を示す。

Claims (12)

1. ガラス板の少なくとも一方の表面上にエナメル被覆を与えられたガラス板であって、エナメル被覆が、前記ガラス板と直接接触状態にあり、かつ
   − ガラスフリット、
   − 無機顔料、及び
   − 少なくとも一種の架橋された化合物を含む有機化合物、
   を含むものにおいて、
   前記被覆が、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−０６（２０１１）に従って、本願明細書中で修正されるように耐溶剤性摩擦試験を用いて測定されたとき、少なくとも１００回の二重摩擦のキシレン抵抗性を示すことを特徴とするガラス板。
2. 前記被覆が、重量％で表わすと１１〜４０％の有機化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス板。
3. 前記被覆が、重量％で表わすと１１〜２５％の有機化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス板。
4. 前記被覆が、少なくとも１５０回の二重摩擦のキシレン抵抗性を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガラス板。
5. 被覆が、少なくとも２０℃の軟化温度を持つことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載のガラス板。
6. 有機化合物が、ポリオール、アルキド、アクリル、ポリアクリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルアミド、メラミン、アルデヒド誘導体、ポリカーボネート、スチレン、ビニルアクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ウレタンアルキド、ポリ尿素、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシド、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、水性樹脂、及び前述の化合物の反応生成物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のガラス板。
7. 少なくとも一種の架橋された化合物が、ポリオール、アルキド、アクリル、ポリアクリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルアミド、メラミン、アルデヒド誘導体、ポリカーボネート、スチレン、ビニルアクリル、ウレタン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ウレタンアルキド、ポリ尿素、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシド、エポキシエステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＣ、ＰＶＢ、水性樹脂、及び前述の化合物の反応生成物から選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガラス板。
8. 被覆の厚さが１０〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のガラス板。
9. 被覆の厚さが１５〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のガラス板。
10. 被覆が、ガラス板の実質的に全表面に渡って連続的に延びることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のガラス板。
11. ガラス板が、ガラス板から遠い側のエナメル被覆の上に被覆された追加の被覆を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載のガラス板。
12. ガラス板が加熱処理可能であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載のガラス板。