JP2015509552A - 連続的な溶液重合のための方法および装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、同一のポリマーセパレータを使用して、高分子量および低分子量のポリマーを製造するためのブロック化プロセスに係る。このセパレータは、製造中のポリマーの分子量に応じて、異なるモードにて運転され、結果として該分離システムは、低分子量ポリマーの分離のためにはフラッシュモードで運転され、かつ高分子量ポリマーの分離のためには下限臨界溶液温度(LCST)モードで運転される。
Description
［優先権の主張］
本件特許出願は、2012年3月12日付で出願された米国仮特許出願第61/609759号に基く優先権を主張するものであり、該米国仮特許出願の開示事項全体を、参考としてここに組入れる。
本件特許出願は、2012年3月12日付で出願された米国仮特許出願第61/609759号に基く優先権を主張するものであり、該米国仮特許出願の開示事項全体を、参考としてここに組入れる。
本発明は、連続的溶液重合法およびこの方法を実施するための装置に関する。
変動する分子量を持つポリマーを製造するための、多くの方法が存在する。特に、オレフィンを主成分とするポリマー(例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン)を製造する際に使用することのできる重合法の一例は、連続的な溶液法を基本とする重合(solution based polymerization)である。
連続的重合法は、ポリマーの大量生産のためのバッチ式重合法よりも経済的に有利であり得る。バッチ式重合法とは逆に、連続的方法は、単位処理量当たり、より小型の装備(例えば、供給タンクおよびポンプ)を必要とし、従って低い電力消費およびより低い運転費と共に、資本集約性においてもより低いものである。
連続的溶液重合は、一般的にモノマーに対する触媒および随意の溶媒混合物の添加を伴う。連続的溶液重合法に適した触媒の例は、シングルサイト遷移金属触媒、例えばメタロセン触媒を含むがこれらに限定されない。反応に際して、生成されるポリマーは、しばしばあらゆる触媒および未反応のモノマーと共に該重合用媒体または溶媒中に溶解されており、また高頻度にて、例えば約3質量％〜30質量％なる範囲の濃度の、比較的低いポリマー濃度を持つ溶液が、該反応器から出ていく。次に、この生成物の混合物を、ポリマーの濃縮および仕上げ段階に通して、該所望のポリマーが利用可能な形状にて回収できるように、該混合物から、該溶媒および未反応モノマーを分離する。従って、この分離された溶媒およびモノマーは、後に再利用の目的で上記反応器に再循環により戻すことができる。
ポリマー溶液が、その下限臨界溶液温度(LCST)において相分離を受ける可能性があることは周知であり、ここで前記ポリマーに富む相およびポリマーの欠乏する相両者は、実質的に液体、あるいは超臨界液体の何れかである。この相分離は、より高い温度および/またはより低い圧力によって助長されるが、そこにおいて該圧力は、依然として、気相の生成を阻害するのに十分に高い。従って、該溶媒および未反応のモノマーの、該溶液重合法のポリマー生成物からの分離を支援するのに、LCST相分離のこの現象を有効利用できることが認識される。この分離法における該第一の段階は、高圧下にある該生成物の混合物を加熱する段階、次いで該圧力を2つの相(ポリマーに富む相およびポリマーの欠乏する相)が形成される点まで減じる段階を含む。形成されるこれら2つの相の中で、該ポリマーの欠乏する相は、溶媒に富んでおり、また上記未反応モノマーの大部分を含み、更に極めて少量のポリマーを含み、一方該ポリマーに富む相は、ポリマーに富んでいる。該より高密度のポリマーに富む相は、該容器の底部に沈降し、下流側の装備に圧送され、該装備において、残りの溶媒が除去される。該溶媒に富む相(ポリマーの欠乏する相)は、該分離容器の上部から溢れて流れ、該容器では該溶媒に富む相が冷却され、また再利用のために上記反応器に再循環により戻される。殆どのポリマーに関連して、該ポリマーの欠乏する相は、極めて低い濃度でポリマーを含み、その濃度は、該溶媒の再循環流の機能を妨害しないような値である。
一般に、LCST分離は、殆どの従来の連続的溶液重合法に対する、好ましいポリマーの回収法である。というのは、この方法が、通常最もエネルギー効率の良い方法であるからである。該LCST分離の利益は、米国特許第6,881,800号および同第7,163,989号においてより詳しく説明されている。これら2つの特許を、参考としてここに組入れる。しかし、低分子量のポリマー、例えば有意な率で、10,000g/モル以下の分子量分布を持つポリマーを製造する場合、LCSTにより、該ポリマー生成物と該溶媒とを完全に分離することは不可能である可能性がある。そのために、有意な率の該ポリマー生成物が、上方の該ポリマーの欠乏する相に搬送され、そこで該ポリマーは沈着する可能性があり、また上記再循環溶媒流における装備を、不利益なことに、汚染する可能性がある。結果として、低分子量ポリマーの回収は、一般的に該溶媒をフラッシュ蒸発させることにより実現される。フラッシュ蒸発は、該低分子量ポリマーが該蒸気流に持込まれ、更に該再循環溶媒流に入るのを防止し、結果として汚染を防止する。一例として、フラッシュ蒸発による分離法の説明は、米国特許第6,204,344号に見出すことができる。
フラッシュ分離およびLCST操作の稼働条件は、主に該分離が行われる圧力の点において異なっており(LCSTに対するより高い圧力およびフラッシュ蒸発に対するより低い圧力)、この圧力における違いは、また液状または超臨界流体(SCF)状のポリマーの欠乏する相に相対的な、気相のより高いエンタルピーのために、フラッシュ蒸発に対してより低い温度をもたらす。実際上、このことは、高分子量および低分子量ポリマーの製造が、異なる重合プラントまたは異なる分離システムの何れかの使用を要する可能性があることを意味している。本発明は、低分子量および高分子量ポリマー両者の同一のプラント内での、しかも同一の分離システムを用いた製造に、効果的に適応し得る、融通性の高い方法および製造プラントの提供を探求するものである。
一局面において、本発明の趣旨は、異なる分子量を持つポリマーを製造するためのブロック化プロセス(blocked process)の提供にあり、該方法は以下の諸工程を含む：
(A) 最初に、以下の諸段階を含む方法により第一の重合を行って、第一のポリマーを製造する工程：
(i) 第一の溶媒中で第一のモノマーの連続的な重合を行って、該第一の溶媒、生成する第一のポリマー、および未反応の第一のモノマーを含有する、第一の生成物流出液を製造する段階；
(ii) 該第一の生成物流出液を加熱する段階；
(iii) 加圧下にて、該第一の生成物流出液を、セパレータの上流側にある第一バルブに供給する段階；
(iv) 該第一バルブの下流側における該第一の生成物流出液の圧力を、該セパレータ内で該第一の生成物流出液を2つの相に分離するのに十分な量だけ減じる段階、ここで該相は第一のポリマーに富む相および該第一の溶媒および未反応の該第一のモノマーを含む第一のポリマーの欠乏する相を含み、ここで該ポリマーに富む相は、実質的に液相または超臨界相の状態にあり、かつ該ポリマーの欠乏する相は、実質的に液相または超臨界相の状態にあり、
(v) 該第一のポリマーに富む相から該第一のポリマーを回収する段階；および
(vi) 該第一のポリマーの欠乏する相由来の未反応の第一のモノマーおよび第一の溶媒を、上記重合段階A(i)に再循環する段階；および
(B) 第二に、以下の諸段階を含む方法により第二の重合を行って、前記第一のポリマーよりも低い分子量を持つ第二のポリマーを製造する工程：
(i) 第二の溶媒中で第二のモノマーの連続的な重合を行って、該第二の溶媒、生成する第二のポリマー、および未反応の第二のモノマーを含有する、第二の生成物流出液を製造する段階；
(ii) 該第二の生成物流出液を加熱する段階；
(iii) 加圧下にて、該第二の生成物流出液を、前記セパレータに供給する段階；
(iv) 該セパレータ内の該第二の生成物流出液の圧力を、該第二の生成物流出液を第二のポリマーに富む液相および該第二の溶媒および未反応の第二のモノマーを含有する第二のポリマーの欠乏する気相に分離するのに十分な量だけ減じる段階；
(v) 該第二のポリマーに富む液相から該第二のポリマーを回収する段階；
(vi) 該第二のポリマーの欠乏する気相を冷却して、該第二の溶媒および該未反応の第二のモノマーをそこから凝縮させる段階；および
(vii) 該凝縮された第二の溶媒および未反応の第二のモノマーを、前記重合段階B(i)に再循環する段階。
(A) 最初に、以下の諸段階を含む方法により第一の重合を行って、第一のポリマーを製造する工程：
(i) 第一の溶媒中で第一のモノマーの連続的な重合を行って、該第一の溶媒、生成する第一のポリマー、および未反応の第一のモノマーを含有する、第一の生成物流出液を製造する段階；
(ii) 該第一の生成物流出液を加熱する段階；
(iii) 加圧下にて、該第一の生成物流出液を、セパレータの上流側にある第一バルブに供給する段階；
(iv) 該第一バルブの下流側における該第一の生成物流出液の圧力を、該セパレータ内で該第一の生成物流出液を2つの相に分離するのに十分な量だけ減じる段階、ここで該相は第一のポリマーに富む相および該第一の溶媒および未反応の該第一のモノマーを含む第一のポリマーの欠乏する相を含み、ここで該ポリマーに富む相は、実質的に液相または超臨界相の状態にあり、かつ該ポリマーの欠乏する相は、実質的に液相または超臨界相の状態にあり、
(v) 該第一のポリマーに富む相から該第一のポリマーを回収する段階；および
(vi) 該第一のポリマーの欠乏する相由来の未反応の第一のモノマーおよび第一の溶媒を、上記重合段階A(i)に再循環する段階；および
(B) 第二に、以下の諸段階を含む方法により第二の重合を行って、前記第一のポリマーよりも低い分子量を持つ第二のポリマーを製造する工程：
(i) 第二の溶媒中で第二のモノマーの連続的な重合を行って、該第二の溶媒、生成する第二のポリマー、および未反応の第二のモノマーを含有する、第二の生成物流出液を製造する段階；
(ii) 該第二の生成物流出液を加熱する段階；
(iii) 加圧下にて、該第二の生成物流出液を、前記セパレータに供給する段階；
(iv) 該セパレータ内の該第二の生成物流出液の圧力を、該第二の生成物流出液を第二のポリマーに富む液相および該第二の溶媒および未反応の第二のモノマーを含有する第二のポリマーの欠乏する気相に分離するのに十分な量だけ減じる段階；
(v) 該第二のポリマーに富む液相から該第二のポリマーを回収する段階；
(vi) 該第二のポリマーの欠乏する気相を冷却して、該第二の溶媒および該未反応の第二のモノマーをそこから凝縮させる段階；および
(vii) 該凝縮された第二の溶媒および未反応の第二のモノマーを、前記重合段階B(i)に再循環する段階。
一態様において、上記第一の生成物流出液は、少なくとも一つの第一の熱交換器における上記第一のポリマーの欠乏する液相からの熱伝達により、および少なくとも一つの第二の熱交換器における外部熱源からの熱伝達により加熱され、その後該流出液は、上記段階A(ii)におけるセパレータに供給され、また上記第二の生成物流出液は、該少なくとも一つの第一の熱交換器内の該第二のポリマーの欠乏する気相からの熱伝達および少なくとも一つの第二の熱交換器における外部熱源からの熱伝達により加熱され、その後該流出液は、上記段階B(ii)における該セパレータに供給される。米国特許第6,881,800号は、この方法をより一層詳しく説明している。このような特許を参考としてここに組入れる。
様々な態様において、上記第一のポリマーは、100,000g/モルを超え、125,000g/モルを超え、および150,000g/モルを超える重量平均分子量を持ち、また上記第二のポリマーは、100,000g/モル未満、80,000g/モル未満、および50,000g/モル未満の重量平均分子量を持つ。
他の態様において、上記第一のポリマーは、約150,000g/モル〜約10,000,000g/モルなる範囲の重量平均分子量を持ち、また上記第二のポリマーは、約5,000g/モル〜約80,000g/モルなる範囲の重量平均分子量を持つ。
更なる局面において、本発明の趣旨は、1またはそれ以上の重合反応器内での連続的溶液重合によって、連続的に製造された分子量の異なるポリマーを回収するための装置の提供にあり、該装置は：
該重合反応器からのポリマー、溶媒、および未反応モノマーからなる加圧された流出液を受取るための供給ライン；
該加圧された流出液を加熱するための、該供給ラインに接続されている1またはそれ以上の熱交換器；
該熱交換器由来の、該加熱されかつ加圧された流出液を受取るためのセパレータ、ここで該セパレータは、ポリマーに富む流れ用の第一の出口およびポリマーの欠乏する流れ用の第二の出口を有し；
該セパレータ内の圧力を、少なくとも(i) 第一のレベルおよび(ii) 該第一のレベルよりも低い第二のレベルまで下げるように動作し得る圧力レギュレータ、ここで該第一のレベルにおいて、該セパレータ内の流出液は、ポリマーに富む相およびポリマーの欠乏する相を含む2つの相に分離し、該第二のレベルにおいて、該セパレータ内の該流出液は、ポリマーに富む液相およびポリマーの欠乏する気相に分離し、ここで該ポリマーに富む相は、実質的に液相または超臨界相形状にあり、かつ該ポリマーの欠乏する相は、実質的に液相または超臨界相形状にある；
該セパレータ内の圧力が、該第一のレベルにある場合に、該セパレータからのポリマーの欠乏する相を、該1またはそれ以上の熱交換器を介して、該重合反応器に供給するために動作可能な第一のバルブ手段；
コンデンサ；
該セパレータ内の圧力が、該第二のレベルにある場合に、該セパレータからのポリマーの欠乏する気相を、該1またはそれ以上の熱交換器を介して、該コンデンサに供給するために動作可能な第二のバルブ手段；および
該コンデンサ由来の凝縮されたポリマーの欠乏する気相を、該重合反応器に供給するために動作し得る第三のバルブ手段を含む。
該重合反応器からのポリマー、溶媒、および未反応モノマーからなる加圧された流出液を受取るための供給ライン；
該加圧された流出液を加熱するための、該供給ラインに接続されている1またはそれ以上の熱交換器；
該熱交換器由来の、該加熱されかつ加圧された流出液を受取るためのセパレータ、ここで該セパレータは、ポリマーに富む流れ用の第一の出口およびポリマーの欠乏する流れ用の第二の出口を有し；
該セパレータ内の圧力を、少なくとも(i) 第一のレベルおよび(ii) 該第一のレベルよりも低い第二のレベルまで下げるように動作し得る圧力レギュレータ、ここで該第一のレベルにおいて、該セパレータ内の流出液は、ポリマーに富む相およびポリマーの欠乏する相を含む2つの相に分離し、該第二のレベルにおいて、該セパレータ内の該流出液は、ポリマーに富む液相およびポリマーの欠乏する気相に分離し、ここで該ポリマーに富む相は、実質的に液相または超臨界相形状にあり、かつ該ポリマーの欠乏する相は、実質的に液相または超臨界相形状にある；
該セパレータ内の圧力が、該第一のレベルにある場合に、該セパレータからのポリマーの欠乏する相を、該1またはそれ以上の熱交換器を介して、該重合反応器に供給するために動作可能な第一のバルブ手段；
コンデンサ；
該セパレータ内の圧力が、該第二のレベルにある場合に、該セパレータからのポリマーの欠乏する気相を、該1またはそれ以上の熱交換器を介して、該コンデンサに供給するために動作可能な第二のバルブ手段；および
該コンデンサ由来の凝縮されたポリマーの欠乏する気相を、該重合反応器に供給するために動作し得る第三のバルブ手段を含む。
ここには、同一のプラントにおいてかつ同一の分離システムを用いて、低分子量ポリマーおよび高分子量ポリマーの製造を可能とする、オレフィン系モノマーを連続的に溶液重合するための単純化されたブロック化プロセスおよび装置を記載する。
本特許出願の目的にとって、ブロック化プロセス(blocked process)とは、任意のブロック時間に対する同一の製造プラントにおける、異なるポリマーの連続的製造として定義され、ここではただ1種の生成物が、任意の与られたブロック時間において製造される。
一態様において、「高分子量ポリマー」なる用語は、20質量％未満なる割合で、当該高分子量ポリマーの、10,000g/モル以下の分子量分布を含む、例えば10質量％未満、1質量％未満、および0.1質量％未満なる割合で、10,000g/モル以下の該分子量分布を含む、ポリマーとして定義される。逆に、この態様において、「低分子量ポリマー」なる用語は、10質量％を超える割合で、10,000g/モル以下の該低分子量ポリマーの分子量分布を持つ、例えば10質量％を超え、1質量％を超え、および0.1質量％を超える割合で、10,000g/モル以下の該分子量分布を持つポリマーを意味するものとして使用される。
もう一つの態様において、使用する「低分子量ポリマー」なる用語は、本明細書において100,000g/モル未満、90,000g/モル未満および75,000g/モル未満、例えば約1,000g/モル〜約90,000g/モルなる範囲、例えば約5,000g/モル〜約75,000g/モルなる範囲、一般的には約10,000g/モル〜約50,000g/モルなる範囲の重量平均分子量を持つポリマーに言及するのに使用される。逆に、この態様において、「高分子量ポリマー」なる用語は、本明細書において100,000g/モルを超え、125,000g/モルを超え、150,000g/モルを超える、例えば約110,000g/モル〜約10,000,000g/モルなる範囲、例えば約125,000g/モル〜約5,000,000g/モルなる範囲、一般的には約150,000g/モル〜約2,500,000g/モルなる範囲の分子量を持つポリマーに言及するのに使用される。
従来のメタロセン触媒を用いた、オレフィン系モノマー、例えばエチレン、プロピレン、および/または他のα-オレフィンを重合するための溶液を基本とする方法において、その重合反応器から出てくる生成物流出液は、該重合溶媒中に分散された所望のポリマーの希薄溶液(典型的には、3質量％〜30質量％)である。該生成物流出液は、またかなりの量の未反応モノマーをも含んでいる。該ポリマーを回収して、販売のために利用可能な形状とし得るためには、本質的に全ての該溶媒および未反応のモノマーを、除去する必要がある。更に、適切なプロセス経済を確実なものとするためには、出来得る限りの該溶媒および未反応モノマーを、該重合反応器に再循環により戻す必要がある。
高分子量ポリマーに関連して、上記ポリマーの回収は、上記生成物流出液を初めに高圧下で、150℃〜220℃なる温度まで加熱し、次いで該加熱された生成物を、降下バルブ(let-down valve)を介して高圧セパレータに通す工程を含む。該降下バルブを横切る迅速な圧力降下、典型的には約2MPa/秒(20bar/秒)よりも高い、好ましくは約3MPa/秒(30bar/秒)またはそれ以上、更に一層好ましくは約4MPa/秒(40bar/秒)またはそれ以上の圧力降下が、該生成物流出液の、下限臨界溶液温度(LCST)境界の通過を可能とし、また該流出液を2つの相、即ちポリマーに富む相および溶媒と未反応モノマーとを含むポリマーの欠乏する相に分離する。ここで、該ポリマーに富む相は、実質的に液相または超臨界相の状態にあり、また該ポリマーの欠乏する相は、実質的に液相または超臨界相の状態にある。該より高密度のポリマーに富む相は、上記高圧セパレータの底部に沈降し、そこで該相は下流側装備に圧送され、また該溶媒の残りが除去される。該ポリマーの欠乏する相は、該セパレータの上部から溢れだし、そこで該相は冷却され、また該溶媒および該未反応モノマーを再利用するために、該反応器に再循環により戻される。該ポリマーの欠乏する相は、該溶媒の再循環システムの機能を妨害することのない、極めて低い濃度にてポリマーを含む。
低分子量ポリマーの場合において、上記LCST法によるポリマー回収の実施は、しばしば上記ポリマーと溶媒との完全な分離を実現しない。結果として、該ポリマーの有意な部分が、上方に運ばれて、該ポリマーの欠乏する相に入る恐れがあり、ここで該溶媒再循環システムにおける装備を汚染する恐れがある。即ち、低分子量ポリマーに関しては、通常フラッシュ分離によって該溶媒を除去する必要があり、該フラッシュ分離は、LCSTよりもエネルギー効率が低いものの、該低分子量ポリマーの幾分かが、可溶化されるのを防止し、また該溶媒再循環システム内の蒸気流中に持込まれるのを防止する。
本発明の方法は、低分子量および高分子量の溶液ポリマー両者を、上記溶媒再循環流内へのポリマーの持込みの問題を生じることなしに、同一の装置内で回収することを可能とする。即ち、本発明の方法を、高分子量ポリマーの製造のために使用した場合、得られる生成物流出液は、反応圧力において、1またはそれ以上の熱交換器に供給されて、必要により該流出液の温度を上げる。この加熱された流出液は、次に降下バルブを介してセパレータに送られ、それにより該流出液の圧力は、該第一の生成物流出液を、ポリマーに富む相およびポリマーの欠乏する相を含む、2つの液相/SCF相に分離するのに十分な量だけ減じられる。該ポリマーに富む相は、該セパレータの底部に沈降し、また該ポリマーの回収のために取出される。該ポリマーの欠乏する相は、該セパレータの上部から取出され、かつ上記1またはそれ以上の熱交換器における該生成物流出液との熱交換により冷却され、その後上記重合反応器に再循環される。「液相/SCF相」なる用語は、本明細書において、適用可能な相が、実質的に液相またはSCF相の何れかであり得ることを意味するものとして定義される。2またはそれ以上の相に関連する場合において、「液相/SCF相」とは、本明細書において、参照中の各層が、実質的に液相状態にあるか、あるいは実質的にSCF相の状態にあり得ることを意味するものとして定義され、またここで各相は同一でも異なっていてもよい。
本発明の方法が、低分子量ポリマーを製造するために使用される場合、得られる生成物流出液は、この場合にも反応圧力にて、上記1またはそれ以上の熱交換器に供給されて、該流出液の温度が、該熱交換器を汚染することなしに上げられる。該加熱された流出液は、次に上記降下バルブを介して上記セパレータに通されるが、この場合において、該流出液の圧力は、該生成物流出液をポリマーに富む相および上記第二の溶媒と未反応の第二のモノマーとを含有するポリマーの欠乏する気相に分離するのに十分に大きな量だけ減じられる。この場合にも、該ポリマーに富む相は、該ポリマーの回収のために、該セパレータの底部から取出され、また該ポリマーの欠乏する[気]相は、該セパレータの上部から取出され、かつ該1またはそれ以上の熱交換器内で冷却され、その後上記重合反応器に再循環される。従って、該1またはそれ以上の熱交換器は、これらが蒸気流および液体流両者を扱うことができるように設計されるべきであることが理解されよう。このような熱交換器は、例えばTEMA X熱交換器である。
図1を参照すると、本発明の一態様において、溶液重合反応器の出口(図示せず)は、第一、第二および第三の夫々直列に接続されている熱交換器12、13および14を介して、ライン11によって、第一の降下バルブ15に連結されている。動作中、該第一および第二の熱交換器12および13は、ライン11内の該生成物流出液に、ポリマーの欠乏する再循環流からの熱を供給し、一方該熱交換機14は、該生成物流出液に、スチーム等の外部熱源からの熱を供給する。
上記降下バルブ15は、ライン11内の生成物流出液の圧力およびそのセパレータ16への流れを制御し、該セパレータはその底部において第二のポリマー回収バルブ17を、またその上部に第三の再循環制御バルブ18を備えている。該バルブ18は、ライン19を介して該第二の熱交換器13に接続されており、該熱交換機13は、第四のバルブ21によって、該第一の熱交換器12に接続されている。該第一の熱交換器12は、第六のバルブ24により更なる水冷式熱交換器25に接続されており、該熱交換機25は、順に第七のバルブ26により上記重合反応器(図示せず)の液体再循環ライン27に接続されている。
高分子量ポリマーを製造する場合に関連して、ライン11内の高圧下にある反応器流出液は、ライン19における上記高温のポリマーの欠乏する相を用いる熱交換器12および13によって部分的に加熱され、次にスチーム等の加熱媒体を利用する熱交換機14において、該流出液の最終的な目標温度まで加熱される。該反応器流出液の圧力は、次に制御バルブ15を横切って、ポリマーに富む相およびポリマーの欠乏する相が、セパレータ16内で生成する点にまで減じられ、ここで該ポリマーに富む相は、実質的に液相または超臨界相状態にあり、また該ポリマーの欠乏する相は、実質的に液相または超臨界相状態にある。より高密度の該ポリマーに富む相は、バルブ17を介して取出され、一方で該ポリマーの欠乏する相は、ライン19を介して該セパレータの上部から出ていく(LCST作業に対しては、該バルブ18は、本発明の方法に影響を及ぼさないように、広い開放状態で作動される)。次いで、該ポリマーの欠乏する相は、該第二の熱交換器13を通って流動し、またバルブ21を介して該第一の熱交換器12を流通し、そこで該相は、ライン11内の該反応器流出液によって熱を失う。該欠乏相は、次いで熱交換器25を流通し、そこでその最終的な目標温度まで冷却される。バルブ15は、該セパレータ16内の圧力を制御して、該圧力が、蒸気の生成を阻害するのに十分に高く、かつ該反応器流出液の2つの相への凝縮を可能とするのに十分低くなるように調節される。
低分子量ポリマーを製造する場合に関連して、高圧下にある反応器流出液は、LCST作業における如く、熱交換器12および13においてセパレータ16由来の該高温の流出液によって部分的に加熱され、次いで熱交換機14内でスチーム等の加熱媒体を利用して、その最終的な目標温度まで加熱される。該反応器流出液の圧力は、次にバルブ15を横切って、別々の液相および気相が生成する点にまで減じられる。より高密度のポリマーに富む相は、該セパレータ16の底部に沈降し、またバルブ17を通して取出される。高温の該ポリマーの欠乏する蒸気は、該セパレータ16の上部から、該セパレータ内の圧力を調節するバルブ18を介して流出し、また次に熱交換器12および13を介して流れ、これら熱交換器において、該蒸気は該反応器生成物流により熱を失う。該熱交換システムは、高温の上記ポリマーの欠乏する蒸気が、熱交換器13において部分的に凝縮し、また熱交換器12において完全に凝縮するように設計される。該凝縮物は、熱交換器25においてその最終的な目標温度まで冷却される。
以下、本発明を、図2および以下のシミュレートされた例を参照しつつ、より一層詳細に説明する。
図2を参照すると、本発明の一態様において、溶液重合反応器の出口(図示せず)は、夫々第一、第二、および第三の直列に連結された熱交換器12、13、および14を介して、ライン11により第一の降下バルブ15に接続されている。動作中に、該第一および第二の熱交換器12および13は、ライン11内の生成物流出液に、ポリマーの欠乏する再循環流由来の熱を供給し、一方で該熱交換機14は、スチーム等の外部熱源からの熱を、該生成物流出液に供給する。
図2を参照すると、本発明の一態様において、溶液重合反応器の出口(図示せず)は、夫々第一、第二、および第三の直列に連結された熱交換器12、13、および14を介して、ライン11により第一の降下バルブ15に接続されている。動作中に、該第一および第二の熱交換器12および13は、ライン11内の生成物流出液に、ポリマーの欠乏する再循環流由来の熱を供給し、一方で該熱交換機14は、スチーム等の外部熱源からの熱を、該生成物流出液に供給する。
上記降下バルブ15は、ライン11内の上記生成物流出液の圧力およびそのセパレータ16への流れを制御し、該セパレータはその底部において第二のポリマー回収バルブ17を、またその上部に第三の再循環制御バルブ18を備えている。該バルブ18は、ライン19を介して該第二の熱交換器13に接続されており、該熱交換機13は、第四のバルブ21によって、該第一の熱交換器12に接続されており、またこれは第五のバルブ23を介してコンデンサ22に接続されている。該第一の熱交換器12は、第六のバルブ24により、更なる水冷式熱交換器25に接続されており、該熱交換機25は、順に第七のバルブ26により上記重合反応器(図示せず)の液体再循環ライン27に接続されている。
上記コンデンサ22は、第八のバルブ28により上記第一の熱交換器12に、第九のバルブ29により該第六のバルブ24に、また第十のバルブ31により直接上記の更なる水冷式熱交換器25に接続されている。
上記コンデンサ22は、第八のバルブ28により上記第一の熱交換器12に、第九のバルブ29により該第六のバルブ24に、また第十のバルブ31により直接上記の更なる水冷式熱交換器25に接続されている。
高分子量ポリマーを製造する場合について、ライン11内の高い圧力下にある反応器流出液は、ライン19内の高温度のポリマーの欠乏する相を用いる熱交換器12および13により部分的に加熱され、次いでスチーム等の熱媒体を用いる熱交換器14内で、その最終的な目標温度まで加熱される。該反応器流出液の圧力は、次にバルブ15を横切って、ポリマーに富む相およびポリマーの欠乏する相がセパレータ16内で生成する点にまで減じられ、ここで該ポリマーに富む相は、実質的に液相または超臨界相の状態にあり、また該ポリマーの欠乏する相は、実質的に液相または超臨界相の状態にある。より高密度のポリマーに富む相は、バルブ17を通して取出され、一方該ポリマーの欠乏する相は、ライン19を介して該セパレータの上部から出ていく(LCST作業に対しては、該バルブ18は、本発明の方法に影響を及ぼさないように、広い開放状態で作動される)。次いで、該ポリマーの欠乏する相は、該第二の熱交換器13を通って流動し、またバルブ21(バルブ23および28は閉じられている)を介して該第一の熱交換器12を流通し、そこで該相は、ライン11内の該反応器流出液により熱を失う。該ポリマーの欠乏する相は、次に熱交換器25を流通し、そこでその最終的な目標温度まで冷却される。バルブ15は、該セパレータ16内の圧力を制御して、該圧力が蒸気の生成を阻害するのに十分に高く、かつ該反応器流出液の2つの相への凝縮を可能とするのに十分低くなるように調節され、ここで該2つの相は、実質的に液相状態であり得、あるいは実質的に超臨界相またはこれら両者の状態であり得る。
低分子量ポリマーを製造する場合に関連して、高圧下にある反応器流出液は、LCST作業における如く、熱交換器12および13においてセパレータ16由来の該高温の流出液によって部分的に加熱され、次いでスチーム等の加熱媒体を利用する熱交換機14内で、その最終的な目標温度まで加熱される。該反応器流出液の圧力は、次にバルブ15を横切って、別々の液相および気相が生成する点にまで減じられる。より密度の高いポリマーに富む相は、該セパレータ16の底部に沈降し、またバルブ17を通して取出される。高温度の該ポリマーの欠乏する蒸気は、該セパレータ16の上部から、該セパレータ内の圧力を調節するバルブ18を介して流出し、また次に熱交換器12および13を介して流れ、これら熱交換器において、該蒸気は該反応器生成物流により熱を失う。該熱交換システムは、高温の該ポリマーの欠乏する蒸気が、熱交換器13において部分的に凝縮し、かつ該併合された凝縮物/蒸気流が、該コンデンサ22(バルブ21は閉じられ、かつバルブ23および28は開放されている)内に流入するように設計される。該未凝縮のポリマーの欠乏する蒸気は、該コンデンサ22の上方から熱交換器12に流入し、ここで該蒸気は完全に凝縮する。バルブ24を閉じ、かつバルブ29を開放することにより、該熱交換器12内の凝縮物は、結果として該コンデンサに戻る。バルブ31は開放され、またコンデンサ22からの凝縮物は、該熱交換器25を流動し、ここで該凝縮物は、最終的な目標とする温度まで冷却される。バルブ31は、該コンデンサ22のレベル調節バルブとして作用する。
Pro/IIシミュレータおよびHTRI(熱交換器設計プログラム)を、運転条件を特定し、かつ図2の装置の、LCSTまたはフラッシュモードの何れかでの運転を可能とする、熱交換器を設計するという2つの目的のために、並行して使用した。モノマーの転化率および反応器流出液組成に関する、実験室用反応器のデータは、このシミュレーションのための基本として使用された。プロピレン/エチレン混合物の溶液重合に関する結果を、以下の表に示す。
以上、特定の態様を参照することにより、本発明を説明並びに例証してきたが、当業者は、本発明が、必ずしもここに例示されていない様々な変更に適していることを理解するであろう。即ち、この理由から、本発明の真の範囲を決定するためには、添付された特許請求の範囲のみを参照すべきである。
Claims (10)
- 異なる分子量を持つポリマーの製造方法であって、該方法が以下の諸工程：
(A) 最初に、以下の諸段階を含む方法により第一の重合を行って、第一のポリマーを製造する工程：
(i) 第一の溶媒中で第一のモノマーの連続的な重合を行って、該第一の溶媒、第一のポリマー、および未反応の第一のモノマーを含有する、第一の生成物流出液を製造する段階；
(ii) 該第一の生成物流出液を加熱する段階；
(iii) 加圧下にて、該第一の生成物流出液を、セパレータの上流側の第一バルブに供給する段階；
(iv) 該第一バルブの下流側における該第一の生成物流出液の圧力を、該セパレータ内で該第一の生成物流出液を2つの相に分離するのに十分な量だけ減じる段階、ここで該相は第一のポリマーに富む相および該第一の溶媒および未反応の該第一のモノマーを含む第一のポリマーの欠乏する相を含み、ここで該ポリマーに富む相は、実質的に液相または超臨界相の状態にあり、かつ該ポリマーの欠乏する相は、実質的に液相または超臨界相の状態にあり、
(v) 該第一のポリマーに富む相から該第一のポリマーを回収する段階；および
(vi) 該第一のポリマーの欠乏する相由来の未反応の第一のモノマーおよび第一の溶媒を、上記重合段階A(i)に再循環する段階；および
(B) 第二に、以下の諸段階を含む方法により第二の重合を行って、前記第一のポリマーよりも低い分子量を持つ第二のポリマーを製造する工程：
(i) 第二の溶媒中で第二のモノマーの連続的な重合を行って、該第二の溶媒、第二のポリマー、および未反応の第二のモノマーを含有する第二の生成物流出液を製造する段階；
(ii) 該第二の生成物流出液を加熱する段階；
(iii) 加圧下にて、該第二の生成物流出液を、前記セパレータに供給する段階；
(iv) 該セパレータ内の該第二の生成物流出液の圧力を、該第二の生成物流出液を第二のポリマーに富む液相および該第二の溶媒および未反応の第二のモノマーを含有する第二のポリマーの欠乏する気相に分離するのに十分な量だけ減じる段階；
(v) 該第二のポリマーに富む液相から該第二のポリマーを回収する段階；
(vi) 該第二のポリマーの欠乏する気相を冷却して、該第二の溶媒および該未反応の第二のモノマーをそこから凝縮させる段階；および
(vii) 該凝縮された第二の溶媒および未反応の第二のモノマーを、前記重合段階B(i)に再循環する段階、
を含むことを特徴とする、前記異なる分子量を持つポリマーの製造方法。 - 前記段階A(ii)における第一の生成物流出流の加熱段階が、少なくとも2つの加熱段階を備えており、ここでその第一の加熱段階は、少なくとも一つの第一の熱交換器における前記第一のポリマーの欠乏する相からの熱伝達を含み、またその第二の加熱段階は、少なくとも一つの第二の熱交換器における外部熱源からの熱伝達を含み、その後前記段階A(iii)における前記セパレータに供給される、請求項1記載の方法。
- 前記段階B(ii)における第二の生成物流出液の加熱段階が、少なくとも2つの加熱段階を備えており、ここでその第一の加熱段階は、少なくとも一つの第一の熱交換器における前記第二のポリマーに欠乏する気相からの熱伝達を含み、またその第二の加熱段階は、少なくとも一つの第二の熱交換器における外部熱源からの熱伝達を含み、その後前記段階B(iii)における前記セパレータに供給される、請求項1記載の方法。
- 前記第一のポリマーが高分子量ポリマーであり、ここで該高分子量ポリマーは、20質量％未満の割合の、10,000g/モル以下の分子量分布を持つポリマーである、請求項1記載の方法。
- 前記第二のポリマーが低分子量ポリマーであり、ここで該低分子量ポリマーは、10質量％を超える割合の、10,000g/モル以下の分子量分布を持つポリマーである、請求項1記載の方法。
- 前記第一のポリマーが、125,000g/モルを超える分子量を持ち、かつ前記第二のポリマーが、90,000g/モル未満の分子量を持つ、請求項1記載の方法。
- 1またはそれ以上の重合反応器内での連続的な溶液重合によって継続的に製造された、異なる分子量を持つポリマーを回収するための装置であって、該装置が
該重合反応器からのポリマー、溶媒、および未反応モノマーからなる加圧された流出液を受取るための供給ライン；
該加圧された流出液を加熱するための、該供給ラインに接続されている1またはそれ以上の熱交換器；
該熱交換器由来の、該加熱されかつ加圧された流出液を受取るためのセパレータ、ここで該セパレータは、ポリマーに富む流れ用の第一の出口およびポリマーの欠乏する流れ用の第二の出口を有し；
該セパレータ内の圧力を、少なくとも(i) 第一のレベルおよび(ii) 該第一のレベルよりも低い第二のレベルまで下げるように動作し得る圧力レギュレータ、ここで該第一のレベルにおいて、該セパレータ内の流出液は、ポリマーに富む相およびポリマーの欠乏する相を含む2つの液相/SCF相に分離し、該第二のレベルにおいて、該セパレータ内の流出液は、ポリマーに富む液相およびポリマーの欠乏する気相に分離する；
該セパレータ内の圧力が、該第一のレベルにある場合に、該セパレータからのポリマーの欠乏する相を、該1またはそれ以上の熱交換器を介して、該重合反応器に供給するために動作可能な第一のバルブ手段；
コンデンサ；
該セパレータ内の圧力が該第二のレベルにある場合に、該セパレータからのポリマーの欠乏する気相を、該1またはそれ以上の熱交換器を介して、該コンデンサに供給するために動作可能な第二のバルブ手段；および
該コンデンサ由来の凝縮されたポリマーの欠乏する気相を、該重合反応器に供給するために動作し得る第三のバルブ手段、
を含むことを特徴とする、前記回収装置。 - 前記第一のポリマーが高分子量ポリマーであり、ここで該高分子量ポリマーが、20質量％未満の割合の、10,000g/モル以下の分子量分布を持つポリマーである、請求項7記載の装置。
- 前記第二のポリマーが低分子量ポリマーであり、ここで該低分子量ポリマーが、10質量％を超える割合の、10,000g/モル以下の分子量分布を持つポリマーである、請求項7記載の装置。
- 前記第一のポリマーが、125,000g/モルを超える分子量を持ち、かつ前記第二のポリマーが、90,000g/モル未満の分子量を持つ、請求項7記載の装置。
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