JP2015504802A - 含浸フェルトを含むトレッドを有するタイヤ - Google Patents

Abstract

トレッド付きタイヤであって、該トレッドが熱可塑性エラストマー材料で含浸したフェルトを有し、該フェルトの繊維が、紡織繊維、無機繊維及びこれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、トレッド付きタイヤ。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

本発明は、トレッドを有するタイヤに関する。
タイヤ製造業者は、タイヤの挙動、耐摩耗性や転がり抵抗等のタイヤ性能を損なわずにウェットグリップ性能を向上させることを常に目指している。
特に濡れた路面での良好な走行性能を得るには、刻み目（平均幅２mm以上の溝及び/又は平均幅２mm未満の細溝（サイプ）)によって互いに分離されたトレッドパターンエレメントで形成されたトレッドパターンを、タイヤトレッドに設けることが周知のやり方である。この刻み目は例えば成形により得られる。こうして形成されたトレッドパターンエレメントは、走行中に路面と接触することになる接触面と、刻み目の境界を画する側面とを有し、側面と接触面とが交わる箇所は、特に路面が濡れている際にタイヤを路面と容易に接触させるエッジコーナーを形成する。更に一般的に言うならば、エッジコーナーは、走行中のトレッドパターンエレメントと地面との幾何学的な接触限界と定義される。
トレッドパターンエレメントは、タイヤの周方向に非連続のエレメント（ブロック）と、周方向に連続しているエレメント（リブ）とに区別される。更に、トレッドパターンエレメントには、更なるエッジコーナーを形成するために１つ以上の細溝（サイプ）を設けることができ、各細溝はトレッドパターンエレメントの少なくとも一方の側面に出現することも、しないことも可能である。定義上、細溝とは、２mm未満の幅で互いに隔てられた相対する主要な面により境界が画されるスペースである。

発明の簡単な説明
本発明の主題は、熱可塑性エラストマー物質を含浸させたフェルトを備えたトレッドを有し、該熱可塑性エラストマーが少なくとも１個のエラストマーブロックと少なくとも１個の熱可塑性ブロックとを含むブロック共重合体であること、更に、前記フェルトの繊維が、紡織繊維、無機繊維及びこれらの混合物の群から選択される繊維であることを特徴とするタイヤである。
非常に驚くべきことに、このような含浸フェルトが濡れた走行面と接触すると、濡れた地面でのトレッドのグリップ性能が大幅に向上できることを本出願人は発見した。更に、フェルトをこのようなブロック熱可塑性エラストマーで含浸させることは、特に溶融状態においては容易である。
第１の実施形態では、含浸フェルトが、タイヤトレッドのトレッドパターンエレメントの接触面の一部を構成してもよい。
好ましくは、含浸フェルトが、トレッドの少なくとも１つの周方向リブの接触面を構成してもよい。
別の実施形態によると、含浸フェルトが、軸方向に配置されるトレッドパターンエレメントによる少なくとも１つのアセンブリーの接触面を構成する。
含浸フェルトがタイヤのトレッド全体を構成することが好ましい。
別の実施形態によると、含浸フェルトがトレッドのトレッドパターンエレメントの一部を構成してもよい。
このトレッドパターンエレメントは円周リブでもブロックでもよい。

含浸フェルトが、軸方向に配置されたトレッドのブロックによる少なくとも１つのアセンブリーの一部を構成することが有利である。
含浸前のフェルトの見掛密度は0.10より大きいことが好ましく、0.15より大きいことがより好ましく、三次元の繊維群に十分な固有剛性が得られる。また、この見掛密度は、紡織繊維の場合は0.40未満が好ましく、エラストマー材料での繊維群の含浸が容易になる。
エラストマー材料をフェルトに含浸させるには、熱間圧延又はフェルト上の成形／射出成形により、好ましくは溶融状態で行うとよい。
エラストマー材料で含浸したこのようなフェルトをタイヤトレッドの表面に使用するということは、非常に剛性が低いエラストマー材料の使用が可能となり、そのため、フェルトの三次元的繊維群の固有剛性により、トレッドパターンエレメントは高い剛性を保ちながらも、ウェットグリップの向上が可能となる利点がある。
更に詳細には、本発明は、自転車等の非モーター系車両、乗用車タイプのモーター車両、SUV（「スポーツ用多目的車」）、二輪車（とりわけオートバイ）、航空機、並びに、バン、「ヘビーデューティー」車両、即ち、地下鉄、バス、ぬかるんだ道路輸送用車両（大型トラック、トラクター、トレーラー）又はオフロード車両、例えば農業用車両もしくは地ならし機から選択される産業用車両、或は、他の輸送用又は運搬用車両に装備することを意図したタイヤに関する。
添付の図面は、含浸フェルトを合体したタイヤトレッドの実施形態を示す。

含浸フェルトを合体したタイヤトレッドの第１の実施形態を示す。 含浸フェルトを合体したタイヤトレッドの第２の実施形態を示す。 含浸フェルトを合体したタイヤトレッドの第３の実施形態を示す。 含浸フェルトを合体したタイヤトレッドの第４の実施形態を示す。 トレッドの一部で、その中のいくつかのブロックに含浸フェルトが合体されている、非常に概略的な上面図である。

Ｉ．発明の詳細な説明
本明細書において、特に明示されていない限り、記載のパーセント（％）はすべて質量％である。
更に、「ａとｂの間」という表現で示される数値範囲は、ａより大きくｂより小さい値の範囲（即ち、ａとｂという端点は含まれない）であり、一方、「ａからｂ」という表現で表される数値範囲は、ａからｂまでの数値範囲（即ち、厳密な端点ａとｂを含む）を意味する。
「phr」という用語は、エラストマー100部に対する質量部を意味すると解される。
「〜をベースとした」組成物という表現は、使用した様々な構成成分からなる混合物及び／又は反応生成物を含む組成物であって、組成物製造の様々な段階、とりわけ製造及び架橋又は加硫の段階で、ベース成分のなかで少なくとも一部が互いに反応するか、又は反応を意図されている組成物を意味すると解される。

Ｉ−１．本明細書において使用した測定と試験
摩擦係数の測定
動摩擦係数は、L. Busse, A. Le Gal及びM. Kuppel（Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomer Friction、2010、51、８頁）に記載の方法と同じ方法で測定した。硬化前の厚みが２mmのフェルトで被覆した厚み６mmの正方形ゴム支持体（50mmｘ50mm）を成形後、加硫して試験片を作製する。フェルトの厚みは硬化中に変化する。例えば、Laoureux社のフェルトPLB40の場合は1.4mmになる。型締め後、150℃に加熱したプラテンを有する成形機に入れ、50分間16barで加圧する。
測定に使用された路面はBBTMタイプ（規格NF P 98-137）のアスファルトコンクリート製の本物の路面から回収したコアである。ディウェッティング（dewetting）現象が起こらないように、また、路面と材料との間に二次的なグリップ力が現れないようにするため、路面+試験片の系を、界面活性剤（Sinnozon：CASNo.25155-30-0）の５％水溶液に浸水させる。該水溶液の温度は恒温槽で調整する。試験片を、路面の水平面と平行に滑り運動をさせる。滑り運動の速度SRは0.03m/secとする。垂直応力σ_nは100kPaである。これらの条件は以下「濡れた路面条件」と表す。路面上の試験片の動きに対抗する接線応力σ_tを連続的に測定する。垂直応力σ_nに対する接線応力σ_tの比が動摩擦係数μとなる。後述の表に示す値は、連続的な動作条件のもと、接線応力σ_tの値が安定した後に得られた動摩擦係数の値である。

Ｉ−２．フェルト
本発明のタイヤは、紡織繊維、無機繊維及びこれらの混合物の群から選択される繊維で構成されたフェルトを有するトレッドを含むことが必須の特徴である。
このフェルトの存在により、タイヤのウェットグリップを大幅に向上させることが可能となる。
ここでは、「フェルト」又は繊維でできた「不織布」は、繊維からなるベール、ウェブ又はマットで構成された製造品を意味すると解され、該繊維の分散は方向性があっても、無作為でもよく、繊維が三次元に絡み合ったり混ざり合っている。
このようなフェルトの製造方法は周知であるが、特にはニードル打ちやパディングにより製造される。
フェルトの繊維は、天然原料の紡織繊維から選択され、例えば、絹、綿、竹、セルロース、羊毛及びこれらの混合物の群から選択できる。
羊毛フェルトの例としては、Laoureux社の「ＰＬＢ」及び「ＭＬＢ」フェルトが挙げられる。これらのフェルトは見掛密度が0.20と0.44の間のものが販売されている。

また、フェルトの繊維は合成紡織繊維の群、例えば、ポリエステル、ポリアミド、炭素、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール繊維及びこれらの混合物の群から選択できる。
フェルトのポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（インビスタ社のPET、Dacron）繊維、ポリブチレンテレフタレート（PBT）繊維、ポリエチレンナフタレート（PEN）繊維、及びこれらの混合物の群から選択することが好ましい。
アラミド繊維で構成されたフェルトの例として、Du Pont de Nemours社のNomex（登録商標、メタ-アラミド：ポリ（m-フェニレンイソフタルアミド）繊維で略称MPD-I）で製造されたフェルトを挙げることができる。
また、フェルトの繊維としては、例えばガラス繊維やバサルト（玄武岩）繊維などの無機繊維の群から選択することもできる。
フェルトは、前記の同じ群又は異なる群から選ばれた数種類の繊維でも差異なく構成することができる。
Ｉ−３．含浸フェルト
本発明の必須の特徴によると、トレッド凹部に使用するフェルトには熱可塑性エラストマー材料が含浸され、該熱可塑性エラストマーは、少なくとも１個のエラストマーブロックと少なくとも１個の熱可塑性ブロックとを含むブロック共重合体である。

Ｉ−３−Ａ 熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」と略す）は、熱可塑性ポリマーとエラストマーとの中間的な構造を有する。熱可塑性エラストマーは、硬い熱可塑性ブロックが柔軟なエラストマーブロックを介してつながったブロック共重合体である。
本発明を実行するために用いられる熱可塑性エラストマーはブロック共重合体であり、その熱可塑性ブロックとエラストマーブロックの化学的性質が異なっていればよい。
Ｉ−３−Ａ−１ ＴＰＥの構造
ＴＰＥの数平均分子量（Ｍｎで表される）は、好ましくは30,000と500,000g／molの間、より好ましくは、40,000と400,000g／molの間である。上記最小値より小さいと、特に希釈する場合（エクステンダー油の存在下）、ＴＰＥのエラストマー鎖間の結合が影響をうけるおそれがある。更に、作業温度の上昇が機械的特性、特に破断時の特性に影響を及ぼすおそれがあり、結果的に、「熱間（"hot”）」性能が低下する。更に、分子量Ｍｎが過度に高いと、その使用に損害を与える（damaging to the use）可能性がある。即ち、50,000から300,000g/molの範囲内の値がとりわけ好適で、タイヤのトレッド組成物の使用には特に好ましいことがわかった。
ＴＰＥエラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により公知の方法で求める。例えば、スチレン熱可塑性エラストマーの場合、あらかじめ濃度約１ｇ／リットルでサンプルをテトラヒドロフランに溶解した後、該溶液を注入する前に多孔度0.45μmのフィルタで濾過する。使用する装置は、Waters Allianceのクロマトグラフィーのセットである。溶離液はテトラヒドロフランで、流量は0.7ml／分、系の温度は35℃、分析時間は90分である。商品名Styragel（HMW7、HMW6E及び２本のHT6E）のWatersカラム４本セットを連続して使用する。ポリマーサンプル溶液の注入量は100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計で、クロマトグラフィーのデータを利用するためのソフトウェアは、Waters Millenniumシステムである。算出した平均モル分子量とポリスチレン標準を使って出した検量線とを比較する。条件については、当該分野の当業者であれば調整可能である

ＴＰＥの多分散指数ＰＩ（注：PI = Mw/Mnで、Ｍｗは質量平均分子量でＭｎは数平均分子量）の値は好ましくは３未満、より好ましくは２未満、更に好ましくは1.5未満である。
本特許出願でＴＰＥのガラス転移温度に言及する場合、そのガラス転移温度はエラストマーブロックに関わるガラス転移温度である。ＴＰＥは、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）が好ましくは25℃以下、より好ましくは10℃以下を示すことが望ましい。Ｔｇの値が上記最小値より大きいと、非常に低温で使用した際にトレッド性能が低下することがある。このような使用の場合は、ＴＰＥのＴｇが-10℃以下であることが更に好ましい。更には、ＴＰＥのＴｇは-100℃より高いことが好ましい。
公知のごとく、ＴＰＥは２つのガラス転移温度ピークを示す（ＴｇはASTM D3418に準じて測定）。最低温度はＴＰＥのエラストマー部位に関わるもので、最高温度はＴＰＥの熱可塑性部位に関わるものである。このように、ＴＰＥの柔軟なブロックの方は周囲温度（25℃）よりも低いＴｇで定義され、一方、硬いブロックの方はより高いTgである。
エラストマーの性質と熱可塑性の両方が存在するためには、ＴＰＥは、十分に相いれないブロック（即ち、それぞれの質量、極性又はＴｇの結果として異なるという意味）を有し、エラストマーブロック又は熱可塑性ブロックのそれぞれの特性を保持しなければならない。

ＴＰＥは少数（５未満、通常は２又は３）のブロックを有する共重合体でもよい。この場合は、ブロックが15,000g/molを超える高質量であることが好ましい。このようなＴＰＥとしては、例えば、熱可塑性ブロックとエラストマーブロックとを有するジブロック共重合体が挙げられる。２個の硬いセグメントが１個の柔軟なセグメントで結合されたトリブロックエラストマーも多い。この硬いセグメントと柔軟なセグメントは線状に並んでいてもよいし、或は、星型又は分岐状であってもよい。通常、これらのセグメント又はブロックはそれぞれが最小でも５個より多い、通常は10個より多いベースユニット（例えば、スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体のスチレンユニットとブタジエンユニット）を有することが多い。
また、ＴＰＥは、更に小さなブロックを多数個（30個より多い、通常は50〜500個）有していてもよく、その場合は、それらのブロックが比較的低質量、例えば500〜5000g/molであることが好ましい。このようなＴＰＥを、以下、マルチブロックＴＰＥと呼ぶが、エラストマーブロック/熱可塑性ブロックが一連につながったものである。
第１の別の形態によると、ＴＰＥは線状の形態で提供される。例えば、ＴＰＥが熱可塑性ブロック/エラストマーブロックのジブロック共重合体となる。また、熱可塑性ブロック/エラストマーブロック/熱可塑性ブロックのトリブロック共重合体でもよく、これは、中央のエラストマーブロックを有し、該エラストマーブロック両端のそれぞれに末端熱可塑性ブロック（２個）がついたものである。同様に、マルチブロックＴＰＥは、エラストマーブロック/熱可塑性ブロックが線状につながったものでもよい。

本発明の別の形態によると、本発明の条件で使用するＴＰＥは、少なくとも３個の分岐を有する星型分岐状で提供される。例えば、ＴＰＥが、少なくとも３個の分岐を有する星型分岐エラストマーブロックと、該エラストマーブロックのそれぞれの分岐の末端に位置する熱可塑性ブロックとで構成されていてもよい。中央のエラストマーの分岐の数は、例えば、３〜12、好ましくは３〜６であるとよい。
本発明の別の形態によると、ＴＰＥは分岐又はデンドリマーの形態で提供される。ＴＰＥは、分岐又はデンドリマー状のエラストマーブロックと、該デンドリマー状エラストマーブロックの分岐末端に位置する熱可塑性ブロックとで構成されてもよい。
Ｉ−３−Ａ−２．エラストマーブロックの性質
本発明で求められるＴＰＥのエラストマーブロックは、当該分野の当業者に公知のいずれのエラストマーでもよい。好ましくは、ガラス転移温度Ｔｇが25℃未満、より好ましくは10℃未満、更に好ましくは０℃未満、最も好ましくは-10℃未満のものである。また、ＴＰＥのエラストマーブロックのＴｇは-100℃より高いことが好ましい。
ＴＰＥのエラストマー部位がエチレン性不飽和を含まない場合、炭素鎖を有するエラストマーブロックを、以下、飽和エラストマーブロックと呼ぶ。ＴＰＥのエラストマーブロックがエチレン性不飽和（即ち、炭素-炭素二重結合）を含む場合、以下、不飽和又はジエンエラストマーブロックと呼ぶ。

飽和エラストマーブロックは、少なくとも１つの（１つ以上）のエチレン性モノマー、即ち、炭素‐炭素二重結合を有するモノマーを重合して得られた重合体系列で構成されている。エチレン性モノマーから得られるブロックとして、エチレン／プロピレン又はエチレン／ブチレンランダム共重合体等のポリアルキレンブロックが挙げられる。これらの飽和エラストマーブロックは、不飽和エラストマーブロックを水素添加しても得ることができる。ポリエーテル、ポリエステル又はポリカーボネート族から得られる脂肪族ブロックも挙げられる。
飽和エラストマーブロックの場合、この種のＴＰＥのエラストマーブロックは、エチレン性ユニットで主に構成されていることが好ましい。「主に」とは、エラストマーブロック全質量に対して、エチレン性モノマーの含有質量が最も高いことを意味すると解され、好ましくは、50質量％より多い含有量、更に好ましくは75質量％より多く、また更に好ましくは85質量％よりも多い含有量を意味すると解される。
共役C₄-C₁₄ジエンは、エチレン性モノマーと共重合体化することができる。この場合、ランダム共重合体である。この共役ジエンとしては、イソプレン、ブタジエン、1-メチルブタジエン、2-メチルブタジエン、2,3-ジメチル-1、3-ブタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2-メチル-1,3-ヘキサジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、4-メチル-1,3-ヘキサジエン、5-メチル-1,3-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1-ビニル-1,3-シクロヘキサジエン又はこれらの混合物から選択されることが好ましい。該共役ジエンがイソプレン又はイソプレンを含む混合物であることがより好ましい。

不飽和エラストマーブロックの場合、この種のＴＰＥのエラストマーブロックは、ジエンエラストマー部位で主に構成されていることが好ましい。「主に」とは、エラストマーブロック全質量に対して、ジエンモノマーの含有質量が最も高いことを意味すると解され、好ましくは、50質量％より多い含有量、更に好ましくは75質量％より多く、また更に好ましくは85質量％よりも多い含有量を意味すると解される。或は、不飽和エラストマーブロックの不飽和は、二重結合を含むモノマー及び環状不飽和に因るものでもよく、例えばポリノルボルネンの場合である。
ジエンエラストマーブロックを形成するために、好ましくは、共役C₄-C₁₄ジエンを重合又は共重合体化することができる。この共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、ピペリレン、1-メチルブタジエン、2-メチルブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,5-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2-メチル-1,3-ヘキサジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、4-メチル-1,3-ヘキサジエン、5-メチル-1,3-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチル-1,3-ブタジエン、1,3-シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1-ビニル-1,3-シクロヘキサジエン又はこれらの混合物から選択されることが好ましい。共役ジエンがイソプレン又はブタジエン或はイソプレン及び／又はブタジエンを含む混合物であることが更に好ましい。

別の形態によると、ＴＰＥのエラストマー部位を形成するために重合するモノマーは、少なくとも１つの他のモノマーとランダム共重合を行ってエラストマーブロックを形成することができる。この形態によると、エラストマーブロックの全ユニット数に対して、エチレン性モノマー以外の重合モノマーのモル分率は、このブロックによりエラストマー特性が保持されるような値でなければならない。このコモノマーのモル分率は０〜50％、より好ましくは０〜45％、更に好ましくは０〜40％であるとよい。
例を挙げるならば、第１のモノマーとの共重合が可能な他のモノマーは、上記で定義したエチレン性モノマー類（例えばエチレン）から選択でき、ジエンモノマー類、より詳細には、前記で定義した炭素原子４〜14個の共役ジエンモノマー類（例えばブタジエン）、以下に定義する炭素原子８〜20個のビニル芳香族モノマー、又は酢酸ビニル等のモノマーが含まれる。
コモノマーがビニル芳香族系コモノマーである場合、ユニットの割合が、熱可塑性ブロックの全ユニット数に対して０〜50％が望ましく、好ましくは０〜45％、より好ましくは０〜40％の範囲であるとよい。前記スチレンモノマー、即ち、メチルスチレン、パラ(t-ブチル)スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、パラ-ヒドロキシスチレンがビニル芳香族化合物として特に好適である。ビニル芳香族系コモノマーは、スチレンが好適である。

本発明の好適な実施形態によると、ＴＰＥのエラストマーブロックは、全体で数平均分子量（Ｍｎ）が25,000〜350,000g/mol、好ましくは35,000〜250,000g/molの範囲を示すと、十分かつタイヤトレッドの使用に相応しい優れたエラストマー特性と機械的強度がＴＰＥに付与される。
エラストマーブロックは、前記定義のエチレン性モノマー、ジエンモノマー又はスチレンモノマーの数種類を含むブロックでもよい。
また、エラストマーブロックは、前記定義のエラストマーブロックが数個で構成されていてもよい。
Ｉ−３−Ａ−３ 熱可塑性ブロックの性質
熱可塑性ブロックの定義には、硬い熱可塑性ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）の特徴が利用される。この特徴は当該分野の当業者には周知である。特に、工業用加工（変移）温度の選択が可能になる。非晶質ポリマー（又はポリマーブロック）の場合、加工温度はガラス転移温度よりも大幅に高く選択される。半結晶質ポリマー（又はポリマーブロック）の特定のケースでは、ガラス転移温度よりも高い融点の観察を行う場合がある。この場合、問題としているポリマー（又はポリマーブロック）の加工温度の選択が可能になるのは融点（Ｍ.ｐ.）の方である。そこで、「Ｔｇ（又は該当する場合はＭ.ｐ.）」と記載するときは、その温度が加工温度を選択するのに使用される温度であることを考慮する必要があろう。

本発明の条件のためには、ＴＰＥエラストマーは、好ましくはガラス転移温度Ｔｇ（又は該当する場合はＭ.ｐ.) が80℃以上で、重合モノマーで形成された１個以上の熱可塑性ブロックを有する。この熱可塑性ブロックのＴｇ（又は該当する場合はＭ.ｐ.）は、80〜250℃の範囲が好ましい。熱可塑性ブロックのＴｇ（又は該当する場合はＭ.ｐ.）は、80〜200℃が好ましく、80〜180℃がより好ましい。
本発明を実施するために定義したように、ＴＰＥに対する熱可塑性ブロックの割合は、一方では、前記共重合体が示すべき熱可塑性によって決まる。ガラス転移温度Ｔｇ（又は該当する場合はＭ.ｐ.) が80℃以上の熱可塑性ブロックは、本発明のエラストマーの熱可塑性を保持するのに十分な割合で含まれることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ（又は該当する場合はＭ.ｐ.) が80℃以上の熱可塑性ブロックのＴＰＥにおける最小含有量は、共重合体の使用条件いかんにより変更可能である。もう一方で、タイヤ製造中のＴＰＥの変形能力も、ガラス転移温度Ｔｇ（又は該当する場合はＭ.ｐ.) が80℃以上の熱可塑性ブロックの割合を決定する際の一因となる。
ガラス転移温度Ｔｇ（又は該当する場合は融点Ｍ.ｐ.）が80℃以上の熱可塑性ブロックは、様々な性質の重合モノマーで形成することができる。とりわけ、以下のブロック又はそれらの混合物を構成することができる。

- ポリオレフィン類（ポリエチレン、ポリプロピレン）
- ポリウレタン類
- ポリアミド類
- ポリエステル類
- ポリアセタール類
- ポリエーテル類（ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル）
- ポリフェニレンスルフィド類
- ポリフッ化化合物（FEP、PFA、ETFE）
- ポリスチレン類（以下に詳述）
- ポリカーボネート類
- ポリスルホン類
- ポリメチルメタクリレート
- ポリエーテルイミド
- アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ABS）共重合体等の熱可塑性共重合体。
また、ガラス転移温度Ｔｇ（又は該当する場合は融点Ｍ.ｐ.）が80℃以上の熱可塑性ブロックは、以下の化合物及びそれらの混合物から選択されるモノマーからも得られる。

- アセナフチレン：当業者であれば、例えば、Z. FodorとJ.P. Kennedyによる論文、Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697-705を参照することができる。
- インデン及びその誘導体で、例えば、2-メチルインデン、3-メチルインデン、4-メチルインデン、ジメチルインデン、2-フェニルインデン、3-フェニルインデン及び4-フェニルインデンで、当該分野の当業者であれば、例えば、発明者Kennedy, Puskas, Kaszas及びHagerによる特許文献の米国特許第4946899号、及び、J. E. Puskas、G. Kaszas、J.P. Kennedy及びW.G. Hagerによる文献、Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1992), 30, 41、及び、J.P. Kennedy、N. Meguriya及びB. Keszlerによる文献、Macromolecules (1991), 24(25), 6572-6577を参照することができる。
- イソプレン、更に、特定の数のトランス-1,4-ポリイソプレンユニットと分子内プロセスに応じて環化したユニットの形成；当該分野の当業者であれば、例えば、G. Kaszas、J.E. Puskas及びJ.P. Kennedyによる文献、Applied Polymer Science (1990), 39(1), 119-144、及び、J.E. Puskas、G. Kaszas及びJ.P. Kennedyによる論文、Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80を参照することができる。

ポリスチレンはスチレンモノマーから得られる。スチレンモノマーは、本願明細書においては、置換及び未置換のスチレンを有するすべてのモノマーを意味すると解すべきである。置換スチレンとしては、例えば、メチルスチレン類（例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン又はp-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,2-ジメチルスチレン、α,4-ジメチルスチレン又はジフェニルエチレン）、パラ-(t-ブチル)スチレン、クロロスチレン類（例えば、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレン又は2,4,6-トリクロロスチレン）、ブロモスチレン類（例えば、o-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレン、2,4-ジブロモスチレン、2,6-ジブロモスチレン又は2,4,6-トリブロモスチレン）、フルオロスチレン類（例えば、o-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、2,4-ジフルオロスチレン、2,6-ジフルオロスチレン又は2,4,6-トリフルオロスチレン）又はパラ-ヒドロキシスチレンを挙げることができる。
本発明の好適な実施形態によると、ＴＰＥエラストマーにおけるスチレンの含有量（質量）は、５質量％と50質量％との間である。この最小値より少ないと、エラストマーの熱可塑性が大幅に減少するおそれがある。一方、推奨する最大値を上回ると、トレッドの弾性が影響をうけることがある。これらの理由により、スチレン含量は10質量％と40質量％の間が好ましい。

本発明の別の形態では、上記で定義した重合モノマーを少なくとも１つの他のモノマーと共重合させて、前記定義のガラス転移温度Ｔｇ（又は該当する場合はＭ.ｐ.）を有する熱可塑性ブロックを形成することができる。
実例として、重合モノマーと共重合が可能な他のモノマーは、ジエンモノマー類、より具体的には、エラストマーブロックに関するパートで定義したように、炭素原子４〜14個の共役ジエンモノマー、及び炭素原子８〜20個のビニル芳香族モノマーから選択することができる。
本発明によると、ＴＰＥの熱可塑性ブロックの数平均分子量（「Ｍｎ」）が全体で5000〜150,000g/molの範囲を示すと、十分かつタイヤトレッドの使用に相応しい優れたエラストマー特性と機械的強度がＴＰＥに付与される。
また、熱可塑性ブロックは、前記定義の熱可塑性ブロックを複数個で構成することもできる。
Ｉ−３−Ａ−４ ＴＰＥの例
一例として、ＴＰＥが共重合体であり、そのエラストマー部位は飽和していて、スチレンブロック及びアルキレンブロックとを含む。このアルキレンブロックは、エチレン、プロピレン又はブチレンによるものが好ましい。より好ましくは、このＴＰＥエラストマーは、線状又は星型分岐ジブロック又はトリブロック共重合体からなる以下の群、スチレン／エチレン／ブチレン（SEB）、スチレン／エチレン／プロピレン（SEP）、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン（SEEP）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（SEBS）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（SEPS）、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（SEEPS）、スチレン／イソブチレン（SIB）、スチレン／イソブチレン／スチレン（SIBS）及びこれらの共重合体の混合物から選択される。

別の実施例は、ＴＰＥが共重合体で、そのエラストマー部位は不飽和で、スチレンブロックとジエンブロックとを含み、このジエンブロックが特にイソプレン又はブタジエンブロックである。より好ましくは、このＴＰＥエラストマーは、線状又は星型分岐ジブロック又はトリブロック共重合体からなる以下の群、スチレン／ブタジエン（SB）、スチレン／イソプレン（SI）、スチレン／ブタジエン／イソプレン（SBI）、スチレン／ブタジエン／スチレン（SBS）、スチレン／イソプレン／スチレン（SIS）、スチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（SBIS）及びこれらの共重合体の混合物から選択される。
更に例をあげると、ＴＰＥが線状又は星型分岐共重合体であり、エラストマー部位は、例えば、スチレン／ブタジエン／ブチレン（SBB）、スチレン／ブタジエン／ブチレン／スチレン（SBBS）又はこれらの共重合体の混合物のように、飽和部分と不飽和部分とを有する
マルチブロックのＴＰＥとしては、エチレン及びプロピレン／ポリプロピレン、ポリブタジエン／ポリウレタン（TPU）、ポリエーテル／ポリエステル（COPE）又はポリエーテル／ポリアミド（PEBA）のランダム共重合体ブロックを含む共重合体を挙げることができる。
上記で例として挙げたＴＰＥが、本発明のトレッド内で互いに混合していることも可能である。

ＴＰＥエラストマーの市販品の例としては、Kraton社販売のSEPS、SEEPS又はSEBSで商品名Kraton G（例えば、G1650、G1651、G1654及びG1730製品）、株式会社クラレの商品名Septon（例えば、Septon 2007、Septon 4033又はSepton 8004）、株式会社クラレのエラストマーSISタイプ、商品名Hybrar 5125、Kraton社の商品名D1161、Polimeri Europa社の線状SBSタイプのエラストマー、商品名Europrene SOL T 166、Kraton社の星形分岐SBSタイプ、商品名D1184が挙げられる。また、Dexco Polymers社のエラストマーで商品名Vector（例えば、Vector 4114又はVector 8508）も挙げられる。マルチブロックのＴＰＥとしては、Exxon社のVistamaxx TPE、DSM社のCOPE TPEで商品名Arnitel、DuPont社の商品名Hytrel、Ticona社のRiteflex、Arkema社のPEBA TPEで商品名PEBAX、Sartomer社のTPU TPEで商品名TPU 7840、BASF社の商品名Elastogranが挙げられる。
Ｉ−３−Ａ−５ ＴＰＥの量
熱可塑性エラストマー組成物中に他の任意のエラストマー（非熱可塑性）を使用する場合、ＴＰＥエラストマー（１つ以上）が、質量比で主要画分を構成する。ＴＰＥエラストマーの量は65〜100phr、好ましくは70〜100phrの範囲である。ＴＰＥとジエンエラストマーの量をあわせたものが常に100phrとなることは明らかにわかる。
ＴＰＥエラストマー（１つ以上）が、トレッド中の唯一のエラストマーであることが好ましい。

Ｉ−３−Ｂ 組成物中の他の成分
また、該組成物は、非補強充填剤又はナノメートル単位の補強充填剤などの様々な充填剤又は添加剤を含有してもよい。
エラストマー材料の組成物は、タイヤの製造を目的としたエラストマー組成物に一般的に使用される通常の添加剤、例えば、顔料、オゾン分解防止ワックス、オゾン分解防止剤又は酸化防止剤等の保護剤、抗疲労剤、補強樹脂、国際特許出願WO02/10269に記載されているようなメチレン受容体（例えばフェノールノボラック樹脂）又はメチレン供与体（例えばHMT又はH3M）、硫黄もしくは硫黄供与体及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドのいずれかをベースにした架橋システム、加硫促進剤もしくは加硫活性剤等の添加剤のすべて又は一部を含んでもよい。
また、エラストマー材料の処方には、カップリング剤にくわえて、カップリング活性剤、無機充填剤の被覆剤、公知のごとくゴムマトリックスにおける充填剤の分散向上と組成物の粘度低下により、未加工状態での加工性の向上を可能にする更に一般的な加工助剤（例えば、アルキルアルコキシシラン等の加水分解シラン、ポリオール、ポリエーテル、第一、第二もしくは第三アミン、又はヒドロキシル化もしくは加水分解ポリオルガノシロキサン）を含んでもよい。
エラストマー材料は、望ましい非芳香族系又は非常に弱い芳香族系の可塑剤として、ナフテン系石油、パラフィン系石油、MES油、TDAE油、エステル可塑剤（例えばトリオレイン酸グリセロール）、例えば国際特許出願WO2005/087859、WO2006/061064及びWO2007/017060に記載されているガラス転移温度が高い、好ましくは30℃より高い炭化水素系樹脂、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでいてもよい。望ましい可塑剤の全含有量は10phrと100phrの間が好ましく、20phrと80phrの間がより好ましく、10〜50phrの範囲が特に好ましい。

前記炭化水素系樹脂可塑剤（「樹脂」という名称は固体化合物のための定義であることに留意）として、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、ポリリモネン、C₅画分のホモポリマー又は共重合体から形成された樹脂、例えば、C₅画分／スチレン共重合体から形成された樹脂、C₅画分／C₉画分共重合体から形成された樹脂が特に挙げられる。これらは単独で、又は、例えばMESオイル又はTDAEオイル等のオイル系可塑剤と一緒に使用することもできる。
Ｉ−３−Ｃ 調製
ＴＰＥエラストマーはＴＰＥ用の従来からの方法で、例えば、ビーズ状又は顆粒状で利用できる出発物質を使って、押出又は成形により加工できる。
本発明の熱可塑性エラストマーをベースにしたエラストマー材料は、従来の方法で調製されるが、例えば、様々な成分を二軸スクリュー押出機の中に混合し、マトリックスを溶融してすべての成分を合体した後、型出しエレメント（profiled element）の作製が可能なダイを使用する。次いで、前記のごとく熱間圧延又は加圧下での射出により、フェルトにエラストマー材料を含浸させる。この含浸は、エラストマー材料の熱可塑性により、特に容易に行える。
ＴＰＥのエラストマーブロックが飽和エラストマーブロックの場合、含浸フェルトとトレッド凹部壁との間に、不飽和エラストマーブロックを含むＴＰＥを含有する接着フィルム又は接着層が必要になる場合がある。これは、最終製品のタイヤにおいて、トレッドの前記含浸フェルトとそれに隣接する層との接着性を高めるためである。

本発明の実施例
図面において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は互いに直交し、Ｘ軸はタイヤの円周方向（normal circumferential）、Ｙ軸は軸方向、Ｚ軸は半径方向をしめす。
「実質的に円周の向き」という用語は、円周方向Ｘから５度を超えて逸脱していない平均的方向を意味すると解される。

図１は、本発明の１つの実施形態によるタイヤを表し、参照番号１で図示されている。従来より、タイヤ１０は、２つの壁面Ｆと２つのビードＢによって延ばされたクラウンＳを有する。
２本のビードワイヤー１２はビードＢに埋め込まれている。この２本のビードワイヤー１２は、タイヤの半径方向の正中面Ｍに対して対称に配置されている。
各ビードワイヤー１２は基準軸に対して対称の回転を示す。この基準軸はＹ方向と実質的に平行で、タイヤの回転軸と実質的に一致する。
また、タイヤ１はカーカス補強材３０を有し、その末端がビードワイヤー１２に巻きつけられている。表示する実施例におけるカーカス補強材は、実質的に半径方向に配置された織物製補強プライを１枚以上有する。
クラウンＳは、刻み目又は溝２２及び２４によって分断されているトレッドパターン１８及び２０を有するトレッド１４と、垂直方向の（normal）クラウン補強材２６とを有する。中央のトレッドパターン２０は２つの溝２４に囲まれ、円周リブとなる。
この円周リブ２０の半径方向の外側部分と接触面は含浸フェルト２８で構成され、含浸フェルト２８はタイヤトレッド全周にわたり円周方向に延びる。

図２は、本発明の別の実施形態による図１と類似したタイヤ２の軸方向断面図を示す。この軸方向断面図において、タイヤトレッド１４のブロック又はトレッドパターンエレメント５４、５６、５８、６０及び６２は、含浸フェルト６４で構成されている。この含浸フェルトは、タイヤのクラウン全体にわたり半径方向及び円周方向に延びている。ゴム製の下層（図示せず）を含浸フェルトとクラウン補強材の間に設けてもよい。
図３は、本発明の別の実施形態による図１と類似したタイヤ３の軸方向断面図を示す。この実施形態においては、凹部２９に含浸フェルト２８０が充填されている。凹部２９は、連続的又は非連続的に円周方向に延びている。
図４は、本発明の別の実施形態による図２と類似したタイヤ４の軸方向断面図を示す。タイヤ４のトレッドには、複数の凹部５４０、５６０、５８０、６００及び６２０が互いに軸方向にブロック状に配置されている。凹部はそれぞれが含浸フェルト６４０で充填されている。凹部は円周方向に５mmと30mmの間の距離にわたって延びている。円周方向の凹部の数は１０から２０台である。この凹部の数は、含浸フェルトを充填した凹部を有するブロックからなる軸方向の少なくとも１つのアセンブリーが、通常の走行条件下で常に接触部分にあるようにする。
図５は、図４の実施形態と類似したトレッドを非常に概略的に示した上面部分図である。トレッド１４は、走行面５と、円周方向の溝７と軸方向の溝８によって区画が定められたブロック６からなるアセンブリーとを有する。ブロック６では、２つのゴム部6.1の間に含浸フェルト6.2が配置されている。この実施形態では、図４に示す実施形態とは異なり、含浸フェルト6.2がブロック６の側面の一部を構成する。

これらのタイヤのブランク（blanks）は、タイヤの異なるエレメントを順次積み重ねることにより通常の方法で製造される。選択したエラストマー材料で含浸した後、含浸フェルト細片は円周方向又は軸方向、或は凹部の中に配置することができる。次いで、ブランクを加硫用の型に入れて、従来どおり型締めの間にトレッドの成形を行なってから、ブランクの加硫を行う。
Ｉ−４．試験
一方はタイヤトレッドの標準的な混合物による試験片、他方は熱可塑性エラストマーで含浸させた羊毛フェルトで構成された試験片の動的摩擦係数を、上記記載の条件下で測定した。以下に、１００を基準として結果を示す。即ち、コントロールの摩擦係数を任意に１００とする。１００を超える結果はグリップ性能が優れていることを表す。
トレッドのコントロール混合物（Ａ−１）の組成と、Laoureux社の羊毛フェルトMLB25（Ａ−２）に注入した熱可塑性エラストマー組成物とを、下記表１に示す。

（１）ＳＢＲ溶液（乾燥ＳＢＲ基準の含有量：スチレン41％、1,2-ポリブタジエン単位24％、トランス-1,4-ポリブタジエン単位51％（Tg＝-25℃）
（２）ＳＢＲ溶液（乾燥ＳＢＲ基準の含有量：スチレン29％、1,2-ポリブタジエン単位５％、トランス-1,4-ポリブタジエン単位80％（Tg＝-56℃）
（３）ＳＩＳ熱可塑性エラストマー、株式会社クラレのHybrar 5125
（４）シリカ（Rhodia社のZeosil 1165MP）
（５）ＴＥＳＴＰカップリング剤（Degussa社のSi69）
（６）カーボンブラックN234
（７）ＴＤＡＥ油、Hansen & Rosenthal社のVivatec 500
（８）パラフィン系石油。Repsol社のExtensoil 51 24T又はKlaus Dahleke社のTudalen 1968
（９）C₅/C₉樹脂、Cray Valley社のWingtack STS
（１０）N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン（Flexsys社のSantoflex 6-PPD）
（１１）ＤＰＧ＝ジフェニルグアニジン（Flexsys社のPerkacit DPG）
（１２）酸化亜鉛（工業用グレードUmicore）
（１３）ステアリン（Uniqema社のPristerene)
（１４）N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Flexsys社のSantocure CBS）
濡れた路面条件下、滑り速度0.03m/s、１barの常圧で３通りの温度（３℃、20℃、40℃）での動摩擦係数を測定した。結果を表２に示す。

表２に示す結果から、熱可塑性エラストマーを含浸した羊毛フェルトで構成した試験片により、ウェットグリップ性能が著しく向上できることがわかる。このウェットグリップの向上は、特に中間温度から高温で顕著である。

Claims (22)

1. トレッドを有するタイヤであって、前記トレッドが、少なくとも１つの熱可塑性エラストマーをベースにしたエラストマー材料を含浸したフェルトを含み、前記熱可塑性エラストマーが少なくとも１個のエラストマーブロックと少なくとも１個の熱可塑性ブロックとを含むブロック共重合体であり、かつ、前記フェルトの繊維が、紡織繊維、無機繊維及びこれらの混合物の群から選択されることを特徴とするタイヤ。
2. 前記含浸フェルトが、前記トレッドのトレッドパターンエレメントの接触面の一部を構成する、請求項１記載のタイヤ。
3. 前記含浸フェルトが、前記トレッドの少なくとも１つの円周リブの接触面を構成する、請求項２記載のタイヤ。
4. 前記含浸フェルトが、軸方向に配置されたトレッドパターンエレメントによる少なくとも１つのアセンブリーの接触面を構成する、請求項２記載のタイヤ。
5. 前記含浸フェルトが前記トレッド全体を構成する、請求項２記載のタイヤ。
6. 前記含浸フェルトが、前記トレッドのトレッドパターンエレメントの一部を構成する、請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤ。
7. 前記含浸フェルトが、前記トレッドの円周リブの一部を構成する、請求項６記載のタイヤ。
8. 前記含浸フェルトが、前記トレッドのブロックの一部を構成する、請求項６記載のタイヤ。
9. 前記含浸フェルトが、軸方向に配置された前記トレッドのブロックによる少なくとも１つのアセンブリーの一部を構成する、請求項８記載のタイヤ。
10. 前記含浸フェルトの繊維が、絹、綿、セルロース、竹、羊毛繊維及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
11. 前記含浸フェルトの繊維が羊毛繊維である、請求項１０記載のタイヤ。
12. 前記含浸フェルトの繊維が、ポリアミド、アラミド、炭素、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル繊維及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項記載のタイヤ。
13. 前記含浸フェルトの前記ポリエステル繊維が、ポリエチレンテレフタレート（PET）繊維、ポリブチレンテレフタレート（PBT）繊維、ポリエチレンナフタレート（PEN）繊維、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１２記載のタイヤ。
14. 前記含浸フェルトの繊維が、ガラス繊維及びバサルト繊維の群から選択される無機繊維である、請求項１〜１３のいずれか１項記載のタイヤ。
15. 前記フェルトの含浸前の見掛密度が0.10より大きく、好ましくは0.15より大きい、請求項１〜１４のいずれか１項記載のタイヤ。
16. 前記ブロック共重合体の１つ以上の前記エラストマーブロックが、ガラス転移温度25℃未満のエラストマーから選択される、請求項１〜１５のいずれか１項記載のタイヤ。
17. 前記ブロック共重合体の１つ以上の前記エラストマーブロックが、エチレンエラストマー、ジエンエラストマー及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６記載のタイヤ。
18. 前記ブロック共重合体の１つ以上の前記エラストマーブロックが、イソプレン、ブタジエン又はそれらの混合物から得られるジエンエラストマーである、請求項１７記載のタイヤ。
19. 前記ブロック共重合体の１つ以上の前記熱可塑性ブロックが、ガラス転移温度が80℃より高いポリマーから選択され、半結晶熱可塑性ブロックの場合は、融点が80℃より高いポリマーから選択される、請求項１６〜１８のいずれか１項記載のタイヤ。
20. 前記ブロック共重合体の１つ以上の前記熱可塑性ブロックが、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ポリエーテル類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリフッ化化合物、ポリスチレン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、熱可塑性共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６〜１９のいずれか１項記載のタイヤ。
21. 前記ブロック共重合体の１つ以上の前記熱可塑性ブロックが、ポリスチレン類から選択される、請求項１６〜２０のいずれか１項記載のタイヤ。
22. １つ以上の前記熱可塑性ブロックが、スチレン／ブタジエン（SB）、スチレン／イソプレン（SI）、スチレン／ブタジエン／イソプレン（SBI）、スチレン／ブタジエン／スチレン（SBS）、スチレン／イソプレン／スチレン（SIS）、スチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（SBIS）、線状又は星型分岐スチレン／イソブチレン（SIB）及びスチレン／イソブチレン／スチレン（SIBS）熱可塑性エラストマー及びこれらの共重合体の混合物からなる群から選択される、請求項１６〜２１のいずれか１項記載のタイヤ。

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