JP2015504353A5

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Publication number: JP2015504353A5
Application number: JP2014539418A
Authority: JP
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2017-03-16
Anticipated expiration: 2032-11-02

Description

ウォールフローフィルターのためのスラリーウォッシュコートを調製する従来の方法は、フィルター壁の孔に必要とされるコーティングの浸透を達成するために、触媒結晶の平均粒子直径を低減するように小結晶ゼオライトのアグロメレーションをミル加工することを含む。例えば、国際公開第２００８／１０６５１９号の実施例１６及び１７は、３．５μｍよりも小さい粒子を９０％含むスラリーを得るために小結晶ＣＨＡゼオライトのアグロメレーションをミル加工することにより、８．４μｍ程度にミル加工された同様の触媒組成物に比べて、良好なＮＯｘ転化率をもたらすことを示唆している。しかし、触媒をミル加工することはまた、所望でない非常に小さい粒子部分を生じ、これはその小さいサイズのために、フィルター基材の孔に入り、ＮＯ_ｘ及びＮＨ_３ガスストリームに対してアクセス不可能にし、ひいては触媒の活性全体を低下させる。小さい触媒粒子がマイクロクラックに入るのを防止するために、フィルター基材は、通常、フィルターを触媒でコーティングする前に、例えばポリマーコーティングにより不動態化される。しかし、フィルターの不動態化は、いくつかの顕著な不利益をもたらす。不利益の一つは、不動態化が、フィルターのコストを実質的に増大させることである。別の不利益は、基材をポリマー層でコーティングすることにより、ガスの透過が低減することである。

本発明の別の利点は、触媒と基材、例えばチタン酸アルミニウム（ＡＴ）との間の有害な相互作用を低減することである。例えば、触媒コーティングは、サブミクロンの熱膨張ジョイントが基材内に入ることを制限し、そうでなければ基材が熱応力を受ける場合にフィルターのクラッキングを導く可能性がある。本発明のさらに別の利点は、多孔質基材の不動態化の必要性を除くことである。

本発明の別の態様において、（ａ）不動態化されていないセラミックウォールフローモノリスの少なくとも一部を、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含むウォッシュコートスラリーでコーティングする工程であって、ここで、（ｉ）この結晶が約０．５μｍ〜約１５μｍの平均結晶サイズを有し、（ｉｉ）この結晶が、このスラリー中で、個々の結晶として、約１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして存在し；及び（ｉｉｉ）このモレキュラーシーブが、８個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである工程、（ｂ）モノリスから過剰のウォッシュコートスラリーを除去する工程、及び（ｃ）このコーティングされたモノリスを乾燥及び焼結する工程を含むフィルター物品を製造する方法が提供される。

特定の実施形態において、ウォッシュコートは、例えば中間の非触媒層又はコーティング、例えば不動態化層を用いず、多孔質基材に直接適用される。特定の実施形態において、ウォッシュコートは、不動態化されていない基材に適用される。不動態化されていない基材の例としては、主に、アルミニウムチタネート、コーディエライト、炭化ケイ素、耐火性アルカリジルコニウムホスフェート、低膨張アルカリアルミノシリケート（例えばβ−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ポルサイト）、α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコニウムシリケート、セラミック繊維複合体、又は他のセラミックで構成され、不動態化材料、例えばポリビニルアルコール／ビニルアミンコポリマー、ポリビニルアルコール／ビニルホルムアミドコポリマー、重合化フルフリルアルコール、多糖類（例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類、及び多糖類（デキストロース、スクロースなどを含む））、ゼラチン、又は有機系ポリマー及びコポリマー、ならびに関連材料、例えば有機及び無機架橋剤（多官能性カルボジイミドを含む）、アルデヒド、無水物、エポキシ、イミデート、イソシアネート、メラミンホルムアルデヒド、エピクロロヒドリン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、及び２−（４−ジメチルカルボモイル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｍｏｙｌ）−ピリジノ）エタンー１−スルホネート、リンオキシクロリド、チタンテトラブトキシド、アンモニウムジルコニウムカルボネートなどを含む）を含まないウォールフローセラミックモノリスが挙げられる。故に、特定実施形態において、触媒物品は、本質的に、ウォッシュコート組成物の少なくとも一つのコーティングを有する多孔質基材からなり、これは一又は複数の層又はゾーンに並べることができる。

本発明の特定の実施形態を、不動態化層を用いて製造されるウォッシュコートされたウォールフローフィルターと区別するために、本発明の触媒物品は、ボイド（例えば触媒、不動態化材料などを含有しない）であるマイクロクラック（例えばサブミクロンクラック）を有する熱衝撃耐性のウォッシュコートされたセラミックウォールフローフィルターを含んでいてもよい。特定の実施形態において、マイクロクラックは、炭素含有堆積物を含まない又は実質的に含まない。特定の実施形態において、ボイドマイクロクラックを有する触媒物品は、熱処理、例えば焼結又は不動態化層を除去又は炭化する他の加熱が行われていない。こうした熱処理の例としては、ウォッシュコートされた基材を、３５０℃を超える、好ましくは約３５０〜約８５０℃、より好ましくは約５００〜約６００℃の温度に、少なくとも１５分間、好ましくは約１５〜約２４０分間、より好ましくは約６０〜約９０分間曝すことが挙げられる。しかし、こうした触媒物品は、後続の熱処理プロセス、例えば焼結を行って、構成成分から水を除去してもよい。

Claims

（ａ）入口面及び出口面を有する多孔質基材を含む不動態化されていないセラミックウォールフローフィルター；及び
（ｂ）多孔質基材の入口面、出口面、及び前記入口面と出口面との間の少なくとも一においてコーティングされた、ウォッシュコートの形態のＳＣＲ触媒組成物であって、ここで該触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、
（ｉ）前記結晶が、０．５μｍ〜１５μｍの平均結晶サイズを有し；
（ｉｉ）前記結晶が、前記組成物中に、個々の結晶として、１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又は前記個々の結晶及び前記アグロメレーションの組み合わせとして存在し；
（ｉｉｉ）前記結晶が、８個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートであり；及び
（ｉｖ）前記ＳＣＲ触媒組成物が、カルボン酸を実質的に含まない、
組成物を含み、
前記多孔質基材が、ウォールフローモノリスであり、
前記ウォッシュコートされたセラミックウォールフローフィルターが、ボイドであるマイクロクラックを有し、
ゼオライト結晶が、ミル加工されておらず、かつ、
前記ウォッシュコートが、中間の非触媒コーティングを用いず多孔質基材に直接適用されている、フィルター物品。
前記結晶が、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、又はＡＦＸフレームワークタイプを有し、前記遷移金属が、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも一つから選択される、請求項１に記載のフィルター物品。
前記結晶が、アルミノシリケートであり、１５〜５０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項２に記載のフィルター物品。
前記平均結晶サイズが、１．５μｍ〜５μｍである、請求項１に記載のフィルター物品。
前記多孔質基材が、平均孔サイズを有し、平均孔サイズと平均結晶サイズとの比が、３：１〜２０：１である、請求項１に記載のフィルター物品。
前記セラミックウォールフローフィルターが、触媒を含まないサブミクロンのクラックを含む、請求項１に記載のフィルター物品。
フィルター物品の製造の間に、不動態化層を除去又は炭化するための３５０℃を超える温度での熱処理は行われていない、請求項６に記載のフィルター物品。
前記多孔質基材が、主結晶性相としてアルミニウムチタネートを有するセラミックウォールフローモノリスである、請求項１に記載のフィルター物品。
ａ．ｉ．入口面及び出口面を有する多孔質基材；及び
ｉｉ．多孔質基材の入口面、出口面、及び前記入口面と出口面との間の少なくとも一においてコーティングされたＳＣＲ触媒組成物であって、ここで触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、前記結晶が、０．５μｍ〜１５μｍの平均結晶サイズを有し、前記結晶が、前記組成物中に、個々の結晶として、１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又は前記個々の結晶及び前記アグロメレーションの組み合わせとして存在し、及び前記モレキュラーシーブが、８個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである、組成物
を含み、
ウォッシュコートされたセラミックウォールフローフィルターが、ボイドであるマイクロクラックを有し、
ゼオライト結晶が、ミル加工されておらず、かつ、
前記ウォッシュコートが、中間の非触媒コーティングを用いず多孔質基材に直接適用されている、
不動態化されていない触媒ウォールフローフィルター、
ｂ．粒子状物質及びＮＯ_ｘを含む希薄燃焼排気ガスの供給源とウォールフローフィルターとを連結する導管、並びに
ｃ．還元体を希薄燃焼排気ガスに導入するための還元体供給システムであって、該還元体供給システムが、触媒ウォールフローフィルターと流体連通しており、フィルターを通るガスフローに対して触媒ウォールフローフィルターの上流に配設されているシステム
を有する、排気ガス処理システム。