JP2015502835A - Ｎｆｃの膜の支持体上への作成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、支持体の材料の少なくとも１つの表面に、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の膜を作成する方法に関係し、膜を、直接プラスチックの支持体の材料の表面に、ナノフィブリル化セルロースの懸濁液の形で、貼付および拡散し、それによって、ナノフィブリル化セルロースが、膜を形成する。さらに本発明は、前記方法を用いて作成される、ナノフィブリル化セルロースの膜を含む、またはナノフィブリル化セルロースの膜から成る構造に関係する。

Description

本発明は、調整された支持体の材料上へのナノフィブリル化セルロースの大規模膜の作成方法に関係する。さらにまた、本発明は、そのような方法によって得られた膜の構造に関係する。

ナノフィブリル化セルロースは材料であり、酵素的または化学的及び機械的な処理の組み合わせによって、マクロスケールセルロース繊維（macroscale cellulosic fibres）で作ることができる（非特許文献１）。高いアスペクト比、ナノスケールの微細構造、強い自己会合の傾向（strong self-association tendency）及び膨潤性（swelling ability）に起因して、ＮＦＣは、非常に低い固形分（質量百分率２％未満）で早くもゲル状の構造を形成する。

乾燥時に、ＮＦＣは、表面のヒドロキシル基（the surface hydroxyl groups）間の強い相互作用によって、支持体上に膜を形成する能力も有する。以前に、ＮＦＣを用いた強い膜及び薄膜の構造を、溶液流延法により（非特許文献２）、また、やや大きな規模でのろ過処理により（非特許文献３および４）、作成することができると報告されている。

しかしながら、強い水結合能力（water binding ability）により、膜の低速な脱水に関する課題は、本当に大きな規模の製造工程を制限してきた。

さらに、繊維表面の、表面のヒドロキシル基間の強い引力相互作用は、乾燥時に、形成された膜の著しい収縮を引き起こす。このことは特に、ＮＦＣの膜の強度的特性の部分的な喪失をもたらす。

当該ナノセルロースの膜を含む構造の有利な特性には、当該構造のバリア特性等が知られており、この技術に関する多数の研究が存在する。工業的応用には、特にフラットスクリーン及び食品包装が含まれる。

特許文献１は、層状構造の製造方法に関係し、有機層をまず基盤上に設け、その後ナノ繊維の層を当該有機層に貼付する。この構造は優れた接着を提供するといわれている。

特許文献２は、セルロースナノファイバーの使用により、撥水性及び耐油性を与える方法に関係し、セルロースナノファイバーを含む液体を用いて、基材に、含浸させまたは貼付する。非常に適切には、当該基材を紙とする。しかしながら、紙を被覆する際に、ナノ繊維の層は滑らかではないであろう。

さらに、先行技術の工程を用いて、得られた膜の上述した有利な特性を得ることができるが、当該工程には、滑らかな膜を提供することができず、脱水が低速であり収縮をもたらす等の不利益を有する。

従って、そのような方法に通常関連する低速な脱水および収縮を回避しながら、なめらかな表面を有し、大規模生産に適した、ナノフィブリル化セルロースの膜の作成方法に対する必要性が残っている。

特開２０１０−２６０３１７号公報 国際公開第２００７／０８８９７４号パンフレット

Paakko M. et al., Biomacromolecules 27 (2007) 1934-1941 Aulin C. et al., Cellulose 17 (2010) 559-574 Henriksson M. et al., Biomacromolecules 9 (2009) 1579-1585 Sehaqui H. et al., Biomacromolecules 11 (2010) 2195-2198

本発明の目的は、滑らかな平面を有し、少なくとも加えられた着色量なしの基本的に半透明または透明な、ナノフィブリル化セルロースの膜を提供することであり、そのような膜を作成する方法を提供することである。

特に、本発明の目的は、ナノフィブリル化セルロースの膜、またはそのような膜で被覆された支持体を作成する方法を提供することであり、当該方法は膜の低速な脱水、及び膜の収縮を回避する。

以下に記載され特許請求の範囲に記載される通りの、本発明は、これらの目的および他の目的を、既知の膜、被覆された支持体および方法に対する効果とともに、達成する。

本発明は、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の滑らかで平坦な膜を、大規模に作成するための方法を説明する。支持体の材料上のＮＦＣの接着および拡散を制御することによって、当該膜は、プラスチックで作られる支持体等の、膜の支持体上に作成される。分離可能で除去可能な膜を作成することができ、または、二重層の構造（ＮＦＣ＋支持体）の膜を作成することができる。ＮＦＣの懸濁液をロッド、ブレードまたはロール・コーティング法によって、プラスチックに貼付することができる。適切な支持体、制御された乾燥、およびホットプレスの組み合わせは、ＮＦＣの膜の気孔率の制御を可能とし、それ故に、厚さ５０μｍから１５０μｍの、特に優れた酸素バリア性を有する、透明で強固な膜を、製造することができる。

従って、本発明は、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の膜を、支持体の材料の少なくとも１つの表面に作成する方法に関係する。

さらに具体的に言うと、本発明の方法は、請求項１の特徴部分に示される記載によって特徴付けられる。

さらに、本発明の膜の構造は、請求項１３に示される記載によって特徴付けられる。

本発明の基本的な考えは、大規模で薄く高密度のナノフィブリル化セルロースの膜を、支持体の材料上に、支持体の材料上のＮＦＣの接着および拡散を制御するために、調整された表面エネルギー（a tailored surface energy）で作成することである。形成されたＮＦＣの膜を、支持体から除去（して、ＮＦＣのみの薄膜を提供）することができ、または、形成されたＮＦＣの膜を、支持体に付着し続ける（付着し続けて、２層以上の構造を提供する）ことができる。

本発明によって、著しい効果が得られる。従って本発明は、幅広く選択可能なＮＦＣの材料から、平坦で、高密度で、強固で、一様な膜を作成する方法を提供し、当該方法は、ＮＦＣの膜及び薄膜の大規模ロールtoロール生産での使用に適している。ここで説明されるあらゆる工程を、オンラインのソリューション（on-line solutions）にアップスケールおよび変形することができる。

当該膜を、酸素およびグリースに対する効果的なバリアとして使用することができ、当該膜は、例えばナノコンポジットおよび熱硬化性樹脂（thermosets）の、強力な出発物質およびテンプレートの機能を果たすことができる。

さらに、ここで説明される膜の製造方法は、上述した、低速の脱水および収縮の両課題を克服する。

次に、詳細な説明を参照して、本発明をより詳しく説明する。

本発明は、支持体の材料の少なくとも１つの表面上に、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の膜を作成する方法に関係する。当該膜は、ナノフィブリル化セルロースの懸濁液（a suspension）として、支持体の材料の表面上に直接付けられて広がり、それによってＮＦＣは膜を形成する。

さらに、本発明は、ナノフィブリル化セルロースの膜を含む構造、またはそのような膜から成る構造に関係する。前記方法を用いて当該構成は作成される。前記膜を含む構造は、例えば、いくつかの層から形成される構造とすることができ、当該層は例えば支持体の層上の１つ以上の膜の層等であり、さらに任意に他の膜を含む。その一方で、前記膜から成る構造は、支持体なしの単なる膜で形成される。

本発明の基本的な考えは、大規模で、薄く高密度のナノフィブリル化セルロースの膜を、支持体の材料上に、調整された表面エネルギーで作成することである。そのような調整された支持体の材料を、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から製造することができる。当該調整を、例えばプラズマまたはコロナ処理を用いた表面の活性化によって実行することができる。

従って、本発明は、滑らかで平坦なナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の膜を大規模に作成するための方法を説明する。当該膜は、支持体の材料上のＮＦＣの接着および拡散を制御することで、膜の支持体上に作成される。分離可能かつ除去可能な膜、または層状構造の膜（ＮＦＣ＋支持体）を作成することができる。

当該接着（および拡散）は一般的に、適合する表面エネルギーをＮＦＣおよび支持体の材料に供給するように、ＮＦＣの種類および支持体の材料の種類を選択することで制御される。ＮＦＣおよび支持体の一方または両方を、例えば、接着性を向上するために修飾する（modify）ことができる。従って、本発明の方法は、（例えばプラズマまたはコロナ処理を用いて）支持体の表面を処理するステップ、若しくは（例えばシリル化を用いて）ＮＦＣの少なくとも表面を修飾するステップ、またはこれらのステップの両方を含むことができる。

ＮＦＣの支持体への付着は、例えばセルロースの表面上のヒドロキシル基等の、ＮＦＣおよび支持体の両方の表面上の反応基によって起きるため、ＮＦＣおよび支持体上へのさらなる反応基の付加は、接着性を自然に向上させ、そのことは親水性のＮＦＣと一緒に用いられた場合に（たとえばプラズマまたはコロナ処理を用いて、親水化された）支持体の親水性を向上させ、または疎水性のＮＦＣと一緒に用いられた場合に疎水基を支持体の表面に付加するであろう。
ＮＦＣおよび支持体の適合する組み合わせは、以下の好ましい選択肢を含む。
１）ＮＦＣの十分な拡散および接着をもたらす表面エネルギーを有する支持体の層を選択する。これらの例は、疎水性の支持体および疎水化されたＮＦＣ（例えばポリスチレン／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）＋シリル化ＮＦＣ）、並びに、親水性の支持体および親水性のＮＦＣ（例えばセルロース誘導体の支持体＋未修飾ＮＦＣ（unmodified NFC））である。
２）例えばコロナ／プラズマ処理を用いて、ＮＦＣ（例えばプラズマ／コロナ処理がなされたＰＥ＋未修飾ＮＦＣ）との適合性を強化するために調整され得る、表面エネルギーを有する支持体の層を選択する。

適切な支持体、制御された乾燥および最適なホットプレスの組み合わせは、ＮＦＣの膜の気孔率（the porosity）の制御を可能とし、そしてそれ故に、有利な厚さの、特に優れた酸素バリア性を有する、透明かつ強固な膜を製造することができる。

好ましくは、水または他の溶媒に分散することができるＮＦＣであり、当該ＮＦＣはゲルを形成するようなナノフィブリル化セルロースを用いる。当該ＮＦＣは特に、未修飾の、疎水化された、または他の化学的に修飾されたＮＦＣから選択され、当該ＮＦＣは例えば反応基を導入することで修飾されたＮＦＣ等である。例えば、酸化することまたはシリル化することで当該ＮＦＣを修飾することができる。しかしながら、本発明に使用するために特に好ましい種類のＮＦＣは、微細な、未修飾のナノフィブリル化セルロースであり、非常に適切には、５ｎｍからサブミクロンの値までの繊維の幅、および数マイクロメートルまでの繊維の長さ、特に３０μｍまでの繊維の長さを有する。

非常に適切には、ＮＦＣは、膜を形成する能力を有する種類のものから選択される。疎水性のＮＦＣの種類の場合には、水の接触角が９０度よりも大きな膜を提供する種類のものからＮＦＣを選択することも好ましい。

ナノフィブリル化セルロースの懸濁液は一般的に、溶媒または溶媒混合液を用いて形成され、それによって溶媒は、単独で使用された場合に好ましくは水である。当該溶媒混合液は好ましくは水を含み、より好ましくは水および有機溶媒の混合物から成り、より好ましくは１：５から５：１の水および有機溶媒の混合物である。有機溶媒は、その疎水性／極性に基づいて選択され、すなわち、ＮＦＣまたは修飾ＮＦＣの極性と本質的に適合する極性を有する溶媒または溶媒混合液を提供することによって選択される。上述したように、特に好ましい溶媒は水である。他の類似する好ましい選択肢は、標準的な未修飾ＮＦＣに適合する、ジメチルアセトアミド溶液及びメタノール等の有機溶媒である。他の選択肢によれば、懸濁液は水及び極性有機溶媒からなる溶媒混合液を用いて形成される。

従来の有機溶媒を使用することができる。しかしながら、適切な溶媒は、好ましくはその疎水性によって選択される。従って溶媒を、その極性及び水素結合を形成する能力に基づいてグループ分けすることができる。
− 無極性であると考えられる溶媒であり、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルムおよび1,4-ジオキサンを含む。
− 極性であると同時に非プロトン性であると考えられる溶媒であり、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドを含む。
− 極性であると同時にプロトン性であると考えられる溶媒であり、酢酸、n-ブタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、エタノール、メタノール、およびギ酸を含む。

水も、極性であるとともにプロトン性であると考えられる。

模範的で適切な溶媒混合液は、１：１の水およびメタノールの混合物である。

懸濁液の固形分の制御は、必須ではない。集合体（aggregates）を形成することなく膜を形成する懸濁液を使用すれば足りる。

しかしながら、好ましい実施形態によれば、使用される懸濁液は、質量百分率２％未満のナノフィブリル化セルロースを含み、好ましくは質量百分率０．２５％から質量百分率２％のナノフィブリル化セルロースを含む。

グリセロール若しくはソルビトール、またはそれらの混合物等の可塑剤の付加によって、膜の形成を任意に支援することができる。使用されるＮＦＣは、膜を形成可能であるため、そのようなものとして、可塑剤の使用は必須というわけではないが、可塑剤は、結果として生じる膜の機械的特性をさらに向上させることができる。

本発明の実施形態によれば、ナノフィブリル化セルロースを、好ましくはポリエチレン、ポリスチレンおよびセルロースエステルから選択される、プラスチック材料で作られる支持体上に貼付する。支持体は、ＮＦＣの懸濁液のろ過作用を抑制するために、低気孔率の材料から選択される。ろ過作用を利用する手順は、大きく一様な構造を製造する際に使用するのに、特に連続的な製造過程で使用するのに、あまり適していない。これに対し、本発明で用いられる材料は、ロールtoロールタイプの連続的な製造過程で使用するのに適している。

支持体の疎水性を選択または変更して、ＮＦＣに対する適切な接着を提供することができる。この接着は、乾燥の間、収縮を抑制するのに必要とされる付着を提供するのに十分な強さであるべきであるが、作成される構造が前記ＮＦＣの膜のみから成る場合において、乾燥した膜を支持体から分離することを妨げるほど強くするべきではない。

膜の形成より前に、ナノフィブリル化セルロース及び支持体の材料の両方を、化学的に修飾することができる。当該修飾は、帯電した、疎水性の、または極性の官能基を付加することによって行うことができ、当該官能基は好ましくは１つ以上の酸素、硫黄、若しくは窒素原子、または１つ以上の二重結合を含む官能基から選択され、非常に適切には水酸基およびカルボキシル基から選択される。

支持体上への貼付を、例えばロッド、ブレード、またはロール・コーティング法によって、実行することができる。

支持体上に貼付されたナノフィブリル化セルロースの膜の厚さを、好ましくは５０μｍから１５０μｍの範囲内とする。支持体の厚さは、必須のパラメータではない。しかしながら、使用される支持体の厚みは一般に、１５０μｍと２０００μｍとの間である。

一般的には、膜の懸濁液を、支持体上に貼り付けた後に、制御された蒸発によって、好ましくは高温で、ヒドロキシル基が自己会合によって有利な速度で相互作用することができる度合いに最適化して、乾燥させ、このことによって平坦な膜の形成をもたらす。特に、膜の懸濁液を６０℃以下の温度、より好ましくは２５℃から６０℃の範囲の温度、非常に適切には室温で乾燥させ、それによって、膜の材料を有利な速度で固める。従って、ろ過作用による低速な脱水を抑制することができる。同時に、支持体の材料との十分な接着は、乾燥時のＮＦＣの膜の収縮を抑制する。

使用前に、若しくはさらなる処理の前に、膜を支持体から分離することができ、または、膜をなお支持体に付着させながら、層状構造として、使用し若しくはさらに処理することができる。例えば溶媒または溶媒混合液、非常に適切にはメタノールを用いて、膜を再湿潤することで、当該分離を実行することができる。

制御された気孔率を有し、より薄くかつより高密度の膜構造を得るために、乾燥した膜をさらにプレスすることができ、好ましくはホットプレスによって、好ましくは６０℃から９５℃の温度、非常に適切には８０℃の温度で、プレスすることができる。プレスは、そのようなものとして膜上で実行することができ、または、支持体になお付着する膜とともに実行することができる。

平坦で高密度で一様な膜を作成するためのこの手順を、ＮＦＣの膜および薄膜の、大規模のロールtoロール生産への手段とみなすこともできる。膜を、酸素およびグリースに対する効果的なバリア膜として使用することができ、当該膜は、例えばナノコンポジットおよび熱硬化性樹脂（thermosets）の、強力な出発物質の機能を果たすことができる。

上述したように、ナノフィブリル化セルロースの膜を含む、またはナノフィブリル化セルロースの膜から成る、得られた構造の膜は、好ましくは５０μｍから１５０μｍの厚さを有する。

膜は、支持体の少なくとも１つの表面上のコーティングとして存在することができる。当該膜は好ましくはプラスチック材料で作られ、より好ましくはポリエチレン、ポリスチレン、若しくはセルロースエステルから作られる。または当該膜をそのようなものとして用いる、すなわち支持体の存在を無くすことができる。

本発明の基本的な考えは、大規模で薄く高密度のナノフィブリル化セルロースの膜を、支持体の材料上に、支持体の材料上のＮＦＣの接着および拡散を制御するために、調整された表面エネルギーで作成することである。形成されたＮＦＣの膜を、支持体から除去（して、ＮＦＣのみの薄膜を提供）することができ、または、形成されたＮＦＣの膜を、支持体に付着し続ける（付着し続けて、２層以上の構造を提供する）ことができる。

本発明を用いて形成された生成物をさらに、例えば、積層（ナノ）複合材料、食品包装の材料、および医療包帯若しくは創傷治療（wound treatments）等の、より大きな構造の製造に適用することができ、または例えばプリンテッド・インテリジェンス（printed intelligence）の機能性への支持物として適用することができる。本発明の膜構造を用いて作成される適切な構造の例は、本発明による２つ以上の構造の間に樹脂を含む層状構造である。

以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明の好ましい実施形態を示すよう意図されている。

下記を含む適切な膜構造を提供する、ＮＦＣ及び支持体の材料の適合する組み合わせの例である。当該ＮＦＣは、直接鋳造（direct casting）により（実施例１参照）、または、ロール・コーティングし、６０℃未満の温度で乾燥させることにより、支持体上に貼り付けられている。

強固な接着およびＮＦＣとの高い適合性を有する支持体を使用する。

セルロースエステルの膜上にＮＦＣの希釈分散（dilute dispersion）を貼付し、室温で乾燥させることで、ＮＦＣの膜をセルロースエステル上に成型した。

ＮＦＣの膜がなお支持体上に付着したままの、二重層の膜構造が達成される。

適度な接着およびＮＦＣとの調整された適合性を有する支持体を使用する。

使用される支持体は、ポリエチレンの膜から作られており、当該膜は、ＮＦＣの貼付前に、プラズマまたはコロナ処理によって最初に親水化されている。

大きく一様なＮＦＣの膜が得られ、当該膜を支持体から分離／除去することができ、または、当該膜を支持体上に残し、ひいては層状構造を形成することができる。

疎水性のプラスチックフィルムを、処理されたＮＦＣに対する、強い接着性を有する支持体として使用する。

いくつかの構造を製造した。使用された支持物は、ポリエチレンおよびポリスチレンの膜で作られており、ＮＦＣを、支持体上に貼付する前に、シリル化によって疎水化した。

二重層の膜構造が得られ、それによって、膜をメタノールで再湿潤することで、膜を支持体から分離／除去することができ、または、支持体上に残して、ひいては層状構造を形成することができる。

Claims (17)

1. 支持体の材料の少なくとも１つの表面に、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の膜を作成する方法であり、
   ナノフィブリル化セルロースの懸濁液を、直接プラスチックの支持体の材料の表面に貼付および拡散し、それによって、ナノフィブリル化セルロースが、前記支持体の材料上に膜を形成することを特徴とする、膜を作成する方法。
2. 水または他の適合する溶媒に分散することができるような、ナノフィブリル化セルロースを使用し、
   前記ナノフィブリル化セルロースはゲルを形成し、前記ＮＦＣは、好ましくは未修飾または化学的に修飾されたナノフィブリル化セルロース、特に未修飾またはシリル化されたナノフィブリル化セルロースから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 微細なナノフィブリル化セルロースを使用し、前記微細なナノフィブリル化セルロースは好ましくは、５ｎｍからサブミクロンの値までの繊維の幅と、３０μｍまでの繊維の長さとを有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ナノフィブリル化セルロースの懸濁液は、水を含む溶媒を用いて形成され、前記懸濁液は好ましくは水から成る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 質量百分率未満２％のナノフィブリル化セルロース、好ましくは質量百分率０．２５％から質量百分率２％のナノフィブリル化セルロースを含む懸濁液を使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ナノフィブリル化セルロースをプラスチック材料で作られた、好ましくはポリエチレン、ポリスチレン、およびセルロースエステルから選択されるプラスチック材料で作られた、支持体に貼付する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ナノフィブリル化セルロース若しくは前記支持体の材料、またはこれらの両方を、前記膜の形成前に、帯電した、疎水性の、または極性の官能基の付加によって化学的に修飾し、前記官能基は好ましくは、１つ以上の酸素、硫黄、若しくは窒素の原子、または１つ以上の二重結合を含む官能基から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ナノフィブリル化セルロースは、ロッド、ブレード、またはロール・コーティング法によって前記支持体上に貼付される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ナノフィブリル化セルロースは、５０μｍから１５０μｍの厚さで前記支持体に貼付される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記膜の懸濁液を、前記支持体に貼付した後に、６０℃未満に維持される温度、好ましくは２５℃から６０℃の範囲の温度で、制御された蒸発によって乾燥させ、それによって、前記膜の材料を、制御された方法で固めて、平坦な膜を形成する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記膜が、前記支持体から分離される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記支持体から分離した後、または前記支持体に付着している間に、前記乾燥した膜を、好ましくはホットプレスによってプレスして、より薄い膜の構造を取得する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の膜を含む構造、またはナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の膜から成る構造であり、前記膜は、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法を用いて作成されることを特徴とする、構造。
14. 前記ナノフィブリル化セルロースは、未修飾または化学的に修飾されたナノフィブリル化セルロース、特に未修飾またはシリル化されたナノフィブリル化セルロースから選択され、好ましくは微細なナノフィブリル化セルロースから選択され、非常に適切には、５ｎｍからサブミクロンの値までの繊維の幅と、３０μｍまでの繊維の長さとを有する、請求項１３の構造。
15. 前記ＮＦＣの膜は、５０μｍから１５０μｍまでの厚さを有する、請求項１３または１４に記載の構造。
16. 前記ＮＦＣの膜は、好ましくはプラスチック材料で作られ、より好ましくはポリエチレン、ポリスチレン、およびセルロースエステルから選択される、支持体の少なくとも１つの表面のコーティングとして存在する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の構造。
17. ナノフィブリル化セルロースの前記膜から成り、前記支持体から分離される、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の構造。