JP2015501882A - 金属及び合金で作られた製品の機械的特性の改良方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、冶金学の領域、特に、金属、主として鋼、及びそれらの合金で作られた製品の熱化学的表面処理に関し、本発明は、それらの製品の使用耐久性を高める目的で、製品の硬化のために使用することができる。金属、主として鋼、及びそれらをベースとする合金で作られた製品の機械的特性を改良する方法は、触媒の存在において窒素及び-又はその化合物を含有するガス雰囲気中で製品窒化することを含む。製品及び触媒は一緒に、製品の体積内で、製品物質の一部がディラック物質の陽電子状態に遷移する条件を満たす転位密度が達成される気圧及び温度の影響の状況を観察しながら、熱間静水圧プレス法にかけられる。【選択図】なし

Description

本発明は、冶金学の領域に、特に、金属、主として鋼、及びそれらの合金で作られた製品の熱化学的表面処理に関する。

金属及び合金製品の表面層を硬化させることによる、それらの製品の機械的特性の改良方法、例えば、アンモニア又は混合ガス雰囲気において高温及び高圧で製品を窒化すること(nitriding)による、窒化物被覆による方法が知られている。硬化層の硬さ及び深さの増加は、例えば、電子線技術(SU1707997, C23C14/48, 1997)の使用により、窒化物形成元素によってそれら硬化層を合金化することの助けによる製品表面の前処理、又はその後、レーザー加熱(RU2148676C1, C23C8/26, 2000)の助けによる、窒化後の焼なまし(annealing)によって得られる。この硬化は、製品の表面層において、微細に分散した合金元素の窒化物を含有する構造が形成されることによって得られる。硬化層の硬さ及び深さは、窒化物蒸着過程の速さによって決まり、その速さは、ひいては焼なまし温度保持の正確さによって、又その過程の持続時間によって決まる。

加圧、空冷に次いで、窒化による細部の予備的熱間加工に基づく方法(RU21337299C1, C23F17/00, 1999)が知られており、その方法では、拡散フラックスが変形方向に対し垂直に向かう場合、その細部構造の再結晶化を排除する温度で窒化する。熱間変形組織が存在する材料において、窒素はより強力に拡散し、拡散フラックスが変形の方向に垂直に向かう場合、形成された窒化物はより一様に且つ隙間なく分布している。しかしこの方法は、主として、低炭素マルテンサイト鋼で作られた製品を窒化するのに有効であり、低延性材料には適していない。

化学反応動力学を変化させる触媒---物質及び化合物---の存在において、ガス窒化によって金属及び合金製品を硬化させる方法が知られている。触媒の構造並びにそれらの影響の機序は、様々でありうる。

例えば、RU2208659C1, C23C8/30, 2003特許によって示される方法において、表面窒素処理の目的で、等温及び拡散過程の促進(いわゆる「サンドブラスト」効果)をもたらすために、高温球形触媒が、作用空間内で飽和ガス-空気混合物を強制循環するのに使用される。

EP0408168, C23C 8/02, 1991、DE19652125, C23C 8/24, 1998特許によって示される方法において、表面酸化物との相互作用に加わり、製品素材表面を有効に剥がし、且つその塑性化(plastification)を導く、触媒としてのある物質の使用によって、深い硬化層を得ることによる窒化過程の強化が提供される。

種々の化学組成の触媒、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素系の触媒、又はそれらの組成において金属-白金族の様々な活性触媒元素を含有する金属及びそれらの合金から調製される触媒の助けにより、アンモニアガスのフラックスが、予備的に触媒処理にかけられる方法(RU2109080, C23C 8/24, 1998)が知られている。触媒処理における、上述の元素及び化合物によるガス含有雰囲気が、鋼及び合金製品への窒化物効果の点で特別な活性を達成する一方、本発明者らの意見によれば、不安定で、化学的に高度に活性な形成物(窒素化-、水素化-、酸素化ラジカル、イオン、イオン-ラジカル)は、堅い金属マトリックスに貫入し、それと反応するガス含有媒質中の活性成分である。窒化過程の間の触媒因子の導入は、具体的には、ガス反応剤(reagents)の変換に影響し、合目的的に且つ選択的に、これらの過程の間に得られる全てのスペクトルの最終及び中間生成物を取り扱うことを可能にする。上述の方法により、鋼及びそれらの鋼に基づいて受け入れられる合金の低温表面含浸(LTSI)の過程を改善すること(LTSI過程において生じるいくつかの問題を取り除くこと)が可能となり、それは、鉄-窒素二元状態図(binary diagram)に最も近い条件における、窒素による金属飽和の過程をもたらし、それにより、窒化過程の活性化剤としての触媒の能力が、限定された温度範囲で実現されるからである。

本発明の目的は、金属、主として鋼、及びそれらをベースとする合金で作られた製品の機械的特性の改良、特に硬さ及び衝撃強度の向上である。

技術的結果は、ガス窒化過程の強化によって、高強度であるが粘性のある層の深さ及び均一性が増大していることである。この強化は、製品材料に対して本質的に新たな影響機序を作り出すことによってもたらされ、それにより、通常の深さよりも著しく深い、窒素イオンの深さへの貫入が可能になる。

さらなる結果は、耐熱性及び低延性材料からの製品の工業的処理の可能性であり、又大規模な製品及び不規則な形状を有する製品の工業的処理の可能性でもある。

問題点は、次の形で解決される:金属、主として鋼、及びそれらをベースとする合金で作られた製品の機械的特性の改良方法であって、触媒の存在において窒素及び-又はその化合物を含有するガス雰囲気中で窒化することを含む方法において、製品及び触媒は一緒に、窒化と組み合わせて、又、製品の体積内で製品物質の一部がディラック物質(Dirac matter)の陽電子状態に遷移する条件を満たす転位(dislocations)密度の達成をもたらす、気圧及び温度の影響の状況を観察しながら、熱間静水圧プレス法(hot isostatic pressing)に同時にかけられる。

触媒が使用されて、言及したガス雰囲気における高度に活性な媒質及び/又は化合物の組成物が、製品の体積内にポジトロニウム(positronium)を形成する一過性の相の出現を開始する機会を有する。熱間静水圧プレス法は、ガス安定装置(gasostat)内で行われ、又中空製品の窒化は、それらの内部表面から実施され、一方、熱間静水圧プレス法は、気圧計圧力100〜300MPa及び温度限界1500〜2500℃で実施される。周期系の1族の元素が、触媒として使用される。中空製品の窒化において、触媒は、製品の内部に置かれ、又熱間静水圧プレス法は、製品の設計の構成部品の使用により行われる。

窒化過程が完結した後、製品の汚染除去及び不純物元素からの浄化が、焼なましによって実施される。

方法の本質を、下記の通り説明することができる。

処理材料及び飽和雰囲気両方の安定相状態では、塑性が小さく且つ金属変形への高い抵抗性が原因で窒素の拡散性が低いため、窒化は有効ではないが、一方相転移の状態では、窒素による、堅い金属マトリックスの最も強い飽和が生じることが測定されている。この場合、窒素はより強力に拡散し、同時に窒化物がより規則的且つ緻密に分布するように見える。

熱間静水圧プレス法(本明細書において以後HIPと呼ばれる)が、製品及び存在する触媒に影響することによって、製品材料の相状態が不安定となる状況が認められる。HIPの特徴は、この方法により、試料の形状に変化がなくて、大きな塑性変形を設定することが可能になる点である。

塑性変形の際に、転位の密度---結晶構造における主な欠陥の種類、結晶における内部圧力の源---は増大する。転位線は---結晶格子の最大歪みのある場所である。実際に、塑性変形は、転位が動き又増殖するために、生じる。金属の塑性及び粘性は、転位が十分に存在し、又転位が滑る平面が十分に存在している結果であり、一方変形硬化は、転位の密度に、又転位の相互作用の強化に起因する。

転位付近の原子は、それらの平衡位置から変位しており、変形した結晶内の新たな位置へのそれらの原子の移動は、歪みのない結晶内の原子よりも、少ないエネルギー入力で済む。転位は、熱運動の結果としてしか現れることができない。結晶の高温変形は、それらの転位源として必要であり、又結晶の形成の間にすでに生じた転位の滑り経路を長くするため必要である。高温変形の状態において、転位の密度だけでなく、結晶内の拡散の速度も増大し、一方結晶の化学的安定性は低下する。転位の付近の歪みの領域が大きいほど、原子間結合のエネルギーによって決まる転位変位に対するエネルギー障壁は低い。この点に関して、結晶の構造が、転位線の近くで変形し、この線からの距離に逆比例して歪みは減衰している。現実の結晶の変形は、外部的圧力が転位の動きを開始するために必要な値に達すると、開始され、この動きは、転位の近くにおける原子間結合の破壊である。

外部的圧力の影響下においてのみ、ゼロと異なる曲率を有する対称性を有する転位が存在し、その中で最も展望的なものは、現発明によって解決される課題についてのエネルギー領域の観点から、線対称の螺旋渦巻線(screw spirals)であることも知られている。

螺旋転位は、結晶における渦巻構造の軸に対応し、正常な平行平面と一緒に、転位について回転した連続的螺旋傾斜平面を構成する歪みによって特徴付けられる。

HIPは、知られているパスカルの法則に基づき、製品を気体(又は液体)媒質中に置くことを前提とし、製品に、ある圧力を掛け、その圧縮が結果として製品表面上に一様に分布し、その圧力が多くの方向に加わる原因となる。HIPの第一の目標は、密閉された欠陥を有する製品の密度を増大させることである。この技術により、製品の材料が、高い強度及び塑性特性を得ることが可能になり、これは、多くの場合、例えば熱変形で達成可能なレベルをかなり超えるものである。製品への熱間静水圧の影響の結果として、製品の体積内で張力が現れ、その張力が結晶格子内における二次元型の周期性の侵害をもたらし(転位密度の変化をもたらし)、それと共に製品の体積内で飽和物の拡散が存在する。間隙にある原子が、伸長した(変形した)結晶格子の領域に移動することが容易になる。歪みの導路が、促進される拡散の導路である。

金属の変形の過程の数学的記述について、材料の弾塑性挙動の多様なモデルが使用される。このモデルの重要な構成部分は、弾性定数及び、等方性材料の場合(それは金属である)剛性率G、熱力学的状態変数---圧力及び温度への依存性である。Steinbergモデル(Guinan M.W.及びSteinberg D.J. Pressure and temperature of the isotropic polycrystalline shear modulus for 65 elements. J. Phys. Chem. Solids、1974、35巻、1501〜1512頁)[1]があり、その中で剛性率の温度及び圧力への依存性が、下記のように示されている:

式中、G--- 剛性率、
G₀--- 標準状態P=0、T=T₀=300Kのもとにおける剛性率の値、
A、B--- 製品物質の特性による定数であり、実験的情報の解析の結果において得られ、Steinberg D.J., Cohran S.G.,Guinan M.W. A constitutive model for metals at high-strain rate. J.Appl. Phys.、1980、51巻(3)、1498〜1504b d頁 Steinberg D.L. Equation of state and strength properties of selected materials. LLNL report No.URCL-MA-106439, 1966 [2]において提示される、
δ=ρ/ρ₀--- 熱力学的状態について、標準状態及び現在の状態下の製品材料の密度の比率。

単位長さ当り、転位のエネルギーは、転位を作り出すのに必要な作用力によって決定される。

螺旋転位について:

式中、G--- 剛性率、
b--- バーガース(Burgers)ベクトル、
r_o、r₁--- 転位線付近の点の極座標(spherical coordinates)。

したがって、転位の内部エネルギーの量は、転位の長さ及びバーガースベクトルの二乗に比例する。全ての転位集合体のエネルギー(結晶格子変形のエネルギー)は、転位の全体長さ及び転位間距離によって定義され、したがって転位の密度によって定義される。

式中、η --- 転位の密度。

ここから、製品の材料における螺旋転位の密度の、外部影響である熱力学的パラメーターへの依存性が、明らかである。

この影響が実現されて、螺旋転位のいわゆる「臨界」密度、すなわち、ディラック物質の陽電子状態で(又はさもなければ、物質の第五状態で)起る、基層における、転位密度の状況に対応する密度、を達成する。言及した物質の小部分が、第五状態に遷移する過程(量子力学的共鳴を実現したある状況を守って)は、著しい量のエネルギーの放出を伴い、製品の体積内における含浸剤(saturant)の拡散の速度及び深さの増大を促進する。この記述は、ディラック物質の第五状態(P.A.M.Diracによる研究論文「The Principles of Quantum Mechanics」、第2版、Oxford、1935 [3]において記述される)の本質の理解に基づいており、又製品の材料内で、A.I.Ahiezer及びV.V.Berestetsky「Quantum electrodynamics」、Nauka、Moscow、1969.[4]の著作において言及される、物質の第五状態により、その材料が量子力学的共鳴に入った際に起る過程に基づいている。

物質の微小体積内で量子力学的共鳴を作り出すための条件は、エネルギー保存の法則及び力積モーメントに基づいている。この材料を上述の物質の状態に導く目的で、影響を開始する場合、物質の単位体積への、ある密度のエネルギーを、且つ又所要の密度の力積又はそのモーメントも、作り出すことが必要であり、それがディラック物質の陽電子状態における分極過程をもたらし、それに続いて粒子及び反粒子を始動させ、その場所で陽電子反粒子が、製品の物質を消滅させ(annihilates)、必要なさらなるエネルギーを配賦する。この消滅は、γ-光子の単独生成を伴い、知られている入手可能な手段によってそれを記録することにより、製品の物質中の転位密度によって、臨界値を達成したことの判断が可能になる。

上述のことを考慮すると、物質の小部分を、ディラック物質の陽電子状態を伴う量子力学的共鳴に導入することを可能とする、熱間静水圧プレス法の気圧及び温度条件を決定することが可能である。計算されたHIP操作条件の値の間隔が、実験的に確認され、その際本発明の保守(maintenance)課題が最良の形で解決される:
P=100---300MPa
T=1500---2500℃
大気圧と比較して、飽和雰囲気の圧力の増大が、処理下にある製品表面上の吸収過程の強化を促進し、その際、より強力に含浸剤濃度を増加させる。このことは、濃度勾配の増大を導き、したがって拡散過程の促進を導く。それに加えて(Sivertの法則)、飽和環境の圧力が増大すると、金属中の窒素の溶解性が高まり、それが、硬化させる製品表面上の脆い窒化物相の発達を抑制する。

製品の材料の厚さ中への窒素拡散を強める効果を高めることは、触媒---すなわち、窒素との高度に活性な結合体を形成するが、ε-相に変態しない物質、の使用によって得られる。窒化反応の動力学を変化させる触媒の特徴、すなわち、反応過程の速度を増大させる特徴は、原子への窒素分子の分解を促進し、正電荷粒子---すなわち窒素を含むイオン、の濃度を増加させ、及びこの触媒は、製品の表面に近い層中の形成された結合体の急速な硬化を妨げ、こうして製品体積中への窒素拡散の勾配を高め、それが製品内の含侵剤窒素の濃度増大を導く。

最大の効果は、触媒の構造の選択により達成され、それにより、熱間静水圧プレス法の条件における飽和雰囲気での相互作用で、活性還元剤であるポジトロニウムを出現させる、製品体積内での相転移を開始する物質及び結合体が作り出される。知られているように、同様の型の反応(還元反応)は、著しい量のエネルギーの放出を伴う。この状況及び、ポジトロニウムの形成に関連した結晶格子内の一定の変化も、熱間静水圧プレス法の影響力のもとに製品の材料中で開始される効果を高めるものである。

周期系の1族の元素は、それらの下記の特性のために、上述の過程をもたらすことが可能な触媒として適用することができる:
- 最小のイオン半径(容易に拡散する)、
- 水素様スペクトルを得ることが可能、
- 近い量子数が、所要の磁気及び軌道モーメントをもたらす、
- 所要の核構造が、ポジトロニウムを作り出ことを助長する、
- 所要のエネルギーレベル距離、その間に対応するガンマ-量子エネルギー(2m₀c²、式中m₀---電子質量、c---真空における光の速度)。

図１は、試料製品材料の層の深さにおける微小硬度の分布に関する実験データを示す。

熱間静水圧プレス法の方法は、ガス安定装置---窒素化ガスが全方向への影響を伝える作用媒質である、ガス安定処理のためのデバイス---内で、実施することができる。ガス安定装置の設計、すなわちその構造に含まれる高圧容器は、現方法の最も効果的な実施のための気圧(300MPaまで)及び温度(2500℃まで)の影響についての必要な条件を提供する。いくつかの設備、例えば、米国で(Batter研究所で)開発及び設計された設備は、これらの要求条件に答えるものである。処理可能な製品と一緒に、ガス安定装置内に触媒が装填される。中空な製品の窒化は、それらの内側表面に影響することにより実行されるのが好都合である。この場合、大形の中空製品を処理するには、ガス安定デバイスの構成部品としてのそれらの構造物を使用することが可能である。例えば、両末端(butt end)で適切にハーメチックシールした、十分に長い厚壁パイプ片の内部空洞は、高圧タンクとしての役割を果たすことができ(ガス安定装置との類似によって)、窒素化ガス及び触媒を充填することができる。

種々の構造鋼から作った製品の硬化に関する、いくつかの実行された実験の結果として、ある材料の高い微小硬度(microhardness)が、著しい拡散層の深さで達成され、その結果は、製品の耐摩耗性における2〜10倍の増加である。試料製品材料の層の深さにおける微小硬度の分布に関する実験データを、以下のグラフによって例示する。データは、温度T=1050℃、並びに圧力55、150及び300MPaに応じて、窒素化雰囲気によって試料に影響する条件で受理している。

本発明は、金属及び金属合金製品の使用耐久性を高める目的で、それらの金属及び合金製品を硬化させるために使用することができ、又冶金産業、精油業、機械製造業及び他の業界において適用することができる。

Claims (7)

1. 金属、主として鋼、及びそれらをベースとする合金で作られた製品の機械的特性の改良方法であって、触媒の存在において窒素及び-又はその化合物を含有するガス雰囲気中で製品窒化することを含む方法であり、製品の体積内で、製品物質の一部がディラック物質の陽電子状態に遷移する条件を満たす転位密度の達成をもたらす、気圧及び温度の影響の状況を観察しながら、製品及び触媒を同時に、熱間静水圧プレス法にかける点で違いがある方法。
2. 触媒が使用されて、上記ガス雰囲気中の高度に活性な媒質及び-又は化合物の組成物が、前記製品の体積内においてポジトロニウムを形成する一過性の層の出現を開始する機会を有する、請求項1に記載の方法。
3. 熱間静水圧プレス法が、ガス安定装置内(gasostat)で行われる、請求項1に記載の方法。
4. 中空製品の窒化が、それらの内部表面から行われる、請求項1に記載の方法。
5. 熱間静水圧プレス法が、気圧100〜300MPa及び温度限界1500〜2500℃で実施される、請求項1に記載の方法。
6. 周期表の1族の元素が、触媒として使用される、請求項2に記載の方法。
7. 触媒が、製品の内部空洞中に置かれ、又熱間静水圧プレス法のための条件を作り出すために製品の設計の構成部品が使用される、請求項4に記載の方法。

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